CN103400968A - 磷酸锰锂电容碳复合材料、其制备方法及锂离子电容电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷酸锰锂电容碳复合材料及其制备方法，该方法先将锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源有机物混合，得到混合物；然后将所述混合物和水混合，经搅拌，得到流变体；接着将所述流变体进行干燥，得到干燥产物；再将所述干燥产物研磨后进行预煅烧，得到磷酸锰锂前驱体；最后将所述磷酸锰锂前驱体和电容碳混合，依次经球磨、煅烧，得到磷酸锰锂电容碳复合材料。本发明提供了一种锂离子电容电池，其以所述磷酸锰锂电容碳复合材料为正极材料。本发明采用流变相法，并加入电容碳材料，能在降低电化学反应极化的同时给予磷酸锰锂材料有效的缓冲，改善其高倍率下的充放电性能，解决现有磷酸锰锂材料在高倍率下充放电性能较差的问题。

Description

磷酸锰锂电容碳复合材料、其制备方法及锂离子电容电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种磷酸锰锂电容碳复合材料、其制备方法及锂离子电容电池。

背景技术

锂离子电池是目前驱动电动车和混合动力车的最理想电源体系，其正极材料的性能是影响电池性能的重要因素之一。相对于其他锂离子电池正极材料，磷酸锰锂具有较高的理论容量和放电电压平台、良好的安全性、较低的成本和环境友好等优点，被认为是汽车用动力电池理想的正极材料。

在正极材料的制备方法中，固相法是传统的方法之一。目前，制备磷酸锰锂仍以固相法为主，制备工艺相对纯熟。然而，采用固相法所制备的磷酸锰锂材料的颗粒尺度相对较大，团聚现象严重，电化学性能如导电性和高倍率放电性等难以令人满意。

而改善磷酸锰锂材料的电化学性能的研究现主要集中在提高磷酸锰锂的导电性这一方面，最常采用的方式为无机碳源如乙炔黑和炭黑等的球磨包覆和有机碳源如葡萄糖和蔗糖等的原位包覆。在磷酸锰锂材料的颗粒尺度偏大的情况下，当碳包覆后的颗粒尺度降低到200nm以下时，能够获得比较好的电化学性能。这些措施在一定程度上能改善磷酸锰锂材料的导电性，尽管如此，由于这类方法改进导电性的方式比较单一，对现有锂离子电池正极材料在电化学反应中产生的极化现象的降低作用并不明显，因而对锂离子电池最终产品的高倍率放电性能的改善极为有限。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种磷酸锰锂电容碳复合材料、其制备方法及锂离子电容电池，本发明提供的磷酸锰锂电容碳复合材料在高倍率下充放电性能较好。

本发明提供一种磷酸锰锂电容碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A）将锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源有机物混合，得到混合物；

B）将所述步骤A）得到的混合物和水混合，经搅拌，得到流变体；

C）将所述步骤B）得到的流变体进行干燥，得到干燥产物；

D）将所述步骤C）得到的干燥产物研磨后进行预煅烧，得到磷酸锰锂前驱体；

E）将所述步骤D）得到的磷酸锰锂前驱体和电容碳混合，依次经球磨、煅烧，得到磷酸锰锂电容碳复合材料。

优选的，所述步骤A）中，所述碳源有机物为蔗糖、葡萄糖和柠檬酸中的一种或几种。

优选的，所述步骤B）中，所述搅拌在70℃～90℃的温度下进行。

优选的，所述步骤C）中，所述干燥为真空干燥，真空度为-0.5兆帕～-0.1兆帕，温度为100℃～120℃。

优选的，所述步骤D）中，所述预煅烧的温度为300℃～400℃，时间为3小时～5小时。

优选的，所述步骤E）中，将所述步骤D）得到的磷酸锰锂前驱体和电容碳混合前，将所述电容碳依次进行过筛、酸洗。

优选的，所述步骤E）中，所述球磨为高速湿法球磨，转速为2000转/分～4200转/分，时间为10min～30min。

优选的，所述步骤E）中，所述煅烧的温度为600℃～750℃，时间为6小时～20小时。

本发明提供一种磷酸锰锂电容碳复合材料，由上文所述的制备方法制得。

本发明还提供一种锂离子电容电池，包括正极片、负极片和隔离膜，其中，所述正极片的正极材料为上文所述的磷酸锰锂电容碳复合材料。

与现有技术相比，本发明采用锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源有机物为原料，通过流变相法制备磷酸锰锂前驱体，再将所述磷酸锰锂前驱体和电容碳材料混合后进行球磨、煅烧，得到磷酸锰锂电容碳复合材料。本发明采用流变相法合成工艺，流变体中固体颗粒和液相物质之间接触紧密、均匀，热交换良好，不容易出现局部过热，具有合成温度低、焙烧时间短和产物颗粒小且分布均匀等特点。同时，本发明将磷酸锰锂材料负载在电容碳材料上，所述磷酸锰锂材料均匀分散在电容碳的表面，所述电容碳材料的比表面积为1500m²/g～2000m²/g，利用此高比表面积，有效增加了磷酸锰锂材料与电解液的接触面积，使得磷酸锰锂材料的电化学反应表面积大大增加，从而显著降低了电化学反应过程中的界面电流密度，减小了电化学反应极化，最终能提高磷酸锰锂电容碳复合材料的高倍率充放电性能。另外，电容碳的高比表面积能使其在极短的时间内实现大量电荷的储存和释放，当以磷酸锰锂电容碳复合材料为正极材料的锂离子电池在进行大倍率充放电时，电容碳材料能第一时间实现容量响应，为磷酸锰锂材料提供有效的缓冲，从而保证了锂离子电池的正常工作。

因此，本发明通过流变相法合成工艺以及电容碳的加入，这二者的综合作用使得到的磷酸锰锂电容碳复合材料的颗粒尺寸分布均匀，并且具备电化学超级电容器的大电流充放电特征，从而使该复合材料不仅可以利用电容碳材料快速充放电的特性，而且能同时提高磷酸锰锂材料的电化学反应表面积，降低该材料在充放电过程中的界面反应极化，最终改善锂离子电池的高倍率充放电性能。

另外，以所述磷酸锰锂电容碳复合材料为正极材料的锂离子电容电池还具有良好的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的复合材料的X-射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1提供的锂离子电容电池在不同放电倍率下的循环性能图；

图3为本发明实施例1提供的锂离子电容电池在放电倍率为0.1C时的放电曲线；

图4为比较例1提供的锂离子电容电池在不同放电倍率下的循环性能图；

图5为比较例1提供的锂离子电容电池在放电倍率为0.1C时的放电曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供了一种磷酸锰锂电容碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A）将锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源有机物混合，得到混合物；

B）将所述步骤A）得到的混合物和水混合，经搅拌，得到流变体；

C）将所述步骤B）得到的流变体进行干燥，得到干燥产物；

D）将所述步骤C）得到的干燥产物研磨后进行预煅烧，得到磷酸锰锂前驱体；

E）将所述步骤D）得到的磷酸锰锂前驱体和电容碳混合，依次经球磨、煅烧，得到磷酸锰锂电容碳复合材料。

本发明提供的磷酸锰锂电容碳复合材料的制备方法采用流变相法，并加入电容碳材料，能在降低电化学反应极化的同时给予磷酸锰锂材料有效的缓冲，改善其高倍率下的充放电性能，解决现有磷酸锰锂材料在高倍率下充放电性能较差的问题。

本发明实施例首先按比例，分别称取锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源有机物，并将称取的各原料混合，得到混合物。

本发明以锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源有机物为原料制备磷酸锰锂前驱体，其中，所述锰源化合物中Mn、磷源化合物中P和锂源化合物中Li的摩尔比优选为1:1：（1～3），更优选为1:1：（1.05～3），也就是优选Mn：P：Li（摩尔比）=1:1：（1～3），更优选Mn：P：Li（摩尔比）=1:1：（1.05～3）。各原料为本领域技术人员熟知的物质，在本发明的一个实施例中，所述锰源化合物优选为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰和乙酸锰中的一种或几种；当锰源化合物为上述原料两种以上的混合物时，各原料可以任意比混合。所述磷源化合物优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种；当磷源化合物为上述原料两种以上的混合物时，各原料可以任意比混合。所述锂源化合物优选为氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或几种；当锂源化合物为上述原料两种以上的混合物时，各原料可以任意比混合。

本发明采用碳源有机物为原料，其在所述锰源化合物、磷源化合物和锂源化合物等原料的反应过程中可起到如下三个作用：第一，当反应气氛为惰性气体且不含还原气体时，碳源分解产生的碳作为还原剂可防止Mn²⁺被氧化；第二，碳源产生的碳可包覆在样品颗粒表面，成为颗粒间的空间阻隔，限制颗粒的尺寸，抑制其过度生长；第三，碳源产生的碳具有良好的电子导电性，在一定程度上能提高磷酸锰锂的导电性，优化其电化学性能。

本发明实施例称取碳源有机物，并与上述原料混合，控制所述碳源有机物中碳与锰源化合物中锰的摩尔比优选为（1.05～1.2）：1，更优选为（1.05～1.1）：1。所述碳源有机物为有机小分子碳源，优选为蔗糖、葡萄糖和柠檬酸中的一种或几种；当有机小分子碳源为上述原料两种以上的混合物时，本发明实施例可以是蔗糖（C₁₂H₂₂O₁₁）与葡萄糖（C₆H₁₂O₆）按摩尔比为1：2的比例混合，也可以是蔗糖（C₁₂H₂₂O₁₁）与柠檬酸（C₆H₈O₇）按摩尔比为1:2的比例混合，还可以是葡萄糖（C₆H₁₂O₆）与柠檬酸（C₆H₈O₇）按摩尔比为1:1的比例混合。

得到上述原料的混合物后，本发明实施例优选在其中加入水，在搅拌下得到流变体。

形成流变体是流变相法的重要特征，本发明优选在特制的压力容器中形成流变体。所述流变相法是合成无机非金属材料的一种新方法，该方法是将固体反应物按一定的比例混合后加入适量的水或其他溶剂，在一定的温度和适当强度的搅拌下调制成固体粒子和液体物质分布均匀的流变体。所述流变体是指在温度梯度和适当搅拌力的作用下产生流动与变形的物体，类似于溶胶凝胶法的溶胶，要求具有固体粒子和液体物质分布均匀、接触紧密和热交换良好的特点。

本发明优选采用去离子水调制流变体；所述去离子水的质量优选为混合物的质量的15倍～25倍，更优选为18倍～23倍。在本发明中，所述搅拌优选在70℃～90℃的温度下进行，在加热的时候进行恒温搅拌利于得到流变体。

得到流变体后，本发明实施例优选将其放入干燥箱中干燥至恒重，再冷却至室温，得到干燥产物。

在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，也就是优选将得到的流变体放入真空干燥箱中进行干燥。在本发明真空干燥过程中，真空度优选为-0.5兆帕～-0.1兆帕，更优选为-0.4兆帕～-0.2兆帕；温度优选为100℃～120℃，更优选为105℃～115℃。

干燥结束后，本发明实施例将得到的干燥产物进行研磨，然后优选置于管式炉中进行预煅烧，再冷却至室温，得到磷酸锰锂前驱体。

其中，所述研磨为本领域技术人员熟知的技术手段，本发明控制研磨的时间优选为5min～10min。所述管式炉为本领域常用的设备，在其中进行的分解过程需要惰性气体或者还原性气体保护。

本发明的制备过程采用流变相法制备得到磷酸锰锂前驱体，在所述流变相法中，流变体中固体颗粒和液相物质之间接触紧密、均匀，热交换良好，不容易出现局部过热，具有原料混合均匀，制备样品颗粒小和工艺简单等特点，即兼具了溶胶凝胶法（sol-gel法）和碳热还原法的优点。

本发明通过改善前驱体颗粒的尺寸分布，还能有效降低后续过程中的烧结温度和烧结时间。在本发明中，所述预煅烧的温度优选为300℃～400℃，时间优选为3小时～5小时。在本发明中，所述预锻烧也可以称为预烧结或者预分解。

得到磷酸锰锂前驱体后，本发明实施例优选向其中加入电容碳，在球磨机中进行球磨，自然干燥后，将得到的粉末放入管式炉中进行煅烧，再冷却至室温，得到磷酸锰锂电容碳复合材料。

所述磷酸锰锂电容碳复合材料可以表示为磷酸锰锂/电容碳复合材料，也可以表示为电容碳/磷酸锰锂复合材料，其是磷酸锰锂负载在电容碳上形成统一的整体。所述电容碳是指具有极高的比表面积，并且具有电容性质，即可在充放电过程中迅速实现大量电荷在材料表面储存和释放的碳材料，常见的有活性炭和石墨烯等。

本发明将磷酸锰锂材料负载在电容碳材料上，所述磷酸锰锂材料均匀分散在电容碳的表面，所述电容碳材料的比表面积为1500m²/g～2000m²/g，利用此高比表面积，有效增加了磷酸锰锂材料与电解液的接触面积，使得磷酸锰锂材料的电化学反应表面积大大增加，从而显著降低了电化学反应过程中的界面电流密度，减小了电化学反应极化，最终能提高磷酸锰锂电容碳复合材料的高倍率充放电性能。另外，电容碳的高比表面积能使其在极短的时间内实现大量电荷的储存和释放，当以磷酸锰锂电容碳复合材料为正极材料的锂离子电池在进行大倍率充放电时，电容碳材料能第一时间实现容量响应，为磷酸锰锂材料提供有效的缓冲，从而保证了锂离子电池的正常工作。

本发明实施例称取电容碳，并与前驱体混合，控制所述电容碳与制备前驱体的原料中的锰源化合物中锰的摩尔比优选为（2～4）：1，更优选为（2.5～3.5）：1。

在将得到的磷酸锰锂前驱体和电容碳混合前，本发明优选将所述电容碳依次进行过筛、酸洗，对电容碳材料进行进一步的处理后再与前驱体混合，利于形成性能较好的复合材料，而本发明对所述过筛和酸洗没有特殊限制。

混入称取的电容碳后，本发明优选在高度球磨机中进行球磨。所述球磨优选为高速湿法球磨，此种超细砂磨方式的效果是常规方式所无法比拟的。所述高速湿法球磨的转速优选为2000转/分～4200转/分，更优选为2000转/分～3000转/分；时间优选为10min～30min，更优选为15min～25min。所述高速湿法球磨可以采用乙醇为分散剂，其磨介可以为400微米～600微米的氧化锆球。

本发明将磷酸锰锂前驱体与电容碳进行高速湿法球磨，可进一步降低前驱体的颗粒尺度分布，并减少前驱体粉体的团聚现象，从而降低后续煅烧环节的温度和时间。在管式炉中煅烧时，本发明控制所述煅烧的温度优选为600℃～750℃，更优选为650℃～720℃；时间优选为6小时～20小时，更优选为10小时～15小时。所述管式炉为本领域常用的设备，所述煅烧优选在惰性气体或还原性气体的气氛中进行。

得到煅烧产物后，本发明实施例将其研磨后过400目筛，即得磷酸锰锂/电容碳复合材料。本发明将所述复合材料进行X-射线衍射（XRD）测试，测试结果表明，其是磷酸锰锂负载在电容碳上形成一体的复合材料，并且粒径分布均匀。

相应的，本发明提供了一种磷酸锰锂电容碳复合材料，其由上文所述的制备方法制得。所述复合材料粒径分布均匀，是磷酸锰锂负载在电容碳上形成统一的整体，为具有橄榄石结构的物质。

本发明还提供了一种锂离子电容电池，包括正极片、负极片和隔离膜，其中，所述正极片的正极材料为上文所述的磷酸锰锂电容碳复合材料。

在本发明中，以所述磷酸锰锂/电容碳复合材料为正极材料的锂离子电容电池具有良好的循环性能和高倍率充放电性能。

所述锂离子电容电池包括正极片，所述正极片由正极集流体和正极浆料制造而成。

在本发明中，所述正极集流体为本领域技术人员熟知的电池组件，其可以为铝箔。

在本发明的一个实施例中，所述正极浆料包含重量百分比为80%～94%的正极材料、重量百分比为2%～10%的导电剂和重量百分比为3%～10%的粘结剂。

其中，所述正极浆料优选包含重量百分比为85%～92%的正极材料；所述正极材料为上文所述的磷酸锰锂电容碳复合材料，其能赋予锂离子电容电池良好的循环性能和高倍率充放电性能。所述正极浆料优选包含重量百分比为3%～8%的导电剂；所述导电剂采用本领域常用的即可，优选为纳米石墨、乙炔黑和炭黑中一种或几种；当导电剂为上述几种物质的混合物时，各物质可按任意比混合。所述正极浆料优选包含重量百分比为4%～8%的粘结剂；所述粘结剂采用本领域常用的即可，如采用聚偏氟乙烯（PVDF）。

在本发明的一个实施例中，所述正极浆料均匀分布在正极集流体的一面，且所述正极浆料的面密度优选为50g/m²～200g/m²，更优选为80g/m²～150g/m²。在本发明的另一个实施例中，所述正极浆料均匀分布在正极集流体的上下两面，且所述正极浆料的面密度优选为100g/m²～400g/m²。也就是说，当正极浆料涂覆在正极集流体（片）的上下两面时，所述正极浆料的面密度是单面涂覆时的两倍。

相应的，所述锂离子电容电池包括负极片，所述负极片由负极集流体和负极浆料制造而成。

在本发明中，所述负极集流体为本领域技术人员熟知的电池组件，其可以为铜箔。

在本发明的一个实施例中，所述负极浆料包含重量百分比为76%～96%的石墨类材料、重量百分比为0%～15%的活性炭和重量百分比为3%～10%的粘结剂。其中，所述负极浆料优选包含重量百分比为80%～90%的石墨类材料；所述石墨类材料为本领域技术人员熟知的负极材料，优选为天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的一种或几种；当石墨类材料为上述物质的几种混合物时，各物质可以任意比混合。所述负极浆料优选包含重量百分比为5%～12%的活性炭，其具有高比表面积，能提高电池性能。所述负极浆料优选包含重量百分比为4%～8%的粘结剂；所述粘结剂采用本领域常用的即可，如采用聚偏氟乙烯。

在本发明的一个实施例中，所述负极浆料均匀分布在负极集流体的一面，且所述负极浆料的面密度优选为20g/m²～100g/m²。在本发明的另一个实施例中，所述负极浆料均匀分布在负极集流体的上下两面，且所述负极浆料的面密度优选为40g/m²～200g/m²。也就是说，当负极浆料涂覆在负极集流体（片）的上下两面时，所述负极浆料的面密度是单面涂覆时的两倍。

在所述正极片和负极片之间，所述锂离子电容电池包括隔离膜。所述锂离子电容电池还包括铝塑复合膜，其包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周。所述隔离膜和铝塑复合膜为本领域技术人员熟知的电池组件，本发明并无特殊限制。所述锂离子电容电池还包括电解液，所述电解液采用本领域常用的即可。

在本发明实施例中，所述锂离子电容电池的制备方法包括以下步骤：

将重量百分比为80%～94%的正极材料、重量百分比为2%～10%的导电剂和重量百分比为3%～10%的粘结剂干燥后混合，再加入分散剂，得到正极浆料，然后将所述正极浆料涂覆于正极集流体上，经干燥，得到正极片；

将重量百分比为76%～96%的石墨类材料、重量百分比为0%～15%的活性炭和重量百分比为3%～10%的粘结剂干燥后混合，得到负极浆料，然后将所述负极浆料涂覆于负极集流体上，经干燥，得到负极片；

将隔离膜、铝塑复合膜、得到的正极片和负极片进行装配，注入电解液，得到锂离子电容电池。

本发明实施例按上述重量百分比称取正极浆料的原料，干燥后再混合，并加入分散剂，优选搅拌6小时～8小时，得到正极浆料。

其中，本发明以正极材料、导电剂和粘结剂为正极浆料的原料，各原料的具体内容如前文所述，在此不再赘述。所述干燥优选为真空干燥，真空度优选为-0.5兆帕～-0.1兆帕，更优选为-0.4兆帕～-0.2兆帕；温度优选为100℃～120℃，更优选为105℃～115℃；真空干燥的时间优选为4小时～8小时。加入的分散剂采用本领域常用的即可，如氮甲基吡咯烷酮（NMP）；所述NMP的质量优选为正极浆料原料粘结剂如PVDF的质量的2.4倍～3倍。

得到正极浆料后，本发明实施例将其均匀涂覆于正极集流体上，在干燥箱中干燥后，得到正极片。

涂覆正极浆料时，本发明优选控制单面的面密度为50g/m²～200g/m²，更优选为80g/m²～150g/m²；或者优选控制双面的面密度为100g/m²～400g/m²，得到湿正极片。本发明优选将得到的湿正极片在真空干燥箱中进行真空干燥，得到正极片，其中，真空度优选为-0.5兆帕～-0.1兆帕，更优选为-0.4兆帕～-0.2兆帕；温度优选为100℃～120℃，更优选为105℃～115℃；真空干燥的时间优选为2小时～5小时。

相应的，本发明实施例按上述重量百分比称取负极浆料的原料，干燥后再混合，搅拌均匀，得到负极浆料。

其中，本发明以石墨类材料、活性炭和粘结剂为负极浆料的原料，各原料的具体内容如前文所述，在此不再赘述。所述干燥优选为真空干燥，真空度优选为-0.5兆帕～-0.1兆帕，更优选为-0.4兆帕～-0.2兆帕；温度优选为100℃～120℃，更优选为105℃～115℃；真空干燥的时间优选为4小时～8小时。

得到负极浆料后，本发明实施例将其均匀涂覆于负极集流体上，在干燥箱中干燥后，得到负极片。

涂覆负极浆料时，本发明优选控制单面的面密度为20g/m²～100g/m²；或者优选控制双面的面密度为40g/m²～200g/m²，得到湿负极片。本发明优选将得到的湿负极片在真空干燥箱中进行真空干燥，得到负极片，其中，真空度优选为-0.5兆帕～-0.1兆帕，更优选为-0.4兆帕～-0.2兆帕；温度优选为100℃～120℃，更优选为105℃～115℃；真空干燥的时间优选为2小时～5小时。

得到正极片和负极片后，本发明实施例将两者与隔离膜以及铝塑复合膜进行装配，得到软包电池，然后注入锂离子电池用电解液，所述注入电解液在氩气手套箱中进行，即完成所述锂离子电容电池的制备。

得到锂离子电容电池后，本发明对其进行循环性能和倍率性能检测。循环性能检测是在0.1C～5C不同放电倍率下，循环35次；倍率性能检测是在放电倍率为0.1C时放电。检测结果表明，以本发明提供的磷酸锰锂/电容碳复合材料为正极材料制备的锂离子电容电池具有良好的循环性能和高倍率充放电性能。

综上所述，本发明通过流变相法合成工艺以及电容碳的加入，这二者的综合作用使得到的磷酸锰锂电容碳复合材料的颗粒尺寸分布均匀，并且具备电化学超级电容器的大电流充放电特征，从而使该复合材料不仅可以利用电容碳材料快速充放电的特性，而且能同时提高磷酸锰锂材料的电化学反应表面积，降低该材料在充放电过程中的界面反应极化，最终改善锂离子电池的高倍率充放电性能。

另外，以所述磷酸锰锂电容碳复合材料为正极材料的锂离子电容电池还具有良好的循环性能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的磷酸锰锂电容碳复合材料、其制备方法及锂离子电容电池进行具体描述。

以下实施例所用的活性炭材料购自日本可乐丽公司，其比表面积为1200m²/g，密度为0.35g/cm³。

实施例1

按Mn、P和Li的摩尔比为1:1:1，称取硝酸锰、磷酸和硝酸锂，再按葡萄糖中碳与硝酸锰中锰的摩尔比为1.1:1，称取葡萄糖；将称取的各原料混合，得到混合物。

向得到的混合物中加入去离子水，去离子水的质量是混合物的质量的20倍，在80℃的温度下在特制的压力容器中恒温搅拌，得到流变体。

将得到的流变体放入真空干燥箱中干燥至恒重，干燥过程中真空度为-0.3兆帕，温度为100℃，然后冷却至室温，得到干燥产物。

将得到的干燥产物研磨5min，然后置于管式炉中，在惰性气体保护下进行预分解，控制分解温度为350℃，分解时间为4小时，再冷却至室温，得到磷酸锰锂前驱体。

按活性炭与硝酸锰中锰的摩尔比为3：1，称取活性炭，将其依次进行过筛、酸洗，然后向得到的磷酸锰锂前驱体中加入称取的活性炭，在高度球磨机中进行高速湿法球磨，转速为2000转/分，分散剂为乙醇，球磨20min后，经自然干燥，将得到的粉末放入管式炉中，在惰性气体气氛中进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为12小时，再冷却至室温，得到煅烧产物。

将得到的煅烧产物研磨后过400目筛，得到磷酸锰锂/活性炭复合材料。

将所述复合材料进行X-射线衍射（XRD）测试，结果参见图1，图1为本发明实施例1制备的复合材料的X-射线衍射图谱。从图1可以看出，所述复合材料是磷酸锰锂负载在活性炭上形成一体的复合材料，并且粒径分布均匀。

按重量百分比称取如下正极浆料的原料：90%的上述制备的磷酸锰锂/活性炭复合材料、5%的乙炔黑和5%的聚偏氟乙烯；将称取的正极浆料的原料在真空度为-0.3兆帕、温度为100℃的条件下，真空干燥8小时；将处理后的正极浆料的原料混合，再加入氮甲基吡咯烷酮，其质量是聚偏氟乙烯的质量的2.4倍，搅拌6小时，得到正极浆料。

将得到的正极浆料均匀涂覆于作为正极集流体的铝箔上，所述正极浆料均匀分布在铝箔的一面，控制单面的面密度为100g/m²，得到湿正极片；将得到的湿正极片在真空干燥箱中进行真空干燥，真空度为-0.3兆帕，干燥温度为100℃，干燥5小时，得到正极片。

按重量百分比称取如下负极浆料的原料：85%的天然石墨、9%的活性炭和6%的聚偏氟乙烯；将称取的负极浆料的原料在真空度为-0.3兆帕、温度为100℃的条件下，真空干燥8小时；将处理后的负极浆料的原料混合，搅拌均匀，得到负极浆料。

将得到的负极浆料均匀涂覆于作为负极集流体的铜箔上，所述负极浆料均匀分布在铜箔的一面，控制单面的面密度为80g/m²，得到湿负极片；将得到的湿负极片在真空干燥箱中进行真空干燥，真空度为-0.3兆帕，干燥温度为100℃，干燥5小时，得到负极片。

将隔离膜、铝塑复合膜与得到的正极片、负极片进行装配，所述隔离膜位于正极片负极片之间，所述铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，得到软包电池，在氩气手套箱中向所述软包电池注入锂离子电池用电解液，得到锂离子电容电池。

得到锂离子电容电池后，按照上文所述的方法对其进行循环性能和倍率性能检测。结果参见图2和图3，图2为本发明实施例1提供的锂离子电容电池在不同放电倍率下的循环性能图，图3为本发明实施例1提供的锂离子电容电池在放电倍率为0.1C时的放电曲线。由图2和图3可知，以上述制备的磷酸锰锂/活性炭复合材料为正极材料的锂离子电容电池具有良好的循环性能和高倍率充放电性能。

实施例2

按Mn、P和Li的摩尔比为1:1:1.05，称取乙酸锰、磷酸氢二铵和乙酸锂，再按柠檬酸中碳与乙酸锰中锰的摩尔比为1.1:1，称取柠檬酸；将称取的各原料混合，得到混合物。

向得到的混合物中加入去离子水，去离子水的质量是混合物的质量的20倍，在80℃的温度下在特制的压力容器中恒温搅拌，得到流变体。

将得到的流变体放入真空干燥箱中干燥至恒重，干燥过程中真空度为-0.3兆帕，温度为100℃，然后冷却至室温，得到干燥产物。

将得到的干燥产物研磨10min，然后置于管式炉中，在惰性气体保护下进行预分解，控制分解温度为350℃，分解时间为4小时，再冷却至室温，得到磷酸锰锂前驱体。

按活性炭与乙酸锰中锰的摩尔比为3：1，称取活性炭，将其依次进行过筛、酸洗，然后向得到的磷酸锰锂前驱体中加入称取的活性炭，在高度球磨机中进行高速湿法球磨，转速为2000转/分，分散剂为乙醇，球磨20min后，经自然干燥，将得到的粉末放入管式炉中，在惰性气体气氛中进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为12小时，再冷却至室温，得到煅烧产物。

将得到的煅烧产物研磨后过400目筛，得到磷酸锰锂/活性炭复合材料。

所述复合材料是磷酸锰锂负载在活性炭上形成一体的复合材料，并且粒径分布均匀。

按重量百分比称取如下正极浆料的原料：90%的上述制备的磷酸锰锂/活性炭复合材料、5%的乙炔黑和5%的聚偏氟乙烯；将称取的正极浆料的原料在真空度为-0.3兆帕、温度为120℃的条件下，真空干燥4小时；将处理后的正极浆料的原料混合，再加入氮甲基吡咯烷酮，其质量是聚偏氟乙烯的质量的3倍，搅拌8小时，得到正极浆料。

将得到的正极浆料均匀涂覆于作为正极集流体的铝箔上，所述正极浆料均匀分布在铝箔的一面，控制单面的面密度为100g/m²，得到湿正极片；将得到的湿正极片在真空干燥箱中进行真空干燥，真空度为-0.3兆帕，干燥温度为120℃，干燥2小时，得到正极片。

按重量百分比称取如下负极浆料的原料：85%的天然石墨、9%的活性炭和6%的聚偏氟乙烯；将称取的负极浆料的原料在真空度为-0.3兆帕、温度为120℃的条件下，真空干燥4小时；将处理后的负极浆料的原料混合，搅拌均匀，得到负极浆料。

将得到的负极浆料均匀涂覆于作为负极集流体的铜箔上，所述负极浆料均匀分布在铜箔的一面，控制单面的面密度为80g/m²，得到湿负极片；将得到的湿负极片在真空干燥箱中进行真空干燥，真空度为-0.3兆帕，干燥温度为120℃，干燥2小时，得到负极片。

将隔离膜、铝塑复合膜与得到的正极片、负极片进行装配，所述隔离膜位于正极片负极片之间，所述铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，得到软包电池，在氩气手套箱中向所述软包电池注入锂离子电池用电解液，得到锂离子电容电池。

得到锂离子电容电池后，按照上文所述的方法对其进行循环性能和倍率性能检测。测试结果表明，以上述制备的磷酸锰锂/活性炭复合材料为正极材料的锂离子电容电池具有良好的循环性能和高倍率充放电性能。

比较例1

按照实施例1的方法，制备得到磷酸锰锂前驱体。

将得到的磷酸锰锂前驱体放入管式炉中，在惰性气体气氛中进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为12小时，再冷却至室温，得到煅烧产物。

将得到的煅烧产物研磨后过400目筛，得到磷酸锰锂材料。

按照实施例1的方法，将得到的磷酸锰锂材料制备得到锂离子电容电池。

得到锂离子电容电池后，按照上文所述的方法对其进行循环性能和倍率性能检测。结果参见图4和图5，图4为比较例1提供的锂离子电容电池在不同放电倍率下的循环性能图，图5为比较例1提供的锂离子电容电池在放电倍率为0.1C时的放电曲线。由图4和图5可知，在循环性能和高倍率充放电性能上，以上述制备的磷酸锰锂材料为正极材料的锂离子电容电池比实施例1较差。

由以上实施例和比较例可知，本发明通过流变相法合成工艺以及电容碳的加入，这二者的综合作用使得到的磷酸锰锂电容碳复合材料的颗粒尺寸分布均匀，并且具备电化学超级电容器的大电流充放电特征，最终使锂离子电容电池的高倍率充放电性能和循环性能较好，利于应用。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种磷酸锰锂电容碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A）将锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源有机物混合，得到混合物；

B）将所述步骤A）得到的混合物和水混合，经搅拌，得到流变体；

C）将所述步骤B）得到的流变体进行干燥，得到干燥产物；

D）将所述步骤C）得到的干燥产物研磨后进行预煅烧，得到磷酸锰锂前驱体；

E）将所述步骤D）得到的磷酸锰锂前驱体和电容碳混合，依次经球磨、煅烧，得到磷酸锰锂电容碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中，所述碳源有机物为蔗糖、葡萄糖和柠檬酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中，所述搅拌在70℃～90℃的温度下进行。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C）中，所述干燥为真空干燥，真空度为-0.5兆帕～-0.1兆帕，温度为100℃～120℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D）中，所述预煅烧的温度为300℃～400℃，时间为3小时～5小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E）中，将所述步骤D）得到的磷酸锰锂前驱体和电容碳混合前，将所述电容碳依次进行过筛、酸洗。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E）中，所述球磨为高速湿法球磨，转速为2000转/分～4200转/分，时间为10min～30min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E）中，所述煅烧的温度为600℃～750℃，时间为6小时～20小时。

9.一种磷酸锰锂电容碳复合材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。

10.一种锂离子电容电池，包括正极片、负极片和隔离膜，其特征在于，所述正极片的正极材料为权利要求9所述的磷酸锰锂电容碳复合材料。

Images