WO2005056685A1

WO2005056685A1 - 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品

Info

Publication number: WO2005056685A1
Application number: PCT/JP2004/018653
Authority: WO
Inventors: Takeshi Oba
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2005-06-23
Also published as: JP2005200620A

Abstract

　本発明は、導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れ、リサイクル可能な熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品に関し、より詳しくは、熱可塑性樹脂と、ケッチェンブラック又はカーボンナノチューブと、気相成長炭素繊維とを含む熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる熱可塑性樹脂成形品に関するものである。

Description

明細書

熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品

技術分野

[0001] 本発明は、導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れ、リサイクル可能な燃料電池セパレータ用途に適した熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品とに関する。

背景技術

[0002] 従来、燃料電池セパレータは、黒鉛又は樹脂を含浸させた黒鉛の切削加工により作製されてきたが、切削加工によるものでは、表面に複雑な燃料ガス流路ゃ冷却水流路を形成するための加工コストが高いという欠点があった。そのため、切削加工によらなレ、モールド成形可能なセパレータとして、金属材料を主材としたセパレータゃ、樹脂に多量の黒鉛等の導電性フィラーを配合してプレス成形したセパレータなどが提案されている。このうち、金属材料を主材としたセパレータは、鲭の発生やイオンの溶出による燃料電池出力や長期耐久性の低下などの問題があるため、近年は樹脂系材料の検討が多くなされている。

[0003] 導電性フィラーを配合した樹脂を用いてセパレータをモールド成形する方法としては、次のような方法が提案されている。

(1)フエノール樹脂に炭素材料を添加してモールド成形した後に炭化焼成する方法 (特開 2001— 143719)

(2)樹脂に多量 (樹脂 100重量部に対して 200重量部以上）の炭素粉末を添加して顆粒状の複合材料を得、これを成形する方法 (特開 2000— 182630)

(3)熱硬化性樹脂に多量 (樹脂 100重量部に対して 250重量部以上）の炭素粉末を混合した複合材料をプレス成形する方法（特開 2002—63913)

(4)熱可塑性樹脂にチョップした炭素繊維とカーボンナノチューブを混合した材料を射出成形する方法（特開 2002-97375)

発明の開示

[0004] し力ながら、特開 2001—143719に記載される方法では、成形後に炭化焼成する必要があり、黒鉛化工程での寸法収縮が避けられない上、収縮時の歪が残りやすいという問題点がある。特開 2000-182630に記載される方法では、樹脂に多量の炭素粉末を添加するために材料の柔軟性が著しく損なわれ、少しの変形でも割れやすいという問題点がある。特開 2002—63913に記載される方法では、熱硬化性樹脂を用いるために、材料のリサイクルが困難であるという問題点がある上に、成形時間が長ぐ成形性に劣るという問題点がある。特開 2002-97375に記載される方法では、チョップした炭素繊維を用いるため、成形品の表面平滑性が損なわれやすいとレ、う問題点がある。

[0005] 本発明は上記従来の問題点を解決し、導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れ、かつリサイクル可能な、燃料電池セパレータ用途に適した熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品とを提供することを目的とする。

[0006] 本発明の第 1の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維を含むことを特徴とする。ケッチェンブラックと気相成長炭素繊維とを併用添加した熱可塑性樹脂組成物であれば、導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れた熱可塑性樹脂成形品を提供することができる。また、熱可塑性樹脂組成物であれば、リサイクルも容易である。

[0007] 本発明の第 1の熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維の合計に対して、ケッチェンブラックの配合量が 5— 30重量％、気相成長炭素繊維の配合量が 10— 60重量％、特に、ケッチェンブラックの配合量が 10— 25重量％、気相成長炭素繊維の配合量が 25— 50重量％であることが好ましぐまた、気相成長炭素繊維としては繊維径が 50— 200nmのものが好ましい

[0008] 本発明の第 2の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維を含むことを特徴とする。カーボンナノチューブと気相成長炭素繊維とを併用添加した熱可塑性樹脂組成物であれば、導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れた熱可塑性樹脂成形品を提供することができる。また、熱可塑性樹脂組成物であれば、リサイクルも容易である。 [0009] 本発明の第 2の熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂、カーボンナノチユーブ及び気相成長炭素繊維の合計に対して、カーボンナノチューブの配合量が 1 一 20重量％、気相成長炭素繊維の配合量が 10— 70重量％、特に、カーボンナノチユーブの配合量が 4一 10重量％、気相成長炭素繊維の配合量が 30— 70重量％であることが好ましぐまた、カーボンナノチューブとしては繊維径が 1一 50nmのものが好ましぐ気相成長炭素繊維としては繊維径が 50 200nmのものが好ましい。

[0010] 本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフヱニレンサルファイド、ポリフヱニレンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及びポリェ一テルイミドよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上が好適に用いられ、ポリプロピレン又はポリフエ二レンサルファイドが特に好適に用いられる。

[0011] 本発明の熱可塑性樹脂成形品は、このような本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れ、しかもリサイクルも容易である。また、本発明の熱可塑性樹脂成形品は、特に燃料電池セパレータとして有用である。

[0012] 本発明によれば、導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れ、かつリサィクル可能な、燃料電池セパレータ用途に適した熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品が提供される。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品の実施の形態を詳細に説明する。

[0014] 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、第 1の態様及び第 2の態様がある。即ち、本発明の第 1の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維を含むものであり、一方、本発明の第 2の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維を含むものである。

[0015] 本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、特に制限はない、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及びポリエーテルイミドよりなる群から選ばれる 1種、又は 2種以上のブレンド物が挙げられる。これらのうち化学的安定性の点から、ポリプロピレン及びポリフエ二レンサルファイドが好ましレ、。

[0016] 本発明の第 1の熱可塑性樹脂組成物に用いるケッチェンブラックは、カーボンブラックの 1種であり、従来のカーボンブラックに比べて導電性の高いカーボンブラックである。ケッチェンブラックの優れた性能は、ケッチェンブラックが他のカーボンブラックとは異なり、中空シェル構造を有することによるものである。ケッチェンブラックの代表的な種類としては、ケッチェンブラック EC、ケッチェンブラック EC—600JD等があり、各々、次のような性状を示す。

[0018] 一方、本発明の第 2の熱可塑性樹脂組成物にかかわるカーボンナノチューブ（CN T)は、炭素原子が筒状に結合した巨大分子であり、高い導電性を有する。通常のグラフアイトは、蜂の巣状に結合した炭素原子が平面状に広がった層（グラフエンシート )が積み重なってできているが、 CNTはグラフエンシートが円筒状に丸まった構造をしており、グラフヱンシート 1層が筒状になったものを単層 CNT (SWNT)、 2層以上が同心円状に筒状になったものを多層 CNT (MWNT)と呼ぶ。また、 SWNT及び M WNTの中でも、直径、グラフエンシートの層数、グラフエンシートの卷き方（キラリティ一）等の違いにより、さらに細力べ分類される場合もある。 CNTの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、 CVD法等がある。

[0019] 本発明の第 2の熱可塑性樹脂組成物に用いる CNTは、上記のいずれの製法で製造されたものでもよぐまた、 SWNT、 MWNTのいずれ力 4種、若しくは 2種以上の混合物でもよレ、。本発明で用いる CNTは、アルぺクト比（長さ Z径比）が 10— 1000 程度であることが望ましぐまた、繊維径が 1一 50nmの範囲にあることが好ましい。

[0020] また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にかかわる気相成長炭素繊維は、気相成長法により得られる炭素繊維である。気相成長炭素繊維の生成法には、大きく分けて、基板法と流動床法の 2種類がある。基板法は、金属触媒を基板に直接添付し、これを炉心管内に設置し、電気炉を用いて高温にした状態で炭化水素ガスを流入させ基板上に炭素繊維を生成させる方法である。この方法では、基板上に炭素繊維が生成され、生成した炭素繊維が炉心内部で長時間反応条件下に置かれるため、繊維径が大きくなる。一方、流動床法は、炭化水素ガスと金属触媒とを共に高温下の炉心内部に流入させ、短時間の反応で炭素繊維を生成させる方法であり、繊維径が比較的小さいものが得られる。

[0021] 本発明で用いる気相成長炭素繊維は、上記いずれの方法により製造されたものであってもよいが、繊維径が 50— 200nmの範囲にあることが好ましレ、。気相成長炭素繊維の繊維径が 50nm未満であると、凝集力が大きいために樹脂中の均一な分散が困難であり、 200nmを超えると、樹脂と複合化した際に高い導電性が得られ難くなる。なお、気相成長炭素繊維の繊維長さは、通常 1一 10 /i m程度であり、アスペクト比 (長さ Z径比）は、 10— 1000程度であることが好ましい。

[0022] このような、繊維径の細い気相成長炭素繊維を用いることにより、炭素繊維同士のネットワークで、得られる成形品の導電性を高めると共に、強度、柔軟性、耐久性を向上させることができる。しかも、このような細径の気相成長炭素繊維を用いるため、得られる成形品の表面平滑性も良好なものとなる。

[0023] 本発明の第 1の熱可塑性樹脂組成物において、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維の配合量は、熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維の合計に対して、ケッチェンブラックを 5— 30重量％、特に 10— 25重量％、気相成長炭素繊維を 10— 60重量％、特に 25— 50重量％とし、ケッチェンブラックと気相成長炭素繊維との合計の配合量は 40— 75重量％、特に 50— 70重量％とすることが好ましい。ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維の配合量が上記範囲よりも少ないと、各々の添加効果を十分に得ることができず、多いと、成形性、強度等を損なう原因となる。

[0024] 本発明の第 1の熱可塑性樹脂組成物においては、導電性、強度、柔軟性のバランスに優れた成形品を得るために、ケッチェンブラックと気相成長炭素繊維とを併用しており、ケッチェンブラックと気相成長炭素繊維との配合割合は、気相成長炭素繊維 100重量部に対して、ケッチェンブラック 10 300重量部とすることが好ましい。

[0025] 一方、本発明の第 2の熱可塑性樹脂組成物において、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維の配合量は、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維の合計に対して、カーボンナノチューブを 1一 20重量％、特に 4一 10重量％、気相成長炭素繊維を 10— 70重量％、特に 30— 70重量％とし、カーボンナノチューブと気相成長炭素繊維との合計の配合量は、 15— 80重量％、特に 30— 75 重量％とすることが好ましい。カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維の配合量が上記範囲よりも少ないと、各々の添加効果を十分に得ることができず、多いと、成形性、強度等を損なう原因となる。

[0026] なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカ、酸化亜鉛ウイスカ、硼酸アルミニウムウイスカ、ァラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コゥ繊維及び金属繊維などの繊維状充填剤、ワラストナイト、ゼォライト、セリサイト、カオリン、マイ力、クレー、パイロフイライト、ベントナイト、アスベスト、タノレク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジノレコニゥム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素及びシリカなどの非繊維状充填剤等の 1種又は 2種以上を配合してもよい。また、より優れた機械的強度を得る目的でこれら繊維状 /非繊維状充填剤を、イソシァネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ系化合物などのカップリング剤で前処理して使用してもよい。

[0027] 更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダ一ドフエノール、ヒンダードァミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、染料や顔料などの着色剤、帯電防止剤などの機能剤を添加することができる。

[0028] 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限は無ぐ熱可塑性樹脂にケツチヱンブラック又はカーボンナノチューブと、気相成長炭素繊維と、その他必要に応じて配合される添加成分を一括してドライブレンドした後、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練して製造することができる。また、予め熱可塑性樹脂及び気相成長炭素繊維を溶融押出したペレットと、ケッチェンブラック又はカーボンナノチューブと、その他添加成分とを溶融混練して製造してもよいし、熱可塑性樹脂にケッチェンブラック又はカーボンナノチューブを配合してなるマスターバッチと、気相成長炭素繊維及びその他添加成分とを溶融混練して製造してもよレ、。熱可塑性榭脂に気相成長炭素繊維とケッチェンブラック又はカーボンナノチューブとを均一に分散混練するために、バッチ式の場合はラボプラストミキサを、連続式の場合は 2軸押出機による混練等の方法を採用することが好ましい。

[0029] 本発明の熱可塑性樹脂成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れ、し力もリサイクルも容易である。なお、本発明の熱可塑性樹脂成形品の製造方法に特に制限は無ぐ射出成形、射出圧縮成形、プレス成形などを用いることができる。この場合、熱可塑性樹脂、ケツチヱンブラック又はカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、及びその他必要に応じて配合される添加成分を一括してドライブレンドした後、そのまま射出成形してもよレ、し、ー且全成分を溶融押出してペレタイズしてから射出成形してもよい。

[0030] 本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品としては、燃料電池セパレータが特に好適であるが、その他、導電性や帯電防止機能が要求されるパレット、トレイ、包装材料、基板等に用いることもできる。

[0031] <実施例 >

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。

[0032] なお、以下の実施例及び比較例において、用いた成形材料は以下の通りである。

PPS-1：ポリプラスチックス社製ポリフエ二レンサルファイド「フォートロン 0220A9」 PPS-2：大日本インキ社製ポリフエ二レンサルファイド「LR_03G」

PPS—3 :東ソ一社製ポリフエ二レンサルファイド「サスティール B_100」 PP-1 :日本ポリケム社製ポリプロピレン「BC6C」

KB：ライオン社製ケッチェンブラック「EC— 600JD」

VGCF：昭和電工社製気相成長炭素繊維「VGCF_R」，平均繊維径 150nm PP—2及び CNT：ハイペリオン社製 PP (ポリプロピレン）/ CNT (カーボンナノチューブ）マスターバッチ「MB3020_01」， CNTの平均繊維径 10nm

[0033] 実施例 1一 6,比較例 1一 2

表 2又は表 3に示す配合で、東洋精機社製「ラボプラストミル R30」にて各成分を混練して熱可塑性樹脂組成物を製造し、混練後、プレス成形により必要な試験片を作製し、以下の特性評価を行って、結果を表 2又は表 3に示した。

[0034] [体積抵抗率]

lmm厚みのシート状試験片について、三菱化学社製「ロレスタ」により、 4端針法で測定した。

[0035] [曲げ強度及び曲げ歪]

JIS K6911により、強度の指標として曲げ強度を、柔軟性の指標として曲げ歪を測定した。

[0036] [耐久性]

而ォ圧容器に純水 lOOmLと、 80mm X 10mm X 4mmの試験片 6個を入れ、 150。C で 700時間経過後の試験片重量を測定し、初期重量力もの変化率を計算した。 [0037]

[0038] 表 2より、気相成長炭素繊維のみを用いた比較例 1では、曲げ強度と曲げ歪は良い、体積抵抗率が大きすぎるため、導電性、強度、柔軟性を全て満足する材料にはなっていないのに対して、ケッチェンブラックと気相成長炭素繊維とを併用して配合した実施例 1一 3の熱可塑性樹脂組成物によれば、導電性、強度、柔軟性のすべてにおいて優れた特性を示す成形品を得ることができることが分かる。なお、これらの成形品はレ、ずれも表面平滑性にっレ、ても良好であった。

表 3より、気相成長炭素繊維のみを用いた比較例 2では、曲げ強度と曲げ歪は良いが、体積抵抗率が大きすぎるため、導電性、強度、柔軟性を総て満足する材料にはなっていないことが分かる。これに対して、カーボンナノチューブと気相成長炭素繊維とを併用した実施例 4一 6の熱可塑性樹脂組成物によれば、導電性、強度、柔軟性の総てにおいて優れた特性を示す成形品を得ることができることが分かる。

Claims

請求の範囲

[1] 熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

[2] 請求項 1におレ、て、ケツチヱンブラックの配合量が、熱可塑性樹脂、ケツチヱンブラック及び気相成長炭素繊維の合計に対して 5 30重量％であり、気相成長炭素繊維の配合量が、熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維の合計に対して 10— 60重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

[3] 請求項 2において、ケッチェンブラックの配合量力熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維の合計に対して 10— 25重量％であり、気相成長炭素繊維の配合量が、熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維の合計に対して 25— 50重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

[4] 請求項 1ないし 3のいずれか 1項において、気相成長炭素繊維の繊維径が 50— 20 Onmであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

[5] 請求項 1ないし 4のいずれ力 1項において、熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及びポリエーテノレイミドよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

[6] 請求項 5において、熱可塑性樹脂がポリプロピレン又はポリフエ二レンサルファイドであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

[7] 熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

[8] 請求項 7において、カーボンナノチューブの配合量力 S、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維の合計に対して 1一 20重量％であり、気相成長炭素繊維の配合量が、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維の合計に対して 10— 70重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

[9] 請求項 8において、カーボンナノチューブの配合量が、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維の合計に対して 4一 10重量％であり、気相成長炭素繊維の配合量が、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維の合計に対して 30— 70重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

[10] 請求項 7ないし 9のいずれ力 1項において、カーボンナノチューブの繊維径が 1一 5 Onmであり、気相成長炭素繊維の繊維径が 50 200nmであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

[11] 請求項 7ないし 10のいずれ力、 1項において、熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及びポリエーテノレイミドよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

[12] 請求項 11におレ、て、熱可塑性樹脂がポリプロピレン又はポリフエ二レンサルファイドであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

[13] 請求項 1ないし 12のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。

[14] 請求項 13において、燃料電池セパレータであることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。