CN103415571A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

所述热塑性树脂组合物含有30质量份～80质量份的聚酰胺、20质量份～70质量份的热塑性氟树脂、和碳纤维，并且聚酰胺和热塑性氟树脂合计为100质量份。此外，相对于所述聚酰胺和热塑性氟树脂合计的100质量份，所述碳纤维的含量为5质量份～50质量份，并且所述热塑性氟树脂的拉伸伸长率为450%以上且拉伸应力为5MPa以上。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物。本申请要求基于2011年7月1日在日本申请的日本特愿2011－147169号的优先权，并在此援引其内容。
背景技术
对于用于例如油箱(gasoline tank)等的部件来说，基于耐油性、耐冲击性和防止静电等导致的起火的理由，常使用具有导电性的热塑性树脂。
为了对热塑性树脂赋予导电性，添加导电性填料即可。然而，若添加导电性填料，则由热塑性树脂成型得到的部件的耐冲击性容易下降。
针对上述问题，专利文献1中提出了一种热塑性树脂组合物，其合用具有耐油性的聚酰胺、具有耐冲击性的聚苯醚(PPE)或苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、和导电性填料，因而具有优异的耐油性、耐冲击性和导电性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利第4162201号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，SEBS的耐油性低。PPE通常耐油性优异，但对汽油的耐性低，在油、特别是汽油存在的环境下，其外观容易恶化。
因此，如专利文献1所述的热塑性树脂组合物那样，使用了PPE或SEBS的热塑性树脂组合物作为在油、特别是汽油存在的环境下使用的装置的外装部件来说不能令人满意。
用于解决问题的手段
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供耐油性、特别是耐汽油性、耐冲击性和导电性优异的热塑性树脂组合物。
此处，发现了通过合用聚酰胺、热塑性氟树脂、和作为导电性填料的碳纤维，可以得到包括对汽油的耐油性、耐冲击性、导电性全部满足的热塑性树脂组合物。
根据本发明的第一方式，热塑性树脂组合物含有30质量份～80质量份的聚酰胺、20质量份～70质量份的热塑性氟树脂、和碳纤维，其中，聚酰胺和热塑性氟树脂合计为100质量份。进一步，相对于上述聚酰胺和热塑性氟树脂合计的100质量份，上述碳纤维的含量为5质量份～50质量份，并且上述热塑性氟树脂的拉伸伸长率为450%以上，拉伸应力为5MPa以上。
根据本发明的第二方式，在第一方式涉及的热塑性树脂组合物中，上述碳纤维的平均纤维径为0.01μm～50μm，长径比(平均纤维长/平均纤维径)为10～200。
根据本发明的第三方式，对于第一或第二方式涉及的热塑性树脂组合物来说，其具有上述热塑性氟树脂分散于聚酰胺中的海岛状的相分离结构，所述热塑性氟树脂的平均粒径为10μm以下。
根据本发明的第四方式，对于第一或第二方式涉及的热塑性树脂组合物来说，其具有由上述热塑性氟树脂与聚酰胺形成了共连续结构的相分离结构，所述聚酰胺的平均相间距离为10μm以下。
发明效果
根据上述热塑性树脂组合物，可以得到优异的耐油性、特别是耐汽油性、耐冲击性和导电性。
附图说明
图1为示意性地示出海岛结构的一个示例的示意图。
图2为示意性地示出共连续结构的一个示例的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明。
本实施方式涉及的热塑性树脂组合物含有聚酰胺、热塑性氟树脂和碳纤维。
(聚酰胺)
聚酰胺主要发挥对热塑性树脂组合物赋予耐油性的作用。
作为聚酰胺，可以举出脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺等。
作为脂肪族聚酰胺，可以举出例如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610等。
作为芳香族聚酰胺，可以举出例如使脂肪族二羧酸与芳香族二胺缩合而得到的聚酰胺等。作为脂肪族二羧酸的具体示例，可以举出己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸等。作为芳香族二胺的具体示例，可以举出间二甲苯二胺、对二甲苯二胺等。
它们之中，从加工性、原料合成的适合性、伸长柔软性方面考虑，优选脂肪族聚酰胺，特别优选尼龙11或尼龙12。
这些聚酰胺也可以使用单独1种。另外，也可以合用2种以上的聚酰胺。
(热塑性氟树脂)
热塑性氟树脂主要发挥对热塑性树脂组合物赋予耐冲击性的作用。
本实施方式中使用的热塑性氟树脂是拉伸伸长率为450%以上且拉伸应力为5MPa以上的树脂。
若热塑性氟树脂的拉伸伸长率为450%以上，则可以得到耐冲击性优异的热塑性树脂组合物。热塑性氟树脂的拉伸伸长率优选为500%以上。
热塑性氟树脂的拉伸伸长率为依据ASTM D638测定的值。
另外，如果热塑性氟树脂的拉伸应力为5MPa以上，则可以得到耐冲击性优异的热塑性树脂组合物。热塑性氟树脂的拉伸应力优选为10Mpa以上。
热塑性氟树脂的拉伸应力为依据ASTM D638测定的值。
作为这样的热塑性氟树脂，可以举出例如四氟乙烯－六氟丙烯－偏二氟乙烯共聚物(THV)、四氟乙烯－乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯均聚物(PTFE)、四氟乙烯－全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、四氟乙烯－六氟丙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(EPE)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FPE)、三氟氯乙烯均聚物(PCTFE)、三氟氯乙烯－乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯均聚物(PVDF)等。
它们之中，从拉伸伸长率和拉伸应力方面考虑，优选THV或ETFE。
这些热塑性氟树脂也可以使用单独1种。另外，也可以合用2种以上的热塑性氟树脂。
(碳纤维)
碳纤维主要发挥对热塑性树脂组合物赋予导电性的作用。
本实施方式的热塑性树脂组合物中存在的碳纤维的平均纤维径优选为0.01μm～50μm，长径比(平均纤维长/平均纤维径)优选为10～200。
若碳纤维的平均纤维径为0.01μm以上，则可以容易的制造热塑性树脂组合物，并且不会使长径比极端降低。另一方面，若碳纤维的平均纤维径为50μm以下，则通过少量的添加量就可以得到导电性，并且能够容易地兼具导电性和耐冲击性。碳纤维的平均纤维径进一步优选为0.1μm～10μm。
另外，若热塑性树脂组合物中的碳纤维的长径比为10以上，则通过少量的添加量就可以得到导电性。另一方面，若碳纤维的长径比为200以下，则可以容易地制造热塑性树脂组合物。碳纤维的长径比进一步优选为20～80。
碳纤维的平均纤维径、长径比是通过如下所述求出的值：利用扫描型电子显微镜等对热塑性树脂组合物中存在的碳纤维进行观察，并利用市售的图像解析装置等进行解析而求出。
作为碳纤维，可以举出聚丙烯腈系碳纤维、人造丝系碳纤维、木质素系碳纤维、沥青系碳纤维和碳纳米管等。
这些碳纤维也可以使用单独1种。另外，也可以合用2种以上的碳纤维。
(其他成分)
在不损害本发明效果的范围内，本实施方式的热塑性树脂组合物也可以按照需要含有其他成分。
作为其他成分，可以举出阻燃剂、脱模剂和颜料等。
(混配比例)
本实施方式的热塑性树脂组合物含有30质量份～80质量份的聚酰胺、20质量份～70质量份的热塑性氟树脂，聚酰胺和热塑性氟树脂合计为100质量份。
若聚酰胺的比例低于30质量份、热塑性氟树脂的比例超过70质量份，则难以使碳纤维分散于热塑性树脂组合物中，加工性/成形性降低。另一方面，若聚酰胺的比例超过80质量份、热塑性氟树脂的比例低于20质量份，则热塑性树脂组合物的耐冲击性降低。
另外，相对于聚酰胺与热塑性氟树脂合计的100质量份，本实施方式的热塑性树脂组合物含有5质量份～50质量份的碳纤维。
若碳纤维的含量为上述范围内，则可以得到表面电阻率为1×109Ω/□以下的热塑性树脂组合物，因而可以表现出优异的导电性。
需要说明的是，若碳纤维的含量低于5质量份，则热塑性树脂组合物的导电性降低。另一方面，若碳纤维的含量超过50质量份，则热塑性氟树脂在热塑性树脂组合物总体中所占的比例必然减少，因此热塑性树脂组合物的耐冲击性降低。
从进一步提高热塑性树脂组合物的导电性和耐冲击性方面考虑，碳纤维的含量优选为10质量份～35质量份。
(制造方法)
本实施方式的热塑性树脂组合物可以通过各种常规方法进行制造。例如可以利用双轴辊(二軸ロール)、捏合机、班伯里混合机(banbury mixer)等混炼机对聚酰胺、热塑性氟树脂、碳纤维和根据需要的其他成分进行混合，从而得到本实施方式的热塑性树脂组合物。
如上所述得到的热塑性树脂组合物优选具有如图1所示的热塑性氟树脂F分散于聚酰胺A中的海岛状的相分离结构、或者如图2所示的由聚酰胺A与热塑性氟树脂F形成了共连续结构的相分离结构。若具有如上所述的相分离结构，则在受到冲击时相分离结构的界面会吸收冲击能量，因此耐冲击性进一步提高。
在热塑性氟树脂(分散相)分散于聚酰胺(连续相)中的海岛状的相分离结构中，热塑性氟树脂(分散相)的平均粒径优选为10μm以下，更优选为0.01μm～10μm。若分散相的平均粒径为10μm以下，则聚酰胺与热塑性氟树脂之间的界面面积增大，因此耐冲击性进一步提高。另一方面，若热塑性氟树脂的平均粒径为0.01μm以上，则可以容易地制造热塑性树脂组合物。
在由聚酰胺与热塑性氟树脂形成了共连续结构的相分离结构中，聚酰胺的平均相间距离优选为10μm以下，更优选为0.01μm～10μm。若聚酰胺的平均相间距离为10μm以下，则聚酰胺与热塑性氟树脂之间的界面面积增大，因此耐冲击性进一步提高。另一方面，若聚酰胺的平均相间距离为0.01μm以上，则可以容易地制造热塑性树脂组合物。
热塑性氟树脂的平均粒径和聚酰胺的平均相间距离是通过如下所述求出的值：利用扫描型电子显微镜等对成型品的树脂截面进行观察，并利用市售的图像解析装置等进行解析而求出。
需要说明的是，在热塑性树脂组合物的制造过程中，若进行高剪切混炼，则容易表现出相分离结构。另外，相分离结构的状态可以通过调整热塑性氟树脂和聚酰胺的混配比例来进行控制。例如，若聚酰胺的混配比例增多，则易于形成海岛状的相分离结构；若热塑性氟树脂的混配比例增多，则聚酰胺与热塑性氟树脂易于形成共连续结构。
上述说明的本实施方式的热塑性树脂组合物按照特定量含有聚酰胺、特定的热塑性氟树脂和碳纤维，因而耐油性、特别是耐汽油性、耐冲击性、导电性均优异。
本实施方式的热塑性树脂组合物通过注塑成型、挤出成型等常用成型方法成型为具有所期望的形状的成型品。
本实施方式的热塑性树脂组合物可以用于各种用途，但由于耐油性(特别是耐汽油性)、耐冲击性、导电性优异，因而特别适合作为油箱、或在汽油等起火性气体存在的条件下使用的设备或装置等的部件的材料。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例及比较例中使用的原料和评价方法如下所述。
[原料]
(聚酰胺)
·PA11－A：尼龙11(ARKEMA公司制造、型号：Rilson B BMN0TLD)。
·PA11－B：尼龙11(ARKEMA公司制造、型号：MB3000)。
·PA12：尼龙12(ARKEMA公司制造、型号：Rilson A AMN)。
·PA66：尼龙66(Toray株式会社制造、型号：Amilan CM3001－N)。
·PA6：尼龙6(Toray株式会社制造、型号：CM1017)。
(热塑性氟树脂)
·THV－1：四氟乙烯－六氟丙烯－偏二氟乙烯共聚物(住友3M株式会社制造、型号：THV221GZ、拉伸伸长率：600%、拉伸应力：20MPa)。
·THV－2：四氟乙烯－六氟丙烯－偏二氟乙烯共聚物(住友3M株式会社制造、型号：THV500、拉伸伸长率：500%、拉伸应力：28MPa)。
·THV－3：四氟乙烯－六氟丙烯－偏二氟乙烯共聚物(住友3M株式会社制造、型号：THV610、拉伸伸长率：500%、拉伸应力：28MPa)。
·THV－4：四氟乙烯－六氟丙烯－偏二氟乙烯共聚物(住友3M株式会社制造、型号：THV810、拉伸伸长率：430%、拉伸应力：29MPa)。
·ETFE：四氟乙烯－乙烯共聚物(大金工业株式会社制造、型号：Neoflon EP521、拉伸伸长率：550%、拉伸应力：25MPa)。
(热塑性氟树脂的替代品)
·SEBS：苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(旭化成株式会社制造、型号：Tuftec H1053、拉伸伸长率：550%、拉伸应力：24.6MPa)。
·橡胶：由氯丁二烯的聚合所得到的合成橡胶(氯丁橡胶)。
需要说明的是，热塑性氟树脂及其替代品的拉伸伸长率和拉伸应力是依据ASTMD638测定的。
(碳纤维)
·碳纤维－1：聚丙烯腈系碳纤维(MITSUBISHI RAYON公司制造、商品名：PYROFIL、平均纤维径：7μm)。
·碳纤维－2：沥青系碳纤维(三菱树脂株式会社制、商品名：DIALEAD、平均纤维径：11μm)。
·碳纤维－3：碳纳米管(昭和电工株式会社制、商品名：VGCF－X、平均纤维径：0.012μm)。
(碳纤维的替代品)
·碳粉：导电性炭黑(Ketjen Black International公司制造、商品名：科琴黑(KetjenBlack))。
·金属粉：不锈钢粉(JFE-TEC公司制造、商品名：SUS TEC)。
[测定/评价]
(相分离结构的确认)
热塑性树脂组合物的相分离结构如下进行了确认：通过对热塑性树脂组合物进行注塑成型，成型为JIS K7139所规定的多目的试验片形状，以其中央直线部分的截面作为测定样品并利用扫描型电子显微镜进行观察。
将热塑性氟树脂分散于聚酰胺中的海岛状的相分离结构记为“海岛结构”，将由热塑性氟树脂和聚酰胺形成了共连续结构的相分离结构记为“共连续结构”。
(表现出海岛结构的热塑性树脂组合物中的热塑性氟树脂的平均粒径的测定)
热塑性树脂组合物的相分离结构为图1所示的海岛结构的情况下，以在测定样品上随机选择的点为中心，从低倍率起逐渐提高倍率，在可观察到50个以上且低于100个的热塑性氟树脂的岛结构(分散相)时，对岛结构的粒径进行了测定。在10个点上反复进行该操作，将其平均值作为热塑性氟树脂的平均粒径。
(表现出共连续结构的树脂组合物中聚酰胺的平均相间距离的测定)
热塑性树脂组合物的相分离结构为如图2所示的共连续结构的情况下，以在测定样品上随机选择的点为中心，从低倍率起逐渐提高倍率，当聚酰胺和热塑性氟树脂在一边的长度为a的正方形的范围内合计存在4层时，聚酰胺的相间距离b按照b=a/2而求出。在10个点上反复进行该操作，将其平均值作为聚酰胺的平均相间距离。
(碳纤维的平均纤维径和长径比的测定)
接着，对热塑性树脂组合物进行注塑成型，成型为JIS K7139所规定的多目的试验片形状，并且从其中央直线部分切出范围为0.5g～1g的树脂。并且，使用六氟异丙醇、三氯甲烷、丙酮、甲基乙基酮、二乙醚、甲酸、浓硫酸等对树脂成分进行了溶解，然后只分离出碳纤维。利用扫描型电子显微镜对分离出的碳纤维进行观察，测定了其纤维径和纤维长度。对于任意选取的10根碳纤维测定纤维径和纤维长度，将它们的平均值作为碳纤维的平均纤维径和平均纤维长，从而求出了长径比。
(耐油性的评价)
重叠10张厚度为0.1mm的镜片清洁纸，包卷在宽度为10mm的PTFE块上，制作了试验治具(jig)。将试验治具置于试验样品上，使镜片清洁纸上充分浸润符合JIS K2202号的汽油，然后将200g的锤置于试验治具之上并使试验治具向着试验样品的长度方向滑动3000次。目视观察滑动3000次后的试验样品的表面状态，按照以下评价标准进行了评价。需要说明的是，适当添加汽油以使镜片清洁纸不会变干。
○：未看到变化，外观良好。
×：表面析出了白色析出物。
(耐冲击性的评价)
依据ASTM D256(23℃、带缺口(notch))对试验样品的悬臂梁式冲击强度进行测定，按照以下的评价标准进行了评价。
◎：悬臂梁式冲击强度为500J/m以上。
○：悬臂梁式冲击强度为300J/m以上且低于500J/m。
×：悬臂梁式冲击强度低于300J/m。
(导电性的评价)
使用表面电阻计(SIMCO JAPAN公司制造、产品名：ST－3)测定表面电阻值，按照以下的评价标准进行了评价。
◎：表面电阻值为1×104Ω以下。
○：表面电阻值超过1×104Ω、且为1×109Ω以下。
×：表面电阻值超过1×109Ω。
[实施例1]
按照表1所示的混配组成将各成分投入至具备螺杆直径为20mm的螺杆的双螺杆混炼机中，在温度为240℃的条件下进行熔融混炼，得到了热塑性树脂组合物。对所得到的热塑性树脂组合物的相分离结构进行确认，测定了热塑性氟树脂的平均粒径或聚酰胺的平均相间距离。进一步，测定了热塑性树脂组合物中碳纤维的平均纤维径和长径比。结果列于表1。
接着，将所得到的热塑性树脂组合物进行注塑成型，成型为JIS K7139所规定的多目的试验片形状，从而得到了成型品(试验片)。切取所得到的试验片的直线部位(长度为40mm、宽度为10mm、厚度为4mm)制作试验样品，对于耐油性、耐冲击性进行了评价。需要说明的是，使用了长度为40mm、宽度为10mm的面作为试验面。结果列于表1。
另外，使用所得到的热塑性树脂组合物进行注塑成型，得到纵向长度为150mm、横向长度为150mm、厚度为5mm的试验片，使用所得到的试验片进行了导电性的评价。结果列于表1。
[实施例2～19、比较例1～8]
除了将各成分的混配组成变更为如表1、2所示的那样以外，与实施例1同样地制备热塑性树脂组合物，并制造试验片，且进行了各种测定、评价。结果列于表1、表2。
需要说明的是，对于比较例4，未求出热塑性树脂组合物中的碳纤维的长径比。
[比较例9]
除了使用了聚酰胺、改性聚苯醚(m－PPE)和碳纤维的混合物(SABIC公司制造、商品名：Noryl GTX974)以外，与实施例1同样地制造片状的成型品(试验片)，并进行了各种测定、评价。结果列于表2。
需要说明的是，对于比较例9来说，未求出其混合物中的碳纤维的平均纤维径和长径比。
Figure BDA0000377652950000111
Figure BDA0000377652950000121
由表1明显可知，各实施例中所得到的成型品的耐油性、耐冲击性和导电性优异。
另一方面，由表2明显可知，碳纤维的混配量为70质量份的比较例1中所得到的成型品的耐冲击性差。
比较例2的聚酰胺的混配量为90质量份，而热塑性氟树脂的混配量为10质量份。比较例2中所得到的成型品的耐冲击性差。
比较例3使用了拉伸伸长率为430%的热塑性氟树脂(THV－4)。比较例3中所得到的成型品的耐冲击性差。
比较例4使用了SEBS代替热塑性氟树脂。比较例4中所得到的成型品的耐油性差。
比较例5使用了橡胶代替热塑性氟树脂，并且不含有碳纤维。比较例5中所得到的成型品的耐油性和导电性差。
比较例6使用了橡胶代替热塑性氟树脂。比较例6中所得到的成型品的耐冲击性差。
比较例7、8使用了碳粉或金属粉代替碳纤维。比较例7、8中所得到的成型品的耐冲击性差。
比较例9使用了聚酰胺、改性聚苯醚和碳纤维的混合物。比较例9中所得到的成型品的耐油性和耐冲击性差。
工业实用性
根据上述热塑性树脂组合物，可以得到优异的耐油性(特别是耐汽油性)、耐冲击性和导电性。
符号说明
A：聚酰胺
F：热塑性氟树脂

Claims (6)

1.一种热塑性树脂组合物，其含有30质量份～80质量份的聚酰胺、20质量份～70质量份的热塑性氟树脂、和碳纤维，其中，
聚酰胺和热塑性氟树脂合计为100质量份，
相对于所述聚酰胺和热塑性氟树脂合计的100质量份，所述碳纤维的含量为5质量份～50质量份，
并且，所述热塑性氟树脂的拉伸伸长率为450%以上且拉伸应力为5Mpa以上。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述碳纤维的平均纤维径为0.01μm～50μm，长径比(平均纤维长/平均纤维径)为10～200。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，该热塑性树脂组合物具有所述热塑性氟树脂分散于聚酰胺中的海岛状的相分离结构，该热塑性氟树脂的平均粒径为10μm以下。
4.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，该热塑性树脂组合物具有所述热塑性氟树脂分散于聚酰胺中的海岛状的相分离结构，该热塑性氟树脂的平均粒径为10μm以下。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，该热塑性树脂组合物具有由所述热塑性氟树脂与聚酰胺形成了共连续结构的相分离结构，该聚酰胺的平均相间距离为10μm以下。
6.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，该热塑性树脂组合物具有由所述热塑性氟树脂与聚酰胺形成了共连续结构的相分离结构，该聚酰胺的平均相间距离为10μm以下。
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