JP6057877B2 - カーボンナノチューブシートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一方向に配向されたカーボンナノチューブシートの製造方法に関する。

近年、パーソナルコンピュータやゲーム機等に使用される半導体が高速化、高集積化されるに従い、その消費電力も大きくなり、それに伴って半導体そのものの発熱も大きくなっている。これらの半導体が動作する際に生じる熱が半導体デバイスの動作に影響し、最終的には半導体デバイスの破壊の原因になることがある。

このようなことから、半導体で発生する熱を効率良く放熱するための方法が検討されている。
この方法の１つとして、特許文献１では、一方向に沿った配向性カーボンナノチューブの両端を樹脂材料から露出させて、使用時にその配向性カーボンナノチューブの両端を熱源と放熱装置とに直接接触させるようにした熱伝導材料が提案されている。

また、特許文献２には、配向性カーボンナノチューブに樹脂を含浸しないで製造されるカーボンナノチューブ薄膜が提案されている。

特開２００６−２９５１２０号公報 特開２００８−２９７１９５号公報

しかしながら、特許文献１に記載された熱伝導材料によると、カーボンナノチューブに相変化材料が充填された状態になっているが、この相変化材料そのものが配向性カーボンナノチューブの高密度化を妨げる要因となっているため、冷却または放熱能力に限界があるという問題がある。

また、特許文献２では、カーボンナノチューブ薄膜を得るときに、押し器具によりカーボンナノチューブアレイを押圧しているだけであり、言い換えれば、乾燥状態のカーボンナノチューブ群を押圧することになり、押し器具にカーボンナノチューブが付着するという問題がある。さらには、カーボンナノチューブの傾倒方向が不揃いになり、カーボンナノチューブ薄膜中のカーボンナノチューブの方向が互いにランダム状態となるため、やはり、冷却または放熱能力に限界があるという問題がある。

そこで、本発明は、押圧具を用いてカーボンナノチューブを所定方向に傾倒させる際に、カーボンナノチューブが押圧具に付着するのを防止し得るとともに、その傾倒方向が揃ったカーボンナノチューブシートの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１のカーボンナノチューブシートの製造方法は、基板の表面に垂直配向性のカーボンナノチューブ層を形成する層形成工程と、
この層形成工程により基板に形成されたカーボンナノチューブ層に浸透液体を塗布する塗布工程と、
この塗布工程により浸透液体が塗布されたカーボンナノチューブ層を押圧具により所定方向に傾倒させる傾倒工程とを具備する方法であり、
また上記製造方法において、傾倒工程後のカーボンナノチューブ層に粘着剤を塗布する塗布工程と、
この塗布工程により粘着剤が塗布されたカーボンナノチューブ層を粘着剤の溶解液に浸漬させて当該粘着剤を溶解させる溶解工程とを具備する方法である。

また、本発明の第２のカーボンナノチューブシートの製造方法は、垂直配向性のカーボンナノチューブ層が形成された第１の基板を、粘着剤が塗布された第２の基板の表面に、当該カーボンナノチューブ層を粘着剤に転写する転写工程と、
この転写工程により得られたカーボンナノチューブ層に浸透液体を塗布する塗布工程と、
この塗布工程により得られたカーボンナノチューブ層を押圧具により所定方向に傾倒させる傾倒工程と、
この傾倒工程により得られたカーボンナノチューブ層を粘着剤の溶解液に浸漬させて粘着剤を溶かす溶解工程とを具備する方法である。

上記各製造方法において、傾倒工程の後に、浸透液体を乾燥させる乾燥工程を具備する方法であり、
また粘着剤として水溶性高分子液を用いるとともに、粘着剤の溶解液として水を用いる方法であり、
さらに押圧具として、ローラまたは湾曲したプレートを用いるとともに、当該ローラまたは湾曲したプレートを浸透液体で濡らすことにより、浸透液体の塗布工程を傾倒工程と同時に行う方法である。

さらに、本発明の第３のカーボンナノチューブシートの製造方法は、上記各製造方法で製造されたカーボンナノチューブシートを複数枚重ねて圧着することにより層状のカーボンナノチューブを得る圧着工程と、
この圧着工程で得られた層状のカーボンナノチューブの前後いずれかの端面を所定厚さでもって切断する切断工程とを具備する方法である。

上記の各製造方法によると、基板の表面に形成された垂直配向性のカーボンナノチューブを押圧具を用いて所定方向に傾倒させる際に、浸透液体を塗布するようにしたので、カーボンナノチューブに濡れ性を持たせることができ、したがってカーボンナノチューブの傾倒時に、押圧具にカーボンナノチューブが付着するのを防止し得るとともに、カーボンナノチューブの傾倒方向を一層揃わせることができる。

すなわち、この製造方法により製造されたカーボンナノチューブシートは、電気伝導性および熱伝導性に優れたものとなり、したがって冷却部材、放熱部材または電極部材として利用するのに最適である。

本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブシートの製造方法を説明する模式断面図である。 本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブシートの製造方法を説明する模式断面図である。 本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブシートの製造方法を説明する斜視図である。

以下、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法を具体的に示した実施例に基づき説明する。
本発明の製造方法に係るカーボンナノチューブシートの基本的な構成は、基板の表面に垂直配向性のカーボンナノチューブが多数並列に、言い換えれば、垂直配向性のカーボンナノチューブ群が層状に形成されたものである。

以下、本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブシートの製造方法を図１に基づき説明する。なお、本実施例１の内容は請求項３および請求項４に相当する。
まず、図１（ａ）に示すように、ステンレス製の薄い鋼板からなる第１の基板１の表面に、例えばＣＶＤ法（化学的気相成長法：熱ＣＶＤ法も含む）を用いて、垂直配向性のカーボンナノチューブ群Ｃを所定高さすなわち所定厚さでもって形成しておく（層形成工程）。以下、この所定厚さのカーボンナノチューブ群をカーボンナノチューブ層と称して説明する。

次に、図１（ｂ）に示すように、金属、紙、プラスチックなどからなり且つ表面に粘着剤Ｖが塗布された第２の基板２の表面に、第１の基板１の表面に形成されたカーボンナノチューブ層Ｃの先端部分を反転・接触させて、第１の基板１側のカーボンナノチューブ層Ｃを第２基板２側に転写する（転写工程）。上記粘着剤Ｖとして水溶性高分子液を用いることができる。特に、ポリビニールアルコール（以下、ＰＶＡと称す）または水溶性の糊、でんぷん糊などの天然高分子液が用いられる。

具体的には、ＰＶＡの濃度が５〜１５重量％の水溶液を、ドクターブレード法にて塗布し、所定厚さの粘着剤層を得た。なお、転写する際に、カーボンナノチューブ層Ｃに少し押圧力を加えてもよい。この押圧により、垂直配向されたカーボンナノチューブ同士を少し絡み合わせることにより、自立性の向上および高密度化を図るとともに、熱伝導性および電気伝導性の向上を図ることができる。

このように、カーボンナノチューブ層Ｃの転写時において、カーボンナノチューブ層Ｃを粘着剤Ｖ上に反転させた状態で、この粘着剤Ｖを乾燥させた後、第１の基板１を剥がすことにより、カーボンナノチューブ層Ｃの転写が完了する。

次に、図１（ｃ）に示すように、転写されたカーボンナノチューブ層Ｃの表面に、当該カーボンナノチューブ層Ｃに浸透する液体、すなわち浸透液体Ｕとして例えばアルコール液を滴下させて、カーボンナノチューブ層Ｃを濡らす（浸透液体の塗布工程）。つまり、カーボンナノチューブ層Ｃに濡れ性を与える。この浸透液体の具体例としては、アルコール、プロパノール、アセトンなどの有機系溶媒が挙げられる。なお、水などの表面張力の強い液体はカーボンナノチューブ層Ｃに滴下すると、カーボンナノチューブ層Ｃ上で撥水されることにより、カーボンナノチューブ層Ｃに浸透されない。

次に、図１（ｄ）に示すように、押圧具としてローラ１１を用いて、カーボンナノチューブ層Ｃの表面を押さえるとともに所定方向ａに回転させながら、つまり、アルコール液を押し出すように移動させて、カーボンナノチューブ層（群）Ｃを、稲穂が風で倒れるように所定方向に、つまり一方向に傾倒させる（傾倒工程）。押圧具としては、ローラの他に、湾曲したプレートを用いてもよい。

なお、浸透液体をローラまたは湾曲したプレートを浸透液体で濡らすことにより、カーボンナノチューブ層Ｃに濡れ性を与えると同時にカーボンナノチューブ層Ｃを押し倒してもよい。すなわち、浸透液体の塗布工程の後に押圧具によるカーボンナノチューブ層の傾倒工程を行う替わりに、先に、押圧具に浸透液体を塗布しておき、この押圧具にてカーボンナノチューブ層を傾倒させるようにしてもよい。この場合、押圧具であるローラまたは湾曲したプレートに、浸透液体を滴下させるか、刷毛塗り、またはスプレーすることにより行われる。さらに、ローラまたは湾曲したプレートを、浸透液体に浸漬させるようにしてもよい。

次に、乾燥機または自然乾燥により、カーボンナノチューブ層Ｃに残っているアルコール液を乾燥させる（乾燥工程）。このように、カーボンナノチューブ層Ｃに残っているアルコール液を乾燥させると、カーボンナノチューブ層Ｃの各カーボンナノチューブ繊維同士が接近して分子間力が高まるので、より強固に繊維シート化を図ることができる。

次に、図１（ｅ）に示すように、第２の基板２の表面で一方向に傾倒されたカーボンナノチューブ層Ｃを第２の基板２ごと容器１２に入れて、粘着剤Ｖを溶解させる溶解液（粘着剤が水溶性の液体である場合には、水または温水などが用いられる）１３に浸漬させて粘着剤Ｖを溶かす（溶解工程）。これにより、シート状のカーボンナノチューブ層が、すなわち一方向に傾倒した自立性のカーボンナノチューブシートＳ１が得られる。

このように、カーボンナノチューブ層をＰＶＡなどの粘着剤により第２の基板上に保持した状態で且つアルコール液などの浸透液体をカーボンナノチューブ層の表面に塗布しながらローラを押し付けて所定方向に移動させるようにしたので、カーボンナノチューブ同士間に浸透液体が浸透して、カーボンナノチューブが滑らかに所定方向に傾倒することになり、したがってローラにより押圧した際に、カーボンナノチューブが押圧具に付着するのを防止し得るとともに、カーボンナノチューブ群が均一に一方向に傾倒されてなるカーボンナノチューブシートが得られる。

すなわち、この製造方法により製造されたカーボンナノチューブシートは、電気伝導性および熱伝導性に優れたものとなり、したがって冷却部材、放熱部材または電極部材として利用するのに最適である。この他に、電磁波吸収部材、電磁波シールド部材、フィルター部材、Ｘ線遮蔽部材、光吸収部材（例えば、カメラの反射防止膜）などに利用することができる。

なお、上記実施例１において、粘着剤として有機溶媒に溶けるゴム系、アクリル系などの有機系粘着剤を用いることができる。但し、有機系粘着剤を用いる場合、粘着剤を溶かす溶解工程では、ピロリゾン、メチルエチルケトンなどの有機系粘着剤を溶解させる溶解液が用いられる。

次に、本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブシートの製造方法を図２に基づき説明する。なお、本実施例２は請求項１および請求項２に相当する。
上記実施例１においては、第１の基板に形成されたカーボンナノチューブ層を第２の基板に設けられた粘着剤に反転・接触、つまり転写させるように説明したが、本実施例２に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、図２（ａ）に示すように、基板の表面にカーボンナノチューブ層Ｃを形成し（層形成工程）、次に図２（ｂ）に示すように、このカーボンナノチューブ層Ｃに、直接、浸透液体Ｕを塗布した後（浸透液体の塗布工程）、図２（ｃ）に示すように、ローラ３１などの押圧具（実施例１同様に、湾曲したプレートを用いてもよい）によりカーボンナノチューブ層Ｃを押圧して所定方向（一方向）に傾倒させ（傾倒工程）、そして図２（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ層Ｃに粘着剤Ｖを塗布した後（粘着剤の塗布工程）、図２（ｅ）に示すように、このカーボンナノチューブ層Ｃを粘着剤の溶解液３２に浸漬させて粘着剤Ｖを溶かすことにより（溶解工程）、カーボンナノチューブシートＳ１を得るようにしたものである。なお、浸透液体をカーボンナノチューブ層に塗布した後に、カーボンナノチューブ層を傾倒させるように説明したが、浸透液体の塗布と一緒に押圧具によりカーボンナノチューブ層を傾倒させるようにしてもよい。

この実施例２では、押圧して所定方向（一方向）に傾倒させることにより、かなりの部分のカーボンナノチューブ層Ｃが基板２１の表面から離脱された状態で基板に留まっており、特に、剥離工程を設けずに、単に、基板から剥がれたカーボンナノチューブ層を取り出すだけで、一方向に傾倒されたカーボンナノチューブシートが得られる（シート取得工程）。

また、粘着剤の塗布工程を傾倒工程の後に配置したのは、カーボンナノチューブ層を補強することにより、カーボンナノチューブシートを基板から剥離させる際に破断しないようにするためである。

ところで、傾倒工程の後に、乾燥機や自然乾燥により、カーボンナノチューブ層Ｃに残っているアルコール液を乾燥させてもよい（乾燥工程）。すなわち、カーボンナノチューブ層Ｃに残っているアルコール液を乾燥させることで、カーボンナノチューブ層Ｃの各カーボンナノチューブ繊維同士が近接することにより、分子間力がさらに高まるので、より強固に繊維シート化を図ることができる。

なお、この製造方法を簡単に記載すると、以下のようになる。
すなわち、この製造方法は、基板の表面に垂直配向性のカーボンナノチューブ層を形成する層形成工程と、この層形成工程により基板に形成されたカーボンナノチューブ層に浸透液体を塗布する塗布工程と、この塗布工程により浸透液体が塗布されたカーボンナノチューブ層を押圧具により所定方向に傾倒させる傾倒工程とを具備し、
さらに上記製造方法における傾倒工程の後に、カーボンナノチューブ層に粘着剤を塗布する塗布工程と、この塗布工程により粘着剤が塗布されたカーボンナノチューブ層を粘着剤の溶解液に浸漬させて当該粘着剤を溶解させる溶解工程とを具備する方法である。

次に、本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブシートの製造方法を図３に基づき説明する。なお、本実施例３の内容は請求項７に相当する。
上述した実施例１または実施例２においては、一方向に傾倒されたカーボンナノチューブシートの製造方法について説明したが、本実施例３においては、実施例１または実施例２の製造方法にて得られた一方向のカーボンナノチューブシートを用いて、所定厚さの垂直配向性のカーボンナノチューブシートを製造する方法について説明する。

簡単に説明すると、上記各実施例に係る製造方法で製造されたカーボンナノチューブシートを複数枚重ねて圧着することにより層状のカーボンナノチューブを得る圧着工程と、この圧着工程で得られた層状のカーボンナノチューブの前後いずれかの端面を所定厚さでもって切断する切断工程とを具備した方法である。

具体的には、図３（ａ）に示すように、実施例１または実施例２の製造方法により得られた所定幅で且つ所定長さの平面視矩形状のカーボンナノチューブシートＳ１を、複数枚重ねて圧着することにより層状のカーボンナノチューブシートＳ２を得る（圧着工程）。

この圧着工程では、エポキシ、ウレタン、シリコンゴム、ラテックスゴムなどの高分子液が接着剤として充填される。なお、カーボンナノチューブシートを製造する際に用いた水溶性高分子を利用してもよい。

また、この圧着工程では、アルコールまたは水などで濡らしながら圧着することで、カーボンナノチューブ同士の分子間力を利用してより強く結合させ、そして乾燥させた後、高分子液を平面視矩形状のシートＳ１に充填して固形化させるようにしてもよい。

そして、図３（ｂ）に示すように、所定高さに積層された積層状カーボンナノチューブＳ２が得られると、その前後いずれかの端面（横断面）を所定厚さでもって、丸鋸などのカッターにより切断することにより、所定厚さで高密度な配向性カーボンナノチューブシートＳ３が得られる（切断工程）。なお、この切断の厚さを調節することにより、任意の厚さの配向性カーボンナノチューブシートＳ３が得られることになる。

このカーボンナノチューブシートの製造方法によると、基板の表面に垂直方向で多数形成されたカーボンナノチューブからなるシートを、多数（複数）重ねた後、その前後の端面を厚さ方向に沿って切断することにより、垂直配向性のカーボンナノチューブシートを得るようにしたので、その切断厚さを調節することにより、任意厚さのカーボンナノチューブシートを製造することができる。

すなわち、このカーボンナノチューブシートを冷却部材または放熱部材として利用した場合、それぞれの能力の向上を図ることができる。勿論、実施例１で説明したように、電磁波吸収部材、電磁波シールド部材、フィルター部材、Ｘ線遮蔽部材、光吸収部材（例えば、カメラの反射防止膜）などに利用した場合でも、それぞれの能力の向上を図ることができる。

Ｃ カーボンナノチューブ
Ｓ１ カーボンナノチューブシート
Ｓ３ カーボンナノチューブシート
Ｖ 粘着剤
Ｕ 浸透液体
１ 第１の基板
２ 第２の基板
１１ ローラ
１２ 容器
１３ 溶解液
２１ 基板
３１ ローラ
３２ 容器
３３ 溶解液

Claims (7)

1. 基板の表面に垂直配向性のカーボンナノチューブ層を形成する層形成工程と、
   この層形成工程により基板に形成されたカーボンナノチューブ層に浸透液体を塗布する塗布工程と、
   この塗布工程により浸透液体が塗布されたカーボンナノチューブ層を押圧具により所定方向に傾倒させる傾倒工程とを具備することを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
2. 傾倒工程後のカーボンナノチューブ層に粘着剤を塗布する塗布工程と、
   この塗布工程により粘着剤が塗布されたカーボンナノチューブ層を粘着剤の溶解液に浸漬させて当該粘着剤を溶解させる溶解工程とを具備することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
3. 垂直配向性のカーボンナノチューブ層が形成された第１の基板を、粘着剤が塗布された第２の基板の表面に、当該カーボンナノチューブ層を転写する転写工程と、
   この転写工程により得られたカーボンナノチューブ層に浸透液体を塗布する塗布工程と、
   この塗布工程により得られたカーボンナノチューブ層を押圧具により所定方向に傾倒させる傾倒工程と、
   この傾倒工程により得られたカーボンナノチューブ層を粘着剤の溶解液に浸漬させて粘着剤を溶かす溶解工程とを具備することを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
4. 傾倒工程の後に、浸透液体を乾燥させる乾燥工程を具備することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
5. 粘着剤が水溶性高分子液であり、粘着剤の溶解液が水であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
6. 押圧具として、ローラまたは湾曲したプレートを用いるとともに、当該ローラまたは湾曲したプレートを浸透液体で濡らすことにより、浸透液体の塗布工程を傾倒工程と同時に行うことを特徴とする請求項１または３に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法で製造されたカーボンナノチューブシートを複数枚重ねて圧着することにより層状のカーボンナノチューブを得る圧着工程と、
   この圧着工程で得られた層状のカーボンナノチューブの前後いずれかの端面を所定厚さでもって切断する切断工程とを具備させたことを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。

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