KR101212012B1 - 미세유체 채널 시스템을 이용한 그래핀의 패터닝방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미세유체 채널 시스템을 이용한 그래핀의 패터닝방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 그래핀 산화물에 미세 유체 채널을 형성시킨 후 이 채널 부분에만 국부적으로 열을 가하여 그래핀으로 환원시키는 획기적인 패터닝방법에 관한 것이다.
따라서, 이렇게 형성된 패터닝된 그래핀은 광 도파로 혹은 전자회로의 전자 소자 활용이 가능하며, 반도체 성질을 가지므로 가스 센서 혹은 바이오 센서, 중금속 탐지 센서 등으로 활용이 가능하다.

Description

미세유체 채널 시스템을 이용한 그래핀의 패터닝방법{Patterning method of graphene using microfluidic systems}
본 발명은 미세유체 채널 시스템을 이용한 그래핀의 패터닝방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)이란 흑연을 의미하는 그라파이트(graphite)와 탄소의 이중결합을 가진 분자를 뜻하는 접미나 -ene을 결합해서 만든 용어로서 육각형의 격자를 가진 탄소의 2차원적인 동소체를 의미한다. 그래핀의 무한한 평면은 원자가 띠와 전도 띠가 만나는 전자가 없는 에너지 영역을 보인다.
그래핀의 성질을 살펴보면 아래와 같다.
(1) 뛰어난 물리적 강도: 강철의 200배 이상인 1,100 GPa로 알려지고 있다. 이것은 단단한 탄소 결합이 있고 단층에 결합이 존재할 수 없기 때문이다.
(2) 우수한 열 전도성: 실온에서 약 500 W/mK으로 알려지고 있다. 이는 탄소나노 튜브보다 50% 이상 높은 값이며, 구리나 알루미늄 같은 금속보다는 10배 정도 큰 값이다. 이것은 그래핀이 원자진동을 쉽게 전달할 수 있기 때문이다. 이러한 우수한 열 전도성은 전자의 긴 평균 자유 행로에도 영향을 준다.
(3) 빠른 전자 이동도와 전자의 긴 평균 자유행로: 상온에서 그래핀의 최대 전자 이동속도는 200,000 cm2/V s 이다. 이것은 그래핀의 경우 전자가 움직일 때 방해를 주는 산란의 정도가 매우 작기 때문으로 알려지고 있으며 이로 인하여 긴 평균 자유 행로를 가지게 된다. 따라서 저항이 매우 낮은 구리보다도 35% 이상의 낮은 저항값을 지닌다.
(4) 반정수적인 양자 홀 효과: 그래핀에서 빠른 전자 이동도를 이용하면 양자 홀 효과를 관찰할 수 있다. 양자 홀 효과란 조건과 물질에 관계없이 홀 저항이 일정한 값을 가지게 되는 현상을 의미하는데 보통은 정수나 분수로 나타나지만 그래핀은 란다우 준위가 특이하게 형성되기에 반정수(n+1/2) 계단 형태로 나타난다. 이러한 양자 현상은 극저온이나 고자기장과 같은 상황에서 관측되는데 그래핀의 경우는 낮은 자기장과 상온에서도 관측이 가능하다는 특징을 지닌다.
(5) 매우 얇은 두께와 뛰어난 유연성: 그래핀의 경우 10% 이상 면적을 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다. 이러한 유연성으로 인하여 그래핀을 휘게 하여 플러린과 같은 공모양의 물질이나 탄소나노튜브 등을 만들어 낼 수도 있고 플렉서블 디스플레이의 투명 전극으로도 활용이 가능하다.
이러한 그래핀의 우수한 전하 수송 특성에도 불구하고 그래핀의 밴드 갭이 kT 이상이 되지 못하여 전기 소자로의 적용이 제한되고 있다. 즉, 그래핀이 도체의 성질을 띠기에 반도체로 사용하기에 제한이 따르는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 양자 제한(quantum confinement) 효과를 이용하여 그래핀의 밴드 갭을 늘이고자 하는 노력이 많이 경주되고 있으며, 전자선 리소그래피를 이용하여 형성된 그래핀 나노 리본의 밴드 갭은 대략 나노 리본의 폭에 반비례한다고 알려져 그래핀 나노 리본 구조 형성을 위한 연구가 진행되고 있다. 또한, 그래핀 양자점이나 반대 모양의 점격자 그래핀을 포함한 나노 구조의 그래핀 역시 반도체 성질을 보인다고 보고되고 있다. 하지만, 그래핀 나노 리본 구조의 형성과정은 고비용의 매우 복잡한 과정이 필요하며, 실제 산업 적용에 어려움이 따른다.
그래핀 산화물의 환원법과 관련하여 선행기술들은 다음과 같다.
블록 공중합체를 활용하여 패터닝 마스크를 형성한 후 식각을 행하여 그래핀의 밴드 갭을 열어준 방법[M. Kim et al ., Nano Lett. 10, 1125 (2010)]은 대면적 그래핀에도 활용이 가능할 것으로 예상되나, 그 과정을 살펴보면, 젖음(wetting) 성질 향상 단계, 랜덤 공중합체(random copolymer) 형성 단계, 블록 공중합체 형성 단계, UV 조사를 통한 패터닝 단계, 플라즈마를 이용한 블록 공중합체 및 보호층 제거 단계, 그래핀층 식각 단계, 그리고 잔여물 제거 단계와 같이 복잡한 여러 과정을 거쳐야 하기에 생산 단가가 높아져서 상용화에 적합하지 않을 것으로 판단된다. 또한, STM(scanning tunneling microscope)을 활용한 나노 패터닝 방법[R. L. McCarley et al ., J. Phys. Chem. 98, 10089 (1992)]의 경우, 나노 패터닝을 통하여 그래핀의 밴드 갭을 열 수는 있겠지만, 상용화 측면에서 바라볼 때 수율이 현저히 낮기 때문에 실현 가능성은 없다. 비록 STM 팁을 여러 개 달아서 동시에 진행하는 방법도 생각해 볼 수는 있지만 상용화되기는 어렵다.
또한, 탄소나노튜브를 잘라서 그래핀을 만드는 방법[K. Ki et al ., Nano Lett. 4, 1362 (2010)]은 새롭고 신선한 접근법이기 때문에 학문적으로는 의미가 있으나, 일일이 탄소나노튜브를 자르는 과정을 거쳐야 하기에 역시 상용화 되기에는 문제가 있다.
또한, 열 처리 혹은 카메라 플래시를 이용하여 그래핀 산화물을 환원시키는 방법[S. Gilje et al ., Adv. Mater. 22, 419 (2010), L. J. Cote et al ., J. Am. Chem. Soc. 131, 11027 (2009), J.-K. Li et al., Phy. Rev. Lett. 96, 176101 (2006)]의 경우, 그래핀으로 환원은 가능하지만, 전체적으로 환원이 되기 때문에 원하는 부분만 선택적으로 환원시키기 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 그래핀의 패터닝과 환원이 동시에 가능한 미세유체 채널 시스템을 구축하고, 이를 이용하여 원하는 부위에 대량으로 그래핀을 패터닝하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 기판, 기판 상에 형성된 그래핀 산화물층, 및 그래핀 산화물층 상에 형성된 미세유체 채널층을 포함하는 그래핀의 패터닝과 환원이 동시에 가능한 미세유체 채널 시스템 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 미세유체 채널 시스템을 이용한 그래핀의 패터닝방법, 상기 방법에 의해 패터닝된 그래핀 및 이의 용도를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 상기 과제의 해결 수단으로서,
기판, 기판 상에 형성된 그래핀 산화물층, 및 그래핀 산화물층 상에 형성된 미세유체 채널층을 포함하는 그래핀의 패터닝과 환원이 동시에 가능한 미세유체 채널 시스템을 제공한다.
본 발명은 상기 과제의 다른 해결 수단으로서,
그래핀 산화물층 상에 미세유체 채널을 부착시키는 단계를 포함하는 미세유체 채널 시스템의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 과제의 또 다른 해결 수단으로서,
상기 미세유체 채널 시스템의 채널 부위에 열을 가하여 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원시키는 단계를 포함하는 그래핀 패터닝방법을 제공한다.
본 발명은 상기 과제의 또 다른 해결 수단으로서,
상기 방법에 의해 패터닝된 그래핀 및 이를 이용한 전자 소자, 중금속 탐지 센서, 바이오센서, 및 가스센서를 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀의 패터닝방법은 부도체인 그래핀 산화물 영역 내에 원하는 부분만 그래핀으로 변환시킬 수 있기 때문에 화학적으로 합성이 어려운 그래핀 나노 리본을 제작할 필요가 없다. 또한, 저비용으로 대면적 그래핀 산화물에 다양한 형태의 패터닝이 가능하기에 대량 생산이 가능하므로 산업 현장 응용이 수월할 것으로 기대된다. 또한, 친환경적인 점에 큰 장점이 있다.
따라서, 그래핀의 가스센서, 중금속 검출 센서, 그리고 바이오센서 등으로 활용이 가능하기에 기술적으로 활용할 가치가 충분히 크다.
도 1은 본 발명의 미세유체 채널 시스템을 이용한 그래핀 패터닝 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 용액법을 이용한 그라파이트 분말로부터 그래핀 분말을 합성하는 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 그래핀 산화물 분말이 생성되었음을 라만 분광(a)와 X선 회절분석(b)으로 확인한 것이다.
도 4는 열적 화학기상증착법(Thermal CVD)에 의한 그래핀 증착 과정을 나타낸 것이다.
도 5는 SiO2/Si 기판으로의 그래핀 전사 과정을 나타낸 것이다.
도 6은 그래핀 표면 산화 처리(산소 플라즈마 처리)를 나타낸 것이다.
도 7은 채널길이가 15mm× 200㎛로 구성된 포토마스크(photomask)를 나타낸 것이다.
도 8은 미세유체 채널의 제작 과정을 나타낸 것이다.
도 9는 클립으로 고정시켜 완성된 미세유체 채널 시스템을 나타낸 것이다.
도 10은 미세유체 채널 시스템에 이온성 액체를 흘려주며 전압을 가하는 상태(a) 및 전체적으로 설치된 실험상태(b)를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세유체 채널 시스템을 나타낸 것이다.
도 12은 800V 전압을 가해주는 상태에서 유속에 따른 온도변화 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 25 ㎕/min의 유속을 가해주는 동안 전압에 따른 온도변화 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 그래핀 산화층에 미세유체 채널 시스템을 이용하여 열적 환원시킨 사진(a), 40배 확대 사진(b) 및 100배 확대 사진(c)을 나타낸 것이다.
도 15는 마이크로 채널 시스템의 승온을 통한 열적환원법에 의해 패터닝된 그래핀의 전압-전류 곡선 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 그래핀 산화물과 미세유체 채널 시스템을 이용한 열적 환원에 의해 패터닝된 그래핀의 라만 분광 신호 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 그래핀 산화물의 광전자분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 18은 미세유체 채널 시스템을 이용한 열적 환원에 의해 환원된 그래핀 산화물의 광전자 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 19는 그래핀 산화물의 밸런스 밴드 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 20은 미세유체 채널 시스템을 이용한 열적환원에 의해 환원된 그래핀 산화물의 밸런스 밴드 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 21은 그래핀 산화물 패터닝을 활용한 중금속 탐지 센서를 나타낸 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은
기판,
기판 상에 형성된 그래핀 산화물층, 및
그래핀 산화물층 상에 형성된 미세유체 채널층
을 포함하는 그래핀의 패터닝과 환원이 동시에 가능한 미세유체 채널 시스템에 관한 것이다.
상기 기판 상에 형성된 절연층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 절연층으로는 SiO2, Al2O3, HfO2, Ta2O5, MgO2 등을 사용할 수 있다.
상기 기판은 실리콘 웨이퍼 또는 글라스 슬라이드인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 그래핀 산화물층은 -COOH, -OH 또는 -O-의 작용기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 미세유체 채널층은 양 입구에 금속 와이어를 위치시키며, 이는 마이크로 채널 부위에 인가전류를 통해 열을 가함으로써 그래핀 환원을 유도하기 위함이다.
상기 미세유체 채널은 1 내지 20 mm × 20 내지 500 ㎛의 크기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 미세유체 채널층은 고분자 화합물 또는 글라스 재질로 이루어지며, 이에 제한되지 않는다.
상기 고분자 화합물은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리알킬실록산(poly(alkylsiloxane)), 폴리(메타)아크릴레이트(poly(meth)acrylate), 폴리알킬(메타)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylates), 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리사이클릭올레핀(polycyclic olefins), 폴리이미드(polyimides) 및 폴리우레탄(polyurethanes)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명은, 또한 그래핀 산화물층 상에 미세유체 채널을 부착시키는 단계를 포함하는 그래핀의 패터닝과 환원이 동시에 가능한 미세유체 채널 시스템의 제조방법에 관한 것이다.
상기 그래핀 산화물층은 그라파이트 분말을 그래핀 산화물 분말로 제조하거나 열 화학 기상 증착법으로 니켈 혹은 구리 층을 포함하는 기판 상에 증착시키고, 전사 후 표면 처리하여 제조될 수 있다. 또한, 고온 열처리를 통하여 탄화 규소 위에 형성되거나 기계적 박리법을 이용하여 형성된 그래핀의 표면 처리를 통하여서도 제조될 수 있다.
상기 표면 처리는 산소 플라즈마 또는 자외선-오존으로 산화 처리한 것으로 의미한다.
본 발명은, 또한 상기 미세유체 채널 시스템의 채널 부위에 국부적으로 열을 가하여 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원시키는 단계를 포함하는 그래핀 패터닝방법에 관한 것이다.
채널 부위에 원하는 만큼 열을 가하기 위해서, 이온성 액체 또는 액체 금속을 그래핀 산화물층에 접촉시키고 여기에 인가전류를 통해 국부적으로 열을 발생시킴으로써 그래핀의 환원을 유도하는 동시에 패터닝한다.
본 발명에 사용 가능한 액체 금속으로는 Ga, In, Sn 및 Zn으로 구성된 합금; Ga 및 In으로 구성된 합금; Ga, In 및 Sn으로 구성된 공정 합금; Ga 및 In 으로 구성된 공정 합금; Ga; 및 인듐 숄더(Indium Solder)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 Ga, In, Sn 및 Zn으로 구성된 합금은 Ga 61%, In 25%, Sn 13%, Zn 1%으로 구성되며, Ga 및 In으로 구성된 합금은 Ga 95%, In 5%로 구성되며, Ga, In 및 Sn으로 구성된 공정 합금은 Ga 62.5%, In 21.5%, Sn 16%로 구성되며, Ga 및 In 으로 구성된 공정 합금은 Ga 75%, In 25%로 구성된 것을 의미한다.
특히, 상기 액체금속은 구체적으로 Ga 및 In으로 구성된 공정 합금(EGaIn, Eutectic gallium indium, 75% Ga과 25% In으로 구성, 녹는점: 15.7 ℃)을 이용하는 것이 바람직하다. EGaIn은 상온에서 3.4×104 S/cm 의 높은 전기전도도를 보이며, EGaIn의 점도는 물의 약 두 배 정도(1.99×10-3 Paㆍs)로 마이크로 채널 내로 쉽게 이동시킬 수 있는 장점이 있다. 더불어, 얇은 산화막을 형성하여 PDMS 채널 내에서 높은 안정성을 보인다. 수은과 같은 여타의 액체 금속과는 달리 독성이 거의 보고되지 않은 친환경적인 소재이다.
상온에서 용융 염(molten salt)의 형태를 띠는 이온성 액체는 현재 물질 분리, 촉매 반응, 다양한 화합물 합성을 위해 최근 각광받고 있는 물질로서, 암모늄(ammonium), 포스포늄(Phosphonium), 설포늄(Sulphonium), 피롤리디눔(Pyrrolidinum), 이미다졸리움(Imidazolium), 티아졸리움(Thiazolium), 피리디늄(Pyridnium) 및 트리아졸리움(Triazolium) 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 이러한 이온성 액체는 상대적으로 높은 전기전도도(1 ~ 20 mS/cm)를 가지며, 전기화학적으로 매우 안정한 특징을 갖는다. 또한, 상온에서 30 ~ 200 cP 정도의 점도로 마이크로 채널 내부로 주입하기에 큰 어려움이 없으며, 이온성 액체의 증기압은 거의 무시할 수준으로, 300 ℃ 이상의 온도에서도 성상의 변화가 없는 높은 열적 안정성도 보유하고 있다.
위와 같은 장점을 갖는 액체 금속 또는 이온성 액체를 미세유체 채널에 주입한 후, 채널을 통하여 교류 전기장을 가하면 줄 가열(Joule-heating) 효과에 의해 가해 주는 전압에 비례하여 채널 내의 온도가 상승하는 현상이 구현된다. 이러한 미세 스케일에서의 국부적 승온 현상을 이용하여 그래핀 산화물을 채널 모양에 따라 환원시킴으로써 다양한 형태의 그래핀 패터닝을 구현할 수 있다.
이때, 직류 및/또는 교류 전기장을 수 볼트 내지 수 킬로볼트의 전압을 인가하여 채널 내에 열을 발생시켜 100 내지 200 ℃로 승온시킨다.
이렇게 인가 전압을 통해 발생하는 열을 이용하여 그래핀 산화물층 표면에 존재하는 -OH, -O-, -COOH 작용기를 부분적으로 제거하여 그래핀으로 환원시킴으로써 패터닝화되는 것이다.
본 발명은 상기 방법에 의해 패터닝된 그래핀 및 상기 패터닝된 그래핀을 이용한 전자 소자, 중금속 탐지 센서, 바이오센서 및 가스센서로의 용도 또한 포함한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 그래핀 산화물층 합성
1) 용액 방식을 이용한 그래핀 산화물 합성 및 분석
그래핀의 대량 생산을 위해서 산화된 그라파이트 분말의 환원방법을 통하여 그래핀 산화물 분말을 합성하였다.
용액 방식을 이용한 Hummer's 방법[W. Hummers et al., J. Am. Chem. Soc. 80, 1339 (1958)]을 변경하여 그래핀 산화물 분말을 합성하였다.
1 g의 그라파이트 분말에 1 g의 NaNO3와 46 mL의 황산을 더해 빙욕(ice bath)에서 4시간 동안 교반을 행하였다. 이후, 6 g의 KMnO4를 천천히 가하였다. 혼합된 용액을 빙욕(ice bath)에서 꺼내어 2시간 정도 교반을 진행하여 완전한 혼합될 수 있도록 하였다. 92 mL의 이온화된 물을 첨가한 후 수욕(water bath)에서 98 ℃의 온도로 15분 동안 가열하였다. 200 mL의 따뜻한 50 ℃의 물과 20 mL의 30% H2O2를 첨가하여 혼합물을 완성시켰다. 4000 rpm 정도의 속도로 혼합물을 원심 분리한 후, HCl과 물을 사용하여 세척을 진행하였다. 이렇게 만들어진 그래핀 산화물을 50 ℃에서 48시간 동안 건조시켜 그래핀 산화물 분말을 완성시켰다[도 2 참조].
완성된 파우더가 그래핀 산화물임을 확인하기 위해서, 라만 분광법(Raman spectroscopy)과 X-선 회절법을 이용하여 검증하였다. 라만 그림을 살펴보면 1580 nm- 1 에서 나오는 G 밴드 피크가 그래핀 산화물 합성 과정을 거친 후 폭이 넓어지고 1350 nm-1 부근에 새로운 피크가 나오는 것을 알 수 있다. 이러한 사실은 그라파이트가 그라파이트 산화물로 변환되었음을 의미한다[도 3의 (a) 참조]. 또한, X-선 회절 분석 데이터를 살펴보면 그라파이트를 의미하는 27 o부근의 피크가 그래핀 산화물 합성 과정을 거친 후 사라지는 것을 확인할 수 있었다[도 3의 (b) 참조]. 이러한 사실은 그라파이트가 그라파이트 산화물로 변환되었음을 의미한다.
2) 열적 화학기상증착 ( Thermal CVD ) 방식을 이용한 그래핀 합성 및 분석
300 nm 두께의 Ni을 전자선 증착법 혹은 스퍼터링 방법을 이용하여 SiO2/Si 기판 위에 증착시켰다.
상기 1)의 그래핀 산화물 분말을 열적 화학기상증착 장비에 로딩하여 950 ℃로 승온시킨 후 아르곤 분위기에서 15분 동안 사전 열 처리를 진행하였다. CH4 : H2 : Ar = 50 : 100 : 200 sccm의 비율로 혼합가스를 약 10분간 흘린 후 상온(20 내지 25 ℃) O2 10 ℃/s 이하의 속도로 급냉시켰다[도 4 참조].
원자힘 현미경법(Atomic force microscopy), 주사전자현미경(scanning electron microscope), 투과전자현미경(transmission electron microscope) 및 라만분광법과 같은 분석 장비를 이용하여 Ni 층 위에 성장된 박막이 그래핀임을 확인하였다.
3) 그래핀의 SiO 2 / Si 기판으로의 전사
그래핀을 전사시키는 한 가지 방법은 식각을 이용하는 것이다.
CVD로 제작된 그래핀을 SiO2/Si 기판으로 전사시키기 위해서 지지층 역할을 하는 PMMA를 스핀 코팅시켰다. 시편을 불산(HF)이나 BOE(Buffered Oxide Etch)에 넣어서 SiO2를 식각시킴으로써 그래핀 층을 Si 기판으로부터 떼어내었다. 떨어진 PMMA/그래핀/Ni 시편을 Ni 에칭액에 넣어 Ni을 제거하였다. 마지막으로 SiO2/Si 기판 위에 PMMA/그래핀 층을 DI water 용액 상에서 붙인 후, 그래핀과 SiO2 사이에 잔존하는 수분을 충분히 없애 주고 아세톤을 사용하여 PMMA를 제거함으로써 전사를 완성시켰다. 그래핀 패터닝은 산소 플라즈마를 이용한 식각 방법을 사용하여 행하였다[도 5 참조].
4) 그래핀 표면 처리를 통한 그래핀 산화물 제작 및 분석
본 실시예에서는 상기 3)의 전사된 그래핀을 산소 플라즈마 처리 장치에 넣어 그래핀 표면을 산화시킴으로써 그래핀의 밴드 갭 조절이 가능하였다[도 6 참조].
실시예 2: 미세 유체 채널 시스템 제작
1) PDMS 채널 제작
미세유체 채널(microfluidic channel)은 PDMS를 이용하여 소프트 리소그래피(soft lithography) 방법으로부터 제작하였다. 채널 마스터 제작을 위해 실리콘 웨이퍼 상에 광경화성 수지(photoresist)인 SU-8[상품명 SU-8 2050, SU-8 100]을 100 ㎛ 두께로 1000 ~ 1500 rpm 조건으로 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트를 이용하여 95 ℃에서 10 ~ 20 분간 소프트-베이킹(soft-baking)을 하였다. 균일한 두께로 쌓인 광경화성 수지 필름 위에 마이크로 채널이 프린트된 투명 포토마스크(photomask)[도 7 참조]를 위치시킨 후, UV 광선[Model B-100A, BLAK-RAY]을 215 ~ 260 mJ/cm2의 세기, 365 nm 파장, 1분 동안 조사하였다. 95 ℃에서 포스트-베이킹(Post-baking)을 실시한 후, 광경화성 수지가 코팅된 실리콘 웨이퍼를 SU-8 현상(developer) 용액 상에서 중합되지 않은 SU-8을 제거하고, 150 ℃에서 1시간 이상 하드-베이킹(hard-baking)한 후, 채널 마스터를 제작하였다. PDMS를 채널 마스터 위에 부은 후, 70 ℃에서 열경화시켰다. 완성된 PDMS 마이크로 채널을 그래핀 산화물층이 위치한 실리콘 기판에 부착하고[도 8 참조], 주입구를 클립으로 물어주어 단단히 고정시켰다[도 9 참조].
2) 이온성 액체를 이용한 마이크로 채널의 승온
주사기 펌프(Syringe pump)를 이용하여 이온성 액체로 에틸메틸 이미다졸리움 아세테이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate) 50 pL ~ 1 ㎕를 그래핀 산화물 층 위에 부착한 마이크로 채널 내로 주입시켰다. 채널의 양 입구에 백금 와이어를 위치시키고, 함수발생기(function generator)로부터 채널 내로 교류 전기장(0 V ~ 1000 V)을 가하였다. 도 9의 이온성 액체가 흐르는 채널의 가운데 밑 글라스에서 열전대(thermocouple)을 위치시켜 각각 가해주는 교류 전압 및 유속의 변화에 따른 온도 변화를 측정하였다[도 10 및 도 11 참조].
도 12에서와 같이, 고정된 교류전압에 대해 유속이 증가할수록 시간당 온도 상승률과 최고 온도점이 높아짐을 알 수 있다. 채널 내 이온성 액체가 전하는 대류 열전달 현상이 크게 기여함을 알 수 있다.
또한, 도 13에서와 같이, 고정된 이온성 액체의 유속에 대해 가해주는 전압이 높을수록 시간당 온도 상승률과 최고 온도점 기록, 또한 높아짐을 알 수 있다. 이는 가해주는 전압과 이온성 액체의 유속을 조절함으로써 채널 내의 온도 상승을 컨트롤할 수 있음을 확인할 수 있다.
3) 그래핀 산화물의 환원 확인
도 7의 모양을 갖는 채널을 그래핀 산화물이 코팅된 유리 기판에 부착하여 상기 1)에 기술한 실험을 진행하고, PDMS 채널을 제거한 후, 도 14의 (a)에 보여 지는 바와 같이 그래핀 산화물층이 채널 내 이온성 액체와 접촉한 부분만 그래핀으로 환원되었음을 확인하였다(그래핀 산화물이 그래핀으로 환원되면 색깔이 검게 변하게 됨). 도 14의 (b)와 (c)는 환원된 그래핀 부분을 40배, 100배 확대한 이미지로 미세유체 채널 내 이온성 액체가 접촉한 부분만 검은 색을 띠는, 즉 그래핀으로 환원되었음을 명확히 확인할 수 있다.
그래핀 산화물은 전기가 통하지 않는 절연체이나, 그래핀으로 환원되면 전기전도도를 띠게 된다. 도 14의 (a)에 나타낸 열적 환원을 통해 패터닝된 그래핀의 인가전압에 따른 전류를 측정한 결과를 도 15에 나타내었다. 인가 전압에 따라 직선형태의 전류값을 보이는 전형적인 전도성 물체의 전압-전류 특성 그래프를 보여주었으며, 이는 본 실험을 통해 그래핀 산화물이 그래핀으로 열적 환원됨을 증거하는 결과이다.
또한, 유리기판의 그래핀 산화물층과 미세유체 채널과 이온성 액체를 통한 환원을 확인하기 위해 라만 분광법을 이용하여 검증하였다. 도 16의 라만 그래프와 같이, D 밴드 피크는 ~1350 cm-1에서 변하지 않고, G 밴드 피크가 그래핀 산화물(GO)에서는 1591 cm-1에 위치하고, 미세유체 채널 시스템을 통해 열적 환원된 그래핀의 경우 1582cm-1로 이동하는 것을 확인하였다. 이러한 G 밴드 피크의 이동과 환원 후의 D 밴드 피크의 높이가 G 밴드 피크 높이에 비해 증가하는 라만 측정치를 통해 효과적으로 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원됨을 알 수 있다.
또한, 그래핀 산화물층과 미세유체 채널 시스템과 이온성 액체를 통한 환원을 확인하기 위해 광전자분광법을 이용하여 검증하였다. 도 17은 그래핀 산화물의 광전자분광 스펙트럼을 보여주고 있다. 피크 분리는 80% 로렌츠 함수(Lorenzian function)와 20%의 가우시안 함수(Gaussian function)를 사용하여 수행하였다. 284.95 eV 에 위치한 피크는 C-C 결합을 의미한다. 286.35 eV와 287 eV에 위치한 피크는 C-O 결합을, 288.55 eV에 위치한 피크는 C=O 결합을 의미한다. 그림에서 보듯이 C-O 결합이 크게 존재하고 있음을 알 수 있다. 도 18은 이러한 그래핀 산화물을 미세유체 채널 시스템을 이용한 열적 환원방법을 통하여 수행된 그래핀 산화물의 광전자 분광 스펙트럼을 보여준다. 도 18과 같은 방법으로 피크 분리를 수행했으며, 각각의 피크 간 거리 및 각 피크들 간의 FWHM(full width at half maximum)은 고정하였다. 미세유체 채널 시스템을 이용한 열적 환원방법을 통하여 C-O 결합이 현격히 줄어들었음을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 본 실험을 통해 효과적으로 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원됨을 알려준다.
도 19는 그래핀 산화물의 밸런스 밴드 스펙트럼을, 도 20은 미세유체 채널 시스템을 이용한 열적 환원에 의해 환원된 그래핀 산화물의 밸런스 밴드 스펙트럼을 보여준다. 도 19에서 보듯이, 그래핀 산화물의 경우 밸런스 밴드 맥시멈이 페르미 준위(Fermi level) 아래쪽에 존재하므로 그래핀 산화물 자체에 밴드 갭이 존재하고 있음을 보여준다. 하지만, 도 20에서 보듯이, 열적 환원에 의해 환원된 그래핀 산화물의 밸런스 밴드 맥시멈이 페르미 준위 근처에 존재함으로써 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원되었음을 보여준다. 따라서, 미세유체 채널 시스템을 이용한 열적 환원법이 그래핀 산화물을 환원시키는데 효과적임을 알 수 있다.
실시예 3: 그래핀 산화물 패터닝을 이용한 센서 시스템 구축
그래핀 산화물 패터닝을 이용한 센서로의 활용예 하나로 중금속 탐지 센서 시스템을 도 21과 같이 제작하였다.
그래핀 산화물로부터 환원된 그래핀 표면에 그래핀/금 나노복합체를 합성하였다. 그래핀/금 나노복합체의 합성은 Au(Ⅲ) 복합체의 구연산나트륨(sodium citrate)에 의한 환원반응에 기반을 두었다. 그래핀 표면과 Au 이온들의 결합을 위해 그래핀 산화물을 HAuCl4 용액(0.24 mmol/mL)과 30분간 반응시킨 후, 구연산나트륨 용액(0.085 mol/mL)을 첨가해 80 ℃에서 한 시간 동안 보관하였다. 그래핀 산화물에 결합하지 않은 Au 나노입자를 제거하기 위해 그래핀/Gold 나노복합체를 증류수로 씻어주었다. 유해 중금속인 Hg2 +와 Cd2 +에 선택적으로 결합하는 TMT(2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine)을 그래핀 산화물에 부착되어 있는 Au 나노입자의 표면에 결합시켰다. 중금속(Hg2 +, Cd2 +)을 함유한 샘플을 마이크로 채널을 통해 주입하면 중금속 이온이 Au 나노입자 표면의 TMT에 결합하고, 그래핀 층에 연결된 소스(source)와 드레인(drain) 전극을 통해 저전압의 교류전압 하에서 두 전극 사이의 전류 측정을 통해 환경 시료 중 중금속의 오염 정도를 신속하고, 정확하게 측정하였다.
이는 전기 이중층(electric double layer) 내에서 Au 나노입자의 표면에 있는 TMT에 결합하는 중금속 이온으로부터 발생하는 전하 재분배(charge redistribution)에 의한 그래핀의 전기적 특성 변화를 이용한 방법이다.

Claims (20)

  1. 기판,
    기판 상에 형성된 그래핀 산화물층, 및
    그래핀 산화물층 상에 형성된 미세유체 채널층
    을 포함하되,
    상기 미세유체 채널층은 채널 양 입구에 금속 와이어를 위치시키는 것을 특징으로 하는 그래핀의 패터닝과 환원이 동시에 가능한 미세유체 채널 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판 상에 형성된 절연층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 미세유체 채널 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 웨이퍼 또는 글라스 슬라이드인 것을 특징으로 하는 미세유체 채널 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물층은 -COOH, -OH 또는 -O-의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세유체 채널 시스템.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세유체 채널층은 고분자 화합물 또는 글라스 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 미세유체 채널 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리알킬실록산(poly(alkylsiloxane)), 폴리(메타)아크릴레이트(poly(meth)acrylate), 폴리알킬(메타)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylates), 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리사이클릭올레핀(polycyclic olefins), 폴리이미드(polyimides) 및 폴리우레탄(polyurethanes)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 미세유체 채널 시스템.
  8. 그라파이트 분말을 그래핀 산화물 분말로 제조하거나 열 화학 기상 증착법으로 니켈 혹은 구리층을 포함하는 기판 상에 제조된 그래핀을 전사 후 표면 처리하여 그래핀 산화물층을 제조하는 단계 및
    상기 그래핀 산화물층 상에 미세유체 채널을 부착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 패터닝과 환원이 동시에 가능한 미세유체 채널 시스템의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 표면 처리는 산소 플라즈마 또는 자외선-오존으로 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 미세유체 채널 시스템의 제조방법.
  11. 제 1 항의 미세유체 채널 시스템의 채널 부위에 열을 가하여 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 패터닝방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 채널 내에 액체 금속 또는 이온성 액체를 주입하는 것을 특징으로 하는 그래핀 패터닝방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 액체 금속은 Ga, In, Sn 및 Zn으로 구성된 합금; Ga 및 In으로 구성된 합금; Ga, In 및 Sn으로 구성된 공정 합금; Ga 및 In 으로 구성된 공정 합금; Ga; 및 인듐 숄더(Indium Solder)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 패터닝방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 암모늄(ammonium), 포스포늄(Phosphonium), 설포늄(Sulphonium), 피롤리디눔(Pyrrolidinum), 이미다졸리움(Imidazolium), 티아졸리움(Thiazolium), 피리디늄(Pyridnium) 및 트리아졸리움(Triazolium) 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 패터닝방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 열은 인가 전압을 통해 발생된 것을 특징으로 하는 그래핀 패터닝방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 패터닝된 그래핀.
  17. 제 16 항의 패터닝된 그래핀을 이용한 전자 소자.
  18. 제 16 항의 패터닝된 그래핀을 이용한 중금속 탐지 센서.
  19. 제 16 항의 패터닝된 그래핀을 이용한 바이오센서.
  20. 제 16 항의 패터닝된 그래핀을 이용한 가스센서.
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