CN102671713B

CN102671713B - 坡缕石-碳复合材料的制备及作为催化剂载体的应用

Info

Publication number: CN102671713B
Application number: CN201210008579.7A
Authority: CN
Inventors: 王荣方; 王克亮; 王辉; 王星砾; 答花花
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: CN102671713A

Abstract

本发明提供了一种坡缕石-碳复合材料材料，属于复合材料技术领域。本以碳粉为基体，掺杂经H₂O₂、硝酸溶液处理的坡缕石而得，其活性高、比表面积大，且能很好地吸附甲酸分子及活性离子促进催化反应的进行，同时可以起到固定催化剂的作用，有效解了决传统碳载体在燃料电池催化剂中的活性低、比表面积小，催化剂活性粒子容易脱落等问题，因此，该复合材料可作为载体用于制备燃料电池电极催化剂。本发明以坡缕石/碳复合材料负载Pt基、Pd基金属及其合金得到的催化剂，稳定性好、活性高、使用寿命长，在甲酸及醇类氧化过程中显示出很好的催化活性，是用于燃料电池的高性能催化剂。

Description

坡缕石-碳复合材料的制备及作为催化剂载体的应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种坡缕石-碳复合材料；本发明还涉及该坡缕石-碳复合材料作为催化剂载体在制备燃料电池电极催化剂的应用。

背景技术

燃料电池是一种不经过燃烧而直接通过电化学反应的方式将燃料中的化学能转化为电能的发电装置，具有环境友好、结构简单、成本低廉，能量转化率高、储存和运输安全方便等优点，可有效解决目前能源危机和环境污染等问题，具有很好的应用前景。由于其优异的特性，使其广泛应用于航天、能源、环保、通讯等领域。

催化剂载体作为燃料电池催化剂重要的组成部分，直接影响燃料电池的性能、效率、稳定性及使用寿命。目前，最普遍使用的催化剂载体是碳粉，但是它有诸多缺点，如金属粒子与C之间的作用力弱、易团聚、气孔率低、加工时结构易破坏等，阻碍反应中间产物的传导，使得催化活性位点相对减少，从而影响催化剂的性能。另外碳载Pt基、Pd基及其合金催化剂在长时间工作当中，由于温度、pH变化会导致C的氧化腐蚀产生，导致催化剂的活性大大降低。因此燃料电池催化剂载体的发展，对燃料电池的性能有很重要的影响，选择具有大比表面积，并且表面含有活性基团或原子的载体，可以提高催化剂的催化活性，降低催化剂的损耗，增加催化剂的寿命。近年来，人们从传统的碳粉载体发展到碳纳米管，并且用杂环原子修饰碳粉或碳纳米管，以及提高碳粉的石墨化程度等方法用于制备高活性载体、长寿命催化剂。但是其制备过程复杂，制备条件要求苛刻，周期较长等，严重制约了其应用。因此，选择易得的天然物质作为燃料电池催化剂载体显得更加实际可行。

发明内容

本发明的目的是提供一种坡缕石-碳复合材料。

本发明的另一目的是提供一种以坡缕石-碳复合材料作为催化剂载体在制备燃料电池电极中的应用。

本发明坡缕石-碳复合材料的制备，是由以下工艺步骤完成：

（1）预处理坡缕石：是将天然坡缕石加入到质量浓度2~3%的H₂O₂溶液中，搅拌、超声使其充分分散，然后在室温搅拌20~24 h，过滤、洗涤，干燥，得坡缕石粉末；再将坡缕石粉末加入到2~3 mol/L硝酸溶液中，搅拌、超声使其充分分散，然后在室温搅拌20~24 h，过滤、洗涤，干燥，得到预处理坡缕石（简写为PLS）。

所述洗涤为采用三次水洗涤至中性，也可以采用乙醇、丙酮交替洗涤至中性。

（2）将预处理坡缕石与碳粉以1:1.5 ~1:9的质量比混合均匀，得到坡缕石-碳复合材料。

下面通过透射电镜图、X射线电子衍射图及BET图对本发明制备的坡缕石-碳复合材料的结构和性能进行说明。

图1为坡缕石预处理前后的透射电镜图（TEM，使用Tecnai G220 STWIN透射电镜，在加速电压为200 kV条件下进行测试，标尺为100 nm。），图中a为未处理坡缕石，图b为处理后坡缕石。从图1可以看出，坡缕石在处理前后发生了明显变化，具体表现为尺寸变短，表面变得粗糙，这说明处理后的坡缕石作为载体一方面有了更大的比表面积；另一方面可以更好地吸附被催化的分子更有利于催化反应的进行。

图2为坡缕石预处理前后的X射线电子衍射图（XRD），从图中可以看出处理前后的坡缕石基本框架结构没有发生变化，Si-O-Si层也未被破坏，但是所含石英杂质及碳酸盐得到去除。这表明处理后的坡缕石得到了纯化具有很好的作为载体的优势。

图 3为本发明坡缕石-碳复合材料的BET图（采用全自动比表面积及孔隙度分析仪，美国康塔公司），经测试表明坡缕石-碳复合材料的比表面积达到了282.706 m²/g，而碳粉的比表面积为233.3 m²/g，处理后坡缕石的为254.185 m²/g，表明掺杂坡缕石后的碳粉（即坡缕石-碳复合材料）具有更大的比表面积，更具有作为催化剂载体的优势。

由于处理后坡缕石表面的活性氧可以与来自电解液的氢离子结合，形成OH_ad将催化过程中形成的CO_ad毒性物质转化为CO₂并将载体表面的活性位点释放出来，从而提高了催化效率，因此，发明坡缕石-碳复合材料是一种比较理想的制备燃料电池催化剂的载体。

下面以负载Pd催化剂为例说明以本发明制备的坡缕石-碳复合材料作为催化剂载体制备燃料电池电极Pt基、Pd及其合金基催化剂的催化性能进行说明。

以Pd基催化剂的制备为例：Pd基催化剂的制备方法，是在乙二醇中加入一定量氯化钯，然后滴入浓盐酸将其溶解，之后用4~5%KOH/EG溶液调节PH=8~10，再加入5倍于氯化钯质量的坡缕石-碳复合材料，搅拌、超声0.1~0.5小时，然后于60~180℃条件下回流反应4~8 h；抽滤，洗涤，干燥至衡重，得到坡缕石-碳负载Pd催化剂。

图4为本发明制备的坡缕石-碳复合材料载钯（20%wt Pd/C-PLS）的X-射线能量色散谱（EDX）图，从图4中可以看出在0.2 KeV出C峰，3.0及3.5 KeV出Pd峰，1.7 KeV出Si峰，证明该复合材料中含有C、Pd及Si。

图5为本发明使用Tecnai G220 STWIN透射电镜，在加速电压为200 kV条件下，测试的20%wt Pd/C-PLS的透射电镜图，标尺为20 nm。从图中可以看出，Pd催化剂颗粒均匀的分散在坡缕石-碳复合载体上且颗粒较小。综合EDX分析，可以说明本发明确实是一种坡缕石掺杂的新型复合碳载体。

坡缕石-碳复合材料负载Pd催化剂（20%wt Pd/C-PLS）的电化学性能测试：坡缕石-碳复合材料负载钯催化剂（20%wt Pd/C-PLS）对甲酸的催化效果测试：在0.5 M HCOOH/H₂SO₄溶液中进行循环伏安测试，并与20 %wt Pd/C催化剂进行对比。图6为 20%wt Pd/C和20%wt Pd/C-PLS在0.5 M HCOOH/H₂SO₄溶液中的循环伏安测试图。由图6可以看出，本发明负载铂催化剂对甲醇的氧化峰电流密度（以氢的吸脱附面积计算）是0.05 mA cm^-2，而20 %wt Pt/C催化剂氧化峰电流是0.01 mA cm^-2，在相同的Pd载量下，用本发明制备的载体对应的催化剂具有更高的氧化峰电流密度。

综上所述，本发明以坡缕石/碳复合材料负载Pd催化剂具有活性高、催化剂颗粒分散均匀、使用寿命长、制备工艺简单等优点，在甲酸氧化过程中显示出很好的催化活性，是用于甲酸燃料电池的高性能催化剂。

大量实验证明，本发明坡缕石-碳复合材料负载Pt、Sn、Ru、Ir等的催化剂都具有较高的催化活性，在甲酸氧化过程中显示出很好的催化活性，是用于甲酸燃料电池的高性能催化剂。

本发明的坡缕石-碳复合材料相对现有技术具有以下优点：

1、本发明坡缕石经双氧水及酸处理后，使其表面得到功能化，而且变得更粗糙，比表面积大，有利于分子的吸附，间接地促进了催化剂得活性提高；同时可以起到固定催化剂的作用，可有效解决传统碳载体在燃料电池催化剂中的活性低、比表面积小，催化剂活性粒子容易脱落等问题。

2、本发明坡缕石的管状多孔结构增大了催化剂载体的比表面积，促进了反应中间产物的传输，从而使催化反应发生的界面得到了扩大，加快了催化过程。

3、处理后坡缕石表面的活性氧可以与来自电解液的氢离子结合形成OH_ad将催化过程中形成的CO_ad毒性物质转化为CO₂并将载体表面的活性位点释放出来，从而提高了催化效率。

附图说明

图1为坡缕石在处理前后的TEM图；

图2为坡缕石在处理前后的XRD图；

图3为坡缕石-碳复合材料的BET图；

图4为20%wt Pd/C-PLS催化剂的EDX图；

图5为20%wt Pd/C-PLS催化剂的TEM图；

图6为20 %wt Pd/C和20%wt Pd/C-PLS在0.5 M HCOOH/H₂SO₄溶液中的循环伏安测试图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的复合材料及其负载Pt基、Pd基及其合金催化剂的制备作进一步说明。

实施例1

（1）坡缕石-碳复合材料的制备：将天然坡缕石加入到质量浓度2~3%的H₂O₂溶液中，搅拌使其混合均匀，超声10~15 min，然后在室温搅拌20~24 h，过滤、洗涤，干燥，得坡缕石粉末；再将坡缕石粉末加入到2~3 mol/L硝酸溶液中，搅拌使其混合均匀，超声10~15 min，然后在室温搅拌20~24 h，过滤、采用三次水洗涤至中性，干燥，得到预处理坡缕石；将预处理坡缕石与碳粉以1:5的质量比混合均匀，得到坡缕石-碳复合材料。

（2）负载Pd催化剂的制备

将氯化钯30 mg加入到100 ml圆底烧瓶中，加入25 ml乙二醇，并加入磁子搅拌，搅拌下超声0.5 h使其完全溶解；用4~5%KOH/EG溶液调节溶液的PH值为9~10左右，然后加入100 mg的坡缕石-碳复合材料，先搅拌0.5 h，再超声0.5 h后，在160 ℃回流反应5 h。所得溶液抽滤，用三次水洗涤，60 ℃干燥至衡重。

负载Pd催化剂中，Pd 与PLS-C的质量比为1:4。

对甲酸的催化效果测试：在0.5 M HCOOH/H₂SO₄溶液中进行循环伏安测试Pd/C-PLS催化剂电流密度为0.05 mA cm^-2。

实施例2

（1）坡缕石-碳复合材料的制备

将天然坡缕石加入到质量浓度2~3%的H₂O₂溶液中，搅拌使其混合均匀，超声10~15 min，然后在室温搅拌20~24 h，过滤、洗涤，干燥，得坡缕石粉末；再将坡缕石粉末加入到2~3 mol/L硝酸溶液中，搅拌使其混合均匀，超声10~15 min，然后在室温搅拌20~24 h，过滤、采用乙醇、丙酮交替洗涤至中性，干燥，得到预处理坡缕石；将预处理坡缕石与碳粉以1:1.5的质量比混合均匀，得到坡缕石-碳复合材料。

（2）负载Pt₃Sn催化剂的制备

将20mg/ml H₂PtCl₆/EG溶液4.64 ml，SnCl₄·5H₂O固体34.92 mg加入到100 ml圆底烧瓶中，加入25 ml乙二醇，并加入磁子搅拌，搅拌下超声0.5小时使其完全溶解；然后加入100 mg的坡缕石-碳复合材料；再将10 mg硼氢化钠溶于乙醇中，用恒压滴液漏斗逐滴加入过量硼氢化钠/乙醇溶液20 ml。所得溶液抽滤，用三次水洗涤，60 ℃干燥至衡重。

负载Pt₃Sn催化剂中，Pt₃Sn 与PLS-C的质量比为1:4。

对甲酸的催化效果测试：在0.5 M CH₃CH₂OH/H₂SO₄溶液中进行循环伏安测试20 %wt Pt₃Sn/PLS-C的电流密度为0.08 mA cm^-2。

实施例3

（1）坡缕石-碳复合材料的制备

将天然坡缕石加入到质量浓度2~3%的H₂O₂溶液中，搅拌使其混合均匀，超声10~15 min，然后在室温搅拌20~24 h，过滤、洗涤，干燥，得坡缕石粉末；再将坡缕石粉末加入到2~3 mol/L硝酸溶液中，搅拌使其混合均匀，超声10~15 min，然后在室温搅拌20~24 h，过滤、采用乙醇、丙酮交替洗涤至中性，干燥，得到预处理坡缕石；将预处理坡缕石与碳粉以1:9的质量比混合均匀，得到坡缕石-碳复合材料。

（3）负载Pt₅Ru₅Ir催化剂的制备

将20mg/ml H₂PtCl₆/EG溶液3.32ml，1.71 mlRuCl₃/EG溶液，1.65ml H₂ClIr₆/EG溶液加入到100 ml圆底烧瓶中，再加入237 mg柠檬酸钠，最后加入25 ml乙二醇，并加入磁子搅拌，搅拌下超声0.5小时使其完全溶解；用4~5%KOH/EG溶液调节溶液的PH值为9~10左右，然后加入100 mg的坡缕石-碳复合材料，先搅拌0.5 h，再超声0.5小时后，在160 ℃回流反应5 h。所得溶液抽滤，用三次水洗涤，60 ℃干燥至衡重。

负载Pt₅Ru₅Ir催化剂中，Pt₅Ru₅Ir 与PLS-C的质量比为3:7。

对乙醇的催化效果测试：在0.5 M CH₃CH₂OH/H₂SO₄溶液中进行循环伏安测试：电流密度为0.09 mA cm^-2。

Claims

1.一种坡缕石-碳复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）预处理坡缕石：是将天然坡缕石加入到质量浓度2~3%的H₂O₂溶液中，搅拌、超声使其充分分散，然后在室温搅拌20~24 h，过滤、洗涤，干燥，得坡缕石粉末；再将坡缕石粉末加入到2~3 mol/L硝酸溶液中，搅拌、超声使其充分分散，然后在室温搅拌20~24 h，过滤、洗涤，干燥，得到预处理坡缕石；

2.如权利要求1所述坡缕石-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述洗涤为：采用乙醇及丙酮交替洗涤。

3.如权利要求1所述方法制备的坡缕石-碳复合材料作为载体用于制备Pt基、Pd基及其合金催化剂中。