FR3130811A1 - Composition de caoutchouc pour applications dynamiques ou statiques, son procédé de préparation et produits l’incorporant. - Google Patents

Composition de caoutchouc pour applications dynamiques ou statiques, son procédé de préparation et produits l’incorporant. Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

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Abstract

L’invention concerne une composition de caoutchouc réticulable (I) à base d’un élastomère et son procédé de préparation. La composition (I) comprend un système de réticulation et une phase thermoplastique dispersée en particules, à températures de fusion Tf ou ramollissement Tr, de transition vitreuse Tv et, éventuellement de cristallisation Tc,le système comprenant du soufre lorsque l’élastomère est insaturé et la phase comprend des chaînes saturées, et un peroxyde lorsque l’élastomère est saturé, la composition (I) comprenant le produit :a) d’une réaction en voie fondue par travail thermomécanique de l’élastomère et autres ingrédients sauf le système, comprenant un échauffement du mélange jusqu’à une température maximale Ta supérieure à Tf ou Tr, puisb) d’un travail mécanique du mélange obtenu, avec ajout du système.Les particules comprennent des filaments ou fibrilles, la température du mélange pendant b) étant temporairement supérieure à Tc lorsque la phase est cristalline, où à Tv lorsqu’elle est amorphe. Fig. 4

Description

Composition de caoutchouc pour applications dynamiques ou statiques, son procédé de préparation et produits l’incorporant.
L’invention concerne une composition de caoutchouc réticulable, son procédé de préparation, une composition de caoutchouc réticulée, un organe mécanique à fonction dynamique et un élément d’étanchéité dont au moins une partie comprend cette composition de caoutchouc réticulée. L’invention s’applique notamment à toutes applications industrielles utilisant des compositions de caoutchouc réticulées, dont ledit organe mécanique à fonction dynamique en particulier choisi parmi des supports antivibratoires et des articulations élastiques pour véhicules à moteur ou dispositifs industriels, et ledit élément d’étanchéité en particulier choisi parmi les joints d’étanchéité pour carrosserie de véhicule et les profilés d’étanchéité pour bâtiment, à titre non limitatif.
De manière conventionnelle, le renforcement des élastomères au sein de compositions de caoutchouc est réalisé par ajout de charges telles que le noir de carbone ou la silice, afin d’améliorer les propriétés mécaniques des compositions grâce à l’effet hydrodynamique et aux interactions entre l’élastomère et les charges, d’une part, et entre les charges elles-mêmes, d’autre part. Ces charges sous forme de poudre sont dispersées dans le caoutchouc par travail thermomécanique lors du mélangeage des ingrédients de la composition, système de réticulation excepté, par un échauffement du mélange à une température maximale usuellement inférieure à 150° C, typiquement comprise entre 100 et 130° C pour un caoutchouc de type terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM) chargé au noir de carbone.
Cependant, ces interactions charges-élastomère et charges-charges génèrent un phénomène indésirable lié aux pertes hystérétiques que l’on désigne usuellement sous le nom d’effet Payne et qui se traduit par une non-linéarité (i.e. rigidification en amplitude) et une rigidification notamment aux basses températures des compositions de caoutchouc réticulées soumises à des sollicitations dynamiques. Cette rigidification entraîne des propriétés dynamiques pouvant s’avérer insatisfaisantes pour les compositions du fait des interactions précitées avec les charges renforçantes utilisées, propriétés dynamiques qui de manière usuelle peuvent être évaluées par la mesure, à deux amplitudes de déformations dynamiques, d’un ratio de modules de conservation G’ relatifs aux modules complexes de cisaillement G* des compositions. Pour rappel, le module complexe G* est défini par l’équation G* = G’ + iG’’, avec :
G’ : partie réelle de G* appelée module de conservation ou élastique, G’ caractérisant la rigidité ou le comportement viscoélastique de la composition (i.e. l'énergie conservée et totalement restituée) ; et
G’’ : partie imaginaire de G* appelée module de perte ou de dissipation, G’’ caractérisant le comportement visqueux de la composition (i.e. l'énergie dissipée sous forme de chaleur, étant précisé que le rapport G’’/G’ définit le facteur de perte tan delta).
Ce ratio correspond typiquement à G’, mesuré à une faible amplitude de déformation dynamique, rapporté à G’ mesuré à une amplitude élevée de déformation dynamique, avec les deux modules G’ qui sont mesurés à une même fréquence et à une même température (e.g. G’ 0,5% / G’ 20%). De manière connue, G’ 0,5% / G’ 20% est usuellement compris entre 1,80 et 2,00 pour une composition de caoutchouc à base d’un polyisoprène (IR) et renforcée par 40 pce d’un noir de carbone de grade N330 afin d’être utilisable dans des applications dynamiques (pce : parties en poids pour 100 parties d’élastomère). En effet, on sait que dans les matériaux renforcés, le comportement viscoélastique varie dès les faibles amplitudes de déformations dynamiques, avec une décroissance sensible de G’ avec une augmentation significative de la déformation.
US 8 247 494 B2 divulgue, pour pallier l’inconvénient précité de pertes hystérétiques élevées des compositions conventionnellement chargées, une composition de caoutchouc pouvant être dépourvue de noir de carbone et de silice qui est renforcée par une résine thermoplastique dispersée sous forme de domaines discrets dans une phase continue d’un caoutchouc oléfinique réticulé. Ce document enseigne de réticuler le caoutchouc exclusivement par hydrosilylation, pour la formation de ponts de réticulation au silicium.
US 3 965 055 A concerne une composition de caoutchouc, dans laquelle une résine thermoplastique semi-cristalline (un polypropylène dans les exemples) est dispersée dans un élastomère suivant des particules de dimension transversale D d'au plus 500 nm et de facteur de forme (longueur L/D) au moins égal à 2, par mélangeage au-dessus du point de fusion de la résine puis réticulation sans contrainte de la composition en dessous dudit point de fusion. Plus précisément, le mélange obtenu par une étape A de mélangeage est refroidi lors d’une étape B en dessous dudit point de fusion (par exemple à température ambiante), puis le mélange refroidi est placé lors d’une étape C sur un autre mélangeur maintenu à température suffisamment basse pour éviter le grillage du mélange, et le système de réticulation est incorporé au mélange à une température de 150 à 170°F dans les exemples (65 à 93° C), après quoi, lors d’une étape D, la composition obtenue est façonnée dessous dudit point de fusion, puis l’article est réticulé lors d’une étape E. Le travail mécanique de la composition réticulable est ainsi réalisé à froid lors de l’étape C.
WO 2020/225498 A1 au nom de la Demanderesse divulgue une composition de caoutchouc réticulable à base d’un élastomère, qui comprend un système de réticulation et une phase thermoplastique qui présente au moins une température de fusion Tf et qui est dispersée en nodules (e.g. sphériques ou ellipsoïdaux), le système de réticulation comprenant du soufre lorsque l’élastomère est insaturé et ladite phase comprend des chaînes saturées, et un peroxyde lorsque l’élastomère est saturé. La composition comprend le produit :
a) d’une réaction en voie fondue par travail thermomécanique de l’élastomère et des autres ingrédients sauf le système de réticulation, avec échauffement du mélange jusqu’à une température supérieure à Tf maintenue pendant une durée de maintien, pour l’obtention d’un mélange précurseur de la composition, puis
b) d’un travail mécanique du mélange précurseur avec ajout du système de réticulation pour l’obtention de la composition réticulable.
Les exemples de WO 2020/225498 A1 indiquent que l’étape b) de travail mécanique (dite d’accélération sur cylindres) est mise en œuvre le jour J de l’étape a) de travail thermomécanique, après un refroidissement préalable du mélange précurseur obtenu en a) de 160° C jusqu’à une température de 30° C. Le procédé selon WO 2020/225498 A1 permet d’obtenir, grâce auxdits nodules, une résistance au grillage améliorée pour la composition réticulable et, pour la composition réticulée, un renforcement du même ordre et des propriétés mécaniques améliorées même après un vieillissement thermo-oxydant ou par rayonnements UV, en comparaison d’une composition témoin à base des mêmes ingrédients sauf le noir de carbone qu’elle contient à la place de ladite phase thermoplastique.
Au cours de ses recherches récentes, la Demanderesse a cherché à modifier le procédé de mélangeage selon ces exemples de WO 2020/225498 A1, notamment afin d’améliorer encore les propriétés mécaniques des compositions de caoutchouc réticulées obtenues.
Un but de l’invention est de proposer une composition de caoutchouc qui remédie non seulement à l’inconvénient précité d’hystérèse élevée des compositions chargées au noir de carbone ou à la silice, mais qui présente en outre notamment des propriétés de renforcement encore améliorées par rapport à celles des compositions testées dans WO 2020/225498 A1.
Ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d’une manière surprenante que si l’on modifie l’étape b) précitée du mélange précurseur selon WO 2020/225498 A1, de manière que la température Tb du mélange précurseur pendant le travail mécanique soit temporairement supérieure à la température de cristallisation Tc ou de transition vitreuse Tv de la phase polymérique thermoplastique lorsque ladite phase est en partie cristalline ou amorphe, respectivement, alors on peut obtenir un mélange qui, après ajout du système de réticulation, donne une composition réticulable dans laquelle ladite phase est dispersée de manière homogène dans la matrice élastomère sous forme de filaments ou de fibrilles de morphologie spécifique, ce qui permet, grâce à ce travail mécanique mis en œuvre temporairement au-dessus de Tc ou Tv, selon le cas, d’obtenir pour la composition réticulée une dureté augmentée et un renforcement amélioré se traduisant par des propriétés mécaniques statiques et dynamiques (incluant une résistance à la fatigue) globalement supérieures, en comparaison de celles d’une composition témoin de même formulation (i.e. à base des mêmes ingrédients et quantités) mais obtenue suivant le procédé exemplifié dans WO 2020/225498 A1.
Plus précisément, une composition réticulable selon l’invention est à base d’au moins un élastomère et comprend d’autres ingrédients qui comprennent un système de réticulation et une phase polymérique thermoplastique qui présente au moins une température de fusion Tf ou de ramollissement Tr, une température de transition vitreuse Tv et, lorsque ladite phase est en partie cristalline, une température de cristallisation Tc, ladite phase étant dispersée dans ledit au moins un élastomère sous forme de particules, le système de réticulation comprenant du soufre lorsque ledit au moins un élastomère est insaturé et ladite phase comprend des chaînes polymériques saturées, et comprenant un peroxyde lorsque ledit au moins un élastomère est saturé,
la composition réticulable comprenant le produit :
a) d’une réaction en voie fondue par travail thermomécanique d’un mélange réactionnel comprenant ledit au moins un élastomère et lesdits autres ingrédients à l’exception du système de réticulation pour l’obtention d’un mélange précurseur de la composition réticulable, la réaction comprenant un échauffement du mélange réactionnel jusqu’à une température maximale Ta dudit mélange réactionnel qui est supérieure à ladite au moins une température Tf ou Tr, puis
b) d’un travail mécanique du mélange précurseur avec ajout du système de réticulation, pour l’obtention de la composition réticulable.
Selon l’invention, lesdites particules comprennent des filaments ou des fibrilles produits par ces étapes a) et b), la température Tb du mélange précurseur pendant le travail mécanique de l’étape b) étant temporairement supérieure à ladite température de cristallisation Tc lorsque la phase polymérique thermoplastique est en partie cristalline, ou à ladite température de transition vitreuse Tv lorsque la phase polymérique thermoplastique est amorphe.
Par l’expression « à base de », on entend dans la présente description que la composition ou l’ingrédient considéré comprend majoritairement en poids le constituant concerné, i.e. selon une fraction massique supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 75 % et pouvant aller jusqu’à 100 %.
Par « insaturé » et « saturé », on entend de manière connue dans la présente description un élastomère / polymère thermoplastique qui comporte au moins une insaturation (i.e. double ou triple liaison) et qui est dépourvu d’insaturation (i.e. sans double ou triple liaison), respectivement.
Par « phase polymérique thermoplastique en partie cristalline », on entend dans la présente description que cette phase comprend au moins un polymère thermoplastique semi-cristallin et présente de ce fait au moins une température de fusion Tf, de ramollissement Tr et une température de cristallisation Tc, en plus d’une température de transition vitreuse Tv (avec par définition Tv < Tc < Tr < Tf).
Par « phase polymérique thermoplastique amorphe », on entend dans la présente description que cette phase est constituée d’au moins un polymère thermoplastique amorphe présentant une température de ramollissement Tr, en plus d’une température de transition vitreuse Tv (Tv < Tr).
Par « filaments ou fibrilles », on entend dans la présente description des fibres ou structures fibrillées allongées (e.g. des nanofilaments) qui se distinguent des solides convexes, tels que des sphères ou ellipsoïdes, et peuvent par exemple être de largeur transversale globalement constante sur la longueur (pouvant être droite, coudée ou incurvée) du filament ou de la fibrille.
De préférence, les particules dispersées dans une composition selon l’invention comprennent lesdits filaments ou fibrilles selon une fraction volumique supérieure à 70 %, avantageusement supérieure à 80 %, voire supérieure à 90 %.
On notera qu’une composition réticulable selon l’invention permet ainsi de manière inattendue, suite au travail thermomécanique (avec maintien de l’échauffement pendant une durée déterminée), par ledit travail mécanique à une température du mélange Tb qui est temporairement (i.e. pendant un laps de temps donné) supérieure au seuil Tc ou Tv (seuil déterminé par la phase thermoplastique choisie), d’obtenir une dispersion de cette phase dans la matrice élastomère sous forme de particules, lesquelles comprennent majoritairement ou sont constituées de ces filaments ou fibrilles avec une interface encore optimisée entre les particules et cette matrice, conférant ainsi à la composition ces propriétés de renforcement améliorées sous contraintes statiques et dynamiques.
Ainsi, comme expliqué ci-dessous, la composition réticulable selon l’invention permet, suite à sa réticulation thermique via le système de réticulation incorporé à l’étape b) qui est adapté au couple élastomère-phase thermoplastique, de conférer à la composition réticulée une dureté Shore et des propriétés mécaniques nettement améliorées par rapport à celles de la composition témoin de même formulation obtenue suivant les exemples de WO 2020/225498 A1.
D’une manière générale, on peut utiliser à titre de phase thermoplastique tous polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes, à condition qu’ils présentent une rigidité suffisamment élevée à température ambiante et un caractère plastique ou au moins déformable lors du mélangeage. Comme expliqué ci-après, la diminution de la rigidité peut être amenée par le passage, lors de l’étape b) de travail mécanique, de la température du mélange précurseur au dessus de Tc pour une phase au moins en partie cristalline, ou au dessus de Tv pour une phase amorphe (e.g. constituée d’au moins un polystyrène à titre de polymère amorphe, avec dans cet exemple Tv pouvant être typiquement compris entre 80 et 105° C).
On notera en outre qu’une composition selon l’invention, caractérisée par une dispersion de la phase thermoplastique dans ledit au moins un élastomère, n’est pas à confondre avec un vulcanisat thermoplastique dans lequel la base thermoplastique contient une dispersion de nodules de caoutchouc.
Également d’une manière générale, la durée de maintien de l’échauffement à l’étape a) peut être d’au moins 10 secondes, étant de préférence comprise entre 10 secondes et 10 minutes, plus préférentiellement entre 20 secondes et 5 minutes et par exemple entre 30 secondes et 3 minutes.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le travail mécanique de l’étape b) peut être initié à une température initiale Tb0 du mélange précurseur, avec Tb0 > Tc ou Tb0 > Tv lorsque la phase polymérique thermoplastique est en partie cristalline ou amorphe, respectivement,
et de préférence le travail mécanique de l’étape b) est initié alors que ladite phase est à l’état fondu ou ramolli dans le mélange précurseur.
On notera que le travail mécanique selon l’invention peut être ainsi initié à une température Tb0 suffisamment élevée pour que la phase thermoplastique passe d’un état non cristallisé ou non vitreux à un état cristallisé ou vitreux, respectivement, pendant l’étape b), et de préférence pour que cette phase soit fondue ou au moins ramollie dans le mélange précurseur, lequel peut être alors ramolli, voire quasiment liquide lors de l’initiation de l’étape b).
Selon un mode préférentiel de réalisation de l’invention, la température Tb du mélange précurseur pendant l’étape b) est maximale lors de l’initiation du travail mécanique où Tb=Tb0, puis décroît jusqu’à ce que Tb < Tc ou que Tb < Tv, lorsque la phase thermoplastique est en partie cristalline ou amorphe, respectivement.
On notera que lors de cette décroissance de Tb avec le temps à partir de l’instant initial t0 correspondant à Tb=Tb0, la phase thermoplastique passe d’un état non cristallisé ou non vitreux à un état cristallisé ou vitreux, respectivement, pendant les premières minutes du travail mécanique (i.e. au début de l’étape b)).
De préférence selon ledit mode préférentiel de l’invention, le travail mécanique est initié à ladite température initiale Tb0 qui est comprise entre
- Tc ou Tv, suivant que la phase polymérique thermoplastique est en partie cristalline ou amorphe, respectivement, et
- ladite température maximale Ta du mélange réactionnel, qui peut coïncider avec la température de tombée Tt (e.g. de « tombée piquée ») du mélange précurseur.
En d’autres termes, Tb0 est de préférence comprise entre Tc et Ta ou entre Tv et Ta, et de préférence Tb0 est comprise entre 110 et 220° C.
A titre encore plus préférentiel, Tb0 est comprise entre 150 et 190° C lorsque la phase thermoplastique est en partie cristalline (comprenant e.g. un homopolymère ou copolymère du propylène) ou amorphe (comprenant e.g. un polystyrène), et la température Tb du mélange précurseur est maximale lors de l’initiation du travail mécanique où Tb=Tb0, puis décroît jusqu’à ce que Tb soit comprise entre 10 et 90° C, par exemple.
Dans ce cas, la valeur finale de Tb est alors inférieure à Tc ou Tv comme expliqué ci-dessus, cette valeur finale pouvant varier dans une large mesure en fonction de l’architecture choisie pour le système de mélangeage et de régulation thermique.
D’une manière générale, ledit système de réticulation est de préférence incorporé au mélange précurseur après une durée d’homogénéisation de ce dernier, laquelle durée (comptée à partir de l’initiation du travail mécanique) est par exemple comprise entre 1 min. et 5 minutes, e.g. entre 2 min. et 4 min.
On notera que la température initiale Tb0 du mélange précurseur à laquelle l’étape b) est initiée peut être telle que le travail mécanique débute lorsque le mélange précurseur se trouve à l’état fondu (par exemple liquide ou pâteux) ou au moins ramolli, avant que la température Tb du mélange précurseur décroisse comme expliqué ci-dessus.
Selon une autre caractéristique générale de l'invention, l’étape a) peut être suivie de l’étape b) de manière qu’un intervalle de temps Δt sépare l’extraction du mélange précurseur au terme de l’étape a) et l’initiation du travail mécanique à l’étape b) après transfert du mélange précurseur, en procurant une différence de température ΔT = Tt–Tb0 entre la température de tombée Tt (e.g. de « tombée piquée ») du mélange précurseur au terme de l’étape a) et la température initiale Tb0 au début de l’étape b), telle que ΔT/Tt < 30 % et de préférence ΔT/Tt < 20 %.
De préférence, Δt < 10 minutes (plus préférentiellement Δt < 2 minutes), pour que ΔT/Tt < 10 % et par exemple ΔT/Tt < 1 %, le mélange précurseur étant alors refroidi à l’issue de l’étape a) essentiellement lors dudit travail mécanique, de manière que le mélange précurseur soit soumis à un cisaillement globalement continu à partir de l’initiation de l’étape a) et jusqu’au terme de l’étape b).
On notera que la présente invention peut en effet se traduire par le fait que le refroidissement du mélange précurseur depuis son extraction au terme de l’étape a) est essentiellement mis en œuvre par ce cisaillement, i.e. quasiment sans refroidissement à température ambiante en attente du travail mécanique.
Selon un aspect général de l’invention, lesdites particules dispersées dans la composition (lesquelles particules sont constituées desdits filaments ou fibrilles selon une fraction volumique d’au moins 70 %, de préférence d’au moins 80 %, plus préférentiellement d’au moins 90 %) peuvent présenter l’une au moins des caractéristiques de morphologie suivantes :
(a) pour leur diamètre équivalent, défini comme le diamètre d’une particule sphérique hypothétique de même volume :
(i) un diamètre équivalent qui varie de 5 nm à 1000 nm et de préférence de 10 nm à 330 nm pour l’ensemble des particules,
(ii) un diamètre équivalent médian compris entre 20 nm et 200 nm et de préférence de 30 nm à 60 nm, et
(iii) un diamètre équivalent moyen compris entre 30 nm et 300 nm et de préférence compris entre 40 nm et 70 nm ; et/ou
(b) pour leur facteur de forme, défini par le rapport de la plus grande longueur sur la plus petite largeur de chaque particule :
(i) un facteur de forme moyen égal ou supérieur à 2 et de préférence compris entre 2,0 et 2,5, et
(ii) un facteur de forme maximal pour l’ensemble des particules qui est supérieur à 5, de préférence compris entre 10 et 15.
Ces particules peuvent ainsi présenter les caractéristiques [(a) (i) et/ou (a) (ii) et/ou (a) (iii)] et/ou [(b) (i) et/ou (b) (ii)], avantageusement au moins (a) (iii) et (b) (i). Ces caractéristiques sont mesurées par microscopie électronique à balayage (MEB) à faisceau d’ions focalisé (FIF), technique appelée FIF-MEB (« FIB-SEM » en anglais pour « focused ion beam-scanning electron microscopy »).
Par « diamètre équivalent », on entend ainsi dans la présente description un diamètre de la sphère équivalente qui correspond au diamètre d’une sphère qui aurait le même volume que la particule elle-même, mais pas la même surface projetée. Ce diamètre équivalent correspond ainsi au diamètre d’une particule sphérique virtuelle de rayon R et de même volume, i.e. ce diamètre équivalent est calculé à partir du volume V de l’objet segmenté défini par V = 4/3.π.R3.
Par « diamètre équivalent moyen », on entend ici le diamètre équivalent moyen arithmétique en nombre des diamètres équivalents des particules, i.e. pour un échantillon fractionné en classes. Par « diamètre équivalent médian », on entend ici la médiane d50de la distribution en volume, i.e. par définition le diamètre équivalent correspondant à la fréquence cumulée de 50 % qui divise l'histogramme des fréquences relatives en deux parties de même aire.
Par « facteur de forme moyen », on entend ici le facteur de forme moyen arithmétique en nombre des particules.
D’une manière générale, la composition réticulable de l’invention peut comprendre ladite phase thermoplastique selon une quantité comprise entre 1 et 150 pce (pce : parties en poids pour 100 parties d’élastomère(s)) et de préférence comprise entre 5 et 70 pce (encore plus préférentiellement entre 10 et 30 pce).
Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition réticulable peut comprendre, à titre de charge en poudre dispersée dans ledit au moins un élastomère :
- de 0 à 100 pce (de préférence de 0 à 50 pce et encore plus préférentiellement de 0 à 10 pce, voire de 0 à 5 pce) d’une charge organique telle que du noir de carbone, et
- de 0 à 150 pce (par exemple de 10 à 100 pce) d’une charge inorganique non renforçante autre qu’une silice (pce : parties en poids pour 100 parties d’élastomère(s)).
Avantageusement, la composition réticulable peut être totalement dépourvue de charge en poudre organique ou inorganique.
Par « charge », on entend dans la présente description une ou plusieurs charge(s) individuelle(s) de grade(s) renforçant(s) ou non pour l’élastomère concerné qui est/ sont dispersée(s) de manière homogène sous forme de poudre dans la composition (contrairement aux nodules de la présente invention), et par « charge inorganique » on entend une charge claire (parfois appelée « charge blanche »), par opposition aux charges organiques telles que les noirs de carbone et le graphite, par exemple.
On notera qu’une composition selon l’invention est ainsi dépourvue de noir de carbone ou bien en contient au plus 100 pce (de préférence au plus 50 pce, voire au plus 10 pce ou même au plus 5 pce), et que cette composition de l’invention peut être dépourvue de silice et peut optionnellement comprendre au plus 70 pce d’une charge inorganique non renforçante, telle que de la craie ou un aluminosilicate tel que le kaolin, à titre non limitatif.
Selon un premier mode de réalisation de l’invention, le système de réticulation comprend du soufre et optionnellement en outre un peroxyde, ledit au moins un élastomère étant un caoutchouc choisi parmi :
- les caoutchoucs oléfiniques fonctionnalisés ou non, tels que les copolymères éthylène-alpha oléfine(s) comme par exemple les copolymères éthylène-propylène (EPM) et les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM), et
- les caoutchoucs diéniques fonctionnalisés ou non issus au moins en partie de monomères diènes conjugués, tels que le caoutchouc naturel (NR), les homopolymères et copolymères de l’isoprène et les homopolymères et copolymères du butadiène, et
ladite phase polymérique thermoplastique comprend au moins un polymère saturé de préférence choisi parmi les polyoléfines aliphatiques ou aromatiques fonctionnalisées ou non, comme par exemple des homopolymères ou copolymères d’éthylène ou de propylène.
On notera que ce système de réticulation au soufre comprend de manière connue, en plus du soufre, tout ou partie des accélérateurs et activateurs de vulcanisation usuels.
A titre de copolymères éthylène-alpha oléfine(s) pour les caoutchoucs oléfiniques, on peut citer d’une manière générale ceux issus de l’éthylène et d’une alpha-oléfine ayant de 3 à 20 atomes de carbone et de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, telle que le propylène, butène-1, pentène-1, hexène-1, 4-méthylpentène-1, heptène-1, octène-1, nonène-1, décène-1, undécène-1 et dodécène-1. Les alpha-oléfines choisies parmi le propylène, butène-1, hexène-1, 4-methylpentène-1 et octène-1 sont préférées.
A titre de copolymères de l’isoprène et du butadiène pour les caoutchoucs diéniques, on peut par exemple citer les copolymères isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d’isoprène et/ou de butadiène avec un comonomère vinylaromatique tel que le styrène (SIR, SBR, SBIR).
Selon un exemple de ce premier mode de réalisation de l’invention, ledit au moins un élastomère est un EPDM dont le taux massique d’unités issues de l’éthylène est compris entre 15 % et 80 % et ladite phase polymérique thermoplastique comprend au moins une dite polyoléfine aliphatique choisie parmi les homopolymères d’éthylène, les homopolymères de propylène et les terpolymères polypropylène-éthylène-diène ayant un taux massique d’unités issues de l’éthylène compris entre 1 % et 15 %.
On notera que l’EPDM utilisable à titre d’élastomère dans la composition de l’invention peut ainsi présenter un taux massique d’unités issues de l’éthylène relativement élevé compris entre 60 et 80 %, ou à l’opposé compris entre 15 et 20 %. Quant à la polyoléfine aliphatique formant la phase thermoplastique de l’invention, il peut s’agir d’un « PEDM » issu majoritairement du polypropylène, selon un taux massique d’au moins 80 % (avec par exemple entre 5 et 15 % d’éthylène et entre 2,5 et 5 % de diène).
Selon un second mode de réalisation de l’invention, le système de réticulation comprend un peroxyde et optionnellement en outre du soufre, ledit au moins un élastomère étant saturé et ladite phase comprenant des chaînes polymériques saturées ou insaturées, et de préférence ledit au moins un élastomère est un caoutchouc silicone par exemple choisi parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS), et ladite phase comprend au moins un polymère saturé par exemple choisi parmi les résines phényl silicone ou alkyl silicone.
On notera que ce système de réticulation au peroxyde peut avantageusement comprendre un peroxyde organique à titre d’agent réticulant et un coagent de réticulation comprenant par exemple du triallyl cyanurate (TAC) ou du triallyl isocyanurate (TAIC).
A titre de caoutchouc silicone, on peut utiliser de manière générale tout polyorganosiloxane, et à titre de polymère saturé toute résine silicone thermoplastique par exemple de type alkyl (e.g. méthyl) silicone ou phényl silicone.
La présente invention a également pour objet une composition de caoutchouc réticulée, qui est le produit d’une réticulation thermique de la composition réticulable telle que définie ci-dessus par réaction chimique avec ledit système de réticulation. Cette réticulation peut être obtenue via une mise en température comprise entre 140 et 220° C, de préférence entre 150 et 200° C.
On notera qu’une composition réticulée selon l’invention peut présenter, à l’instar de la composition réticulable, l’une au moins des caractéristiques de morphologie précitées [(a) (i) et/ou (a) (ii) et/ou (a) (iii)] et/ou [(b) (i) et/ou (b) (ii)] pour lesdites particules dispersées dans la composition.
Selon un autre aspect de l’invention, ladite composition de caoutchouc réticulée peut présenter l’une au moins des propriétés (a), (b), (c) et (d) suivantes :
(a) une dureté Shore A mesurée selon la norme ASTM D 2240 qui est égale ou supérieure à 60, de préférence comprise entre 65 et 70 ;
(b) des modules sécants M100, M200 et M300 à 100 %, 200 % et 300 % de déformation, mesurés en traction uni-axiale selon la norme ASTM D 412, qui sont respectivement supérieurs à 3 MPa, à 6 MPa et à 9 MPa et qui sont de préférence respectivement supérieurs à 6 MPa, à 9 MPa et à 12 MPa ;
(c) un rapport de modules M 155Hz / M 15Hz et un facteur de perte tan D à 15 Hz qui sont mesurés à 23° C via un balayage en fréquences selon la norme ISO 4664 par un visco-analyseur Metravib® sur des éprouvettes Metravib® de type plots et qui vérifient l’une au moins des conditions suivantes (i) et (ii) :
(i) M 155Hz / M 15Hz ≤ 1,50,
(ii) un module dynamique à 15 Hz ≥ 7 MPa, et
(iii) tan D à 15 Hz ≤ 0,10 ; et
(d) une résistance à la fatigue supérieure à 5.106cycles, mesurée à une fréquence de 5 Hz et une température de 23° C par une machine d’endurance hydraulique « MTS 831.02 Elastomer Test System » d’une capacité maximale de 25 kN, équipée d’une cellule de force de 15 kN et d’un vérin de course +/- 60mm, pilotée par le logiciel « MTS Flextest 40 » sur des éprouvettes « mini-diabolos » avec un effort minimal de 0 N et un effort maximal de 250 N, 200 N, 125 N et 100 N.
De préférence, ces propriétés (a), (b), (c) et/ou (d) sont obtenues conformément audit premier mode de l’invention, i.e. avec le système de réticulation qui est au soufre, ledit au moins un élastomère qui est un caoutchouc oléfinique (e.g. EPM ou EPDM) ou un caoutchouc diénique issu de diènes conjugués (e.g. NR), et ladite phase thermoplastique qui comprend un polymère saturé (e.g. polyoléfine aliphatique ou aromatique, comme par exemple un homopolymère ou copolymère d’éthylène ou de propylène, ou un polystyrène).
On notera que la dureté et les propriétés mécaniques de la composition réticulée selon l’invention sont avantageusement supérieures à celles d’une composition témoin à base des mêmes ingrédients, mais obtenue suivant le procédé exemplifié dans WO 2020/225498 A1 (et de ce fait incorporant des nodules, en lieu et place des filaments ou fibrilles dispersés selon l’invention). En effet, la Demanderesse a vérifié qu’une composition réticulée selon l’invention présente des modules statiques très nettement augmentés par rapport à ceux de la composition témoin obtenue suivant les exemples de WO 2020/225498 A1, ainsi que des propriétés dynamiques également améliorées par rapport à celles de ladite composition témoin, incluant une résistance à la fatigue très supérieure à celle de cette dernière.
Comme indiqué ci-dessus pour la composition réticulable, la composition réticulée de l’invention peut être dépourvue de toute charge en poudre (organique ou inorganique).
Selon ledit second mode de réalisation de l’invention où ledit au moins un élastomère comprend ledit caoutchouc silicone de préférence choisi parmi les PDMS et ladite phase thermoplastique comprend ledit au moins un polymère saturé de préférence choisi parmi les résines phényl ou alkyl silicone, la composition réticulée peut ainsi être totalement dépourvue de silice.
D’une manière surprenante, on notera que cette absence de silice dans une telle composition de caoutchouc à base d’un caoutchouc silicone (qui contient usuellement de la silice à titre de charge renforçante), le niveau de renforcement élevée obtenu grâce à la dispersion des filaments ou fibrilles de résine phényl ou alkyl silicone ne se traduit pas par des non-linéarités mécaniques observées sous contraintes dynamiques, ce qui se traduit avantageusement par un effet Payne également réduit pour ce second mode en comparaison d’une composition témoin à base des mêmes ingrédients (e.g. mêmes matrice élastomère et système de réticulation) mais chargée au noir de carbone en remplacement de cette résine.
On notera également que les propriétés mécaniques exposées ci-dessus pour les compositions réticulées de l’invention ne sont quasiment pas pénalisées suite à un vieillissement thermo-oxydant (i.e. sous air chaud), ni suite à un vieillissement par exposition à des rayonnements UV.
Un organe mécanique à fonction dynamique selon l’invention est en particulier choisi parmi des supports antivibratoires et des articulations élastiques pour véhicules à moteur ou dispositifs industriels, ledit organe comprenant au moins une partie élastique qui est constituée d’une composition de caoutchouc réticulée et qui est adaptée pour être soumise à des sollicitations dynamiques, et selon l’invention ladite composition réticulée est telle que définie ci-dessus.
Un élément d’étanchéité selon l’invention est en particulier choisi parmi les joints d’étanchéité pour carrosserie de véhicule et les profilés d’étanchéité pour bâtiment, ledit élément d’étanchéité comprenant une partie élastique qui est constituée d’une composition de caoutchouc réticulée, et selon l’invention la composition de caoutchouc réticulée est telle que définie ci-dessus.
On notera que dans ce cas, par exemple dans un joint assurant l’étanchéité d’une carrosserie de véhicule automobile, il est possible d’incorporer à la composition de l’invention au plus 100 pce de noir de carbone et entre 10 et 60 pce d’une charge inorganique autre que la silice, par exemple de la craie ou un aluminosilicate tel que le kaolin, combiné(e) à un oxyde métallique tel qu’un oxyde de calcium.
Un procédé de préparation selon l’invention d’une composition réticulable telle que définie ci-dessus comprend les étapes suivantes :
a) Dans un mélangeur interne par exemple tangentiel ou engrenant (i.e. à rotors engrenants), ou dans une extrudeuse à vis par exemple bi-vis :
a0) introduction dudit au moins un élastomère puis desdits autres ingrédients à l’exception dudit système de réticulation ;
a1) travail thermomécanique comprenant un mélangeage par voie fondue dudit mélange réactionnel à l’exception du système de réticulation, pour l’obtention d’un mélange précurseur de la composition réticulable ;
a2) échauffement du mélange réactionnel jusqu’à ladite température maximale Ta du mélange réactionnel qui est supérieure à ladite au moins une température de fusion Tf ou de ramollissement Tr de la phase polymérique thermoplastique, de préférence d’un écart Ta-Tf ou Ta-Tr entre 1 et 100° C ;
a3) stabilisation dudit échauffement pendant une durée de maintien d’au moins 10 secondes qui est de préférence comprise entre 20 secondes et 5 min.;
a4) extraction du mélange précurseur hors du mélangeur interne ou de l’extrudeuse à vis; puis
b) Travail mécanique du mélange précurseur dans un mélangeur externe à cylindres ou dans un dispositif à bi-vis coniques, avec ajout dudit système de réticulation comprenant du soufre et/ou un peroxyde pour l’obtention de la composition de caoutchouc réticulable, de telle manière que la température Tb du mélange précurseur soit temporairement supérieure :
- à ladite température de cristallisation Tc lorsque la phase polymérique thermoplastique est en partie cristalline, et
- à ladite température de transition vitreuse Tv lorsque la phase polymérique thermoplastique est amorphe.
De préférence, l’étape b) est initiée à une température initiale maximale Tb0 du mélange précurseur, avec Tb0 > Tc ou Tb0 > Tv lorsque la phase thermoplastique est en partie cristalline ou amorphe, respectivement.
Plus préférentiellement, l’étape b) est initiée alors que la phase thermoplastique est à l’état ramolli et par exemple fondu dans le mélange précurseur, la température Tb décroissant jusqu’à ce que Tb < Tc ou que Tb < Tv.
A titre encore plus préférentiel, l’étape a4) est suivie de l’étape b) de manière qu’un intervalle de temps Δt sépare l’extraction du mélange précurseur hors du mélangeur interne ou de l’extrudeuse à vis et l’initiation du travail mécanique à l’étape b) (après transfert du mélange précurseur dans ledit mélangeur externe à cylindres ou dans ledit dispositif à bi-vis coniques), en procurant une différence de température ΔT = Tt–Tb0 entre la température de tombée Tt (e.g. de « tombée piquée ») du mélange précurseur au terme de l’étape a4) et la température initiale Tb0 au début de l’étape b), telle que ΔT/Tt < 30 % et de préférence ΔT/Tt < 20 %.
Avantageusement, Δt < 10 minutes et par exemple Δt < 2 minutes, pour que ΔT/Tt < 10 % et par exemple ΔT/Tt < 1 %.
Comme expliqué ci-dessus, on notera que de cette manière le mélange précurseur est refroidi à l’issue de l’étape a4) essentiellement par le travail mécanique de l’étape b), en étant soumis à un cisaillement globalement continu à partir de l’étape a1) et jusqu’au terme de l’étape b).
Concernant l’étape a2) du procédé de l’invention, l’écart Ta-Tf ou Ta-Tr selon le cas peut être avantageusement compris entre 5 et 100° C, de préférence entre 10 et 70° C.
On notera que la valeur choisie pour Ta dépend ainsi de celle de Tf ou Tr qui caractérise la phase polymérique thermoplastique utilisée, et que dans le cas où cette dernière est à base d’une polyoléfine aliphatique telle qu’un homopolymère ou copolymère du propylène, Ta peut par exemple être comprise entre 160 et 220° C, de préférence entre 170 et 200° C, alors que dans le cas où cette phase thermoplastique est une résine alkyl ou phényl silicone, Ta peut être par exemple comprise entre 70 et 150° C, de préférence entre 80 et 120° C.
Avantageusement, l’on peut réaliser l’échauffement de l’étape a2) par l’utilisation :
- dans ledit mélangeur interne :
d’un taux de cisaillement dudit mélange réactionnel dans le mélangeur interne d’au moins 80 s-1, de préférence d’au moins 150 s-1, par exemple mis en œuvre à une vitesse de rotation de pales de rotor dans le mélangeur interne comprise entre 10 et 200 tours/min. et de préférence entre 50 et 120 tours/min., et/ou
d’une double paroi dans le mélangeur interne recevant un fluide caloporteur, et/ou
en utilisant un taux de remplissage du mélangeur interne supérieur à 100 % ; ou
- dans ladite extrudeuse à vis, d’éléments chauffants qui équipent l’extrudeuse.
On notera qu’un tel taux de cisaillement (par exemple compris entre 100 et 300 s-1) est utilisable dans un mélangeur interne tangentiel (e.g. de type Banbury) ou engrenant (de type Haake).
On notera également qu’une vitesse de rotation de 200 tours/min. est en particulier utilisable pour un mélangeur Haake, alors qu’une vitesse de rotation de l’ordre de 100 tours/min. est plutôt utilisable pour un mélangeur Shaw 3.6L.
Concernant l’étape b) de travail mécanique selon l’invention, il convient de noter qu’elle pourrait être mise en œuvre autrement que dans un mélangeur externe à cylindres ou dans un dispositif à bi-vis coniques, pourvu que le mélange précurseur issu de l’étape a4) soit refroidi immédiatement par le seul travail mécanique de l’étape b), en étant ainsi soumis à un cisaillement globalement continu entre l’étape a4) et la fin de l’étape b) en passant d’un état initial fondu, ramolli ou au moins non cristallisé à un état cristallisé (dans le cas d’une phase thermoplastique en partie cristalline), ou bien en passant d’un état initial ramolli ou au moins non vitreux à un état vitreux (dans le cas d’une phase thermoplastique amorphe).
D’autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les dessins joints, parmi lesquels :
Fig. 1
est un graphique enthalpie relative - température montrant le comportement thermique du polypropylène « PPH 3060 » formant la phase polymérique thermoplastique dans la composition réticulable I selon l’invention et la composition réticulable C3 témoin.
Fig. 2
est un cliché obtenu par une caméra infrarouge du mélange précurseur de la composition réticulable I selon l’invention, en sortie du mélangeur interne utilisé à l’étape a).
Fig. 3
est un cliché obtenu par la caméra infrarouge de la composition réticulable I selon l’invention, en sortie du mélangeur externe utilisé à l’étape b).
Fig. 4
est un graphique montrant l’évolution en fonction du temps, lors de l’étape b) de travail mécanique, des températures des mélanges précurseurs respectifs de la composition réticulable I et de la composition réticulable C3, ces températures étant mesurées à partir de l’instant initial t0 = 0 min. 0 s correspondant à la température initiale Tb0 de chaque mélange précurseur à l’initiation de l’étape b).
Fig. 5
est un premier cliché illustrant la morphologie tridimensionnelle (axes en nm) de la dispersion sous forme de nodules du polypropylène formant la phase polymérique thermoplastique de la composition réticulée C3 témoin, obtenu par segmentation via la technique FIF-MEB de microscopie électronique à balayage (MEB) à faisceau d’ions focalisé (FIF).
Fig. 6
est un second cliché illustrant la morphologie bidimensionnelle (en nm) de la dispersion sous forme de nodules du polypropylène dans la composition réticulée C3 témoin, obtenu par segmentation via la même technique FIF-MEB.
Fig. 7
est un premier cliché illustrant la morphologie tridimensionnelle (en nm) de la dispersion sous forme de filaments ou fibrilles du polypropylène formant la phase thermoplastique de la composition réticulée I selon l’invention, obtenu par segmentation via la même technique FIF-MEB que pour la .
Fig. 8
est un second cliché illustrant la morphologie bidimensionnelle (en nm) de la dispersion sous forme de filaments ou fibrilles du polypropylène dans la composition réticulée I selon l’invention, obtenu par segmentation via la même technique FIF-MEB que pour la .
Fig. 9
est un diagramme illustrant, après analyse par FIF-MEB, la distribution volumique des diamètres équivalents des filaments ou fibrilles de la composition réticulée I selon l’invention, et celle des nodules de la composition réticulée C3 témoin, les diamètres équivalents étant pondérés par leurs fractions volumiques dans le polypropylène total dispersé.
Fig. 10
est un diagramme illustrant, après analyse par FIF-MEB, la distribution en nombre des facteurs de forme des filaments ou fibrilles de la composition réticulée I selon l’invention, et celle des facteurs de forme des nodules de la composition réticulée C3 témoin.
Fig. 11
est un diagramme illustrant, après analyse par FIF-MEB, les corrélations mesurées pour la composition réticulée I selon l’invention et la composition réticulée C3 témoin, entre les facteurs de forme des particules (i.e. filaments ou fibrilles pour I et nodules pour C3) et leurs diamètres équivalents.
Fig. 12
est un graphique réunissant les courbes caractéristiques de contrainte-déformation pour la composition réticulée I selon l’invention et pour les compositions réticulées C1, C2 et C3 témoin.
Fig. 13
est un graphique de résistance à la fatigue-force appliquée réunissant les courbes de nombre de cycles sans rupture en fonction de l’intensité des efforts appliqués, pour la composition réticulée I selon l’invention et la composition réticulée C2 témoin.
Exemples de réalisation de l’invention
Dans les exemples présentés ci-après, on a préparé :
- des compositions réticulables C1, C2 et C3 témoin à base d’un même caoutchouc naturel (NR), C1 n’étant pas renforcée, C2 étant renforcée uniquement par du noir de carbone et C3 étant renforcée uniquement par des nodules de polypropylène (PP en abrégé ci-dessous), et
- une composition réticulable I selon l’invention à base du même caoutchouc naturel et des mêmes autres ingrédients que la composition C3, mais la composition I étant renforcée par des nanofilaments ou nanofibrilles du même PP en lieu et place desdits nodules, et ayant été obtenue par un procédé de mélangeage différent de celui mis en œuvre pour la composition C3, comme expliqué ci-dessous.
Le tableau 1 détaille les formulations en pce (parties en poids pour 100 parties d’élastomère NR) des mélanges maîtres (constituant les mélanges précurseurs obtenus par l’étape a) de travail thermomécanique, avant l’étape b) de travail mécanique et l’ajout des systèmes de réticulation), et des compositions réticulables C1-C3 et I qui étaient issues de ces mélanges maîtres.
Ingrédients/compositions C1 C2 C3 I
NR 100 100 100 100
ZnO 5 5 5 5
Acide Stéarique 2 2 2 2
Noir N330 0 41
PPH 3060 0 0 13 13
Protecteurs 3,5 2,0 2,0 2,0
Plastifiants et agents de mise en œuvre 5,0 5,3 5,0 5,0
TOTAL en pce du mélange maître 115,5 155,3 127,0 127,0
Système de réticulation au soufre 3,5 3,5 3,5 3,5
TOTAL (pce) 119 ,0 158,8 130,5 130,5
Le diagramme enthalpique du PP « PPH 3060 » utilisé dans les compositions C3 et I pour l’obtention des particules dispersées dans la matrice NR, tel que visible à la , montre, d’une part, la température de fusion Tf du PP (pic supérieur de transition endothermique) qui est d’environ 165° C et, d’autre part, la température de cristallisation Tc du PP (pic inférieur de transition exothermique) qui est de 100-110° C.
Dans la présente description, on a obtenu par analyse enthalpique différentielle (calorimétrie différentielle à balayage « DSC » selon la norme ISO 11357) le comportement thermique de la phase polymérique thermoplastique, e.g. constituée du « PPH 3060 » (de densité 0,905, mesurée selon ISO 1183) qui inclut les températures Tf, Tr, Tc et Tv mesurées, comme expliqué ci-après.
Programmation : double balayage de -80° C à 250° C à 20°C/min. sous N2à 50 mL/min. avec une isotherme de 5 min. à chaque palier.
Reproductibilité : deux essais / échantillon.
Appareillage : DSC à flux thermique - DSC1 – « METTLER-TOLEDO ».
Etalonnage : mode opératoire spécifique à METTLER TOLEDO, avec étalons : N-octane / indium / zinc.
On a préparé les compositions réticulables C1-C3 et I précitées en mettant en œuvre :
- l’étape a) de travail thermomécanique sur un mélangeur interne « Shaw » d’un volume de 3160 cm3à rotors engrenants, en utilisant un coefficient de remplissage de 1,00 pour la composition C2 et de 1,10 pour les compositions C3 et I, et
- l’étape b) de travail mécanique (étape communément appelée « accélération ») sur un mélangeur ouvert à cylindres « Comerio ».
Plus précisément, on a mis en œuvre les étapes successives suivantes pour préparer chacune des compositions C1-C2, la composition C3 et la composition I, comme détaillé dans les trois procédés détaillés ci-après.
Préparation de chacune des deux compositions C1 - C2 sans polypropylène :
Remplissage du mélangeur interne :
t = 0 min.
matière : NR
vitesse : 50 tours/min.
Trégulation= 80° C.
Plastification :
ttotal= 1 min.
matière : -
vitesse : 50 tours/min.
Trégulation= 80° C.
Remplissage :
ttotal= 1 min.
matière : charge (pour composition C2) +additifs (pour compositions C1-C2)
vitesse : 50 tours/min.
Trégulation= 80° C.
Mélangeage :
t + 1 min.
matière : -
vitesse : 50 tours/min.
Mélangeage avec auto-échauffement :
ttotal= [3 min. ; 3 min. 30 s]
matière : -
vitesse : 96 tours/min.
Tauto-échauffement= 150° C.
Tombée du mélange.
Refroidissement sur le mélangeur ouvert à cylindres :
t=0
Durée = 1 min.
Trégulation = 20° C.
Accélération sur les cylindres du mélangeur ouvert :
Ajout du système de réticulation au bout de t = 3 min.
Préparation de la composition C 3 avec nodules de polypropylène :
Remplissage du mélangeur interne :
t = 0 min.
matière : NR
vitesse : 50 tours/min. et Trégulation= 80° C.
Plastification :
ttotal= 1 min.
matière : -
vitesse : 50 tours/min. et Trégulation= 80° C.
Remplissage :
ttotal= 1 min.
matière : PP + additifs
vitesse : 50 tours/min. et Trégulation= 80° C.
Mélangeage avec auto-échauffement :
ttotal= [3 min. ; 3 min. 30 s]
matière : -
vitesse : 96 tours/min. et Tauto-échauffement= 140° C.
Maintien de l’auto-échauffement :
température maintenue pendant 30 s.
vitesse : 96 tours/min.
Tombée du mélange.
Refroidissement :
pendant environ 24 h et Trégulation = 20° C.
Transfert du mélange refroidi dans le mélangeur ouvert et accélération :
Ajout du système de réticulation au bout de t = 3 min sur les cylindres.
Préparation de la composition I avec filaments ou fibrilles de polypropylène :
Remplissage du mélangeur interne :
t = 0 min.
matière : NR
vitesse : 50 tours/min. et Trégulation= 80° C.
Plastification :
ttotal= 1 min.
matière : -
vitesse : 50 tours/min. et Trégulation= 80° C.
Remplissage :
ttotal= 1 min.
matière : PP + additifs
vitesse : 50 tours/min. et Trégulation= 80° C.
Mélangeage avec auto-échauffement :
ttotal= [3 min. ; 3 min. 30 s]
matière : -
vitesse : 96 tours/min. et Tauto-échauffement= 140° C.
Maintien de l’auto-échauffement :
température maintenue pendant 30 s.
vitesse : 96 tours/min.
Tombée du mélange.
Refroidissement immédiat dans le mélangeur ouvert à cylindres :
t = 0 : extraction du mélange hors du mélangeur interne
Introduction sur les cylindres : 1 min. après l’extraction, avec Trégulation = 20° C.
Accélération sur les cylindres du mélangeur ouvert :
Ajout du système de réticulation au bout de t = 3 min.
E tapes a) et b) mises en œuvre pour les compositions réticulables C3 et I :
Le tableau 2 ci-après compare la mise en œuvre des étapes a) de mélangeage thermomécanique et b) de travail mécanique en fonction des températures de régulation utilisées et des températures précisément mesurées au cœur du mélange précurseur, pour les compositions réticulables C3 et I.
Etapes Températures et durées Composition C3 Composition I
Mélangeur interne (MI) Théorie Mesurée Théorie Mesurée
Température ambiante / 21,5° C / 20,4° C
Température début fusion mesurée par sonde dans MI 140° C 147° C 140° C 145° C
Durée de maintien à 140° C 0 0,5 min. 0,5 min. 0,5 min.
Température de tombée mesurée par sonde dans MI / 149° C / 148° C
température tombée piquée / 168,9° C / 171° C
Mélangeur ouvert à cylindres Température de régulation sur les cylindres 20° C 20° C 20° C 20° C
Durée entre extraction du MI et dépôt sur les cylindres < 24 h 20 h Presque nulle 1 min.
Température du mélange lors du dépôt sur cylindres <110° C 23° C >110° C 170° C
Durée d’homogénéisation avant système réticulation / 3min20s / 3min10s
Température du mélange pendant le travail < 90° C 67° C < 90° C 70° C
Température du mélange en sortie des cylindres / 70° C / 70° C
Plus précisément, il est à noter que toutes les températures mesurées lors des étapes a) et b) (i.e. indiquées par « mesurée » à la seconde colonne pour la composition C3 et la composition I) ont été précisément mesurées dans chaque mélange précurseur de la composition C3 et I.
Le cliché de la montre l’aspect du mélange précurseur de la composition réticulable I selon l’invention en sortie du mélangeur interne, et le cliché de la montre l’aspect de cette composition I après accélération sur les cylindres du mélangeur ouvert (i.e. en fin de travail mécanique), ces clichés ayant été obtenus par une caméra infrarouge haute définition « FLIR SC660 ».
Ainsi, on a extrait la composition I selon l’invention du mélangeur interne à la température de 171° C, qui était la température dite de « tombée piquée », prise au cœur du mélange précurseur à l’aide d’un pyromètre « Testo 925 ». Puis on a immédiatement déposé le mélange précurseur de la composition I sur le mélangeur ouvert à cylindres.
Comme illustré au graphique de la , lors du travail mécanique sur ces cylindres, la température initiale Tb0 de 170° C au cœur du mélange précurseur à t0=0 (instant initial du travail mécanique) a décru pendant environ les 3 premières minutes de mélangeage, jusqu’à se stabiliser à 70° C environ (voir la décroissance de la température Tb du mélange précurseur de la composition I quasiment linéaire dans cet exemple, puis le ralentissement net de cette décroissance peu avant 3 min. de travail). On a ajouté le système de réticulation au bout de 3 min. environ après t0.
Ainsi, on a travaillé le PP contenu dans le mélange précurseur de la composition I d’abord à l’état liquide, puis lors de sa cristallisation (à 100-110°C environ) intervenue sous cisaillement, i.e. conformément à l’invention telle que définie de manière générale dans la présente description. On a de ce fait obtenu les nanofilaments ou nanofibrilles précités, dispersés de manière homogène dans la composition réticulable I, comme illustré aux figures 7 et 8.
On notera que la cinétique de refroidissement selon le procédé de l’invention, cinétique qui dans l’exemple de la pour la composition I est définie par une température continûment décroissante avec le temps puis sensiblement constante se traduisant par une courbe globalement convexe (i.e. à concavité tournée vers le haut), dépend néanmoins de la quantité de mélange précurseur et du matériel utilisé pour le travail mécanique (dimensions des cylindres, puissance des thermorégulateurs, etc.).
Contrairement à ce procédé de l’invention, après l’étape a) de travail thermomécanique dans le mélangeur interne, on a laissé refroidir le mélange précurseur de la composition réticulable C3 pendant 20 h sans le moindre cisaillement (i.e. refroidissement au repos pendant près d’un jour à l’air ambiant). Pendant ce laps de temps, la température du mélange précurseur de la composition C3 a décru de 168,9° C (température de « tombée piquée », i.e. d’extraction du mélange précurseur hors du mélangeur interne) à 23° C (température Tb0 d’initiation du travail mécanique à t0=0), le PP ayant cristallisé autour de 100-110° C au repos (i.e. en l’absence de tout cisaillement), contrairement au principe général de l’invention défini ci-dessus.
On a ainsi démarré le travail mécanique sur le mélangeur ouvert à cylindres à température ambiante (Tb0 =23° C), puis on a généré un auto-échauffement du mélange précurseur de C3 jusqu’à 70° C environ en ajoutant le système de réticulation 3 min. environ après t0, mais sans passer au-dessus du point de fusion du PP (Tf de 165° C). Comme illustré aux figures 5-6, on a ainsi préservé la morphologie de nodules globalement sphériques ou ellipsoïdaux pour la composition C3, acquise lors du travail thermomécanique de l’étape a),.
On peut voir à la que la cinétique de refroidissement selon le procédé non conforme à l’invention mis en œuvre pour la composition C3 témoin, cinétique qui est définie par une température continûment croissante avec le temps puis sensiblement constante, se traduit par une courbe globalement concave (i.e. à concavité tournée vers le bas), très différente et même quasiment opposée à celle caractérisant la composition I de l’invention (de part et d’autre de la droite horizontale définie par le température finale de 70° C).
Vulcanisation des compositions C1-C3 témoin et I selon l’invention :
Le tableau 3 ci-après détaille les conditions de vulcanisation suivies (température de 155° C pendant 20 min.) pour les compositions C1-C3 et I.
Propriétés rhéologiques
à 155° C pendant 20 min.		 C1 C2 C3 I
Cmin(dN.m) 0,6 1,47 0,26 0,64
Cmax(dN.m) 6,8 16,37 9,01 9,53
Delta C (dN.m) 6,3 14,90 8,75 8,89
t 05 (min.) 7,1 5,27 9,85 9,52
t 90 (min.) 13,8 9,88 15,99 16,03
t 95 (min.) 15,5 11,23 17,51 17,47
Caractérisation morphologique des compositions réticulées C3 et I :
On a analysé la morphologie des compositions C3 et I par segmentation via la technique FIF-MEB de microscopie électronique à balayage (MEB) à faisceau d’ions focalisé (FIF), connue sous le nom « FIB-SEM » en anglais, comme expliqué ci-après.
Préparation des échantillons:
On a préalablement surfacé chaque échantillon par cryo-ultramicrotomie, pour obtenir une surface plane. On a mis la surface obtenue en contact avec une solution de tétroxyde d'osmium (à 4 % dans l'eau) pendant 3 jours. Après contraste, on a réalisé un second surfaçage de la zone traitée par cryo-ultramicrotomie, pour éliminer la couche de surface altérée par le contact direct avec l'osmium.
Mi se en œuvre de la technique FIF-MEB (« FI B - SEM » en anglais):
  • ACQUISITION FIF-MEB (XB540 Zeiss, “Atlas V software”).
    MEB: 1,5 kV, 149 pA – durée d’exposition par voxel : 0,3 µs.
    moyenne par ligne : 18.
    taille de voxel : 10 nm.
    Détecteur : EsB.
    FIF : 30 kV, 300 pA – Vitesse de broyage : 6,6 nm/min.
    Suivi 3D : durée d’exposition par voxel: 0,6 µs.
    Moyenne par ligne : 20.
    Volume : 20 x 5 x 4 µm.
    - PRE-TRAITEMENT:
    Débruitage moyen non local - patch 7, recherche 21, similarité 0,5.
    Normalisation, corrections C et B.
    Z rééchantillonnage à10 nm (cubique).
    Egalisation, filtre médian.
    - SEGMENTATION:
    Apprentissage automatique (« Ilastik »).
    Rééchantillonnage à 20 nm.
    Ouverture 1 pour la phase PP.
    Analyse globale et individuelle avec « AVIZO ».
Les clichés des figures 5-6 illustrent, en relation avec les diagrammes des figures 9-11, la morphologie des nodules globalement sphériques ou ellipsoïdaux dispersés dans la composition réticulée C3 (morphologie caractérisant également la composition C3 à l’état réticulable obtenue suite à l’étape b) de travail mécanique, avant réticulation). Comme expliqué ci-dessus :
- chaque diamètre équivalent mesuré se réfère au diamètre d’une particule sphérique hypothétique de même volume que la particule observée (le « diamètre équivalent moyen » désigne le diamètre équivalent moyen arithmétique en nombre des diamètres équivalents des particules pour l’échantillon fractionné en classes, et le « diamètre équivalent médian » désigne la médiane d50de la distribution en volume) ;
- le facteur de forme désigne le rapport de la plus grande longueur sur la plus petite largeur de chaque particule observée, la largeur pouvant être assimilée à un diamètre minimal dans le cas d’un nodule ellipsoïdal ou d’un filament globalement cylindrique (par « facteur de forme moyen », on entend le facteur de forme moyen arithmétique en nombre des particules) ; et
- on entend par « fraction volumique de PP total » (en ordonnée à la ) le rapport entre le volume total des particules de classe X sur le volume total du PP (rapport multiplié par 100 pour l’obtention de cette fraction en %).
Le tableau 4 ci-après détaille les analyses individuelles réalisées pour quantifier les paramètres morphologiques des nodules de PP dans la composition réticulée C3, et des filaments ou fibrilles dispersés dans la composition réticulée I.
Analyse de la dispersion de PP Composition C3 Composition I
Diamètre équivalent moyen 211 nm 50 nm
Diamètre équivalent médian 140 nm 37 nm
Facteur de forme moyen 1,6 2,1
Facteur de forme maximal 4 13
Ces paramètres témoignent de la différence significative entre les nanofilaments ou fibrilles de diamètres équivalents réduits caractérisant la dispersion du PP dans la composition I de l’invention, et les nodules sphériques ou ellipsoïdaux caractérisant la dispersion du PP dans la composition C3 témoin.
Normes et protocoles suivis pour les essais sur les compositions C1-C3 et I :
Mesures normées :
Rhéomètre à matrice oscillante (« MDR » pour Moving Die Rheometer » en anglais) : selon la norme ISO 6502 : 2016.
Dureté Shore A : selon la norme ASTM D 2240.
Essais de traction : selon la norme ASTM D 412.
E ss a i s d’analyse mécanique dynamique (« D y namic M ec h an i ca l A n a l y s is ») :
Pour ces essais « DMA », on a suivi la norme ISO 4664, en utilisant le visco-analyseur Metravib®:
- Conditions : -10 % +/-0,1 % à 155 Hz et -10 % +/- 2 % à 15 Hz ;
- Eprouvettes : Plots de type Metravib® ;
- Nombre d’éprouvettes: trois par condition ;
- Température de mesure : 23° C ;
- Lubrifiant : huile de silicone en spray.
Résistance à la fatigue :
On a utilisé à titre de système d’essai d’élastomères une machine d’endurance hydraulique « MTS 831.02 », d’une capacité maximale de 25 kN, équipée d’une cellule de force de 15 kN et d’un vérin d’une course de +/- 60 mm. On a piloté l’essai par le logiciel « MTS Flextest 40 ». On a utilisé :
- des éprouvette « mini-diabolos », 2-3 éprouvettes par condition ;
- un effort minimal de 0 N, et un effort maximal défini par les quatre conditions : 250 N, 200 N, 125 N ou 100 N ; et
- une fréquence de 5 Hz et une température de 23° C.
E ssais sur les compositions C1-C3 témoin et I de l’invention réticulées :
La morphologie précitée de la phase thermoplastique dispersée dans la composition réticulée I selon l’invention (telle qu’illustrée aux figures 7-8 et 9-11) permet, grâce au procédé de mélangeage précité, d’obtenir un renforcement globalement amélioré pour la composition I en comparaison des compositions C1-C3, comme le montrent les propriétés mécaniques de la composition I par rapport aux trois compositions témoin C1-C3.
En particulier, les essais de dureté et de traction (dont les courbes contrainte-allongement pour les compositions C1-C3 et I sont réunies en et dont les résultats sont détaillés au tableau 5 ci-après), établissent ce renforcement amélioré pour la composition I notamment par rapport à la composition C3, laquelle était pourtant caractérisée par la même fraction massique (et volumique) de PP.
Les courbes de traction de la montrent le renforcement obtenu de la composition I qui était nettement supérieur à celui de la composition C1 non renforcée et à celui de la composition C3 renforcée par des nodules de PP, et qui était en outre comparable à celui de la composition C2 uniquement renforcée par du noir de carbone.
Propriétés statiques des compositions réticul é es à l’état initial
(155° C pendant t 95 min.) 		C1 C2 C3 I
Dureté Shore A à 3 s (± 2 points) (Points) 38 62 49 67
Module sécant M100
à 100 % de déformation		 (MPa) 0,8 3,1 1,7 6,8
Module sécant M200
à 200 % de déformation		 (MPa) 1,3 8,2 3,2 9,5
Module sécant M300
à 300 % de déformation		 (MPa) 2,0 14,7 5,6 12,5
Contrainte à la rupture (MPa) 22,2 25,3 22,1 22,4
Allongement à la rupture (%) 670 461 555 480
Ce tableau 5 montre en particulier que :
- la dureté Shore A de la composition I de l’invention était non seulement supérieure de 37 % à celle de la composition C3 renforcée par des nodules de PP, mais était en outre supérieure de 8 % à celle de la composition C2 renforcée par du noir de carbone,
- les modules M100, M200 et M300 de la composition I de l’invention étaient très nettement supérieurs à ceux de la composition C3 (de 300 %, 197 % et 123 %, respectivement) et étaient supérieurs (cf. M100 et M200) ou comparables (cf. M300) à ceux de la composition C2, et que
- les propriétés à la rupture de la composition I de l’invention étaient satisfaisantes, étant globalement du même ordre que celles des compositions C2 et C3.
Le tableau 6 ci-après détaille les propriétés dynamiques obtenues pour les compositions C1-C3 et I, par l’analyse mécanique dynamique « DMA » précitée.
Compositions C2 C3 I
Module statique (MPa) 6,034 3,790 5,327
Propriétés dynamiques (plot « Goodrich » , mesurées à t95 + 8 min. à 155° C)
Module à 15 Hz (MPa) 8,04 4,04 7,14
Tan D à 15 Hz - 0,107 0,056 0,098
Module à 155 Hz (MPa) 11,20 4,66 9,27
M155 Hz / M15 Hz (MPa) 1,393 1,153 1,298
Ces propriétés dynamiques montrent une augmentation significative des modules dynamiques à 15 Hz, à 155 Hz et du ratio M155/M15 Hz de la composition I selon l’invention par rapport à la composition C3 renforcée par des nodules de PP (augmentation de 77 % pour M15 Hz et de 99 % pour M155 Hz), ce qui se traduit avantageusement par une diminution des non-linéarités mécaniques en balayage en fréquence, pour la composition I de l’invention par rapport à la composition C3.
Les essais de résistance à la fatigue réalisés comme expliqué ci-dessus et dont les résultats sont illustrés à la (avec le nombre de cycles sans rupture en abscisse et les efforts en N en ordonnée) pour les compositions réticulées C2 et I, montrent une excellente tenue à la fatigue des éprouvettes constituées de la composition I de l’invention comparées à celles constituées de la composition C2 renforcée par du noir de carbone. En effet, la composition I présentait une résistance à la fatigue augmentée d’un facteur 2,5 environ pour des efforts élevés (cf. des forces de 250 N ou 200 N, par exemple), par rapport à la composition C2. Pour des efforts plus réduits, la composition I de l’invention présentait une résistance à la fatigue supérieure à 5 millions de cycles sans rupture (essai arrêté à 5 millions de cycles), alors que la composition C2 était le siège d’une rupture à environ 500 000 cycles seulement.

Claims (15)

  1. Composition de caoutchouc réticulable (I) à base d’au moins un élastomère, la composition (I) comprenant d’autres ingrédients qui comprennent un système de réticulation et une phase polymérique thermoplastique qui présente au moins une température de fusion Tf ou de ramollissement Tr, une température de transition vitreuse Tv et, lorsque ladite phase est en partie cristalline, une température de cristallisation Tc,
    ladite phase étant dispersée dans ledit au moins un élastomère sous forme de particules, le système de réticulation comprenant du soufre lorsque ledit au moins un élastomère est insaturé et ladite phase comprend des chaînes polymériques saturées, et comprenant un peroxyde lorsque ledit au moins un élastomère est saturé,
    la composition de caoutchouc réticulable (I) comprenant le produit :
    a) d’une réaction en voie fondue par travail thermomécanique d’un mélange réactionnel comprenant ledit au moins un élastomère et lesdits autres ingrédients à l’exception du système de réticulation pour l’obtention d’un mélange précurseur de la composition réticulable (I), la réaction comprenant un échauffement du mélange réactionnel jusqu’à une température maximale Ta dudit mélange réactionnel qui est supérieure à ladite au moins une température de fusion Tf ou de ramollissement Tr, puis
    b) d’un travail mécanique du mélange précurseur, avec ajout du système de réticulation pour l’obtention de la composition réticulable (I),
    dans laquelle lesdites particules comprennent des filaments ou des fibrilles, la température Tb du mélange précurseur pendant le travail mécanique de l’étape b) étant temporairement supérieure :
    - à ladite température de cristallisation Tc lorsque ladite phase est en partie cristalline, ou
    - à ladite température de transition vitreuse Tv lorsque ladite phase est amorphe.
  2. Composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 1, dans laquelle le travail mécanique de l’étape b) est initié à une température initiale Tb0 du mélange précurseur, avec Tb0 > Tc ou Tb0 > Tv lorsque ladite phase est en partie cristalline ou amorphe, respectivement,
    et de préférence dans laquelle le travail mécanique de l’étape b) est initié alors que la phase polymérique thermoplastique est à l’état fondu ou ramolli dans le mélange précurseur.
  3. Composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 2, dans laquelle ladite température Tb du mélange précurseur pendant l’étape b) est maximale lors de l’initiation du travail mécanique où Tb=Tb0, puis décroît jusqu’à ce que Tb < Tc ou que Tb < Tv, lorsque ladite phase est en partie cristalline ou amorphe, respectivement.
  4. Composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle l’étape a) est suivie de l’étape b) de manière qu’un intervalle de temps Δt sépare l’extraction du mélange précurseur au terme de l’étape a) et l’initiation du travail mécanique à l’étape b) après transfert du mélange précurseur, en procurant une différence de température ΔT = Tt–Tb0 entre une température de tombée Tt du mélange précurseur au terme de l’étape a) et la température initiale Tb0 au début de l’étape b) telle que ΔT/Tt < 30 % et de préférence < 20 %.
  5. Composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 4, dans laquelle Δt < 10 minutes et de préférence Δt < 2 minutes, pour que ΔT/Tt < 10 % et par exemple ΔT/Tt < 1 %, le mélange précurseur étant refroidi à l’issue de l’étape a) essentiellement par le travail mécanique de l’étape b), de manière que le mélange précurseur soit soumis à un cisaillement globalement continu à partir de l’initiation de l’étape a) et jusqu’au terme de l’étape b).
  6. Composition de caoutchouc réticulable (I) selon une des revendications 2 à 5, dans laquelle le travail mécanique est initié à ladite température initiale Tb0 qui est comprise entre
    - Tc ou Tv, suivant que ladite phase est en partie cristalline ou amorphe, respectivement, et
    - ladite température maximale Ta du mélange réactionnel, qui coïncide avec une température de tombée Tt du mélange précurseur,
    et de préférence dans laquelle Tb0 est comprise entre 110 et 220° C.
  7. Composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 6, dans laquelle Tb0 est comprise entre 150 et 190° C, ladite phase étant :
    - en partie cristalline et comprenant par exemple un homopolymère ou un copolymère du propylène, ou
    - amorphe et comprenant par exemple un polystyrène,
    et dans laquelle ladite température Tb du mélange précurseur est maximale lors de l’initiation du travail mécanique où Tb=Tb0, puis décroît jusqu’à ce que Tb soit comprise entre 10 et 90° C,
    et de préférence dans laquelle ledit système de réticulation est incorporé au mélange précurseur après une durée d’homogénéisation du mélange précurseur comptée à partir de l’initiation du travail mécanique, ladite durée d’homogénéisation étant par exemple comprise entre 1 min. et 5 minutes.
  8. Composition de caoutchouc réticulable (I) selon une des revendications précédentes, dans laquelle lesdits particules présentent l’une au moins des caractéristiques morphologiques suivantes :
    (a) pour leur diamètre équivalent, défini comme le diamètre d’une particule sphérique hypothétique de même volume :
    (i) un diamètre équivalent qui varie de 5 nm à 1000 nm et de préférence de 10 nm à 330 nm pour l’ensemble desdites particules,
    (ii) un diamètre équivalent médian compris entre 20 nm et 200 nm et de préférence de 30 nm à 60 nm, et
    (iii) un diamètre équivalent moyen compris entre 30 nm et 300 nm et de préférence compris entre 40 nm et 70 nm ; et/ou
    (b) pour leur facteur de forme, défini par le rapport de la plus grande longueur sur la plus petite largeur de chacune desdites particules:
    (i) un facteur de forme moyen égal ou supérieur à 2 et de préférence compris entre 2,0 et 2,5, et
    (ii) un facteur de forme maximal pour l’ensemble desdites particules qui est supérieur à 5 et de préférence compris entre 10 et 15 ;
    et de préférence dans laquelle les particules comprennent les filaments ou fibrilles selon une fraction volumique supérieure à 70 %, par exemple supérieure à 80 %.
  9. Composition de caoutchouc réticulée, dans laquelle la composition de caoutchouc réticulée est le produit d’une réticulation thermique d’une composition de caoutchouc réticulable (I) selon une des revendications précédentes par réaction chimique avec ledit système de réticulation,
    et dans laquelle la composition de caoutchouc réticulée présente l’une au moins des propriétés suivantes :
    (a) une dureté Shore A mesurée selon la norme ASTM D 2240 qui est égale ou supérieure à 60, de préférence comprise entre 65 et 70 ;
    (b) des modules sécants M100, M200 et M300 à 100 %, 200 % et 300 % de déformation, mesurés en traction uni-axiale selon la norme ASTM D 412, qui sont respectivement supérieurs à 3 MPa, à 6 MPa et à 9 MPa et qui sont de préférence respectivement supérieurs à 6 MPa, à 9 MPa et à 12 MPa ;
    (c) un rapport de modules M 155Hz / M 15Hz et un facteur de perte tan D à 15 Hz qui sont mesurés à 23° C via un balayage en fréquences selon la norme ISO 4664 par un visco-analyseur Metravib® sur des éprouvettes Metravib® de type plots et qui vérifient l’une au moins des conditions suivantes (i) et (ii) :
    (i) M 155Hz / M 15Hz ≤ 1,50,
    (ii) un module dynamique à 15 Hz ≥ 7 MPa, et
    (iii) tan D à 15 Hz ≤ 0,10 ; et
    (d) une résistance à la fatigue supérieure à 5.106cycles, mesurée à une fréquence de 5 Hz et une température de 23° C par une machine d’endurance hydraulique « MTS 831.02 Elastomer Test System » d’une capacité maximale de 25 kN, équipée d’une cellule de force de 15 kN et d’un vérin de course +/- 60mm, pilotée par le logiciel « MTS Flextest 40 » sur des éprouvettes « mini-diabolos » avec un effort minimal de 0 N et un effort maximal de 250 N, 200 N, 125 N et 100 N.
  10. Organe mécanique à fonction dynamique en particulier choisi parmi des supports antivibratoires et des articulations élastiques pour véhicules à moteur ou dispositifs industriels, ledit organe comprenant au moins une partie élastique constituée d’une composition de caoutchouc réticulée adaptée pour être soumise à des sollicitations dynamiques, dans lequel ladite composition de caoutchouc réticulée est selon la revendication 9.
  11. Elément d’étanchéité en particulier choisi parmi les joints d’étanchéité pour carrosserie de véhicule et les profilés d’étanchéité pour bâtiment, ledit élément d’étanchéité comprenant une partie élastique qui est constituée d’une composition de caoutchouc réticulée, dans lequel la composition de caoutchouc réticulée est selon la revendication 9.
  12. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc réticulable (I) selon une des revendications 1 à 8, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes :
    a) Dans un mélangeur interne par exemple tangentiel ou engrenant, ou dans une extrudeuse à vis par exemple bi-vis :
    a0) introduction dudit au moins un élastomère puis desdits autres ingrédients à l’exception dudit système de réticulation ;
    a1) travail thermomécanique dans le mélangeur interne ou dans l’extrudeuse à vis, comprenant un mélangeage par voie fondue dudit mélange réactionnel à l’exception du système de réticulation, pour l’obtention d’un mélange précurseur de la composition de caoutchouc réticulable (I) ;
    a2) échauffement du mélange réactionnel jusqu’à ladite température maximale Ta du mélange réactionnel qui est supérieure à ladite au moins une température de fusion Tf ou de ramollissement Tr de la phase polymérique thermoplastique, de préférence d’un écart Ta-Tf ou Ta-Tr entre 1 et 100° C ;
    a3) stabilisation dudit échauffement pendant une durée de maintien d’au moins 10 secondes qui est de préférence comprise entre 20 secondes et 5 min.;
    a4) extraction du mélange précurseur hors du mélangeur interne ou de l’extrudeuse à vis; puis
    b) Travail mécanique du mélange précurseur dans un mélangeur externe à cylindres ou dans un dispositif à bi-vis coniques, avec ajout dudit système de réticulation comprenant du soufre et/ou un peroxyde pour l’obtention de la composition de caoutchouc réticulable (I), de telle manière que la température Tb du mélange précurseur soit temporairement supérieure :
    - à ladite température de cristallisation Tc lorsque la phase polymérique thermoplastique est en partie cristalline, et
    - à ladite température de transition vitreuse Tv lorsque la phase polymérique thermoplastique est amorphe.
  13. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 12, dans lequel l’étape b) est initiée à une température initiale maximale Tb0 du mélange précurseur, avec Tb0 > Tc ou Tb0 > Tv lorsque la phase polymérique thermoplastique est en partie cristalline ou amorphe, respectivement,
    et de préférence dans lequel l’étape b) est initiée alors que la phase polymérique thermoplastique est à l’état ramolli et par exemple fondu dans le mélange précurseur, la température Tb décroissant jusqu’à ce que Tb < Tc ou que Tb < Tv.
  14. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 13, dans lequel l’étape a4) est suivie de l’étape b) de manière qu’un intervalle de temps Δt sépare l’extraction du mélange précurseur hors du mélangeur interne ou de l’extrudeuse à vis et l’initiation du travail mécanique à l’étape b) après transfert du mélange précurseur dans ledit mélangeur externe à cylindres ou dans ledit dispositif à bi-vis coniques, en procurant une différence de température ΔT = Tt–Tb0 entre une température de tombée Tt du mélange précurseur au terme de l’étape a4) et la température initiale Tb0 au début de l’étape b), telle que ΔT/Tt < 30 % et de préférence ΔT/Tt < 20 %.
  15. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 14, dans lequel dans lequel Δt < 10 minutes et par exemple Δt < 2 minutes, pour que ΔT/Tt < 10 % et par exemple ΔT/Tt < 1 %, de manière que le mélange précurseur est refroidi à l’issue de l’étape a4) essentiellement par le travail mécanique de l’étape b) en étant soumis à un cisaillement globalement continu à partir de l’étape a1) et jusqu’au terme de l’étape b).
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