CN109482119B

CN109482119B - 一种高效生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器及制备方法

Info

Publication number: CN109482119B
Application number: CN201811519977.9A
Authority: CN
Inventors: 饶席; 杨济涵; 胡豪侣; 张永平
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2018-12-12
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2021-05-07
Anticipated expiration: 2038-12-12
Also published as: CN109482119A

Abstract

本发明是一种高效生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器及制备方法，由柔性透明二氧化硅管微反应器以及在管内壁沉积有贵金属（铂、铱、金等）的沸石组成。所述纳米分子筛微反应器，由二氧化硅管通过微流控技术制得。所述纳米分子筛，通过连接剂将贵金属纳米颗粒负载于纳米分子筛获得。制备方法为：首先使用微量进给泵在柔性透明二氧化硅管壁上沉积羧基乙基硅烷三醇钠；再次通过还原法制得纳米贵金属胶体，并利用3‑巯丙基三甲氧基硅烷将其负载于纳米分子筛表面；最后在纳米分子筛‑贵金属催化剂表面沉积3‑氨基丙基三乙氧基硅烷，并使用微量进给泵将其沉积于柔性透明二氧化硅管微反应器内壁，负载结束后清洗并干燥管道内部，即可得到本微反应器。

Description

一种高效生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器及制备方法，特别是涉及由柔性透明二氧化硅管以及在其管内壁沉积的纳米贵金属负载纳米分子筛所组成的新型催化型微反应器及制备方法，属于微流控技术领域。

背景技术

苯甲醛作为众多工业应用中必需的前驱物和中间物，可大量应用于农业化学、香水工业、制药工业等领域。然而，在传统生产苯甲醇的反应中，通常需要相当化学计量数的金属氧化物并且由此产生了大量的有害工业废物。针对传统方法的弱点，在非均相催化系统中使用环境友好型氧化剂如空气、氧气、双氧水等替代金属氧化物，使转化副产物低毒甚至无毒，是苯甲醇生产的一大目标。

纳米贵金属是一类已广泛应用的非均相反应催化剂。然而，纳米颗粒团聚效应导致其催化效率降低正严重影响其工业应用潜力。目前，将纳米贵金属进行高度分散负载正成为解决此类问题的主要手段。沸石具有特殊的空间几何结构和巨大的比表面积，是纳米贵金属理想的载体。表面负载有纳米贵金属的沸石不仅为非均相反应提供了更多的场所，其表面吸附效应也有助于提高催化能力。

微纳米尺寸的固态催化剂参与液相反应后很难从产物中被分离出来并循环使用。因此，有必要将催化剂固定而后再参与反应。近年来，微通道反应器由于其高比表面积、良好的可靠性及更精准的可操控性正逐渐在催化化学领域引起关注。在特殊设计的微纳米通道内表面上，通过沉积固态催化剂可使其具有催化性能。此系统中的催化剂不需要回收、可持续循环使用，并可保持高效率。

在微反应系统中沉积负载有催化剂的沸石将具有膜状催化剂及微缩效应的双重优势，可极大提高其在有机合成、转化中的催化能力，具有巨大的应用潜力。因此，本发明的目的不仅是设计和制备一套可以高效合成苯甲醛的微反应器，还希望发展出一种新的微流控表面处理及催化剂负载技术。本发明首先使用微流控技术在微通道表面进行含羧酸根基团聚合物的沉积；同时将合成的纳米贵金属胶体通过巯基连接剂负载于沸石表面，之后，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷沉积于贵金属负载的沸石表面；随后通过沸石表面氨基及微通道表面羧酸根基团的两性电子对结合将负载有贵金属的沸石沉积于微通道内壁，最终制备出高效生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于：（1）一套可以高选择性氧化苯甲醇为苯甲醛的微反应器；（2）一种以微流控技术为核心的新型催化剂负载技术。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、本发明提供的高效生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器包含柔性透明二氧化硅管微反应器以及在微通道内壁沉积有纳米贵金属负载的纳米分子筛。

高效生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器的制备方法，包括如下步骤：

（1）首先选用柔性透明二氧化硅管为微反应器；

（2）将步骤（1）的柔性透明二氧化硅管与微量注射器和微量进给泵进行连接，将羧基乙基硅烷三醇钠泵入二氧化硅管进行沉积，反应结束后将柔性透明二氧化硅管清洗干净干燥备用；

（3）选用贵金属前驱体、硝酸银和柠檬酸三钠溶液在沸腾的超纯水中制得纳米贵金属胶体；所述的贵金属前驱体包括氯金酸、氯铂酸、氯铱酸中的一种或几种；

（4）a)选用纳米分子筛，记为纳米分子筛-I，与纯二氯甲烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷混合得到改性的纳米分子筛，记为纳米分子筛-II，；b)然后将步骤（3）得到的纳米贵金属胶体与a)得到的纳米分子筛-II与超纯水混合，离心清洗干燥后得到贵金属-纳米分子筛催化剂粉末；c)最后将b)得到的贵金属-纳米分子筛催化剂粉末与无水甲苯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合并持续磁力搅拌，反应结束后离心清洗、干燥，得到改性纳米分子筛粉末，记为纳米分子筛-III粉末；

（5）将步骤（4）得到的纳米分子筛-III粉末与超纯水混合制成悬浊液，在磁力搅拌下使用进给泵将悬浊液注入步骤（2）得到的柔性透明二氧化硅管内，在管壁上沉积催化剂；沉积结束后对样品进行清洗、干燥，得到高效生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器。

进一步，所述步骤（1）的柔性透明二氧化硅管微反应器，微反应器长度在10~50cm，内径为100~500 μm，外径为600~1200 μm。

进一步，所述步骤（2）的在柔性透明二氧化硅管内壁进行羧基乙基硅烷三醇钠沉积，包括以下步骤：首先将进给泵、注射器与柔性透明二氧化硅管连接好，将浓度为0.1~3vol.%稀盐酸注入柔性透明二氧化硅管，进给时间1~4 h；待达到所需时间后，使用去离子水清洗柔性透明二氧化硅管内壁；随后，将羧基乙基硅烷三醇钠水溶液注入到柔性透明二氧化硅管，其反应条件为羧基乙基硅烷三醇钠的浓度为30~80 vol.%，注入时间为10~16 h；最后清洗并加热沉积完后的柔性透明二氧化硅管，加热温度为60~120 °C，结束加热后备用。

进一步，所述的步骤（3）的纳米贵金属胶体的制备方法，包括以下步骤：首先，提供贵金属前驱体溶液、硝酸银溶液、柠檬酸三钠溶液；然后，将0.5~3 mL的贵金属前驱体溶液、300~600 μL硝酸银溶液和0.5~3 mL的柠檬酸三钠溶液混合；最后，在三口烧瓶中通过130~170 °C油浴加热三口烧瓶中超纯水至沸腾后，立即注入贵金属前驱体/硝酸银/柠檬酸三钠的混合液并对其继续加热30~60 min，此过程期间使用磁力搅拌烧瓶中的溶液，转速为1000~2000 rpm，反应结束后冷却至室温，得到纳米贵金属胶体。

进一步，所述的步骤（4）c)得到的纳米分子筛-III的制备方法，包括以下步骤：a)首先，选用20~300 mg干燥沸石粉末，作为纳米分子筛-I，与10~90 mL的纯二氯甲烷溶液充分混合制成悬浊液；然后，加入20~300 μL的3-巯丙基三甲氧基硅烷，并于室温下磁力搅拌12~48 h；b)接着将10~200 mg改性后的沸石粉末（纳米分子筛-II）与10~200 mL超纯水混合，并加入5~50 mL由步骤（3）得到的纳米贵金属胶体，在此期间使用磁力搅拌6~36 h，得到贵金属负载的沸石粉末；c)最后将20~100 mg贵金属负载的沸石粉末、10~60 mL无水甲苯和50~200 μL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合并持续磁力搅拌，反应结束后离心清洗、干燥，得到纳米分子筛-Ⅲ粉末。

进一步，所述的步骤（5）中的柔性透明二氧化硅管内壁内催化剂的沉积的实验过程，包括以下步骤：首先，取出步骤（2）中得到的改性柔性透明二氧化硅管；取20~100 mg步骤（4）中得到的纳米分子筛-III与10~50 mL超纯水混合形成悬浊液，将悬浊液加入到注射器中；然后在磁力搅拌作用下将悬浊液泵入柔性透明二氧化硅管，时间为8~16 h；沉积结束后，将去离子水注入二氧化硅管进行清洗，随后将样品移至80 °C干燥箱彻底干燥。

进一步，贵金属前驱体溶液、硝酸银溶液、柠檬酸三钠溶液的浓度分别为0.1~15wt.%、0.01~1 wt.%、1~30 wt.%。

2、由所述的一种新的微流控处理技术制得对苯甲醛高选择性的微反应器。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种高效生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器，该微反应器表现出对氧化苯甲醇为苯甲醛反应的高选择性（>99%）。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为实施例1中的负载纳米金纳米沸石粉末的透射电镜图片。

图2为实施例1中的高效生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器的负载有纳米沸石-纳米金催化剂的二氧化硅管内壁的扫描电镜图片。

图3为实施例2中的负载纳米金纳米沸石粉末的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

（1）首先取长度15 cm，内径400 μm，外径800 μm的柔性透明二氧化硅管；

（2）将进给泵、注射器与柔性透明二氧化硅管连接好，80 mL稀盐酸（3 vol.%）加入到注射器中，在进给泵的作用下注入到柔性透明二氧化硅管内壁，设定进给泵时间3 h；待达到所需时间后，使用去离子水清洗柔性透明二氧化硅管内壁；将200 mL浓度为50 %的羧基乙基硅烷三醇钠水溶液加入注射器中，在进给泵作用下经过12 h注入柔性透明二氧化硅管；最后清洗、加热干燥以备用，干燥温度为130 °C；

（3）分别准备好1 wt.%氯金酸溶液、0. 1 wt.%硝酸银溶液、8 wt.%柠檬酸三钠溶液；然后，将1 mL铂金酸溶液、400 μL硝酸银溶液和1 mL柠檬酸三钠溶液混合；最后，在三口烧瓶中通过150 °C油浴加热三口烧瓶中超纯水至沸腾后，立即注入氯金酸\硝酸银\柠檬酸三钠的混合液并对其继续加热60 min，此过程期间使用磁力搅拌烧瓶中的溶液，转速为1000 rpm，反应结束后冷却至室温，得到纳米金胶体；

（4）首先，选用100 mg干燥沸石粉末（纳米分子筛-I），与30 mL纯二氯甲烷溶液充分混合制成悬浊液；然后，加入100 μL的3-巯丙基三甲氧基硅烷，并于室温下磁力搅拌24h，得到改性的沸石（纳米分子筛-II）；

（5）将上述100 mg改性沸石粉末（纳米分子筛-II），与100 mL超纯水混合，并加入10 mL由步骤（3）得到的纳米金胶体，在此期间使用磁力搅拌24 h，得到负载纳米金纳米沸石粉末，其微观形貌如图1所示；

（6）将步骤（5）得到的 100 mg金负载的沸石粉末、40 mL无水甲苯和200 μL（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷混合并持续磁力搅拌8 h，反应结束后离心清洗、干燥，得到纳米分子筛-III粉末；

（7）然后，取出步骤（2）中得到的改性后微反应器；取60 mg步骤（6）所述纳米分子筛-III与50 mL超纯水混合形成悬浊液，将悬浊液加入到注射器中；然后使用进给泵将悬浊液注入柔性透明二氧化硅管，时间为12 h，注射结束后将样品移至80 °C干燥箱彻底干燥；

（8）最后，对步骤（7）得到的微反应器进行清洗，在进给泵作用下使用去离子水冲洗柔性透明二氧化硅2 h，并在80 °C干燥箱内干燥，即可获得高效生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器，其管壁微观形貌如图2所示。

实施例2

（1）首先取长度10 cm，内径300 μm，外径700 μm的柔性透明二氧化硅管；

（2）将进给泵、注射器与柔性透明二氧化硅管连接好，50 mL稀盐酸（5 vol.%）加入到注射器中，在进给泵的作用下注入到柔性透明二氧化硅管内壁，设定进给泵时间2 h；待达到所需时间后，使用去离子水清洗柔性透明二氧化硅管内壁；将100 mL浓度为60 %的羧基乙基硅烷三醇钠水溶液加入注射器中，在进给泵作用下经过12 h注入柔性透明二氧化硅管；最后清洗、加热干燥以备用，干燥温度为120 °C；

（3）分别准备好1 wt.%氯金酸溶液、0. 1 wt.%硝酸银溶液、1 wt.%柠檬酸三钠溶液；然后，将2 mL金氯酸溶液、600 μL硝酸银溶液和2 mL柠檬酸三钠溶液混合；最后，在三口烧瓶中通过150 °C油浴加热三口烧瓶中超纯水至沸腾后，立即注入氯金酸\硝酸银\柠檬酸三钠的混合液并对其继续加热40 min，此过程期间使用磁力搅拌烧瓶中的溶液，转速为1200 rpm，反应结束后冷却至室温，得到纳米金胶体；

（4）首先，选用100 mg干燥沸石粉末（纳米分子筛-I），与60 mL纯二氯甲烷溶液充分混合制成悬浊液；然后，加入200 μL的3-巯丙基三甲氧基硅烷，并于室温下磁力搅拌36h，得到改性的沸石（纳米分子筛-II）；

（5）将上述100 mg改性沸石粉末（纳米分子筛-II）与100 mL超纯水混合，并加入10mL由步骤（3）得到的纳米金胶体，在此期间使用磁力搅拌24 h，得到金负载的沸石粉末，其微观形貌如图3；

（6）将步骤（5）得到的 100 mg金负载的沸石粉末、40 mL无水甲苯和120 μL（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷混合并持续磁力搅拌6 h，反应结束后离心清洗、干燥，得到纳米分子筛-III粉末；

（7）然后，取出步骤（2）中得到的改性后微反应器；取80 mg步骤（6）所述纳米分子筛-III与30 mL超纯水混合形成悬浊液，将悬浊液加入到注射器中；然后使用进给泵将悬浊液注入柔性透明二氧化硅管，时间为12 h，注射结束后将样品移至80 °C干燥箱彻底干燥；

（8）最后，对步骤（7）得到的微反应器进行清洗，在进给泵作用下使用去离子水冲洗柔性透明二氧化硅1 h，并在80 °C干燥箱内干燥，即可获得高效生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器。

图1是负载纳米金纳米沸石的透射电镜图片，由图1可知，纳米金已成功负载与沸石表面，纳米金颗粒尺寸在10~20nm并且呈圆球状。

图2是负载有纳米沸石-纳米金催化剂的二氧化硅管内壁的扫描电镜图片，由图2可知，纳米沸石-纳米金催化剂已经完整地覆盖在二氧化硅管内壁表面。

图3是负载纳米金纳米沸石的扫描电镜图片，由图3可知，纳米金负载沸石表面的光滑度较差，其表面部分区域出现了白色亮点，这应该是扫描电镜下纳米金颗粒的形态。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器的制备方法，包括如下步骤：

（1）首先选用柔性透明二氧化硅管为微反应器；

（4）a)选用纳米分子筛，记为纳米分子筛-Ⅰ，与纯二氯甲烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷混合得到改性的纳米分子筛，记为纳米分子筛-Ⅱ；b)然后将步骤（3）得到的纳米贵金属胶体与a)得到的纳米分子筛-Ⅱ与超纯水混合，离心清洗干燥后得到贵金属-纳米分子筛催化剂粉末；c)最后将b)得到的贵金属-纳米分子筛粉末与无水甲苯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合并持续磁力搅拌，反应结束后离心清洗、干燥，得到改性纳米分子筛粉末，记为纳米分子筛-Ⅲ粉末；

（5）将步骤（4）得到的纳米分子筛-Ⅲ粉末与超纯水混合制成悬浊液，在磁力搅拌下使用进给泵将悬浊液注入步骤（2）得到的柔性透明二氧化硅管内，在管壁上沉积催化剂；沉积结束后对样品进行清洗、干燥，得到生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器；所述的生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器，其特征在于，包含柔性透明二氧化硅管微反应器以及在其通道内壁沉积的纳米贵金属负载的纳米分子筛。

2.根据权利要求1所述的生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的柔性透明二氧化硅管微反应器，微反应器长度在10~50 cm，内径为100~500μm，外径为600~1200 μm。

3.根据权利要求1所述的生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的在柔性透明二氧化硅管内壁进行羧基乙基硅烷三醇钠沉积，包括以下步骤：首先将进给泵、注射器与柔性透明二氧化硅管连接好，将浓度为0.1~3 vol.%稀盐酸注入柔性透明二氧化硅管，进给时间1~4 h；待达到所需时间后，使用去离子水清洗柔性透明二氧化硅管内壁；随后，将羧基乙基硅烷三醇钠水溶液注入到柔性透明二氧化硅管，其反应条件为羧基乙基硅烷三醇钠的浓度为30~80 vol.%，注入时间为10~16 h；最后清洗并加热沉积完后的柔性透明二氧化硅管，加热温度为60~120 °C，结束加热后备用。

4.根据权利要求1所述的生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）的纳米贵金属胶体的制备方法，包括以下步骤：首先，提供贵金属前驱体溶液、硝酸银溶液、柠檬酸三钠溶液；然后，将0.5~3 mL的贵金属前驱体溶液、300~600 μL硝酸银溶液和0.5~3 mL的柠檬酸三钠溶液混合；最后，在三口烧瓶中通过130~170 °C油浴加热三口烧瓶中超纯水至沸腾后，立即注入贵金属前驱体/硝酸银/柠檬酸三钠的混合液并对其继续加热30~60 min，此过程期间使用磁力搅拌烧瓶中的溶液，转速为1000~2000 rpm，反应结束后冷却至室温，得到纳米贵金属胶体。

5.根据权利要求1所述的生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器的制备方法，其特征在于，所述的步骤（5）中的柔性透明二氧化硅管内壁内催化剂的沉积的实验过程，包括以下步骤：首先，取出步骤（2）中得到的改性柔性透明二氧化硅管；取20~100 mg步骤（4）中得到的纳米分子筛-Ⅲ与10~50 mL超纯水混合形成悬浊液，将悬浊液加入到注射器中；然后在磁力搅拌作用下将悬浊液泵入柔性透明二氧化硅管，时间为8~16 h；沉积结束后，将去离子水注入二氧化硅管进行清洗，随后将样品移至80 °C干燥箱彻底干燥。

6.根据权利要求4所述的生产苯甲醛的纳米分子筛微反应器的制备方法，其特征在于采用的贵金属前驱体溶液、硝酸银溶液、柠檬酸三钠溶液的浓度分别为0.1~15 wt.%、0.01~1 wt.%、1~30 wt.%。