FR2602236A1

FR2602236A1 - Compositions thermoplastiques a tres haute teneur en matieres minerales pulverulentes pour incorporation dans les polymeres

Info

Publication number: FR2602236A1
Application number: FR8611239A
Authority: FR
Inventors: Henri Seinera; Patricia Luberne; Claude Stock; Patrick Trouve
Original assignee: Pluess Staufer AG
Current assignee: Omya AG
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1986-07-30
Publication date: 1988-02-05
Also published as: CN87105836A; ZA875641B; FI873307A; JPS6337144A; NO873081D0; BR8703915A; AU7623087A; NO873081L; KR880001741A; FI873307A0; US4889879A; FR2602236B1; EP0258154A1

Abstract

AGREGATS THERMOPLASTIQUES COHERENTS A TRES HAUTE TENEUR EN MATIERES MINERALES PULVERULENTES SE COMPOSANT DESDITES MATIERES, DE POLYMERES ETOU COPOLYMERES POLYOLEFINIQUES ET EVENTUELLEMENT DE DIVERS ADJUVANTS CONNUS QUI SE CARACTERISENT EN CE QUE, DANS LE BUT QU'ILS AIENT SIMULTANEMENT UNE MASSE VOLUMIQUE PROCHE ET AU PLUS EGALE A LA MASSE VOLUMIQUE THEORIQUE DES MATIERES MINERALES PULVERULENTES ENTRANT DANS LEUR COMPOSITION ET UNE EXCELLENTE COMPATIBILITE POUR LES POLYMERES DE REDISPERSION, LES POLYMERES ETOU COPOLYMERES ENTRANT DANS LA COMPOSITION DESDITS AGREGATS EN PRESENCE D'UN AGENT FLUIDIFIANT SONT CHOISIS DANS LE GROUPE DES THERMOPLASTIQUES DE POINT DE FUSION ETOU DE RAMOLLISSEMENT AU MOINS EGAL A 60C ET D'INDICE DE FLUIDITE D'AU MOINS 50 (MESURE SELON LA NORME ASTMD1238) DE TYPE POLYOLEFINIQUE AUTRES QUE LES POLYOLEFINES COMPORTANT UN MONOMERE POLAIRE.

Description

-l- 2602236 L'invention concerne des compositions thermoplastiques ou

agrégats thermo-plastiques comprenant pour l'essentiel des matières minérales pulvérulentes en très haute teneur, au moins un polymère et/ou copolymère thermoplastique polyoléfinique autre que les polyoléfines comportant un 5 monomère polaire, en petite quantité, disposant d'un indice de fluidité élevé, enfin un agent fluidifiant du mélange constitué par les matières minérales pulvérulentes et le polymère et/ou copolymère thermoplastique, lesdites compositions ou agrégats étant destinés à être incorporés dans les

polymères thermoplastiques.

D'une manière générale et selon l'art antérieur, il est connu depuis longtemps de préparer des granulés thermoplastiques ou "mélanges-maîtres" formés d'une matière minérale et/ou organique pulvérulente telle que, par exemple, du carbonate de calcium très finement broyé, du kaolin, du talc, de l'alumine hydratée, de l'oxyde de titane, du sulfate de baryum, de l'oxyde de 15 zinc..., éventuellement d'agents divers tels que des stabilisants, des

lubrifiants, des plastifiants, des agents de pontage, des agents biocides, des ignifugeants, et d'un polymère thermoplastique qui est généralement une polyoléfine d'indice de fluidité inférieur à 50, le mélange de ces divers constituants étant soumis à des actions thermiques et mécaniques de malaxage 20 et d'extrusion.

Jusqu'à ce jour, l'homme de métier a tenté de jouer sur la composition des granulés, en augmentant le plus possible et pour des raisons économiques la part de matière minérale et/ou organique grâce à l'emploi des malaxeurs les plus puissants. Aujourd'hui, malgré de nombreuses recherches faites en ce 25 domaine, il est reconnu que la part de matière minérale introduite ne peut guère dépasser 75% en poids des granulés, représentant 300 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère, sans présenter des inconvénients -2 majeurs pour la préparation et/ou l'emploi des granulés produits ("mélanges-maîtres") dont la conséquence est une redispersion non homogène de

la matière minérale dans les polymères de redispersion.

L'un des inconvénients majeurs qui apparaît lors de la mise en oeuvre de 5 matière minérale, en quantité élevée, proche des limites précitées, se manifeste dans l'hétérogénéité (au moment et quelle que soit l'importance du malaxage) du mélange formé de la charge minérale et du polymère tel qu'une polyoléfine, qui peut conduire à la réalisation de granulés de composition très hétérogène préjudiciable à leur utilisation ultérieure, hétérogénéité 10 souvent à l'origine de la chute des caractéristiques mécaniques des matières

plastiques chargées au moyen desdits granulés.

Un autre inconvénient également majeur apparaît quand l'homme de métier tente d'augmenter d'une manière excessive la quantité de matière minérale par rapport à la quantité de polymère thermoplastique mis en oeuvre dans le 15 mélange, c'est-à-dire tente d'introduire plus de 300 parties en poids de charge minérale pour 100 parties en poids de polymère car, dans ce cas, il se produit au moment du malaxage des composants et selon letype de malaxeur utilisé, soit une prise en masse du mélange conduisant au blocage du malaxeur quand celui-ci est par exemple du type à vis, soit une ségrégation des 20 constituants qui se manifeste par l'impossibilité de les lier quand le

malaxeur est du type à hélices ou à rotors.

Dès lors, il devient impensable de mettre en oeuvre, c'est-à-dire de redisperser de telles compositions hétérogènes dans des polymères thermoplastiques de redispersion, sans risque de produire des matières 25 plastiques chargées de manière très irrégulière dont les aspects de surface et certaines caractéristiques mécaniques seraient très sensiblement affaiblies, -3

voire compromises.

Ainsi, il s'avère que la composition de granulés en matières minérales par rapport à la quantité de polymères thermoplastiques est naturellement limitée

en raison des inconvénients majeurs précités.

Pourtant, de telles difficultés ont antérieurement conduit l'homme de métier à rechercher toutes améliorations qui pouvaient être apportées aux divers constituants de ces compositions plastiques pour qu'elles puissent contenir de plus en plus de matières minérales sans que se produisent les inconvénients précités. C'est pourquoi de multiples solutions ont été préconisées dans la littérature

spécialisée pour pallier ces inconvénients majeurs.

Tout d'abord, et parce que les matières minérales ont souvent un caractère hydrophile, elles apparaissent comme peu conciliables avec tous les polymères et en particulier avec ceux franchement hydrophobes. Dans le cas des 15 polymères franchement hydrophobes, il est reconnu que la présence des matières minérales hydrophiles, selon les quantités citées dans l'art antérieur, peut provoquer la détérioration des caractéristiques mécaniques des polymères chargés. Pour combattre ce phénomène, la littérature spécialisée a recommandé d'estomper le caractère hydrophile des matières 20 minérales telles que les carbonates de calcium naturels finement broyés, en les traitant au moyen de substances organiques formant une enveloppe conciliable avec les polymères. C'est ainsi que les carbonates de calcium naturels ont été traités avec des agents choisis parmi les acides carboxyliques insaturés ou non de poids moléculaire moyen ou élevé, tels que 25 les acides butyrique, laurique, oléïque, stéarique, ainsi que parmi les

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alcools de poids moléculaires élevés, transformés par combinaison en sulfonates, sulfates ou autres (FR 1 047 087). Mais on a pu constater que l'usage du carbonate de calcium modifié par un tel traitement ne permettait pas d'augmenter la quantité de matières minérales dans les polymères de manière sensible. Par la suite, on a proposé de créer une bonne compatiblité entre la matière minérale hydrophile et le polymère hydrophobe en introduisant, lors de la préparation de la composition, un agent de pontage qui crée une liaison entre la charge minérale et le polymère, agent de pontage constitué par un composé 10 organophosphorique du type phosphonate ou acide phosphonique, de telle sorte que la composition thermoplastique destinée au moulage contienne de 90 à 20 parties en poids d'une polyoléfine de faible indice de fluidité, de 10 à 80 parties en poids d'un carbonate alcalino-terreux et de 0,1 à 10 parties en poids par rapport à la charge minérale de l'agent de pontage (DE 2735160). 15 Toutefois, il a été constaté que l'utilisation d'un tel agent n'apportait pas les améliorations escomptées. En d'autres termes, la compatibilité entre la charge minérale hydrophile et les polyoléfines hydrophobes n'est pas sensiblement améliorée, de telle sorte que certaines propriétés mécaniques des

polymères chargés restent encore insuffisantes.

On a également proposé, pour améliorer la compatibilité entre la matière minérale hydrophile et le polymère hydrophobe, de substituer à l'agent de pontage précité un composé organo-soufré, de type esters sulfuriques ou acide sulfonique, ou de leurs dérivés (EP 0 017 038). Mais, s'il a été constaté que l'utilisation de ce dernier agent améliore certaines propriétés mécaniques des 25 polymères chargés, par l'effet de pontage, pour les quantités préconisées de matières minérales, par contre la quantité de matières minérales reste limitée au plus à 80% en poids de la masse totale, ou encore reste limitée à 400

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parties en poids de matière minérale pour 100 parties du cumul formé par le

polymère et l'agent de pontage.

Dans ce même esprit et pour améliorer les opérations de moulage par injection ou par extrusion de compositions polymères chargées de plus de 30% en poids 5 (par rapport à la masse totale) de matières minérales, on a aussi proposé (EP -A- 0 114 724) des compositions thermoplastiques chargées comprenant un polymère oléfinique d'indice de fluidité (MFI) compris entre 0,1 et 40, une charge minérale (de 30 à 90% en poids par rapport à la charge totale) et un agent dit "processing aid" formé d'un mélange: a) d'un sel métallique d'un 10 acide carboxylique comprenant au moins 6 atomes de carbone et b) d'esters

dudit acide (a) ou de phosphate organique ou encore d'un lubrifiant.

Mais il s'est avéré expérimentalement que les compositions polymères précitées (dont le polymère a un indice de fluidité compris entre 0,1 et 40) ne pouvaient pas contenir plus de 80% en poids de charge minérale sans manifester 15 une très mauvaise redispersion dans les polymères thermoplastiques et corrélativement une chute des propriétés mécaniques malgré la présence de

l'agent, dit "processing aid".

On a aussi proposé (US 4,455,344) de préparer des granulés contenant: a) de 60 à 90 parties en poids d'une charge minérale de dimension moyenne 20 comprise entre 0,05 et 100 pm, b) de 5 à 35 parties en poids d'une polyoléfine cristalline de dimension moyenne comprise entre 150 et 1 000 gm, c) de 6 à 35 parties en poids d'un agent liant ayant un point de fusion

inférieur d'au moins 10' C à celui de la polyoléfine cristalline.

-6e- 2602236 Pour aboutir à de tels granulés, le procédé proposé consiste à recouvrir la polyoléfine cristalline et/ou les particules de la charge minérale au moyen de l'agent liant qui constitue une enveloppe assurant l'adhérence des particules

entre elles.

Mais il a été expérimentalement vérifié que les granulés préparés par le procédé précité ne pouvaient pas supporter une concentration en matière minérale supérieure à 80% en poids, sans présenter une médiocre redispersion dans les polymères, même en utilisant une matière minérale de granulométrie moyenne élevée, telle que 50 pm par exemple. Cette limite de 80%o en poids 10 devient absolument inaccessible et irréaliste à cause de l'apparition au cours du malaxage d'une ségrégation de phases qui se manifeste quand la granulométrie de la charge minérale est choisie dans les valeurs moyennes inférieures à 50 pm, c'est-à-dire quand l'utilisateur fait usage de

granulométrie moyenne de l'ordre par exemple de 3 pm.

Comme la Demanderesse a pu le constater, un tel procédé ne conduit pas à la production d'un mélange pâteux cohérent, c'est-à-dire de même composition dans la totalité du mélange à la température de réalisation et avec les moyens utilisés, mais à l'obtention d'agglomérats incohérents, c'est-à-dire de composition généralement différente de l'un à l'autre, de dimensions 20 irrégulières entraînant ultérieurement une mauvaise redispersion dans les

polymères appropriés.

Enfin, dans le but d'améliorer spécifiquement des caractéristiques mécaniques de compositions à partir de polymères thermoplastiques, on a proposé (EP -A- 0 100 066) des compositions à base de copolymères polaires du type 25 éthylène-vinylacétate d'indice de fluidité compris entre 0,1 et 400 et

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préférentiellement de 0,1 à 50 (Norme ASTM D 1238, 190 C - 2,16 kg, filière

2,09 mm) et/ou de polymères polyoléfiniques.

Lesdites compositions contiennent aussi de 40 à 90% en poids de charges minérales (dont il faut tenir compte de la densité) par rapport à la masse 5 totale, et de 0,05 à 5% en poids d'agents de surface (surfactants) connus de l'homme de l'art, et éventuellement des agents tels que plastifiants, des

caoutchoucs thermoplastiques, des agents collants.

Mais si ces compositions chargées à base de comonomères polaires sont très appréciées pour créer par transformation directe des tapis d'isolation 10 phonique pour automobiles ayant des propriétés mécaniques spécifiques, il n'en est plus de même quand le but recherché n'est plus l'amélioration des caractéristiques mécaniques mais la réalisation de granulés très fortement chargés ("mélanges-maîtres") destinés à être redispersés d'une manière

homogène dans tous les polymères thermoplastiques.

Car, malgré la présence de l'agent de surface et l'usage d'un pourcentage

important de polymère polaire d'indice de fluidité élevé (MFI de 400 par exemple pour ledit polymère), la présence du comonomère polaire ne permet pas de réaliser des granulés homogènes comportant plus de 80% en poids de charge minérale qui puissent ultérieurement être redispersés uniformément dans les 20 polymères de redispersion.

Les mêmes inconvénients sont constatés quand les compositions polymères ne contiennent que des polymères oléfiniques dont les indices de fluidité sont

inférieurs à 10 comme cela est perceptible dans les exemples d'application.

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Forte des inconvénients précités, la Demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouvé et mis au point par la combinaison nouvelle de moyens connus ou non des compositions plastiques ou agrégats à très haute teneur en matière minérale pulvérulente, lesdites matières pulvérulentes ayant une 5 granulométrie moyenne telle que 95% d'entre elles aient au moins une dimension inférieure à 30 gm.

La présente invention concerne des agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes qui se composent desdites matières, de polymères et/ou copolymères et éventuellement de divers 10 adjuvants connus, et qui se caractérisent en ce que, dans le but qu'ils aient une masse volumique proche et au plus égale à la masse volumique théorique des matières minérales pulvérulentes entrant dans leur composition et qu'ils aient simultanément une excellente compatibilité pour les polymères de redispersion, les polymères et/ou copolymères entrant dans la composition 15 desdits agrégats sont choisis dans le groupe des thermoplastiques de point de fusion et/ou de ramollissement au moins égal à 60' C et d'indice de fluidité d'au moins 50 (mesuré selon la norme ASTM D 1238) de type polyoléfinique

autres que les polyoléfines comportant un monomère polaire.

Selon la norme ASTM D 1238, l'indice de fluidité caractérisant le polymère 20 et/ou copolymère selon l'invention est la quantité de polymère et/ou copolymère, exprimée en grammes pour 10 minutes, qui s'écoule à une température choisie dans l'intervalle limité par les températures de ramollissement et de transformation (polyéthylènes: 190 C, polypropylènes: 230' C) sous une charge donnée normalisée (2,16 kg pour les polyéthylènes et 25 polypropylènes) au travers d'une filière de diamètre déterminé (2,09

millimètres à 2,10 millimètres) pendant un temps mesuré.

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Si les granulés selon l'art antérieur sont bien réalisés à partir de mélanges contenant des matières minérales pulvérulentes, au moins un polymère et/ou copolymère polyoléfinique et éventuellement divers adjuvants connus, il apparaît que les polymère et/ou copolymère mis en oeuvre dans leurs 5 compositions sont toujours choisis parmi ceux contenant au moins un comonomère polaire et/ou ceux ayant un indice de fluidité inférieur à 50 dans les conditions de la norme ASTM précitée. De ce fait, et comme cela a été vérifié, l'usage de tels polymères ne permet pas la production de granulés ayant une teneur en matières minérales pulvérulentes supérieures à 80% en 10 poids car, à de telles concentrations, leur redispersion se révèle impossible parce que non homogène au sein des polymères de redispersion classiques, tels

que par exemple les polyoléfines.

Les agrégats selon l'invention comportant dans leurs compositions une très haute teneur en matière minérale pulvérulente, au moins un polymère et/ou 15 copolymère et éventuellement divers adjuvants connus se caractérisent également par le fait que les polymères et/ou copolymères entrant dans la composition des agrégats et choisis dans le groupe précité sont mis en oeuvre

dans les agrégats en quantité mineure et en présence d'un agent fluidifiant.

En pratique, les agrégats thermoplastiques selon l'invention se composent: a) de 19,99 à 4,05 parties en poids par rapport à la masse totale d'au moins un polymère et/ou copolymère thermoplastique polyoléfinique autre que les polyoléfines comportant un monomère polaire de point de fusion et/ou de ramollissement au moins égal à 60' C et d'indice de fluidité d'au moins 50 (norme ASTM D 1238), b) de 80 à 95 parties et préférentiellement de 85,7 à 92,3 parties en poids par rapport à la masse totale de matières minérales pulvérulentes, représentant de 400 à 1 900 et préférentiellement de 600 à 1 200 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère et/ou copolymère thermoplastique, c) enfin, de 0,01 à 0,95 partie en poids d'un agent fluidifiant du mélange par

rapport à la masse totale.

Les polymères et/ou copolymères polyoléfiniques exempts de monomères polaires entrant dans la composition des agrégats selon l'invention sont choisis parmi 10 ceux disposant d'un point de fusion et/ou de ramollissement d'au moins 60'C et d'un indice de fluidité d'au moins 50 selon la norme ASTM précitée, tels que les polyéthylènes de basse densité, linéaires ou ramifiés ou de haute densité, les polypropylènes homopolymères, ou copolymères, les polybutylènes et les copolymères obtenus par les combinaisons lors de la copolymérisation de 15 deux au moins des monomères éthylène, propylène et butylènes, les polyoléfines modifiées par greffage ou copolymérisation telles que par exemple les polyoléfines halogénées, les polypropylènes modifiées EPDM, les polypropylènes modifiés SEBS ou encore de deux au moins des polymères et/ou copolymères

précités par mélange physique.

Cependant, les polymères et/ou copolymères polyoléfiniques intervenant dans la composition des agrégats selon l'invention sont préférentiellement choisis parmi ceux qui disposent d'un indice de fluidité d'au moins 200 et très préférentiellement choisis parmi ceux qui disposent d'un indice de fluidité

d'au moins 400 dans les conditions de la norme ASTM D 1238.

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Les matières minérales pulvérulentes entrant dans la composition des agrégats selon l'invention peuvent être d'origines naturelle ou synthétique et introduites seules ou en mélanges. Elles sont généralement choisies dans les sels et/ou oxydes minéraux contenant au moins un élément métallique, tels que 5 par exemple les carbonates alcalino- terreux, comme le carbonate de calcium., le carbonate de magnésium, le carbonate de zinc, la dolomie; la chaux; la magnésie; les sulfates de baryum, de calcium; les hydroxydes d'aluminium; la silice, les argiles et autres silico-alumineux tels que le kaolin, le talc, le mica; les oxydes métalliques tels que par exemple l'oxyde de zinc, les 10 oxydes de fer, l'oxyde de titane, les fibres et billes de verre, la wollastonite. A ces matières minérales pulvérulentes peuvent être adjointes des matières pulvérulentes organiques d'origines naturelle ou synthétique tels que par exemple colorants, amidon, fibres et farine de cellulose, les fibres de 15 carbone. i Toutes ces matières pulvérulentes minérales peuvent être mises en oeuvre

seules ou en combinaisons, selon le type des agrégats souhaités.

De préférence, les matières pulvérulentes utilisées dans l'invention ont au moins une dimension comprise entre 0,01 et 100 pm et plus particulièrement 20 entre 0,1 et 5 pm, la quantité de matières minérales pulvérulentes introduites dans le mélange dépendant non seulement de la nature de ladite

matière, de sa granulométrie mais aussi de sa densité.

*L'agent fluidifiant utilisé dans le cadre de l'invention répond à la formule générale comprenant au moins une fonction acide libre:

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R lA m ' n X

dans laquelle (A) représente l'oxyde d'éthylène, (B) représente l'oxyde de propylène, avec O < (m + n) < 24, R est un radical alkyl linéaire ou non, saturé ou insaturé, un radical aryl, un radical alkyl-aryl, un hétérocycle 5 saturé ou non contenant de 5 à 28 atomes de carbone et de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, ou encore un radical stéroïde, ledit radical R pouvant être ramifié ou non et/ou comporter un ou plusieurs groupements fonctionnels du type halogène -OH, -COOH, -COOR, - NO2, -NH2, -CONL2, -CN, sulfonique, sulfurique, phosphinique, phosphonique, alors que X peut être l'un des 10 radicaux carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphinique, phosphonique.

Dans le cas o X comporte plusieurs fonctions acides, l'une d'entre elles au moins doit rester libre, les autres pouvant être salifiées ou estérifiées au moyen d'un alcool de formule R'-OH dans laquelle le radical R' peut être une chaîne carbonée contenant 1 à 4 atomes de carbone ou l'un des radicaux 15 appartenant au groupe précédemment défini pour R. I1 est également possible que le radical R' soit identique au radical R. A titre d'exemple, on peut citer pour le radical R les radicaux aussi divers que n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n- dodecyldioxyéthylène, n-tetradécyl, n-hexadécyl, n- hexadécyltrioxyéthylène, n-octadécyl, n-octadécyloxyéthylène, n- octylpentaoxyéthylène, n-heptadécyl, phényl, méthyl-2 butyl-2, méthyl-2 butyl-l, phényl-3 propényl-l, phényl-1 propényl, paranonylphényl dioxyéthylène, paraméthylphényl, cyclohexyl, le

radical du cholestérol, le pnaphtyl, les radicaux des diols.

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Les divers adjuvants de type connu, qui peuvent être également introduits dans la composition des agrégats selon l'invention, appartiennent au groupe constitué par les stabilisants thermiques ou photochimiques, les lubrifiants, les plastifiants, les antistatiques, les ignifugeants, les agents passivants des métaux, comme par exemple les agents cupropassifs. En pratique, la préparation des agrégats selon l'invention se fait par l'usage de procédés et moyens connus de l'homme de l'art comportant les étapes de

malaxage et de granulation.

L'étape de malaxage qui s'effectue dans un mélangeur muni de moyens d'agitation et de moyens de chauffage consiste à traiter à la température de transformation des polyoléfines (d'indice de fluidité d'au moins 50) autres que celles comportant un monomère polaire et sous agitation suffisante le mélange des composants introduits successivement ou simultanément dans le malaxeur. La température de transformation desdites polyoléfines est 15 généralement comprise entre 60' C et 300' C. Le malaxage peut se faire en utilisant un malaxeur de type connu, tel que par exemple les mélangeurs internes continus ou discontinus, les extrudeuses à

double vis, les mélangeurs rapides.

L'étape de granulation qui suit l'étape de malaxage permet de transformer en 20 agrégats le mélange chaud provenant du malaxage, selon les moyens bien connus, tels que par exemple par l'extrusion à travers une filière suivie d'une coupe, ou encore par calandrage d'une feuille et sa découpe ou bien en utilisant des

rouleaux granulateurs.

-14- Les agrégats obtenus selon l'invention ont une taille qui est favorablement proche de celle des granulés de polymères dans lesquels ils sont destinés à

être redispersés.

Les agrégats selon l'invention offrent une excellente compatibilité de 5 redispersion dans les polymères ou copolymères thermoplastiques plus particulièrement dans ceux choisis dans le groupe constitué par les polyoléfines homo ou copolymères, tels que par exemple les polyéthylènes basse ou-haute densité, les polyéthylènes linéaires, les polypropylènes, les copolymères éthylène-propylène, éthylène-acétate de vinyle, éthylèneacide 10 acrylique, les polyéthylènes halogénés tels que le polyéthylène chloré, le polybutène, le polyméthylpentène, le polyisobutylène; les polystyrènes et leurs dérivés tels que par - exemple les styrènebutadiènes, les Acrylonitrile-Butadiène-Styrènes, les styrèneacrylonitriles, les styrène-butadiène-styrènes; les polychlorures de vinyle; les polycarbonates; 15 les polyesters saturés tels que les polytéréphtalates d'éthylène et/ou de

butylène; les polyphénylènes oxydes; les polyamides.

La redispersion des agrégats selon l'invention s'effectue au sein d'un polymère et/ou copolymère choisi par l'utilisateur dans le groupe précité des polymères et/ou copolymères, à partir de prémélanges, et selon les méthodes de 20 transformation bien connues jusqu'à ce jour.

Parmi les modes de transformation choisis, peuvent être cités à titre d'exemples illustratifs de l'invention d'abord, l'extrusion d'un film ou d'une gaine, l'extrusion de bandelettes, ou encore l'extrusion couchage sur papier ou feuilles métalliques dont les prémélanges peuvent contenir par exemple de 1 25 à 30% en poids d'agrégats par rapport à la formulation totale. Mais peuvent

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être également cités parmi les modes de transformation, l'injection, le soufflage de corps creux, l'extrusion de tubes, profilés ou feuilles, la fabrication de fils et cables, le calandrage, à partir de prémélanges pouvant

contenir de 1 à 70X en poids d'agrégats par rapport à la formulation totale.

L'invention sera mieux comprise grâce à la description illustrative des

exemples de préparation et de redispersion des agrégats selon l'invention.

Exemple 1

Cet exemple illustre la préparation des agrégats selon l'invention, en faisant usage de quatre modes différents bien connus de l'homme de l'art pour 10 ce type de production.

Premier mode de préparation Dans un mélangeur rapide, type GUEDU, ayant une cuve chauffée électriquement d'une capacité de 4,5 litres, on a préparé a la température de 140 C un mélange ayant la composition suivante exprimée en parties en poids: - CaCO3 naturel 880 Millicarb, produit par la société OMYA, ayant une surface spécifique de 2 m2 g-l, un diamètre moyen de 3 pmn et une coupe de 10 pn, représentant 790 parties en poids pour 100 parties de polymère - Polymère polyoléfinique Vestoplast 3632 111,4 (société HULS) d'indice de fluidité 800 mesuré à

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' C sous une charge de 2,16 kg - Agent fluidifiant: alkylphosphonate 8 de formule C4 H29-POaH2 représentant 0,91 partie pour 100 parties de matières minérales - Stabilisant thermique 0,6

IRGANOX 1010 (CIBA-GEIGY)

On a d'abord introduit dans l'enceinte chauffée à 140' C le tiers environ de la matière minérale pulvérulente constituée par le CaC3O naturel avec le polymère polyoléfinique selon l'invention, le stabilisant et l'agent 10 fluidifiant.

Le mélange a été soumis à l'action mécanique d'une pale tournant à la vitesse de 1 500 tours par minute tandis que la température du milieu était maintenue

à 140' C.

Puis on a rajouté au dit mélange les deux tiers restants de CaCO3 et l'on a 15 maintenu l'agitation jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène.

L'ensemble des opérations a duré environ 15 minutes.

La pâte obtenue a été ensuite calandrée sous forme de plaques qui bnt fait l'objet d'une découpe en petits cubes ayant une dimension de 2 à 3 millimètres

de c8té, constituant les agrégats selon l'invention.

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Deuxième mode de préparation Dans un comalaxeur de laboratoire de type BUSS, PR 46, disposant d'une zone de malaxage chauffée électriquement, on a introduit un mélange ayant la composition suivante exprimée en parties en poids: CaCO3 naturel 900 Millicarb produit par la société OMYA, ayant une surface spécifique de 2 m2 g-l, un diamètre moyen de 3 pm, une coupe de 10 Em, représentant 985 parties en poids pour 100 parties de polymère -Polymère polyoléfinique - Vestoplast 3632 (société HRJLS) 80 d'indice de fluidité 800 (140' C - 2,16 kg) - Vestowax H2 (société HULS) 11,4 (cire de polyéthylène) - Agent fluidifiant 8 Alkylphosphonate oxyéthylé de formule C12z H2s-(O-CH2-CH2)z-PO3 Hz représentant 0,88 partie pour 100 parties de matières minérales - Agent de stabilisation thermique 0,6

IRGANOX 1010 (CIBA-GEIGY)

-18- 2602236

Cette composition a été prémélangée à la température ambiante dans un mélangeur rapide du type Papenmeyer puis transférée dans la trémie du comalaxeur BUSS. La zone de malaxage de ce dernier était à une température de 140' C, la vitesse de rotation de la vis de 60 tours par minute et le 5 débit à la sortie de l'extrudeuse de 15 kg par heure, ladite extrudeuse étant munie d'une filière permettant une coupe en tête à anneaux d'eau.

Troisième mode de préparation On a préparé dans un mélangeur GUITTARD Réf. ML2, disposant d'une zone de malaxage chauffée à 140' C, un mélange ayant la composition suivante exprimée 10 en parties en poids: - CaCO3 naturel 870 Millicarb de la société OMYA, surface spécifique 2 m2 g-l, diamètre moyen 3 pm, coupe à 10 pm, représentant 698,8 parties pour 100 parties de polymère - Polymère polyoléfinique 124,5 Vestoplast 3632 (société HULS) d'indice de fluidité 800 (140' C - 2,16 kg) - Agent fluidifiant 5 Alkylsulfate oxyéthylé Ca12 H2s-O(CHa-CHa-O)2 S03H (exemple Tableau III page 12 du brevet HOECHST 0 017 038) - Agent de stabilisation thermique 0,5

IRGANOX 1010 (CIBA GEIGY)

La vitesse de rotation des bras du malaxeur était de 47 tours par minute et le

temps de malaxage était de 30 minutes.

La pâte ainsi obtenue a été calandrée et a donné une plaque d'épaisseur 3 millimètres qui a été ultérieurement découpée en petits cubes, constituant

les agrégats selon l'invention.

Quatrième mode de préparation Dans un mélangeur interne de type BAMBURRYFARREL F 80 ayant une chambre de 10 malaxage préchauffée par un fluide caloporteur à la température de 60- C, on a introduit un mélange ayant la composition suivante exprimée en parties en poids: - CaCO3 naturel 880 Millicarb de la société OMYA ayant une surface spécifique de 2 m2 g-l, un diamètre moyen de 3 pm et une coupe de 10 pm, représentant 790 parties enpoids pour 100 parties de polymère - Polymère polyoléfinique 111,5 Vestoplast 3632 (société HULS) d'indice de fluidité 800 (140' C - 2,16 kg)

-20- 2602236

- Agent fluidifiant 8 Alkylsulfonate de formule C14 H29-SO3H représentant 0,91 partie en poids pour 100 parties de matière minérale - Agent de stabilisation thermique 0,5

IRGANOX 1010 (CIBA GEIGY)

La température finale dudit mélange était de 140' C et la vitesse de rotation

des pales de 90 tours/minute.

Puis la pâte ainsi obtenue a été soumise à l'action de rouleaux granulateurs

donnant ainsi les agrégats selon l'invention.

Exemple 2

Cet exemple illustre la très bonne redispersion au sein de polymères polyoléfiniques des agrégats selon l'invention préparés selon les modes 1 et

4 de l'exemple-l.

Pour ce faire, on a réalisé par injection des éprouvettes normalisées (type 15 ISO) au moyen d'une presse NESTAL NEOMAT 170/90 pilotée par un microprocesseur. La force de fermeture était de 900 KN, le diamètre de la vis

de 32 mm, et le rapport longueur/diamètre (L/D) de 18,8.

Les principaux paramètres de réglage de la presse étaient les suivants: la température de la matière était comprise entre 200'C et 240'C selon le 20 polymère ou le copolymère de redispersion utilisé

-21- 2602236

- la température de buse évoluait entre 180'C et 240'C selon le polymère ou copolymère de redispersion utilisé - la température du moule était de 40'C - la vitesse d'injection maximum était de 200 millimètres par seconde - la pression d'injection était de 100 bars

- la durée du cycle était de l'ordre de 62 secondes comprenant un temps de refroidissement de 30 secondes, un temps d'injection de 2 secondes, un temps de maintien de 25 secondes et enfin, un temps entre deux cycles de 5 secondes.

La presse a été alimentée successivement avec des polymères ou copolymères 10 seuls servant de témoin, et par des mélanges des mêmes polymères ou copolymères dans lesquels ont été introduites des matières minérales par l'intermédiaire d'agrégats selon l'invention ou de "mélanges-maîtres" choisis

parmi les meilleurs offerts actuellement sur le marché.

Pour chaque polymère ou copolymère utilisé en vue d'effectuer le test de 15 redispersion, les formulations suivantes ont été mises en oeuvre.

- polymère ou copolymère vierge

- polymère ou copolymère chargé à 20 % et 40 % en poids de matières minérales pulvérulentes, par rapport à la formule totale, ces matières minérales étant apportées ou bien par les agrégats selon l'invention ou encore par des 20 "mélanges-maîtres" bien connus de l'homme de l'art.

Dans le cas des formulations comportant des matières minérales pulvérulentes, les mélanges de polymères ou copolymères avec les agrégats selon l'invention ou les "mélanges-maîtres" selon l'art connu, étaient réalisés à température

ambiante dans un mélangeur du type "Tonneau".

-22- 2602236

Comme il est bien connu qu'il 'existe une étroite relation entre les propriétés mécaniques d'une matière plastique chargée et la qualité de la redispersion des matières minérales pulvérulentes dans le polymère- ou copolymère de redispersion, et ce pour un taux de charge donnée, toutes les 5 éprouvettes réalisées par injection ont été soumises à des tests de

propriétés mécaniques tels que la détermination de la force maximale, de la force à la rupture, de l'allongement à la rupture, du module d'élasticité en flexion quatre points, et enfin, du choc Charpy à 0'C et 23'C, les deux propriétés mécaniques les plus représentatives de la bonne redispersion étant 10 les mesures de la résistance au choc et de l'allongement à la rupture.

Dans un premier groupe d'essais (1 à 5) on a procédé à la redispersion des agrégats selon l'invention au sein d'un polyéthylène basse densité, commercialisé par la société ATOCHEM sous la référence de "LACQTENE 1070 MN

18", d'indice de fluidité (190'C - 2,16 kg) égal à 7.

L'essai 1 concerne le polyéthylène basse densité vierge tel que précité.

L'essai 2 concerne l'incorporation dans le polymère précité de 20 % en poids de CaC03 Millicarb, à partir d'un "mélange-maître" commercialisé par la société MULTIBASE (France) sous la dénomination LDPE 707 A et réputé pour ses

bonnes qualités de redispersion.

L'essai 3 concerne l'incorporation dans le polymère précité de 20 % en poids de CaCOa à partir de l'agrégat selon l'invention réalisé selon le mode de

préparation 1 de l'exemple 1.

-23- 2602236

L'essai 4 concerne le même type de formulation que l'essai 2, mais comporte

X en poids de CaCO3 à partir du "mélange-maître"-LDPE 707 A de MULTIBASE.

L'essai 5 concerne le même type de formulation que l'essai 3, mais comporte 40% en poids de CaCO3 apporté par l'agrégat selon l'invention réalisé selon le mode de préparation 1 de l'exemple 1. Tous les résultats relatifs aux mesures de propriétés mécaniques ont été consignés dans le tableau I ci-après:

TABLEAU I

15 20

POLYETHYLENE BASSE DENSITE

_ 1 2 3 4 5

Essai N' ____ ___Polymère A.A. INV A.A. INV vierge de CaCOa 0 20 20 40 40 Force maxi N/mm2 10 10 9,6 10 8,7 Force rupture N/mm2 9,7 9,5 9,2 9,5 8,5 Allongement Rupture X 210 153 160 95 105 Module d'élasticité Flexion N/mm2 (4 points) 120 160 145 240 195 Choc "Charpy"mJ/mm2

à 0OC NC NC NC NC NC

à- 23'C NC N N NC NC NC NC

-24- 2602236

A.A. = Art antérieur INV = Invention NC =-Non Cassé

Dans un deuxième groupe d'essais (6 à 10), on a procédé à la redispersion des 5 agrégats selon l'invention dans du polyéthylène basse densité linéaire (DOW CHEMICAL: Dowlex 2047) d'indice de fluidité 2,3 ( 190'C - 2, 16 kg).

Essai 6: polymère vierge

Essai 7: incorporation de 20 O en poids de CaC03 Millicarb de la société OMYA (ayant les mêmes caractéristiques que celles précitées) à partir du 10 "mélange-maître" LDPE 707 A de MULTIBASE.

Essai 8: incorporation de 20 % en poids de CaC03 Millicarb à partir d'agrégats selon l'invention réalisés selon le mode de préparation 4 de

l'exemple 1.

Essai 9: incorporation de 40 e en poids de CaCO3 Millicarb à partir du 15 "mélange-maître" LDPE 707 A de MULTIBASE.

Essai 10: incorporation de 40 O en poids de CaCa03 Millicarb à partir des

agrégats selon l'invention définis dans l'essai 8.

Tous les résultats relatifs aux mesures de propriétés mécaniques ont été consignés dans le tableau II ci-après: -25-

TABLEAU II

10

POLYETHYLENE BASSE DENSITE LINEAIRE

s;6 7 _ __8 9 10 Essai N' Polymère A.A. INV A.A. INV vierge de CaC0s 0 20 20 40 40 Force maxi N/mm2 17 17,8 17,2 14,4 11,4 Force rupture N/mm2 16,6 17,7 16,4 14,4 10,9 Allongement Rupture X 510 552 560 182 240 Module d'élasticité Flexion N/mm2 (4 points) 200 240 230 410 310 Choc "Charpy"mJ/mm2

à 0 C NC NC NC NC NC

à - 23'C NC NC NC NC NC

Dans un troisième groupe d'essais (11 à 13) on a procédé à la redispersion des agrégats selon l'invention dans du polyéthylène haute densité (HOECHST:

Hostalène GC 7260) d'indice de fluidité 8 (190'C - 2,16 kg).

Essai 11: polymère vierge

Essai 12: incorporation de 20-% en poids de CaCO03 Millicarb à partir du 20 "mélange-maître" LDPE 707 A de MULTIBASE.

-26 Essai 13: incorporation de 20 X en poids de CaCO3 Millicarb à partir d'agrégats selon l'invention réalisés selon le mode de préparation 1 de

l'exemple 1.

Tous les résultats relatifs aux mesures des propriétés mécaniques ont été consignés dans le tableau III ci-après. -27-

TABLEAU III

POLYETHYLENE HAUTE DENSITE

11 12 13

Essai N' Polymère A.A. INV vierge e de CaCO3 0 20 20 Force maxi N/mm2 26 21 21 Force rupture N/mm2 10,4 9,4 11 Allongement Rupture " 92 100,5 115 Module d'élasticité Flexion N/mm2 (4 points) 1020 1370 1050 Choc "Charpy"mJ/mm2

à 0'C NC NC NC

à- 23'C NC NC NC

-ans un quatrième groupe d'essais (14 à 18), on a procédé à la redispersion des agrégats selon l'invention comparativement à un "mélangemaître" de l'art connu, dans du polypropylène homopoiymère (I.C.I. Propatène GYM 45) d'indice

de fluidité 15 (230'C - 2,16 kg).

Essai 14: polymère vierge

Essai 15: polymère chargé à 20 % en poids de CaCOa Millicarb à partir de "mélange-maître" PPH 7012 A de MULTIBASE.

-28- Essai 16 ': polymère chargé à 20 % en poids de CaC03 Millicarb à partir d'agrégats selon l'invention réalisés selon le mode de préparation 4 de

l'exemple 1.

Essai 17: polymère chargé à 40 % en poids de CaCO3 Millicarb conformément à l'essai 15. Essai 18: polymère chargé à 40 % en poids de CaCOa Millicarb conformément à

l'essai 16.

Tous les résultats relatifs aux mesures des propriétés mécaniques ont été consignés dans le tableau IV ci-après: -29-

TABLEAU IV

10

POLYPROPYLENE HOMOPOLYMERE

14 15 16 17 18

Essai N' Polymère A.A. INV A.A. INV vierge de CaC03 0 20 20 40 40 Force maxi N/mm2 34,6 31 30 23 21 Force rupture N/mm2 17 26 23 18 16 Allongement Rupture " 83 36 45 64 67 Module d'élasticité Flexion N/mn2 (4 points) 1257 1814 1550 2431 1800 Choc "Charpy"mJ/mm2

à 0 C 46 31,70 36 19,60 23

à - 23'C il 20,40 20 13,30 15 Dans un cinquième groupe d'essais (19 à 23), on a procédé à la redispersion

des agrégats selon l'invention connu, dans du polypropylène d'indice de fluidité 4 (230'C -

comparativement à un "mélange-maître" de l'art copolymère (HOECHST: Hostalène PPR 1042) 2,16 kg).

Essai 19: polymère vierge Essai 20: polymère chargé à 20 % en poids de CaCO3 Millicarb à partir de

"mélange-maître" PPC 7012 A de MULTIBASE.

-30- 2602236

Essai 21: polymère chargé à 20 % d'agrégats selon l'invention réalisés

Essai 22: polymère chargé à 40 % en l'essai 20.

en poids de CaC03 Millicarb à partir selon le mode 1 de l'exemple 1. poids de CaC03 Millicarb conformément à ran= mè_r>e_chargé-à 4O% en-poids de CaCa03 Millicarb conformément à

l'essai 21.

Tous les résultats concernant les mesures de propriétés mécaniques ont été consignés dans le tableau V ci-après: -31-

TABLEAU V

10

COPOLYMERE ETHYLENE PROPYLENE

19 20 21 22 23

Essai N' ______Polymère A.A. INV A.A. INV vierge de CaCOa 0 20 20 40 40 Force maxi N/mm2 26 23 22 19 19 Force rupture N/mm2 12 19 18 15 15 Allongement Rupture % 294 200 260 137,5 195 Module d'élasticité Flexion N/mm2 (4 points) 990 1350 1170 1782 1300 Choc "Charpy"mJ/mm2

à 0'C NC 62 NC 50 NC

à - 23'C NC 21,30 40 16,50 30

L'examen des cinq tableaux précités révèle que pour tous les essais relatifs à la redispersion des agrégats selon l'invention, les caractéristiques d'allongement à la rupture et de choc sont au moins égales, voire supérieures aux mimes caractéristiques déterminées sur les éprouvettes de

"mélanges-maîtres" de l'art connu.

Ainsi, il apparaît que la redispersion des agréats selon l'invention est excellente, et ce malgré le taux élevé en matières minérales pulvérulentes

dans les agrégats.

-32- 2602236

Exemple 3

Cet exemple illustre, à même titre que l'exemple 2, l'excellente redispersion au sein de polymères polyoléfiniques des agrégats selon l'invention, préparés selon le mode 1 de l'exemple 1 et contenant 88 e en poids de CaC03 5 (Millicarb), représentant 790 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère et/ou copolymère polyoléfinique selon l'invention, d'indice de

fluidité d'au moins 50.

Pour ce faire, on a réalisé l'extrusion d'un film de 20 pm d'épaisseur au moyen d'une machine ANDOUART, dont la vis avait un diamètre D de 40 mm, une 10 longueur égale à 18 D, la filière ayant un diamètre de 130 mm et un entrefer de 0,5 mm. La vitesse de rotation de la vis était de 50 à 70 tours par

minute, la température d'extrusion de 190 C et le taux de gonflage de 2,4.

La machine ANDOUART a été alimentée successivement avec le polymère de redispersion seul (essai 24) servant de témoin et par un mélange formé du 15 même polymère et d'une charge minérale introduite par l'intermédiaire

d'agrégats selon l'invention (essai 25).

L'essai 24 était réalisé avec un polyéthylène basse densité, d'indice de fluidité 2 (190'C - 2,16 kg) commercialisé par ESSO sous la référence

*Escorène LD 104.

L'essai 25 était réalisé avec un mélange formé du même polyéthylène et de CaC03 (Millicarb) à raison de 10 é en poids, incorporé par l'intermédiaire

d'agrégats selon l'invention, produits selon le mode 2 de l'exemple 1.

-33- 2602236

De cette manière, on a pu extruder à une épaisseur de 20m un film de polymère

vierge pendant 30 minutes sans provoquer de casse (essai 24).

On a pu de la même façon, et pendant un temps équivalent, produire un film

avec le polyéthylène chargé (essai 25) sans provoquer de casse.

L'absence de toute déchirure de la gaine produite, associée à un examen à l'oeil nu et à la loupe binoculaire a permis de constater l'absence d'agglomérats dans ledit film et de conclure à l'excellente redispersion de

l'agrégat selon l'invention.

Exemple 4

Cet exemple illustre, à même titre que les exemples 2 et 3, la mise en oeuvre d'un autre moyen d'extrusion pour observer et vérifier la bonne redispersion des agrégats selon l'invention au sein de polyoléfines classiquement

utilisées par l'industrie de transformation.

Dans ce but, on a effectué l'extrusion d'un ruban d'épaisseur 3 mm à travers 15 une filière plate, au moyen d'une extrudeuse monovis TOREY dont la vis avait

un diamètre D de 25 mam, une longueur égale à 15 D alors que la filière avait une longueur de 16 mm et une hauteur de 2,5 mm. La vitesse de rotation de la vis était de 50 tours par minute, le taux de compression de 3 et la température d'extrusion de 170'C pour du polyéthylène et de 210'C pour du 20 polypropylène copolymère.

-34- 2602236

On a successivement alimenté l'extrudeuse avec les polymère et copolymère de redispersion seuls (essais 26 et 29) servant de témoins, et par des mélanges formés des mêmes polymère ou copolymère et d'une charge minérale introduite sous la forme de granulés appartenant au domaine public (essais 27 et 30), et 5 d'agrégats selon l'invention (essais 28 et 31) en incorporant 1 % en poids de CaCO3 par rapport à la masse totale.

L'essai 26 a été réalisé avec un polyéthylène basse densité d'indice de fluidité 7 (190'C - 2,16 kg) (ATOCHEM: LACQTENE 1070 MN 18) tandis que l'essai 29 l'a été avec un polypropylène copolymère d'indice dé fluidité 5 10 (230'C - 2,16 kg) (ATOCHEM: LACQTENE 3050 MN 4) L'essai 27 concerne la redispersion (dans le polyéthylène de l'essai 296) de 1% en poids de CaC0s Millicarb incorporé sous la forme d'un "mélange-maître"

LDPE 707 A (MULTIBASE), tandis que l'essai 30 concerne la redispersion de 1 % en poids du même CaCOs dans le polypropylène copolymnère de l'essai 29 à 15 partir du même "mélange -maître".

L'essai 28 concerne la redispersion dans le polyéthylène de l'essai 26 de 1 X en poids de CaC0s (Millicarb) incorporé sous la forme d'agrégats selon l'invention, préparés selon le mode 3 de l'exemple 1, alors que l'essai 31 concerne la redispersion de 1 % en poids du même CaCO3 dans le polypropylène 20 copolymère de l'essai 29 à partir des mêmes agrégats selon l'invention.

L'examen à la loupe binoculaire de grossissement 50 a révélé une excellente redispersion des agrégats selon l'invention (absence d'agglomérats), dispersion meilleure que celle obtenue avec des "mélangesmaîtres" de l'art connu.

-35- 2602236

Exemple 5

Cet exemple illustre l'excellente compatibilité des agrégats selon l'invention avec des polymères de redispersion autres que des polyoléfines, tels que polystyrène, ABS, polyamide. Pour ce faire, on a préparé par injection des 5 éprouvettes normalisées au moyen de la presse NESTAL NEOMAT 170/90 décrite dans l'exemple 2.

Dans un premier groupe d'essais (32 à 34), on a réalisé des injections de

polystyrène à une température de 240'C.

L'essai 32 concerne l'injection de polystyrène vierge (Hostyrène N 4000 de 10 HOECHST) d'indice de fluidité 4,5 (200'C - 5 kg).

L'essai 33 concerne l'incorporation dans le polystyrène précité de 20 % en poids de CaC03 (Millicarb) à partir d'un "mélange-maître" de l'art connu (PS

600 A de MULTIBASE).

L'essai 34 concerne l'incorporation dans le polystyrène précité de 20 % en 15 poids de CaCOa (Millicarb) à partir d'agrégats selon l'invention préparés

selon le mode 1 de l'exemple 1.

Tous les résultats relatifs aux mesures de propriétés mécaniques ont été consignés dans le tableau VI ci-après: -36-

TABLEAU VI

POLYSTYRENE

10

32 33 34

Essai N' __ _Polymère A.A. INV vierge % de CaCO3 0 20 20 Force maxi N/mm2 49 36 41 Force rupture N/mm2 46 35 35 Allongement Rupture " 7,5 11 14 Module d'élasticité Flexion N/mmz (4 points) 2840 3530 3200 Choc "Charpy"mJ/mm2

à O0C 19 18 19

à- 23 C 21 17 19

Dans un deuxième groupe d'essais (35 et 36) on a réalisé des injections de

polyamide à une température de 240'C.

L'essai 35 concerne l'injection d'un polyamide vierge (BASF - Ultramid B 3 K)

ayant un indice de fluidité de 2,6 (220'C - 2,16 kg).

L'essai 36 concerne l'incorporation dans le polyamide précité de 20 X en poids 20 de CaC03 (Millicarb) à partir d'agrégats selon l'invention préparés selon le

mode 1 de l'exemple 1.

-37-

Tous les résultats relatifs aux mesures des propriétés mécaniques ont été rassemblés dans le tableau VII ci-après.

TABLEAU VII

POLYAMIDE

36

Essai N' Polymère INV vierge % de CaCO3 0 20 Force maxi N/mm2 49 50 Force rupture N/mm2 61 43 Allongement Rupture % 310 90 Module d'élasticité Flexion N/mm2 (4 points) 1620 2200 Choc "Charpy"mJ/mm2

à 0C NC 74

à - 23'C NC 45

L'examen du tableau VI précité révèle que pour tous les essais relatifs à la redispersion des agrégats selon l'invention, les caractéristiques d'allongement à la rupture et de choc sont au moins égales et mêmes 20 supérieures aux mêmes caractéristiques déterminées sur les éprouvettes de

"mélanges-maîtres" de l'art connu.

-38- 2602236

Quant au tableau VII, l'essai mentionné concerne la redispersion dans les polyamides des seuls agrégats selon l'invention, l'art connu n'offrant pas de "mélange-maître" permettant de réaliser des essais comparatifs. L'examen des éprouvettes injectées et de leurs caractéristiques mécaniques permettent 5 d'affirmer l'excellente redispersion dans les polyamides des matières

minérales apportées par les agrégats selon l'invention.

Il apparaît dès lors que la-redispersion des agrégats selon l'invention est excellente dans des polymères autres que les polyoléfines, et ce malgré des taux élevés en matières minérales pulvérulentes dans les agrégats.

En d'autres termes, les agrégats selon l'invention se révèlent compatibles avec divers polymères thermoplastiques de redispersion et ce, par opposition aux granulés ou "mélanges-maîtres" de l'art connu dont la compatibilité en

général n'est possible qu'avec les polymères entrant dans leur composition.

Exemple 6

Cet exemple illustre la réalisation d'agrégats comportant un pourcentage en poids progressif de matières minérales dans les limites de l'invention, agrégats qui après leur réalisation, étaient cohérents, avaient un aspect plastique et pouvaient être facilement redispersés dans l'un des polymères

et/ou copolymères de redispersion précités.

Pour ce faire, on a réalisé sept mélanges (essais 37 à 43).

Les compositions de ces divers mélanges ont été rassemblés dans le tableau

VIII ci-après.

-39

TABLEAU VIII

260Z236

Essai N' 37 38 39 40 41 42 43 Taux de en parties en CaCO3 poids par rapport au mélange total 750 800 750 800 850 880 900 en parties pour parties de polymère 300 400 309 416 599 786 985 Polymère en parties en poids par rapport au mélange total 250 200 243 192,5 142 112 91,4 Agent en parties en fluidifiant poids par rapport 0 0 7 7,5 8 8 8 au mélange total

- Le CaCO3 utilisé était du Millicarb.

- Le polymère introduit était le Vestoplast 3632 de HULS, d'indice de fluidité 20 800 (140'C - 2,16 kg).

- L'agent fluidifiant était un Alkylphosphonate C14H29PO3H2 Ces divers mélanges ont été préparés en pratiquant le même protocole que celui

du mode 2 de l'exemple 1.

Sur certains des essais 37 à 43 ont été pratiqués des mesures d'indices de 25 fluidité, à une température de 140'C, sous une charge de 2,16 kg, avec une filière de diamètre 2,09 mm et des mesures de masses volumiques réelles des

-40- 2602236

agrégats selon l'invention, comparés aux masses volumiques théoriques. Tous les résultats relatifs à ces divers essais ont été consignés dans le tableau IX ci-après.

TABLEAU IX

15 Essai N' 37 38 41 42 43 Taux de CaCO3 en parties en poids par rapport au 750 800 850 880 900 mélange total Indice de fluidité en g pour 10 minutes 23,5 0 25 0,5 0,1 Masse volumique réelle mesurée 1,76 1,88 2,04 2, 12 2,10 Masse volumique calculée (théorique) 1,76 1,89 2,05 2,15 2,27 Ce tableau permet d'observer dans la préparation des agrégats l'efficacité de la combinaison du polymère polyoléfinique d'indice de fluidité au moins égal à

avec l'agent fluidifiant.

Il permet également de constater par la comparaison des masses volumiques 20 réelles mesurées et théoriques que les agrégats sont bien formés d'une pâte plastique et cohérente, ceci montrant que le polymère et/ou copolymère selon l'invention sert au plus à remplir les vides interparticulaires de la

structure de forte compacité formée par les matières minérales pulvérulentes.

-41- 2602236

Tous les agrégats relatifs à l'invention ont présenté une excellente redispersion dans les polymères et/ou copolymères de redispersion précités, redispersion qui s'est révélée supérieure aux "mélangesmaîtres" de l'art antérieur, bien que les quantités de matières minérales pulvérulentes soient 5 très supérieures (985 parties en poids pour 100 parties de polymère) à celles pratiquées au maximum dans l'art antérieur (400 parties en poids pour 100 parties de polymères). La méthode utilisée pour tester la redispersion est

celle décrite dans l'exemple 3 (extrusion de film de 20 pm).

Exemple 7

Cet exemple illustre la réalisation d'agrégats selon l'invention comportant diverses matières minérales pulvérulentes, tels que talc, hydrate d'alumine,

kaolin calciné, dioxyde de titane.

Tous les agrégats (essais 44 à 53) ont été préparés selon le protocole décrit

dans le mode 2 de préparation de l'exemple 1.

Pour tous ces essais, le polymère polyoléfinique selon l'invention d'indice de fluidité au moins égal à 50 était un mélange de Vestoplast 3632 (société HULS) et de Vestowax H2 (cire de polyéthylène de la société HULS) dans des

proportions en poids de 95 % du premier et de 5 % du deuxième.

L'agent fluidifiant, le même pour tous ces essais, était un alkylphosphonate 20 de formule C14HF2P03H1.

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Les essais témoins 44, 47, 49 et 51 relatifs au talc, au kaolin et à l'hydrate d'alumine ont été très difficilement réalisables, voire irréalisables à 800 parties en poids par rapport à la formule totale en l'absence de la combinaison nouvelle constituée par au moins une polyoléfine d'indice de fluidité au moins égal à 50 et l'agent fluidifiant. Les agrégats ainsi préparés ont été soumis à une mesure de l'indice de fluidité selon la norme ASTM D 1238, à deux couples de température-charge

(140'C - 2,16 kg) et (190 C - 5 kg) en conservant la même filière.

Toutes les données relatives aux compositions des agrégats et les résultats 10 d'indice de fluidité mesuré ont été regroupés dans le tableau X ci-après.

Parties en poids Parties en poids Parties en poids INDICE DE FLUIDITE de matières de matières d'agent minérales minérales pour fluidifiant par 140C 190C MATIERE MINERALE ESSAI N par rapport au 100 parties en rapport au 2,16 kg 5 kg mélange total poids de mélange total polymère TALC 44 800 416 0 non non mesurable mesurable

OOS 45 800 416 7,5 --- 88

Talcs de LUZENAC 46 850 599 8 non mesurable sous kg

à---- ------.--------- - -à--------- ---- 1---à-.--à

Hydrate d'alumin 47 800 416 0 mélange non réalisable

OL 104 48 800 416 8 0,1

Sté MARTINSWERi kaolin 49 800 416 0 mélange non réalisable Calciné Whitetex 50 800 416 8 non mesurable Sté FREEPORT sous 10 kg TiO2 51 800 4j6 0 1,9 RL 90 52 800,416 8 210,00 -TrlANN & MULIIOUSE 53 870 717 8,7 -8

_--à- - _- - _ - --- - ___ ----- --------

e M X ra r tu a, -44 Les agrégats selon l'invention relatifs aux essais 45, 46, 48, 50, 52 et 53 ont été soumis à des tests de redispersion tels qu'ils ont été décrits dans

les exemples 2 et 4.

Quelle que soit la matière minérale pulvérulente utilisée, tous lesagrégats 5 précités appartenant au domaine de l'invention ont manifesté une excellente redispersion dans des polymères et copolymères aussi divers que des polychlorures de vinyle, des polyesters saturés (par exemple polytéréphtalate

d'éthylène) et des polycarbonates.

Pour ce faire, on a extrudé à la filière plate une bande de 2 mm d'épaisseur 10 au moyen d'une extrudeuse monovis GOETTFERT dont la vis avait un diamètre D: mm et une longueur de 25 D. L'extrusion a été réalisée aux températures

de transformation habituelles des divers polymères de redispersion.

Les bandes ainsi produites avaient un bon aspect de surface et une bonne élasticité. A partir de ces bandes, on a préparé des films d'épaisseur 100 pm 15 grâce à une presse de compression travaillant à chaud.

L'examen de ces films à la loupe binoculaire (grossissement 50) révèle une

très bonne homogénéité du film et l'absence d'agglomérats.

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Claims

REVENDICATIONS

1 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes se composant desdites matières, de polymères et/ou copolymères polyoléfiniques et éventuellement de divers adjuvants connus, caractérisés en ce que, dans le but qu'ils aient simultanément une masse 5 volumique proche et au plus égale à la masse volumique théorique des matières minérales pulvérulentes entrant dans leur composition et une excellente compatibilité pour les polymères de redispersion, les polymères et/ou copolymères entrant dans la composition desdits agrégats en présence d'un agent fluidifiant sont choisis dans le groupe des thermoplastiques de point 10 de fusion et/ou de ramollissement au moins égal à 60' C et d'indice de fluidité d'au moins 50 (selon la norme ASTM D 1238), de type polyoléfinique

autres que les polyoléfines comportant un monomère polaire.

2 - Agrégats thermoplastiques à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils se 15 composent de: a) 19,99 à 4,05 parties en poids par rapport à la masse totale d'au moins un polymère et/ou copolymère thermoplastique polyoléfinique exempt de monomères polaires de point de fusion et/ou de ramollissement au moins égal à 60' C et d'indice de fluidité d'au moins 50, b) 80 à 95 parties et préférentiellement de 85,7 à 92,3 parties en poids par rapport à la masse totale, de matières minérales pulvérulentes, représentant de 400 à 1 900 et préférentiellement de 600 à 1 200 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère et/ou copolymère,

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c) enfin, de 0,01 à 0,95 partie en poids d'un agent acide fluidifiant du

mélange par rapport à la masse totale.

3 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon les revendications 1 ou 2 caractérisés en ce 5 que les polymère et/ou copolymère polyoléfiniques exempts de monomères polaires sont choisis dans le groupe constitué par les polyéthylènes de basse densité, linéaires ou ramifiés ou de haute densité, les polypropylènes homopolymères ou copolymères, les polybutylènes, les copolymères de deux au moins des monomères éthylène, propylène et butylène, les polyoléfines 10 modifiées par greffage ou copolymérisation.

4 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon la revendication 3 caractérisés en ce que les polyoléfines modifiées par greffage ou copolymérisation sont

préférentiellement les polyoléfines halogénées, les polypropylènes modifiés 15 EPDM et les polypropylènes modifiés SEBS.

- Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon la revendication 3 caractérisés en ce que les polymère et/ou copolymère polyoléfiniques exempts de monomères polaires sont

obtenus par mélange de deux au moins d'entre eux.

6 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières

minérales pulvérulentes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisés en ce que les polymère et/ou copolymère thermoplastiques sont préférentiellement choisis parmi ceux disposant d'un point de fusion et/ou de ramollissement d'au moins 60'C et d'un indice de fluidité d'au moins 200 et

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très préférentiellement d'au moins 400 selon la norme ASTM D 1238.

7 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisés en ce que lesdites matières minérales pulvérulentes entrant dans 5 leur composition seules ou en mélange sont choisies parmi les sels et/ou les oxydes minéraux contenant au moins un élément métallique.

8 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon la revendication 7 caractérisés en ce que les matières minérales pulvérulentes sont choisies parmi les carbonates 10 alcalino-terreux, le carbonate de magnésium, le carbonate de zinc, la dolomie, la chaux, la magnésie, les sulfates de baryum, de calcium, les hydroxydes d'aluminium, la silice, le kaolin, le talc, le mica, les oxydes de

zinc, de fer, de titane, les fibres et billes de verre, la wollastonite.

9 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières 15 minérales pulvérulentes selon l'une quelconque des revendications 1 à 8

caractérisés en ce que aux matières minérales pulvérulentes sont adjointes des matières pulvérulentes organiques d'origines naturelle et/ou synthétique, en particulier les colorants, l'amidon, les fibres et farine de cellulose,

les fibres de carbone.

10 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières

minérales pulvérulentes selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisés en ce que les matières pulvérulentes minérales et/ou organiques ont au moins une dimension comprise entre O,01 et 100 Mm et

préférentiellement entre O,1 et 5 gm.

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11 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon l'une quelconque des revendications 1 à 9

caractérisés en ce que l'agent fluidifiant répond à la formule:

R--(A;-(B)-X

comprenant au moins une fonction acide libre, dans laquelle X est un radical carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphinique ou phosphonique, (A) est l'oxyde d'éthylène, (B) est l'oxyde de propylène, avec O < (m + n) < 24, R est choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyls linéaires ou non, saturés ou insaturés, les radicaux aryl, les alkyls-aryls, les hétérocyles 10 saturés ou non, contenant de 5 à 28 atomes de carbone et de préférence de 8 à

24 atomes de carbone, les stéroïdes.

12 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon la revendication 11 caractérisés en ce que, quand X comporte plusieurs fonctions acides, I'une d'entre elles au moins est 15 libre, les autres étant salifiées ou estérifiées par un alcool de formule R'-OH dans laquelle R' est choisi dans le groupe constitué par une chaine carbonée contenant de 1 à 4 atomes de carbone et l'un des radicaux appartenant au groupe défini pour R. 13 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières 20 minérales pulvérulentes selon la revendication 1I caractérisés en ce que R comporte au moins un groupement fonctionnel du type halogène, -OH, -COOH, -COOR, - NO2, -NH2, -CONH2, -CN, sulfonique, sulfurique, phosphinique, phosphonique.

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14 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisés en ce que le radical R' est identique au radical R.