CN113966362A

CN113966362A - 用于动态或静态应用的橡胶组合物、其制备方法和包含其的产品

Info

Publication number: CN113966362A
Application number: CN202080041633.0A
Authority: CN
Inventors: E·德勒贝克; 郭莱娜
Original assignee: Hutchinson SA
Current assignee: Hutchinson SA
Priority date: 2019-05-03
Filing date: 2020-04-22
Publication date: 2022-01-21
Also published as: US20220204743A1; JP2022530990A; FR3095648B1; PL3962996T3; EP3962996B1; FR3095648A1; WO2020225498A1; EP3962996A1; ES2953844T3; KR20220004151A; BR112021021970A2

Abstract

本发明特别涉及可交联橡胶组合物及其制备方法。该组合物基于弹性体，包含交联体系和分散为结节的具有熔点Tm的热塑性相，并且包含以下产物：a)通过热机械加工该弹性体和其它成分进行熔融反应，该交联体系除外，然后b)在预先添加该体系的情况下进行机械加工。根据本发明：‑结节的尺寸为10nm‑10pm，‑a)包括将混合物加热至温度>Tm并维持一段保持时间，并且‑当弹性体不饱和且所述相包含饱和链时，体系包含硫，并且当弹性体饱和时，体系包含过氧化物。

Description

用于动态或静态应用的橡胶组合物、其制备方法和包含其的产品

技术领域

本发明涉及可交联橡胶组合物、其制备方法、交联橡胶组合物、具有动态功能的机械构件和其至少一部分包含该交联橡胶组合物的密封件。本发明特别适用于使用交联橡胶组合物的所有工业应用，包括具有动态功能的所述机械构件，其特别选自用于机动车辆或工业装置的抗振动支撑件和弹性铰接件，和所述密封件，其特别选自用于车辆车身的密封件和用于建筑物的密封型材，这些是非限制性的。

背景技术

通常，橡胶组合物内弹性体的增强通过添加填料(诸如炭黑或二氧化硅)来进行，以便一方面通过流体动力学效应和弹性体与填料之间的相互作用，另一方面通过填料本身之间的相互作用来改进组合物的机械性能。对于填充有炭黑的乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物类型的橡胶，在除交联体系之外的组合物的成分的混炼期间，通过将混合物加热至通常小于150℃，典型地100-130℃的最大温度，通过热机械加工将这些粉末形式的填料分散在橡胶中。

但是，这些填料-弹性体和填料-填料相互作用引起与滞后损失有关的不希望的现象，其通常以佩恩效应的名义提及并且导致经受动态应力的交联橡胶组合物的非线性(即振幅硬化)和硬化，特别是在低温下。这种硬化导致动态特性，由于上述与所用增强填料的相互作用，该动态特性可以证明对于组合物是不令人满意的，这些动态特性通常能够通过在两个动态应变振幅下测量储能模量G'相对于组合物的复数剪切模量G*的比率来评价。作为提醒，复数模量G*由等式G*＝G'+iG"定义，其中：

G'：称为储能模量或弹性模量的G*的实部，G'表征组合物的刚度或粘弹性行为(即储存和完全恢复的能量)；以及

G"：称为损耗或耗散模量的G*的虚部，G"表征组合物的粘性行为(即以热形式耗散的能量，需要指出的是，比率G"/G'定义tanδ损耗因子)。

该比率典型地对应于在低动态应变振幅下测量的G'，相对于在高动态应变振幅下测量的G'，这两个模量G'在相同频率和相同温度下测量(例如G'0.5％/G'20％)。以已知的方式，对于基于聚异戊二烯(IR)并用40phr的N330级炭黑增强的橡胶组合物，G'0.5％/G'20％典型地为1.80-2.00(phr:重量份/100份弹性体)。实际上，已知在增强材料中，粘弹性行为从低动态应变振幅开始变化，G'显著降低，应变显著增加。

为了克服常规填充的组合物的高滞后损失的上述缺点，US8247494B2公开了一种橡胶组合物，其可以不含炭黑和二氧化硅，并且其通过分散在交联烯烃橡胶连续相中的离散域形式的热塑性树脂增强。该文献教导了仅通过氢化硅烷化以形成硅交联桥来交联橡胶。

JP2002-155148A2公开了通过在低于聚烯烃树脂熔点的温度下混炼各成分来制备包含微分散在烯烃橡胶中的聚烯烃树脂的橡胶组合物的方法。由此混合的这些成分包含除橡胶和树脂之外的至少20phr的炭黑作为增强填料，并且所得混合物通过硫或过氧化物体系交联。

EP 3243874A1公开了用于轮胎的橡胶组合物，其旨在表现出改进的耐臭氧性，其包含衍生自共轭二烯的非极性聚合物(不饱和橡胶如聚丁二烯)的基质，其中烯烃聚合物的基质域以基质和这些域之间的界面包括共价键的方式分散。该文献教导了使用过氧化物交联体系来交联不饱和橡胶和饱和结构域(例如由乙烯-丙烯共聚物组成的那些)，以及使用硫交联体系来共交联该不饱和橡胶和同样的不饱和结构域(例如由乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物组成的那些)。

在其最近的研究期间，本申请人已经强烈地寻求改进用于混炼这些已知的组合物的方法，这些已知的组合物在橡胶基质中加入离散的热塑性域，其方式为使得这些组合物具有类似于用炭黑或二氧化硅类型的常用增强填料获得的增强作用，而不会损害甚至改进它们的机械性能。

发明内容

本发明的一个目的是提供橡胶组合物，其不仅克服了填充有炭黑或二氧化硅的组合物的高滞后性的上述缺点，而且与基于相同弹性体基质和相同交联体系但填充有炭黑的对照组合物的那些相比，还具有基本上保留的增强特性和改进的机械特性。

该目的的实现在于，申请人已经令人惊讶地发现，如果通过热机械加工包含弹性体和具有熔融温度Tm的热塑性聚合物的反应混合物，并将反应混合物加热至大于Tm的最高混炼温度Ta并维持足够的时间来进行熔融反应，则获得这样的混合物：在根据所选择的弹性体和任选地根据热塑性聚合物添加特定的交联体系后，得到可交联组合物，其中热塑性聚合物以有利地为球形或椭圆形并且具有纳米或微米尺寸的结节形式均匀分散在弹性体中，这特别使得与基于除了用它含有的炭黑代替所述热塑性聚合物的相同成分(例如相同弹性体、相同交联体系)的对照组合物相比，可交联组合物获得改进的抗焦烧性并且交联组合物获得相同数量级的增强和改进的机械性能(即使经过热氧化老化或紫外线辐射老化)成为可能。

更具体地，根据本发明的可交联橡胶组合物基于至少一种弹性体，所述组合物包含其它成分，所述其它成分包括交联体系和热塑性聚合物相，所述热塑性聚合物相具有至少一个熔融温度Tm并以结节形式分散在所述至少一种弹性体中，所述可交联组合物包含以下产物：

a)通过热机械加工包含所述至少一种弹性体和所述其它成分的反应混合物进行熔融反应，其中所述交联体系除外，以获得所述可交联组合物的前体混合物，然后

b)在预先添加交联体系的情况下机械加工所述前体混合物，以获得可交联组合物。

根据本发明：

-所述(例如球形或椭圆形)的结节具有10nm-10μm，优选50nm-10μm的重均最大横向尺寸，

-所述反应包括将所述反应混合物加热至最高混炼温度Ta，所述最高混炼温度Ta大于所述热塑性聚合物相的所述至少一个熔融温度Tm的最高温度，并且维持一段确定的保持时间，和

-当所述至少一种弹性体不饱和并且所述热塑性聚合物相包含饱和聚合物链时，所述交联体系包含硫，并且当所述至少一种弹性体饱和时，所述交联体系包含过氧化物。

在本说明书中，表述“基于”应理解为意指目标组合物或成分以重量计主要包含，即以大于50质量％，优选地大于75质量％并且可能扩展至高达100质量％包含所涉及的组分。

本说明书中的术语“不饱和的”和“饱和的”以已知的方式理解为意指分别包括至少一个不饱和键(即双键或三键)且不含不饱和键(即没有双键或三键)的弹性体/热塑性聚合物。

应注意，根据本发明的可交联组合物因此出乎意料地可以通过在高温下保持所述加热获得的这种熔融反应产物(与基于相同成分的所述对照组合物的混合相比，除了由炭黑代替的热塑性相)，与选择适合弹性体和热塑性相的交联体系相结合，以在弹性体中以所述结节的形式获得后者的分散体，其中在弹性体基质和热塑性结节之间具有优化的界面，而赋予可交联组合物(特别是抗焦烧性)和交联组合物(特别是静态和动态应力下的机械性能和增强性能)改进或至少保留的性能。

还应注意，根据本发明的橡胶组合物不应与热塑性弹性体组合物混淆，本发明的这种组合物的具体特征在于所述热塑性聚合物相在所述至少一种弹性体中的分散体，并且因此在结构上与热塑性硫化橡胶(其中热塑性基料含有橡胶结节的分散体)非常不同。

另外应注意，根据本发明的可交联组合物特别使得可以在其交联之后赋予交联组合物：

-与用炭黑而不是所述热塑性相的结节增强的所述对照组合物相比显著降低的密度，

-静态性能，其与对照组合物的那些相比至少被保持或改进，并且在热氧化老化或通过UV辐射老化后几乎不会受到影响，

-与该对照组合物相比最小化的电导率。

根据本发明，热塑性聚合物相的结节的所述重均最大横向尺寸特别地通过扫描电子显微镜(SEM)与X射线光子检测器(SEM/EDX)偶联(金/钯金属化)来测量。

有利地，根据本发明，结节可以具有100nm-10μm的重均最大横向尺寸，并且所述最高混炼温度Ta的保持时间为至少10秒。

根据本发明的另一个特征，可交联组合物可以包含作为分散于所述至少一种弹性体中的粉末状填料的0-100phr(优选0-50phr并且甚至更优选0-10phr，或甚至0-5phr)的有机填料(诸如炭黑)和0-70phr(例如10-60phr)的除二氧化硅以外的非增强无机填料(phr:重量份/100份弹性体)，并且有利地可交联组合物完全不含有机或无机粉末状填料。

本说明书中的术语“填料”应理解为意指一种或多种单独的填料，其对于所涉及的弹性体具有增强等级或其他等级，这些填料以粉末形式均匀地分散在组合物中(与本发明的结节相反)，并且术语“无机填料”应理解为意指透明填料(有时称为“白色填料”)，其例如与有机填料(诸如炭黑和石墨)相反。

应注意，根据本发明的组合物因此不含炭黑或另外含有至多100phr(优选至多50phr，或至多10phr或甚至至多5phr)的炭黑，并且本发明的这种组合物可以不含二氧化硅并且可以任选地以非限制性方式包含至多70phr的非增强无机填料，诸如白垩或铝硅酸盐(诸如高岭土)。

同样有利地，可交联组合物可以具有根据标准ISO 289-2经由t5和t35时间测量而未过早交联所述组合物的抗焦烧性，所述t5和t35时间均大于17分钟并且甚至有利地大于20分钟，t5和t35涉及在125℃下相对于初始门尼粘度分别为+5和+35点(points)的门尼粘度增量ML(1+4)。

应注意，这些t5和t35时间远高于填充炭黑的所述对照组合物的那些。

根据本发明的一个实施方案，所述交联体系包含硫和任选地另外的过氧化物，所述至少一种弹性体为选自以下的橡胶：

-官能化或非官能化的烯烃橡胶，诸如乙烯-α-烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯(EPM)共聚物和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物，和

-至少部分地由共轭二烯单体获得的官能化或非官能化的二烯橡胶，诸如天然橡胶(NR)、异戊二烯均聚物和共聚物、以及丁二烯均聚物和共聚物，并且

所述热塑性聚合物相包含至少一种饱和聚合物，所述饱和聚合物优选选自官能化或非官能化脂族或芳族聚烯烃，例如乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。

应注意，该硫化交联体系以已知的方式包含除硫之外的所有或一些常用的硫化活化剂和促进剂。

作为用于这些烯烃橡胶的乙烯-α-烯烃共聚物，总体上可以提及衍生自乙烯和具有3-20个碳原子并且优选具有3-12个碳原子的α-烯烃的那些，诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。优选选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的α-烯烃。

作为用于二烯橡胶的异戊二烯和丁二烯的共聚物，可以提及例如异戊二烯-丁二烯(BIR)共聚物，以及异戊二烯和/或丁二烯与乙烯基芳族共聚单体(诸如苯乙烯)的共聚物(SIR、SBR、SBIR)。

根据该实施方案的一个实例，所述至少一种弹性体是具有15质量％-80质量％的衍生自乙烯的单元的EPDM，并且所述热塑性聚合物相包含至少一种选自以下的所述脂族聚烯烃：乙烯均聚物、丙烯均聚物和具有1质量％-15质量％的衍生自乙烯的单元的聚丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。

应注意，在本发明的组合物中可用作弹性体的EPDM因此可具有60％-80％，或相反地15％-20％的相对高质量含量的衍生自乙烯的单元。至于形成本发明热塑性相的脂族聚烯烃，其可以是主要衍生自聚丙烯的“PEDM”，其质量含量为至少80％(具有例如5％-15％的乙烯和2.5％-5％的二烯)。

根据本发明的另一个实施方案，所述交联体系包含过氧化物和任选地另外的硫，所述至少一种弹性体是饱和的并且所述热塑性聚合物相包含饱和或不饱和聚合物链，并且优选地，所述至少一种弹性体是例如选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)的硅橡胶，并且所述热塑性聚合物相包含至少一种例如选自苯基聚硅氧烷或烷基聚硅氧烷树脂的饱和聚合物。

应注意，该过氧化物交联体系可有利地包含作为交联剂的有机过氧化物和包含例如氰脲酸三烯丙酯(TAC)或异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)的交联助剂。

作为硅橡胶，通常可以使用任何聚有机硅氧烷，并且作为饱和聚合物，可以使用任何热塑性聚硅氧烷树脂，例如烷基(例如甲基)聚硅氧烷或苯基聚硅氧烷类型。

通常，本发明的可交联组合物可以包含含量为1-150phr(phr:重量份/100份弹性体)且优选为5-70phr(甚至更优选15-5phr)的所述热塑性聚合物相，并且其中由所述热塑性聚合物相形成的所述结节具有150nm-3μm，优选300nm-2μm的所述重均最大横向尺寸。

根据本发明的另一方面，所述结节可以有利地是例如球形或椭圆形的。

根据本发明的交联橡胶组合物是通过化学反应将如上定义的可交联组合物与所述交联体系进行热交联的产物。

应注意，可交联组合物的这种交联可经由例如140℃-220℃，优选160℃-200℃加热来获得。

根据本发明的另一个特征，所述交联组合物包含作为分散于所述至少一种弹性体中的粉末状填料的0-100phr(优选0-50phr，甚至更优选0-10phr，或甚至0-5phr)的有机填料(诸如炭黑)和0-70phr(例如10-60phr)的除二氧化硅以外的无机填料(诸如白垩或铝硅酸盐(诸如高岭土))，并且优选地，所述交联组合物完全不含有机或无机粉末状填料。

有利地，所述交联组合物可具有：

-小于1.10，甚至更有利地小于或等于1的密度，和/或

-根据标准IEC 626313-1测量的大于10¹⁰Ω.cm并且甚至更有利地大于10¹⁴Ω.cm的体积电阻率。

应注意，与基于相同成分(例如相同弹性体基质和交联体系)但填充有炭黑作为所述热塑性相的替代物的对照组合物相比，根据本发明、所有实施方案和组合的实施例的交联组合物的密度因此显著降低(有利地超过10％，或甚至超过15％)。

还应注意，与填充有炭黑的该对照组合物相比，根据本发明、所有实施方案和组合的实施例的交联组合物的电阻率因此极大增加。

同样有利地，根据本发明(包括所有实施方案和实例)的交联组合物具有在100℃下满足以下条件(i)和(ii)中的至少一项的根据标准ASTM D2240测量的肖氏A硬度和储能模量G'相对于复数剪切模量G*的比率G'0.5％/G'20％：

(i)如果肖氏A硬度为40-50，G'0.5％/G'20％≤1.50，如果肖氏A硬度为51-60，G'0.5％/G'20％≤1.80和如果肖氏A硬度为51-60，G'0.5％/G'20％≤2.00，

(ii)在0.5％应变下的tanδ≤0.080，优选≤0.050，

G'0.5％和G'20％在双剪切试样上分别在0.5％和20％的动态应变振幅下测量，所述双剪切试样在177℃下交联并在1.7Hz的相同频率和100℃的相同温度下经受0.5％-60％的剪切应变扫描，并且tanδ表示在所述应变扫描期间测量的损耗因子。

应注意，与基于相同成分(例如相同弹性体基质和交联体系)但填充炭黑作为热塑性相的替代物的相应对照组合物相比，这些条件显示本发明的交联组合物的佩恩效应和滞后损失显著降低。

根据上述本发明的一个实施方案，其中所述至少一种弹性体包含所述烯烃橡胶(诸如EPM或EPDM)，并且所述热塑性聚合物相包含所述至少一种脂族聚烯烃，所述交联组合物可具有在100℃下满足以下条件(i)和(ii)中的至少一项的根据标准ASTM D2240测量的肖氏A硬度和储能模量G'相对于复数剪切模量G*的比率G'0.5％/G'20％和损耗因数tanδ：

(i)如果肖氏A硬度为51-60，G'0.5％/G'20％≤1.20，和如果肖氏A硬度为61-70，G'0.5％/G'20％≤1.10，

(ii)如果肖氏A硬度为51-60，在3Hz下的tanδ为≤0.80，和如果肖氏A硬度为61-70，在3Hz下的tanδ为≤0.10，

G'30Hz和G'0.3Hz在双剪切试样上在0.5％的动态应变振幅下测量，所述双剪切试样在177℃下交联并在100℃的相同温度下经受0.100Hz-30000Hz的频率扫描的，并且tanδ在所述频率扫描期间在3Hz下测量。

根据本发明的实施方案，其中所述至少一种弹性体包含烯烃橡胶(诸如EPM或EPDM)，或至少部分衍生自共轭二烯单体的二烯橡胶(诸如天然橡胶)，并且其中所述热塑性聚合物相包含至少一种脂族聚烯烃，所述交联组合物可具有根据标准ASTM D2240测量的肖氏A硬度和模量M 155Hz/M 15Hz比率以及在15Hz下的损耗因子tan D，其在23℃下经由根据标准ISO 4664的频率扫描通过

粘度分析仪在

嵌段型试样上测量并且满足以下条件(i)和(ii)中的至少一个：

(i)如果肖氏A硬度为40-50，M155Hz/M15Hz≤1.50，和如果肖氏A硬度为61-70，M155Hz/M15Hz≤2.00，

(ii)如果肖氏A硬度为40-50，在15Hz下的tan D为≤0.10，如果肖氏A硬度为51-60，tan D为≤0.15，和如果肖氏A硬度为61-70，tan D为≤0.20。

同样根据本发明的该实施方案，其中所述至少一种弹性体包含烯烃橡胶(诸如EPM或EPDM)并且所述热塑性聚合物相包含至少一种脂族聚烯烃，所述交联组合物可满足以下条件(i)-(iii)中的至少一个：

(i)根据标准ASTM D412在单轴拉伸中测量的断裂伸长率大于250％并且优选大于400％；

(ii)根据标准ASTM D412在单轴拉伸中测量的断裂应力大于4MPa并且优选大于12MPa；和

(iii)根据标准ASTM D2240在3秒后测量的肖氏A硬度大于40并且优选等于或大于60。

应注意，与基于相同成分(例如相同弹性体基质和交联体系)但填充有炭黑作为所述脂族聚烯烃的替代物的相应对照组合物相比，这些条件显示出如果没有改进则至少得以保持的增强和静态机械性能。

还应注意，申请人已经证实，在热氧化老化(即，在热空气下)之后或在通过暴露于UV辐射而老化之后，这些增强和静态特性有利地几乎不会受到影响。

根据上述本发明的另一个实施方案，其中所述至少一种弹性体包含优选地选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)的所述硅橡胶并且所述热塑性聚合物相包含优选地选自苯基或烷基聚硅氧烷树脂的所述至少一种饱和聚合物，所述交联组合物可以完全不含所述粉末状填充剂(诸如二氧化硅)。

令人惊讶地，应注意，在这种基于硅橡胶的橡胶组合物(其通常含有二氧化硅作为增强填料)中不存在二氧化硅，由于苯基或烷基聚硅氧烷树脂结节的分散体而获得的增加水平的增强不会导致在动态应力下观察到的机械非线性，这有利地表明，与基于相同成分(例如相同弹性体基质和交联体系)但填充有炭黑作为该树脂的替代物的对照组合物相比，该实施方案的佩恩效应同样降低。

同样根据上述本发明的实施方案，其中所述至少一种弹性体包含至少部分衍生自共轭二烯单体的二烯橡胶，诸如天然橡胶，并且所述热塑性聚合物相包含至少一种脂族聚烯烃，并且其中所述交联组合物满足以下条件(i)-(iii)中的至少一个：

(i)根据标准ASTMD412在单轴拉伸中分别在100％、200％和300％应变下测量的以下割线模量M100、M200和M300中的至少一个：

大于3MPa，优选等于或大于5MPa的M100，

大于6MPa，优选等于或大于8MPa的M200，

大于11MPa，优选等于或大于13MPa的M300；

(ii)根据标准ASTM D412在单轴拉伸中测量的断裂应力大于13MPa，优选大于18MPa；和

(iii)根据标准ASTM D2240在3秒后测量的肖氏A硬度大于45且优选等于或大于60。

根据本发明的具有动态功能的机械构件特别选自用于机动车辆或工业装置的抗振动支撑件和弹性铰接件，所述构件包含至少一个弹性部分，所述弹性部分由交联橡胶组合物组成并且适于经受动态应力，并且根据本发明，所述交联组合物如上文所定义。

根据本发明的密封件特别选自用于车辆车身的密封件和用于建筑物的密封型材，所述密封件包含由交联橡胶组合物组成的弹性部件，并且根据本发明，所述交联橡胶组合物如上文所定义。

应注意，在这种情况下，例如在确保机动车车身密封性的密封中，可以将至多100phr的炭黑和10-60phr的除二氧化硅以外的无机填料(例如白垩或铝硅酸盐(诸如高岭土))与金属氧化物(诸如氧化钙)组合掺入本发明的组合物中。

根据本发明的用于制备如上文所定义的可交联组合物的方法包括以下步骤：

a)将所述至少一种弹性体和然后所述其它成分引入密炼机，例如切向或啮合(即带有啮合转子)密炼机中，或引入螺杆挤出机，例如双螺杆挤出机中，其中所述交联体系除外；

b)在所述密炼机或所述螺杆挤出机中进行热机械加工，包括熔融混炼所述反应混合物，其中所述交联体系除外，以获得可交联组合物的前体混合物，步骤b)包括：

b1)将所述反应混合物加热至所述最高混炼温度Ta，所述最高混炼温度Ta大于所述热塑性聚合物相的所述至少一个熔融温度Tm的最高温度，优选差值Ta-Tm为1-50℃；和

b2)通过将所述最高混炼温度Ta维持至少10秒的所述保持时间来稳定所述加热，所述保持时间优选为20秒-10分钟；

c)从所述密炼机或所述螺杆挤出机中移出所述混合物，并任选地将其冷却；和然后

d)在预先添加包含硫和/或过氧化物的所述交联体系的情况下，例如在20-50℃的温度下机械加工所述前体混合物以获得可交联组合物。

优选地，差值Ta-Tm为5-30℃，甚至更优选为10-20℃。

应注意，对于Ta所选择的值还取决于表征所使用的热塑性聚合物相的Tm的值，并且在所述热塑性聚合物相基于脂族聚烯烃(诸如聚丙烯)的情况下，Ta可以例如为160-220℃，优选170-200℃，而在该热塑性相为烷基或苯基聚硅氧烷树脂的情况下，Ta可以例如为70-150℃，优选80-120℃。

同样优选地，Ta保持30秒-8分钟的时间，甚至更优选地1分钟-5分钟的时间。

有利地，步骤b)的加热通过：

-在所述密炼机中使用以下进行：

所述反应混合物在密炼机中的剪切速率为至少80s^-1，优选至少150s^-1，例如在所述密炼机中的转子叶片的转速为10-200rpm，优选50-120rpm，和/或

密炼机中的夹套，其接收传热流体，和/或

采用大于100％的密炼机填充度；或通过：

-在所述螺杆挤出机中使用以下进行：

所述螺杆挤出机配备的加热元件。

应注意，这种剪切速率(例如为100-200s^-1)可用于切向密炼机(例如Banbury型)或啮合密炼机(Haake型)。

还应注意，200rpm的转速可特别用于Haake混合机，而100rpm量级的转速可替代地用于3.6LShaw混合机。

还将注意到，步骤a)和b)在螺杆挤出机(例如由Leistritz制造的“ZSE 27MAXX”双螺杆挤出机)中的性能可以使得在加热基于EPDM和基于脂族聚烯烃(例如聚丙烯)的混合物的过程中经由提供该挤出机的电加热元件实现至少200℃的最高混炼温度Ta，并且该温度Ta保持例如大于30秒的时间。

附图说明

本发明的其他特征、优点和细节将通过结合附图阅读本发明的几个示例性实施例的以下描述而显现，这些示例性实施例以说明而非限制的方式给出，其中：

图1

[图1]是是基于EPDM型弹性体基质的根据本发明的交联组合物I1的扫描电子显微镜(下文中：SEM)照片。

图2

[图2]是基于相同EPDM型弹性体基质的根据本发明的另一种交联组合物I2的SEM照片。

图3

[图3]是基于相同EPDM型弹性体基质的根据本发明的另一种交联组合物I3的SEM照片。

图4

[图4]是基于相同EPDM型弹性体基质的根据本发明的另一种交联组合物I4的SEM照片。

图5

[图5]是基于相同EPDM型弹性体基质的根据本发明的另一种交联组合物I5的SEM照片。

图6

[图6]是基于相同EPDM型弹性体基质的根据本发明的另一种交联组合物I6的SEM照片。

图7

[图7]是根据本发明的交联组合物I1-I6的应力-应变图。

图8

[图8]是基于另一种EPDM型弹性体基质的根据本发明的另一种交联组合物I7的SEM照片。

图9

[图9]是基于另一种EPDM型弹性体基质的根据本发明的另一种交联组合物I8的SEM照片。

图10

[图10]是基于另一种EPDM型弹性体基质的根据本发明的另一种交联组合物I9的SEM照片。

图11

[图11]是基于另一种EPDM型弹性体基质的交联对照组合物C1的SEM照片。

图12

[图12]是基于另一种EPDM型弹性体基质的根据本发明的另一种交联组合物I10的SEM照片。

图13

[图13]是基于另一种EPDM型弹性体基质的根据本发明的另一种交联组合物I11的SEM照片。

图14

[图14]是根据本发明的交联组合物I17-I11的应力-应变图。

图15

[图15]是基于EPDM型弹性体基质的根据本发明的另一种交联组合物I13的SEM照片。

图16

[图16]是基于EPDM型弹性体基质的根据本发明的另一种交联组合物I15的SEM照片。

图17

[图17]是基于EPDM型弹性体基质的根据本发明的另一种交联组合物I15'的SEM照片。

图18

[图18]是基于EPDM弹性体基质的根据本发明的交联组合物I8、I12、I13、I14、I15和I15'的肖氏A硬度-聚丙烯(PP)含量图。

图19

[图19]是根据本发明的交联组合物I12-I15'的应力-应变图。

图20

[图20]是基于EPDM弹性体基质的根据本发明的交联组合物I13和另一种对照组合物C3的应力-应变图。

图21

[图21]是根据本发明的交联组合物I16和另一种对照组合物C4的应力-应变图，两种组合物均基于EPDM弹性体基质。

图22

[图22]是显示根据本发明的交联组合物I16和对照组合物C4的抗UV辐射测试结果的条形图。

图23

[图23]是根据本发明的交联组合物I19、I20和I21和对照C7的肖氏A硬度-聚丙烯(PP)含量图，所有组合物均基于天然橡胶(NR)弹性体基质。

图24

[图24]是基于由硅橡胶制成的另一种弹性体基质的根据本发明的另一种交联组合物I26的SEM照片。

具体实施方式

在以下相关实施例中，通过在Haake Polylab啮合密炼机上进行以下连续步骤制备基于EPDM并填充有炭黑的可交联对照组合物。

填充：

t＝0分钟

材料：EPDM

速度：50rpm

T_调节＝40℃

塑化：

t_总计＝2分钟

材料：-

速度：50rpm

T_调节＝40℃

填充：

t_总计＝4分钟

材料：填料+添加剂

速度：50rpm

T_调节＝40℃

混炼：

t_总计＝6分钟

材料：-

速度：50rpm

T_自加热＝100℃

混合物的排出和冷却：

T_{排出的混合物}＝85℃

T_{冷却的混合物}＝30℃

炼胶机加速：

第D日

T＝40℃

硫化：

t＝10分钟

T＝177℃

固化后：

t＝4小时

T＝175℃

在以下相关实施例中，通过在Haake Polylab啮合密炼机上进行以下连续步骤来制备基于EPDM并填充有聚丙烯(PP)结节的根据本发明的可交联组合物。

填充：

t＝0分钟

材料：EPDM

速度：5rpm

T_调节＝80℃

塑化：

t_总计＝2分钟

材料：-

速度：200rpm

T_调节＝80℃

填充：

t_总计＝4分钟

材料：PP+油

速度：5rpm

T_调节＝80℃

混炼：

t_总计＝11分钟

材料：-

速度：200rpm

T_自加热＝175℃

稳定自加热温度：

t+2分30秒

材料：-

T_材料＝175℃

T(℃)：转速的函数。

混合物的排出和冷却：

T_{排出的混合物}＝160℃

T_{冷却的混合物}＝30℃

炼胶机加速：

第D日

T＝40℃

硫化：

t＝t₉₅

T＝180℃

应注意，根据本发明的该方法，在80℃的调节温度之后，在EPDM基质和PP分散相的实施例中，使用175℃的自加热温度，维持稳定时间2分30秒。

对所获得的可交联和交联组合物进行测试所遵循的标准和方案：

标准化测量：

MDR(动模流变仪)：ISO 6502：2016

肖氏A硬度：ASTM D 2240

张力：ASTM D 412

门尼粘度：ISO 289-1

焦烧：ISO 289-2

压缩变形(Compression set)：ISO 815plot B

Delft撕裂：ISO 34-2

抗紫外线：PSA D27 1389/--G(2007)

体积电阻率：IEC 62631 3-1。

SEM：Zeiss扫描电子显微镜与X射线光子探测器(SEM/EDX)相偶联(金/钯金属化)。每张照片上都提及显微镜设置(WD表示“工作距离”；EHT表示“电子高压”；2型ES2二次电子探测器；以及隔膜的尺寸)。

RPA橡胶工艺分析仪：

频率扫描

1.交联：

-温度：177℃(+/-0.5℃)

-频率0.002Hz

-角度：0.5度

2.频率扫描：

-温度：100.0℃

-角度：0.5度

-频率：0.100Hz；0.300Hz；1.000Hz；3.000Hz；10.000Hz；30.000Hz

-每种条件5点(points)。

应变扫描

1.交联

-温度：177℃(+/-0.5℃)

-频率：1.7Hz

-角度：0.5度

2.应变扫描：

-温度：100.0℃

-频率：1.7Hz

-角度：0.5％、0.7％、1.0％、2.0％、4.0％、6.0％、8.0％、10.0％、20.0％、40.0％、60.0％

-每种条件5点。

动态机械分析(“DMA”)测试：

使用

粘度分析仪测试遵循ISO 4664标准：

-条件：在155Hz下-10％+/-0.1％和在15Hz下-10％+/-2％

-试样：

型块

-试样数量：每种条件3个

-测量温度：23℃

-润滑剂：硅油喷雾。

对具有EPDM基质和PP分散相的组合物进行的第一系列测试：

使用具有可变摩尔质量和可变门尼粘度(ML(1+4)，例如20-85)以及同样具有可变质量含量的乙烯(C2)、丙烯(C3)、二烯和油的EPDM。

下表1列出了本发明的组合物I1、I2、I3、I4、I5和I6共有的配方。

[表1]

下表2列出了区分组合物I1-I6的可交联组合物的制备方法的基本条件(自加热温度及其保持时间)。

[表2]

不管在这些条件下的混炼条件如何，交联组合物I1-I6都表现出均匀分散在EPDM基质中的PP相。通过SEM测量的粒度在下表3中给出。

[表3]

	粒径
		I1	350nm-1.2μm
I2	500-800nm
		I3	400nm-1.1μm
I4	350nm-1.0μm
		I5	500nm-1.1μm
I6	600nm-950nm

交联组合物I1-I6的形态(可在图1-6中看到)和填料-基质相互作用使获得非常好的增强成为可能，如根据标准ASTM D412对交联组合物I1-I6进行拉伸测试所示，其结果见图7。

下表4详述了根据本发明的组合物I7、I8、I9、I10和I11以及对照组合物C1共有的配方。

[表4]

下表5详述了用作组合物I7-I11和C1的弹性体基质的EPDM。

[表5]

下表6提供了关于可在图8、9、10、12和13中看到的交联组合物I7-I11和可在图11中看到的对照组合物C1的形态的评论。

[表6]

组合物	评论	PP粒径
			I7	PP颗粒分布均匀	150nm-900nm
I8	PP颗粒分布均匀	200nm-600nm
			I9	PP颗粒分布均匀	200nm-750nm
C1	Heterogeneousdistribution	PP可能熔化，无颗粒
			I10	PP颗粒分布均匀	300nm-900nm
I11	PP颗粒分布均匀	250nm-550nm

除了组合物C1之外，EPDM中乙烯含量非常高(85％)，分散的结节获得了所需的形态。

在炼胶机上加速组合物C1尚未成功，这具体说明组合物C1的EPDM中这种非常高的乙烯含量似乎会导致双连续形态。组合物C1失去了弹性特性。

在本发明的组合物I7-I11获得的模块化形态的情况下，将交联体系加入开炼机中，然后将这些组合物I7-I11交联。从图14中可以看出，这些组合物I7-I11具有良好的机械性能，特别是适合工业应用的增强。

下表7详述了根据本发明的这些交联组合物I7-I11获得的性能。

[表7]

下表8详述了单独的组合物I8在动态特性方面获得的结果：

下表9详述了根据本发明的组合物I8和其他组合物I12、I13、I14、I15和I15'共有的配方。

[表9]

	密度
			Nordel IP 4570	0.86	100
PPH 3060	0.9	可变的
			Torilis 7200	0.9	40
PEG	1.12	1.72
			硬脂酸	0.85	0.76
ZnO	3.7	3.1
			促进剂		3.08
硫		1.89
			总计(phr)		175.60

测试的聚丙烯PPH 3060符合下表10。

[表10]

	PPH 3060
		密度(ISO 1183)	0.905
熔点(ISO 3146)	165℃
		熔体流动指数(2.16kg-230℃)g/10min	1.8
弯曲模量(MPa)	1300
		Izod 23℃(kJ/m<sup>2</sup>)	6

组合物I8和I12-I15'符合下表11。

[表11]

	I8	I12	I13	I14	I15	I15'
							PP含量(phr)	25	35	45	55	65	75

从图15-17中可以看出，对于所有组合物I8和I12-I15'，获得的形态相似，其中PP以1μm数量级的结节形式分散在EPDM基质中。

下表12详述了由这些交联组合物I8和I12-I15'获得的机械和有效增强性能。特别地，图18说明了这些组合物的肖氏A硬度随PP含量(以phr计)的变化。

[表12]

图19说明了这些组合物I12-I15'获得的令人满意的增强性能。

下表13详述了对照组合物C3(具有EPDM基质)的配方，将其与上述根据本发明的组合物I13的配方进行比较，这两种组合物具有相同的肖氏A硬度。

[表13]

如下表14示出了可交联和交联状态下的性能，与对照组合物C3相比，对于组合物I13观察到密度降低18％，焦烧时间增加，断裂性能提高，以及应变扫描中和频率扫描的机械非线性降低(佩恩效应)。

[表14]

图20比较了组合物I13和C3的拉伸曲线，显示了组合物I13的优异增强。

下表15比较了该相同组合物I13与另一对照组合物C5的动态特性，仍然基于EPDM基质。

[表15]

	C5	I13
			NORDEL IP 4570	100	100
N550	95
			PPH 3060		45
Torilis 7200	40	40
			PEG	1.72	1.72
硬脂酸	0.76	0.76
			ZnO	3.10	3.10
促进剂	3.08	3.08
			硫	1.89	1.89
总计(phr)	235.60	195.60

下表16详述了在Metravib上测量的组合物I13的这些有利动态特性(特别参见tanD和比率M155/M15Hz)。

[表16]

DMA	C5	I13
			15Hz模量(MPa)	13.0	17.5
Tan D 15Hz	0.227	0.150
			155Hz模量(MPa)	26.2	25.2
M155/M15Hz	2.02	1.44

下表17详述了根据本发明的另一种组合物I16与对照组合物C4相比的配方，仍然基于EPDM基质。这些配方更特别适用于车辆车身密封件，并且组合物I16和C4具有相似的硬度。

[表17]

组合物I16含有5phr炭黑，以保证黑色并在抗紫外线测试中具有代表性。由于填料(尤其是透明填料)的含量非常高，因此形态不可观察。

如下表18所示，与对照组合物C4相比，组合物I16获得了以下有利结果：

-密度降低(-12％)

-不焦烧，

-类似的增强(类似的模量)，但非常显著提高了断裂强度，

-老化后非常好的机械性能，

-压缩变形减少了10-20点，

-CI4000紫外线老化后变色不太明显，和

-极低的电导率。

[表18]

图21显示了组合物I16与C4相比在增强方面的优越性，图22显示了抗UV性(根据标准PSA D27 1389/--G(2007)进行的测试)。

下表19列出了在5个UV暴露循环后获得的数据。

[表19]

对具有NR基质和PP分散相的组合物进行的第二系列测试：

下表20详述了本发明的两种组合物I17和I18与对照组合物C6相比的配方，均基于作为弹性体基质的天然橡胶。

[表20]

如下表21所示，与组合物C6相比，组合物I17-I18表现出更大的增强、在低应变下非常高的模量和改进的抗老化性。

[表21]

下表22详述了与同样基于NR的另一种对照组合物C7相比，基于NR的三种其他本发明组合物I19、I20和I21共有的配方。

	组合物C7,I19-I21
		PPH 3060	可变的
N772
		NR	100
加工助剂	4
		ZnO	10
硬脂酸	2
		抗氧化剂	5
促进剂	4.20
		硫	1.10
总计(phr)	146.30

下表23详述了获得的机械性能。

[表23]

该表23显示可以通过改变分散在NR中的PP含量来调整组合物I19-I21的增强水平，并且图23显示这些组合物I19-I21的肖氏A硬度与组合物C7相比的变化。

对具有硅橡胶基质和苯基聚硅氧烷树脂分散相的组合物进行的第三系列测试：

与对照组合物C8相比，测试了根据本发明的六种组合物I22、I23、I24、I25、I26和I27，所有组合物均基于作为硅橡胶的PDMS并且包含分散的苯基聚硅氧烷热塑性树脂，但组合物C8除外。组合物I22-I27包含：

-100phr的Momentive SilPlus70HS(聚二甲基硅氧烷)硅橡胶基料

-软化点为60-70℃的苯基树脂(Wacker的

SPR 45VP)，和

-1phr的过氧化物DBPH(2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷)。

由这些组合物I22-I27获得的形态由含有这种树脂的微米量级结节的PDMS基质组成(参见图24的照片，与具有50phr树脂的组合物I26相关)。

如下表24所示，无论树脂浓度如何，组合物I22-I27的PDMS基质都得到令人满意的增强。

[表24]

如下表25所示，关于动态测试(DMA)，与常规增强填料(在聚硅氧烷的情况下为二氧化硅)相比，组合物I26的高增强水平有利地不产生机械非线性(降低的佩恩效应)。

[表25]

Claims

1.基于至少一种弹性体的可交联橡胶组合物，所述组合物包含其它成分，所述其它成分包括交联体系和热塑性聚合物相，所述热塑性聚合物相具有至少一个熔融温度Tm并以结节形式分散在所述至少一种弹性体中，所述可交联组合物包含以下产物：

a)通过热机械加工包含所述至少一种弹性体和所述其它成分的反应混合物进行熔融反应，所述交联体系除外，以获得所述可交联组合物的前体混合物，然后

b)在预先添加交联体系的情况下机械加工所述前体混合物，以获得可交联组合物，

其中：

-所述结节具有10nm-10μm的重均最大横向尺寸，

-所述反应包括将所述反应混合物加热至最高混炼温度Ta，所述最高混炼温度Ta大于所述热塑性聚合物相的所述至少一个熔融温度Tm的最高温度，并且所述反应维持一定的保持时间，和

2.如权利要求1所述的可交联组合物，其中：

-所述结节具有100nm-10μm的重均最大横向尺寸，

-所述最高混炼温度Ta的保持时间为至少10秒。

3.如权利要求1或2所述的可交联组合物，其中所述可交联组合物包含作为分散于所述至少一种弹性体中的粉末状填料的0-100phr的有机填料诸如炭黑和0-70phr的除二氧化硅以外的非增强无机填料(phr:重量份/100份弹性体)，并且优选地其中所述可交联组合物完全不含有机或无机粉末状填料。

4.如权利要求1-3之一所述的可交联组合物，其中所述可交联组合物具有根据标准ISO289-2经由t5和t35时间测量而未过早交联所述组合物的抗焦烧性，所述t5和t35时间均大于17分钟并且优选大于20分钟，t5和t35涉及在125℃下相对于初始门尼粘度分别为+5和+35点的门尼粘度增量ML(1+4)。

5.如权利要求1-4之一所述的可交联组合物，其中所述交联体系包含硫和任选地另外的过氧化物，所述至少一种弹性体为选自以下的橡胶：

-烯烃橡胶，诸如乙烯-α-烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯(EPM)共聚物和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物，和

-至少部分地由共轭二烯单体获得的二烯橡胶，诸如天然橡胶(NR)、异戊二烯均聚物和共聚物、以及丁二烯均聚物和共聚物，并且

其中所述热塑性聚合物相包含至少一种饱和聚合物，所述饱和聚合物优选选自官能化或非官能化的脂族或芳族聚烯烃，例如乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。

6.如权利要求5所述的可交联组合物，其中所述至少一种弹性体是具有15质量％-80质量％的衍生自乙烯的单元的EPDM，并且所述热塑性聚合物相包含至少一种选自以下的所述脂族聚烯烃：乙烯均聚物、丙烯均聚物和具有1质量％-15质量％的衍生自乙烯的单元的聚丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。

7.如权利要求1-4之一所述的可交联组合物，其中所述交联体系包含过氧化物和任选地另外的硫，所述至少一种弹性体是饱和的并且所述热塑性聚合物相包含饱和或不饱和聚合物链，并且其中优选地，所述至少一种弹性体是例如选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)的硅橡胶，并且所述热塑性聚合物相包含至少一种例如选自苯基聚硅氧烷或烷基聚硅氧烷树脂的饱和聚合物。

8.如前述权利要求之一所述的可交联组合物，其中所述可交联组合物包含含量为1-150phr(phr:重量份/100份弹性体)且优选为5-70phr的所述热塑性聚合物相，并且其中由所述热塑性聚合物相形成的所述结节具有150nm-3μm，优选300nm-2μm的所述重均最大横向尺寸，所述结节是例如球形或椭圆形的。

9.交联橡胶组合物，其中所述交联组合物是通过化学反应将如前述权利要求之一所述的可交联组合物与所述交联体系的热交联的产物。

10.如权利要求9所述的交联组合物，其中所述交联组合物包含作为分散于所述至少一种弹性体中的粉末状填料的0-100phr的有机填料诸如炭黑和0-70phr的除二氧化硅以外的无机填料，并且优选地，其中所述交联组合物完全不含有机或无机粉末状填料。

11.如权利要求10所述的交联组合物，其中所述交联组合物具有：

-小于1.10，优选小于或等于1的密度，和/或

-根据标准IEC 626313-1测量的大于10¹⁰Ω.cm并且优选大于10¹⁴Ω.cm的体积电阻率。

12.如权利要求10或11所述的交联组合物，其中所述交联组合物具有在100℃下满足以下条件(i)和(ii)中的至少一项的根据标准ASTM D2240测量的肖氏A硬度和储能模量G'相对于复数剪切模量G*的比率G'0.5％/G'20％：

(ii)在0.5％应变下的tanδ≤0.080，优选≤0.050，

13.如权利要求10-12之一所述的交联组合物，其中所述至少一种弹性体包含烯烃橡胶诸如EPM或EPDM，并且所述热塑性聚合物相包含至少一种脂族聚烯烃，并且其中所述交联组合物具有在100℃下满足以下条件(i)和(ii)中的至少一项的根据标准ASTM D2240测量的肖氏A硬度和储能模量G'相对于复数剪切模量G*的比率G'0.5％/G'20％和损耗因数tanδ：

14.如权利要求10-12之一所述的交联组合物，其中所述至少一种弹性体包含烯烃橡胶诸如EPM或EPDM，或至少部分衍生自共轭二烯单体的二烯橡胶诸如天然橡胶，其中所述热塑性聚合物相包含至少一种脂族聚烯烃，并且其中所述交联组合物具有根据标准ASTM D2240测量的肖氏A硬度和模量M 155Hz/M 15Hz比率以及在15Hz下的损耗因子tan D，其在23℃下经由根据标准ISO 4664的频率扫描通过

粘度分析仪在

嵌段型试样上测量并且满足以下条件(i)和(ii)中的至少一个：

(ii)如果肖氏A硬度为40-50，在15Hz下的tan D为≤0.10，如果肖氏A硬度为51-60，tanD为≤0.15，和如果肖氏A硬度为61-70，tan D为≤0.20。

15.如权利要求10-14之一所述的交联组合物，其中所述至少一种弹性体包含烯烃橡胶诸如EPM或EPDM并且所述热塑性聚合物相包含至少一种脂族聚烯烃，并且其中所述交联组合物满足以下条件(i)-(iii)中的至少一个：

(i)根据标准ASTM D412在单轴拉伸中测量的断裂伸长率大于250％，优选大于400％；

(ii)根据标准ASTM D412在单轴拉伸中测量的断裂应力大于4MPa，优选大于12MPa；和

(iii)根据标准ASTM D2240在3秒后测量的肖氏A硬度大于40且优选等于或大于60。

16.如权利要求10-12之一所述的交联组合物，其中所述至少一种弹性体包含硅橡胶，所述硅橡胶优选选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)，并且所述热塑性聚合物相包含至少一种饱和聚合物，所述饱和聚合物优选选自苯基聚硅氧烷或烷基聚硅氧烷树脂，并且其中所述交联组合物完全不含所述粉末状填料诸如二氧化硅。

17.如权利要求10-12之一所述的交联组合物，其中所述至少一种弹性体包含至少部分衍生自共轭二烯单体的二烯橡胶，诸如天然橡胶，并且所述热塑性聚合物相包含至少一种脂族聚烯烃，并且其中所述交联组合物满足以下条件(i)-(iii)中的至少一个：

大于3MPa，优选等于或大于5MPa的M100，

大于6MPa，优选等于或大于8MPa的M200，

大于11MPa，优选等于或大于13MPa的M300；

18.具有动态功能的机械构件，所述构件特别选自用于机动车辆或工业装置的抗振动支撑件和弹性铰接件，所述构件包含至少一个弹性部分，所述弹性部分由交联橡胶组合物组成并且适于经受动态应力，其中所述交联组合物如权利要求9-17之一所述。

19.密封件，所述密封件特别选自用于车辆车身的密封件和用于建筑物的密封型材，所述密封件包含由交联橡胶组合物组成的弹性部件，其中所述交联橡胶组合物如权利要求9-17之一所述。

20.用于制备如权利要求1-8之一所述的可交联组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：

a)将所述至少一种弹性体和所述其它成分引入密炼机，例如切向或啮合密炼机中，或引入螺杆挤出机，例如双螺杆挤出机中，其中所述交联体系除外；

d)在预先添加包含硫和/或过氧化物的所述交联体系的情况下，机械加工所述前体混合物以获得可交联组合物。

21.用于制备如权利要求20所述的可交联组合物的方法，其中步骤b)的加热通过：

-在所述密炼机中使用以下进行：

密炼机中的夹套，其接收传热流体，和/或

采用大于100％的密炼机填充度；或通过：

-在所述螺杆挤出机中使用以下进行：

所述螺杆挤出机配备的加热元件，例如电加热元件。