WO2023198989A1 - Materiau composite apte a absorber les impacts et procede de fabrication d'un tel materiau - Google Patents

Materiau composite apte a absorber les impacts et procede de fabrication d'un tel materiau Download PDF

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WO2023198989A1
WO2023198989A1 PCT/FR2023/050524 FR2023050524W WO2023198989A1 WO 2023198989 A1 WO2023198989 A1 WO 2023198989A1 FR 2023050524 W FR2023050524 W FR 2023050524W WO 2023198989 A1 WO2023198989 A1 WO 2023198989A1
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WO
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precomposite
network
composite material
thermoplastic polymer
thermoplastic
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/050524
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Inventor
Yahya RHARBI
Jérémy PATARIN
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
Institut Polytechnique De Grenoble
Universite Grenoble Alpes
Rheonova
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Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique, Institut Polytechnique De Grenoble, Universite Grenoble Alpes, Rheonova filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/56—Boron-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F41—WEAPONS
    • F41H—ARMOUR; ARMOURED TURRETS; ARMOURED OR ARMED VEHICLES; MEANS OF ATTACK OR DEFENCE, e.g. CAMOUFLAGE, IN GENERAL
    • F41H5/00—Armour; Armour plates
    • F41H5/02—Plate construction
    • F41H5/04—Plate construction composed of more than one layer
    • F41H5/0471—Layered armour containing fibre- or fabric-reinforced layers

Definitions

  • the present invention generally relates to a composite material capable of absorbing impacts, intended in particular to be used to protect human beings, animals or objects against damage caused by mechanical impacts.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing such a composite material.
  • Impact protection systems may act through an energy absorption or dispersion mechanism.
  • Impact protection systems generally use elastomeric foams as energy absorbers.
  • these foams can only provide limited protection, particularly when subjected to repeated impacts or when the maximum stress exceeds the breaking stress limit. For example, when the material being protected is subjected to an impact caused by a sharp object, the upper limit of the stress may be exceeded in the impact zone, causing the protection against impacts to fail.
  • Some systems use these energy absorbers in combination with a rigid layer, which attempts to distribute the impact over a larger area and reduces its localized effect. Due to their rigidity, they are not suitable for all applications involving the protection of humans, in particular for certain critical joint areas of humans, such as the dorsal joints, the elbow, or the neck.
  • the second important parameter consists of the internal properties of these dispersed objects.
  • American patent US 8,387,170 describes the use of mixtures of PBDMS with certain polymers as shock absorption materials.
  • US Patent 7,381,460 describes the use of urethane foam with PBDMS as a shock absorption material.
  • European patent EP3559118B1 describes the combined use of acrylate nanostructures and PBDMS as shock absorption materials.
  • foams have the major disadvantage of not being able to withstand repeated shocks because their impact protection properties degrade immediately after each test.
  • the present invention aims to provide a material capable of absorbing impacts whose capacity to dissipate mechanical energy is very high (at least equivalent to that of foams), while significantly improving its durability after repeated mechanical impacts ( particularly capable of withstanding thousands of repeated shocks without any alteration of this capacity), and whose manufacturing process is easy to implement.
  • a composite material capable of absorbing impacts comprising: a precomposite material comprising at least one dilatant material chosen from polybororganosiloxanes and its derivatives, as well as inorganic particles; a thermoplastic polymer material in which the precomposite material is incorporated, said thermoplastic polymer material being in the form of a network of thermoplastic fibers; said composite material capable of absorbing impacts being characterized in that it has a two-scale structure, comprising: a first nanoscopic network of SiC>2 nanoparticles in said at least polybororganosiloxane, the Si ⁇ 2 nanoparticles being aggregated so as to form complex and interconnected structures constituting the precomposite material, said structures being in the form of fibers or aggregates of characteristic size between 100 and 400 nm, and a second fibrillated network formed from the structures of the first nanoscopic network, so as to to present a branched, fibrillated, and interconnected structure of filaments of precomp
  • characteristic size we mean, within the meaning of the present invention, the typical dimension of the element described: a diameter when it is a sphere, a length when it is a fiber, the largest dimension when it comes to an amorphous object.
  • a person skilled in the art therefore knows how to identify the characteristic size of an element, depending on its nature.
  • the characteristic size of a fiber is its length, while the characteristic size of an aggregate is its equivalent surface diameter (Engineering Techniques, J2251V1, March 10, 2009).
  • thermoplastic polymer material is meant, for the purposes of the present invention, not only a thermoplastic material as such, but also by extension a thermoplastic elastomer material, a thermoset elastomer material or an elastomer material hardened with ultraviolet radiation (UV), which are flexible materials.
  • the first network is a complex network formed of SiO2 nanoparticles aggregated so as to form complex and interconnected structures in the polybororganosiloxane, the silica and the polybororganosiloxane being intimately tangled.
  • the first network gives the composite material capable of absorbing impacts shock absorption properties and a self-regenerating capacity.
  • complex structure within the meaning of the present invention, is meant a structure corresponding to an association of two or three compatible elements giving rise to a multi-architectured structure, the level of connectivity of which is achieved at different scales between 100 nm to 2 pm .
  • a formulation of an elastomeric polymer with a silica suspension that can be found in a common product such as a tire can be considered complex.
  • the second fibrillated network of filaments of precomposite material in the network of thermoplastic fibers gives the composite material capable of absorbing impacts according to the invention both the properties of the dilatant material and those of the surrounding matrix, namely those of the thermoplastic polymer.
  • Such a composite material is therefore more effective in the transfer and manipulation of stresses than a material presenting a simple inclusion structure (a PBDMS/silica (SI) phase dispersed in a continuous thermoplastic matrix).
  • the composite material capable of absorbing impacts according to the invention is therefore, thanks to its two-scale structure and its three networks, a self-regenerating and self-supporting material, which can withstand thousands of impact tests without its energy absorption performance is not affected.
  • the composite material capable of absorbing impacts according to the invention can thus be used in civil and military personal protective equipment, for sports and leisure equipment, automotive applications, protection of electronic and sensitive devices, etc. .
  • the fraction of precomposite material in the composite material capable of absorbing impacts can be between 10 and 70% by weight, and preferably between 30 and 50% by weight.
  • the polybororganosiloxane can be chosen from polyborodimethysiloxane and its derivatives.
  • thermoplastic polymer material usable in the composite material capable of absorbing impacts according to the invention can be chosen from styrene-butadiene-styrene SBS (Kraton) rubbers, styrene-butadiene (SBR), polyurethanes thermoplastics (TPU), ethylene-propylene EPR, nitrile butadiene rubber (NBR), polyethylene or polyethylene-vinyl acetate (PEVA), or acrylic elastomeric polymers.
  • SBS styrene-butadiene-styrene SBS
  • SBR styrene-butadiene
  • TPU polyurethanes thermoplastics
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • PEVA polyethylene or polyethylene-vinyl acetate
  • acrylic elastomeric polymers acrylic elastomeric polymers
  • the present invention also relates to a process for manufacturing the composite material capable of absorbing impacts according to the invention, which comprises the following steps:
  • polyborodimethysiloxane PBDMS
  • its derivatives could advantageously be used.
  • step A consists of mixing a dilatant material chosen from polybororganosiloxanes and its derivatives, with a reactive gel of SiO2 nanoparticles to form a precomposite material comprising the first nanoscopic network of SiO2 nanoparticles.
  • SiC >2.
  • silica gel is meant, for the purposes of the present invention, a gel based on SiC>2 nanoparticles consisting of porous silica gel beads of nanometric size, having very large specific surface area, of of the order of 300-750 m 2 /g.
  • silica gels usable in the context of the present invention we may in particular cite the gels marketed under the AEROSIL® brand by the company EVONIK.
  • step A of the process according to the invention can be carried out as follows: prior dissolution of said dilatant material in a solvent, to promote the homogeneity of the mixture, then adding the mixture thus obtained in a reactive gel of Si ⁇ 2 nanoparticles (because it presents an attractive chemical interaction with the then elimination of the solvent by rotavaporization.
  • solvents which can be used in the process according to the invention to dissolve the dilatant material we can cite tetrahydrofuran (THF) or dichloromethane (DCM).
  • THF tetrahydrofuran
  • DCM dichloromethane
  • the mixing of the dilatant material and the solvent can last between several hours and several days.
  • the use of a solvent allows for an easy pre-composite manufacturing process by facilitating the manufacture of a homogeneous mixture having the desired nanostructure.
  • a silicon-based surfactant can be added during step A of mixing the dilatant material (for example PBDMS) with the silica gel to facilitate the incorporation of the dilatant material (in particular PBDMS) into the silica, leading to the formation of the desired structure.
  • the dilatant material for example PBDMS
  • PBDMS dilatant material
  • silica gel silica gel
  • silicon-based surfactants we can in particular cite the surfactants marketed under the brand TEGOSTAB® by the company EVONIK.
  • the precomposite material can also be obtained by mixing at high temperatures to avoid the use of solvents and aim for a VOC- and solvent-free procedure, while keeping the same properties.
  • step A can be carried out excluding the use of solvent and VOCs and comprises the following substeps: A1) mixing at room temperature of the dilatant material and said reactive gel of Si ⁇ 2 nanoparticles to obtain a premix of dilatant material and silica, this mixing step can advantageously be carried out in a mixer with twin screw or double helix co-rotating at a stirring speed which can advantageously increase gradually with the increase in temperature from 30 rpm to 300 rpm; Then
  • step A2) progressive increase in the temperature of the premix of dilatant material and silica until reaching 250°C, advantageously while gradually increasing the stirring speed, preferably until reaching an stirring speed of the order of 300 rpm, the duration of the temperature rise can advantageously be between 1 hour and 3 hours; at the end of step A2), the precomposite material is obtained;
  • step B this consists of incorporating the precomposite material obtained at the end of step A into a thermoplastic polymer material.
  • step B Two particularly advantageous embodiments of carrying out step B are presented below.
  • step B of the method according to the invention it can be carried out as follows:
  • thermoplastic polymer melts preferably for a period which can range from 20 minutes to 2 hours and with mechanical stirring in a mixer at a speed which gradually increases from 30 rpm to 300 rpm /min ;
  • One of the styrene-butadiene-styrene rubbers SBS (Kraton), styrene-butadiene (SBR), thermoplastic polyurethane (TPU), ethylene-propylene EPR, nitrile butadiene rubber can advantageously be used as thermoplastic polymer material.
  • SBR styrene-butadiene
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • EPR ethylene-propylene EPR
  • nitrile butadiene rubber can advantageously be used as thermoplastic polymer material.
  • NBR ethylene
  • Eth ethylene
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • acrylic elastomeric polymers polybutyl acrylate, pre-crosslinked copolymers (PBA) polybutyl methacrylate butyl acrylate PBMA-PBA .
  • thermoplastic or thermoset material of lower molecular weight can advantageously be added to improve the compatibilization and mixing of the crushed precomposite and the polymer material.
  • Step B2) could advantageously be carried out in a Brabender® type mixer or in a co-rotating twin screw or double helix mixer.
  • Boric acid can be added to the mixture of ground precomposite and polymer material at different times during steps B2 and B3, to compensate for the loss of solubilized boron in the surrounding matrix.
  • step B4) carried out according to this first embodiment, we obtain a composite material capable of absorbing impacts according to the invention which is in bulk and which can be shaped into any shape. any form, such material being intended for the manufacture of impact protection systems using any processing method such as extrusion, injection molding, rotomolding, hot spinning to produce a filament.
  • step B of the process according to the invention can be the emulsification route.
  • step B of the process according to the invention can be carried out by emulsification of the precomposite material in an aqueous suspension of latex and a surfactant to promote emulsification .
  • the suspension is thoroughly mixed using a homogenizing mixer to produce a stable emulsion.
  • a carboxylated nitrile butadiene polymer latex (NBR) with a solid fraction of 40% can be used as latex.
  • NBR carboxylated nitrile butadiene polymer latex
  • At least one surfactant chosen from sodium dodecyl sulfate (SDS), silicone-based surfactants (for example those marketed under the brand TEGOSTAB® by the company EVONIK), and their mixtures.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • silicone-based surfactants for example those marketed under the brand TEGOSTAB® by the company EVONIK
  • the resulting emulsion can be applied as a coating film to a solid substrate or to a woven or non-woven fabric, and dried at room temperature, or in an oven at 80°C to form a continuous solid coating (as shown in Figure 11).
  • the film is then heated to more than 150°C to regain its shock absorption properties and to harden it. No phase segregation between the precomposite and the solid latex film is observed after drying or annealing. This process could be very useful for producing thin anti-shock and self-healing coatings with exceptional performance, whether for solid substrates or fabrics.
  • the microstructure of the composite material capable of absorbing impacts obtained by this route can be adapted by controlling the size of the latex particles, as well as the flocculation and deflocculation phenomena. This adaptability allows formulations that combine high performance and versatility, leading to engineered materials that can be used in a diverse range of applications involving waterborne coatings: automotive performance coatings, functional coatings for woven or non-woven fabrics, etc...
  • step B At the end of step B, for the two aforementioned embodiments, we obtain a fibrillated and interconnected branched structure of filaments of precomposite material in a network of thermoplastic fibers, these filaments constituting the second fibrillated network.
  • silica particles usable in the present invention mention may in particular be made of fumed silicas, for example those marketed by the company EVONIK under the brands AEROSIL® COK84, AEROSIL® 130, AEROSIL®200, AEROSIL®300, AEROSIL ®380, AEROSIL® OX 50, and AEROSIL® R208.
  • fumed silicas for example those marketed by the company EVONIK under the brands AEROSIL® COK84, AEROSIL® 130, AEROSIL®200, AEROSIL®300, AEROSIL ®380, AEROSIL® OX 50, and AEROSIL® R208.
  • step B of the process according to the invention lead to the manufacture of materials for protection against high impacts covering a wide range of applications.
  • the present invention also relates to the use, as a material for protection against impacts, of a material according to the invention obtained according to the embodiment of the method according to the invention in which the step B is produced by grinding the precomposite material and heat treatment.
  • the present invention also relates to the use for the manufacture of aqueous coating of a material according to the invention obtained according to the embodiment of the process according to the invention in which step B is carried out by emulsification of the precomposite material.
  • the aqueous coatings thus obtained make it possible to coat the surface of different objects, for example comprising in particular a flat surface or in the form of threads intended to be fabrics (to form functional fabrics).
  • the emulsification route of step B of the process according to the invention offers an innovative method for producing versatile shock absorption materials, the microstructure of which can be adapted by controlling the flocculation and deflocculation mechanism to extend the scope of this technology. Not only does this route provide an easy, aqueous process to formulate bulk materials via standard latex formulation, but it also allows targeting the manufacturing of high-tech aqueous coatings, among others for automotive or fabric applications. functional, as well as the production of coated woven or non-woven yarns. [49] Other advantages and particularities of the present invention will result from the description which follows, given by way of non-limiting example and made with reference to the appended figures and the examples.
  • FIG 1 shows a backscattered electronic image (obtained by EBSD) of a sample of composite material capable of absorbing impacts according to the invention on which we visualize the precomposite (in white in Figure 1) and the thermoplastic polymer material (in gray in Figure 1);
  • Figure 2 is a contrasting image of Figure 1 on which we visualize the zones rich in precomposite (in white) and the zones rich in thermoplastic polymer material (in black);
  • FIG 3 Figure 3 shows the chemical analysis of the chemical composition in the precomposite material formed in step 1 of the process according to the invention (visible in the light areas of Figure 1);
  • FIG 4 Figure 4 shows the chemical analysis of the chemical composition in the network of thermoplastic fibers formed in step B of the invention (visible in the gray areas of Figure 1);
  • Figure 5 shows the chemical analysis of the chemical composition in the intermediate zones between the precomposite material and the network of thermoplastic fibers
  • Figure 6 shows a contrasted image of the backscattered electronic image (obtained by EBSD figure) of a sample of composite material capable of absorbing impacts according to the invention.
  • the three areas of the composite material capable of absorbing impacts are illustrated in 3 levels of gray: 1) precomposite (in white) and 2) the network of thermoplastic fibers in black and the intermediate zone in gray;
  • FIG 7 shows a backscattered electronic image (obtained by EBSD) of a sample of composite material capable of absorbing impacts according to the invention on which we visualize the network of thermoplastic fibers (in white) formed at the outcome of step B of the process according to the invention
  • FIG 8 shows a backscattered electronic image (obtained by EBSD) of a sample of composite material capable of absorbing impacts according to the invention on which we visualize the structure of the domains composed of PBDMS, silica (SI) and thermoplastic fibers (in white);
  • Figure 9 shows the evolution of the fraction of PBDMS/silica (SI) along a complex structure of PBDMS/silica (SI) in u.a., estimated from the fine analysis of Figures 1 and 3;
  • FIG 10 shows images obtained by optical microscopy of an emulsion obtained by mixing a precomposite material obtained at the end of step A of the process according to the invention in an aqueous suspension of polymer latex of carboxylated nitrile butadiene (NBR); these images indicate the formation of pre-composite PBDMS particles dispersed in the aqueous phase and coexisting with the latex particles;
  • NBR carboxylated nitrile butadiene
  • FIG 11 shows photographs of an emulsion obtained by mixing a pre-composite material obtained at the end of step A of the process according to the invention in an aqueous suspension of NBR latex, as well as the bulk film and the thin film resulting from the emulsification route;
  • Figure 12 describes the rheological behavior of PBDMS and a composite material capable of absorbing impacts according to the invention obtained from composition COMP1 (see table 1 of examples):
  • FIG. 12-1 shows the evolution as a function of frequency of the conservation module and the dissipation (or loss) module, measured during frequency sweep tests in a frequency range going from 0.1 at 100 Hz at 25°C (log-log curves), and
  • FIG 13 Figure 13 shows the evolution of the stress as a function of time measured during weight drop impact tests in the case of a composite material capable of absorbing impacts according to the invention obtained at from composition COMP 1 (see Table 1 of examples) and materials of the prior art (EVA, sorbothane, D30 and absorbent material obtained in comparative example 3);
  • Figure 14 shows histograms representing the maximum stress and temporal dispersion of the impact for different samples, from the curves in Figure 13:
  • Figure 15 shows the evolution of the stress as a function of time measured during weight drop impact tests in the case of a composite material capable of absorbing impacts according to the invention obtained at from composition COMP 1 (see table 1 of examples) after a single test (A) and after hundreds of tests (B) (durability test), in the case of an EVA foam sandwiched between two layers of composite material capable of absorbing impacts according to after 10 impact tests (C), and in the case of EVA foam after 10 impact tests;
  • FIG 16 shows Images of different materials tested after having undergone durability tests to report a qualitative characterization of their durability: photographs 1 and 2 correspond to absorbent composite materials according to the invention after repeated impact tests, while photographs 3 to 7 correspond to prior art materials prepared in accordance with the method of Example 3 (as taught by European patent EP3559118B1);
  • Figure 17 shows the evolution as a function of the impact number of the maximum stress values obtained for the tested samples illustrated in Figure 17;
  • EVA foam marketed by the company Gosaply;
  • TEGOSTAB® silicon-based surfactant
  • EVONIK solvents: THF, DCM
  • Step B SBS styrene-butadiene-styrene rubber marketed by the company NAFATL under the Kraton® brand; ethylene-vinyl acetate (EVA) marketed by the company DOW under the brands ElvaxTM 40W, ElvaxTM 750, ElvaxTM 660; vulcanization agent: dicumyl peroxide (DCP); foaming agent: azodicarbonamide; carboxylated acrylonitrile butadiene polymer latex (NBR) in the form of pre-dried latex; surfactants: sodium dodecyl sulfate (SDS) and TEGOSTAB® from the company EVONIK, boric acid; polybutyl acrylate obtained in the laboratory by emulsion polymerization;
  • Step C fumed silicas marketed by the company EVONIK under the brands AEROSIL® COK84, AEROSIL® 130, AEROSIL®200, AEROSIL®300, AEROSIL®380, AEROSIL® OX 50, and AEROSIL® R208; C800 silica marketed by the company SIBELCO.
  • Shock absorption is tested on the different samples using a 7 J drop test machine equipped with a 0.7 kg weight manufactured in the laboratory, and which is dropped from a height of 1 m onto the sample of material to be tested previously deposited on a dynamic force gauge.
  • shock experiments are repeated on the same sample and at the same location several times (from 1 to 500 times) in order to evaluate the durability and self-regeneration capacity of the samples tested.
  • EXAMPLE 1 Manufacturing of samples of a first example of composite material capable of absorbing impacts according to the invention.
  • step A was carried out according to the first mode by dissolution in a solvent (THF or DCM), while for the five other samples (COMP 1, COMP 2, COMP 3, COMP 4 and COMP 6), step A was carried out according to the second embodiment without VOC or solvent, by increasing the temperature.
  • a precomposite material is obtained which can be seen in the composite material capable of absorbing impacts according to the invention in Figures 1 to 3 for the COMP 1 sample. More particularly, Figure 3 shows the first network of the precomposite material (in white), is formed of SiO2 nanoparticles aggregated so as to form complex and interconnected structures 210 constituting the precomposite material 2. Figures 1 to 3 further show that these structures 210 are in the form of fibers or aggregates of characteristic size between 100 and 400 nm.
  • Step B was carried out in accordance with the first embodiment.
  • the precomposites made in step A (COMP1, COMP2, COMP3, COMP4, COMP5, COMP6) were mixed with ethylene vinyl acetate
  • EVA ElvaxTM 40W from DOW
  • the precomposite granules are gradually added to the polymer, previously melted, in the mixer described above at a temperature 15 ° C above the melting point of the polymer.
  • the addition of granules to the molten polymer was carried out gradually during mixing.
  • the rotation speed of the mixer was subsequently gradually increased from 30 rpm to 300 rpm for 1 to 2 hours;
  • the polymer granules (2 to 3 mm in diameter) are gradually added to the precomposite at the end of step A, in the mixer whose temperature has been reduced to 15 ° C above the melting temperature of the added polymer.
  • the rotation speed of the mixer was then gradually increased from 30 rpm to 300 rpm for 1 to 2 hours.
  • the polymer fraction was varied from 20% to 80%.
  • performances vary depending on the composition of the composite.
  • the composite is not very deformable.
  • the composite is deformable but not very resistant to breakage.
  • the shock absorption, mechanical strength and durability properties are optimal. Shock absorption analyzes show that the precomposite (COMP 1) in Elvax 40W for a fraction between 50%50% to 60%40% gives the best performance.
  • the composite materials capable of absorbing impacts according to the invention thus obtained are flexible and can adapt to different shapes.
  • An optional vulcanizing agent such as dicumyl peroxide (DCP) or another vulcanizing agent of the same family can be added to the thermoplastic material before adding the precomposite with a rate varying between 0.1 pph to 2 pph to vulcanize the material thermoplastic.
  • DCP dicumyl peroxide
  • a vulcanizing agent such as dicumyl peroxide (DCP) or another vulcanizing agent of the same family can be added to the thermoplastic material before adding the precomposite with a rate varying between 0.1 pph to 2 pph to vulcanize the material thermoplastic.
  • DCP dicumyl peroxide
  • Another vulcanizing agent of the same family can be added to the thermoplastic material before adding the precomposite with a rate varying between 0.1 pph to 2 pph to vulcanize the material thermoplastic.
  • DCP is added to the thermoplastic material at temperatures below the decomposition point of the vulcanizing agent.
  • An optional foaming agent such as azodicarbonamide or another foaming agent of the same family can be added to the thermoplastic material before adding the precomposite with a rate varying between 0.1 pph to 3 pph to foam the thermoplastic subsequently, the Azodicarbonamide is first added to the thermoplastic at temperatures below the decomposition point of the foaming agent.
  • the mixing of the thermoplastic and the precomposite is also carried out at temperatures lower than the decomposition temperature of the foaming agent. Foaming can be carried out later during composite shaping by increasing the temperature above the decomposition temperature of the foaming agent.
  • EXAMPLE 2 Manufacturing of samples of a second example of composite material capable of absorbing impacts according to the invention.
  • an emulsion is produced by mixing the pre-composite thus obtained and an aqueous suspension of NBR latex in accordance with the emulsion route of step B of the process according to the invention (second embodiment of step B of the method according to the invention), by proceeding as follows:
  • each precomposite sample is formed into granules in a mini twin-screw extruder through a 2 mm die;
  • Surfactants such as sodium dodecyl sulfate (SDS) or TEGOSTAB®, can be added during mixing to improve the quality of the dispersion.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • TEGOSTAB® TEGOSTAB®
  • Figure 10 shows images obtained by optical microscopy of the emulsion of precomposite granules in the latex; these images, taken at different times after the preparation of the suspension, show the formation of precomposite PBDMS particles dispersed in the aqueous phase and coexisting with the latex particles, these particles remaining stable for a period of more than a week.
  • Figure 11 shows a homogeneous emulsion of the PBDMS pre-composite and the NBR latex in the aqueous phase, as well as the bulk film and the resulting thin film after drying at room temperature.
  • the suspension is then dried either in the form of a film at 40 °C or by freeze-drying, to obtain bulk films.
  • the resulting film is annealed at 180°C for a period of more than 2 hours to remove residual water impurities and improve the properties of the dilatant material.
  • Figure 14 shows the comparison between the rheological behavior of PBDMS and that of a composite material capable of absorbing impacts according to the invention, the latter being obtained from composition COMP 1 and ELVAX 40W at title of thermoplastic material at a rate of 60% of COMP1 and 40% of ELVAX 40W in accordance with the first embodiment of the method according to the invention (sub-step B2) during frequency sweep tests.
  • Figure 12-1 shows in particular the evolution of the conservation modulus G’ and the dissipation modulus G” as a function of frequency at 25 °C.
  • Figure 12-1 shows that at room temperature, the storage modulus G’ is lower than the dissipation modulus G” for frequencies below 5 Hz, which is a sign of viscous fluid behavior. Beyond 5 Hz, the conservation modulus G’ exceeds the dissipation modulus G”, which is a sign of elastic behavior. In the composite, the transition from the viscous fluid state to the elastic state takes place at frequencies an order of magnitude lower than in PBDMS (0.1 Hz).
  • Figure 12-1 shows in particular the evolution of the conservation modulus G’ and the dissipation modulus G” as a function of frequency at 100 °C.
  • the transition from viscous fluid to elastic behavior takes place at a frequency of around 50 Hz in the PBDMS and at 20 Hz in the composite. This means that it is possible to mechanically stress materials at shear rates compatible with conventional shaping processes while avoiding the problems associated with the PBDMS rheo-thickener.
  • Figures 13 and 14 show that a composite material capable of absorbing impacts according to the invention has high performance in terms of shock absorption compared to known materials (EVA foam, D3O and sorbothane and absorbent materials of the prior art as prepared according to comparative example 3).
  • Figure 15 shows that a composite material capable of absorbing impacts according to the invention has exceptional durability: the performance of the composite material capable of absorbing impacts according to the invention during tests of impact remains similar even after more than 100 tests.
  • an EVA foam sample loses its performance after only 3 tests. Even if after the first two impacts, the foams show the best shock absorption performance, the absorbent composite materials according to the invention are better in terms of durability. Indeed, EVA foams lose all their properties after the 4th impact, while the performance of the composite materials according to the invention remains unchanged even after hundreds of impacts.
  • Figures 16 and 17 allow a quantitative comparison between the composite material capable of absorbing impacts according to the invention as obtained in Example 1 and the absorbent materials known from the prior art (that of Example comparison 3 and the aforementioned commercial references) shows improved shock absorption performance, with an improvement in performance of 20% to 75%, which proves that the formulation described above and the processing method both provide properties Exceptional shock absorption with even greater durability.
  • Figures 13 and 14 show that the composite material capable of absorbing impacts according to the invention has high shock absorption properties, but it also resists hundreds of successive impacts. In fact, at least five hundred tests have been carried out without performance being affected.
  • the other absorbent materials tested only withstand a few successive impacts. Indeed, the example of EVA foam materials shows that they are good shock absorbers. shocks. However, they show significant damage and property loss after just a few impacts.
  • the composite material capable of absorbing impacts according to the invention surpasses the properties of foam in terms of durability, while offering a shock absorption capacity comparable to the first impact.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau composite apte à absorber les impacts, destiné notamment à être utilisé pour protéger des êtres humains, des animaux ou des objets contre des dommages causés par des impacts mécaniques. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel matériau composite absorbant.

Description

Description
Titre : MATERIAU COMPOSITE APTE A ABSORBER LES IMPACTS ET PROCEDE DE FABRICATION D’UN TEL MATERIAU
Domaine technique
[1] La présente invention concerne de manière générale un matériau composite apte à absorber les impacts, destiné notamment à être utilisé pour protéger des êtres humains, des animaux ou des objets contre des dommages causés par des impacts mécaniques. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel matériau composite.
État de la technique
[2] Les systèmes de protection contre les chocs peuvent agir par le biais d'un mécanisme d'absorption ou de dispersion de l'énergie. Les systèmes de protection contre les chocs utilisent généralement des mousses élastomères comme absorbeurs d'énergie.
[3] Toutefois, ces mousses ne peuvent offrir qu'une protection limitée, en particulier lorsqu'elles sont soumises à des impacts répétés ou lorsque la contrainte maximale dépasse la limite de la contrainte de rupture. Par exemple, lorsque le matériau que l’on cherche à protégé est soumis à un impact causé par un objet pointu, la limite supérieure de la contrainte peut être dépassée sur la zone de choc, entraînant la défaillance de la protection contre les impacts. Certains systèmes utilisent ces absorbeurs d'énergie en combinaison avec une couche rigide, qui tente de répartir l'impact sur une plus grande surface et réduit son effet localisé. En raison de leur rigidité, ils ne sont pas adaptés à toutes les applications impliquant la protection de l'homme, en particulier pour certaines zones articulaires critiques de l'homme, telles que les articulations dorsales, le coude, ou le cou.
[4] Par ailleurs, il existe de nombreuses applications dans des secteurs à haute valeur ajoutée qui nécessitent une protection contre les chocs répétés et il est donc nécessaire de disposer à cet effet de systèmes durables de protection contre les chocs.
[5] Il est connu de l’Homme du métier d’utiliser des matériaux rhéo-épaississants à dispersion d'énergie, comme matériaux d'amortissement des chocs. On peut notamment citer le polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) en raison de son comportement de rigidification lorsqu'il est soumis à des sollicitations dont la fréquence est de l'ordre du 10 Hz. Dans la littérature spécifique aux brevets et demandes de brevets, la plupart portent sur la dispersion du PBDMS dans une matrice d'un autre polymère, à différents niveaux de dispersion. Cependant, ces types de mélange ne peuvent pas présenter des propriétés d'absorption des chocs qui soient supérieures à celles que présentent des systèmes de mousse. Les propriétés d'absorption des chocs dépendent principalement des propriétés rhéologiques de la composition et de la structure du PBDMS, notamment en ce qui concerne l'état dispersé et la manière dont ces objets dispersés interagissent entre eux. Le second paramètre important est constitué par les propriétés internes de ces objets dispersés. En particulier, Le brevet américain US 8,387,170 décrit l'utilisation de mélanges de PBDMS avec certains polymères comme matériaux d'absorption des chocs. De même, le brevet US 7,381 ,460 décrit l'utilisation de mousse d'uréthane avec du PBDMS, comme matériau d'absorption des chocs. Le brevet européen EP3559118B1 décrit l'utilisation combinée de nanostructures d'acrylate et de PBDMS comme matériaux d'absorption des chocs.
[6] Cependant, à ce jour, il n’existe pas d’association de PBDMS et de polymère permettant de s'approcher des propriétés de la mousse en termes d'absorption des chocs, agissant comme absorbeurs d'énergie pour dissiper l'énergie d'impact pendant la déformation des cellules fermées.
[7] Toutefois, les mousses présentent l’inconvénient majeur de ne pas pouvoir supporter des chocs répétés car leurs propriétés de protection contre les impacts se dégradent immédiatement après chaque test.
[8] La présente invention vise à proposer un matériau apte à absorber les impacts dont la capacité à dissiper l'énergie mécanique est très élevée (au moins équivalente à celle des mousses), tout en améliorant significativement sa durabilité après des impacts mécaniques répétés (notamment aptes à supporter des milliers de chocs répétés sans aucune altération de cette capacité), et dont le procédé de fabrication est facile à mettre en œuvre.
Description de l’invention
[9] Plus particulièrement, le demandeur a mis au point un matériau composite apte à absorber les impacts comprenant : un matériau précomposite comprenant au moins un matériau dilatant choisi parmi les polybororganosiloxanes et ses dérivés, ainsi que des particules inorganiques ; un matériau polymère thermoplastique dans lequel est incorporé le matériau précomposite, ledit matériau polymère thermoplastique se présentant se présentant sous forme de réseau de fibres thermoplastiques ; ledit matériau composite apte à absorber les impacts étant caractérisé en ce qu’il présente une structuration à deux échelles, comprenant : un premier réseau nanoscopique de nanoparticules de SiC>2 dans ledit au moins polybororganosiloxane, les nanoparticules de SiÛ2 étant agrégées de manière à former des structures complexes et interconnectées constituant le matériau précomposite, lesdites structures se présentant sous forme de fibres ou d’agrégats de taille caractéristique comprise entre 100 et 400 nm, et un deuxième réseau fibril lé formé à partir des structures du premier réseau nanoscopique, de manière à présenter une structure ramifiée, fibrillée, et interconnectée de filaments de matériau précomposite dans le réseau de fibres thermoplastiques, ces filaments ayant une épaisseur comprise entre 1 et 2 pm, ainsi qu’un troisième réseau de silice dans le matériau polymère thermoplastique.
[10] Par taille caractéristique, on entend, au sens de la présente invention, la dimension typique de l’élément décrit : un diamètre lorsqu’il s’agit d’une sphère, une longueur lorsqu’il s’agit d’une fibre, la dimension la plus grande lorsqu’il s’agit d’un objet amorphe. L’homme du métier sait donc identifier la taille caractéristique d’un élément, en fonction de sa nature. Ainsi, la taille caractéristique d’une fibre est sa longueur, tandis que la taille caractéristique d’un agrégat est son diamètre surfacique équivalent (Techniques e l’ingénieur, J2251V1 , 10 mars 2009).
[11] Par matériau polymère thermoplastique, on entend, au sens de la présente invention non seulement un matériau thermoplastique en tant que tel, mais aussi par extension un matériau élastomère thermoplastique, un matériau élastomère thermodurci ou un matériau élastomère durci aux rayonnements Ultra-violets (UV), qui sont des matériaux flexibles.
[12] Le premier réseau est un réseau complexe formé de nanoparticules de SiÛ2 agrégées de manière à former des structures complexes et interconnectées dans le polybororganosiloxane, la silice et le polybororganosiloxane étant intimement enchevêtrés. Le premier réseau confère, au matériau composite apte à absorber les impacts, des propriétés d'absorption des chocs et une capacité d'auto-régénération. On entend par structure complexe, au sens de la présente invention, une structure correspondant à une association de deux ou trois éléments compatibles donnant lieu à une structure multi-architecturée, dont le niveau de connectivité est réalisé à différentes échelles entre 100 nm à 2 pm. On peut considérer comme complexe une formulation d’un polymère élastomère avec une suspension de silice qu’on peut retrouver dans un produit commun comme un pneu. L’homme du métier saura que le renforcement de l’élastomère par la silice repose sur la structuration du réseau de silice au sein du polymère, créant une telle structure multi-architecturée donnant lieu au renforcement du matériau. Les articles Glotzer et al., Anisotropy of building blocks and their assembly into complex structures, Nature Mater 6, 557-562 (2007), Dominik Fritz et al., Multiscale modeling of soft matter: scaling of dynamics, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 10412-10420 (2011 ) et Songshan et al., Smart Soft Materials with Multiscale Architecture and Dynamic Surface Topographies, Accounts of Materials Research, 2022 3 (11 ), 1115-1126, décrivent des structures complexes au sens de la présente définition.
[13] Le deuxième réseau fibrillé de filaments de matériau précomposite dans le réseau de fibres thermoplastiques confère au matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention à la fois les propriétés du matériau dilatant et celles de la matrice environnante, à savoir celles du polymère thermoplastique. Un tel matériau composite est donc plus efficace dans le transfert et la manipulation des contraintes qu’un matériau présentant une structure simple d'inclusion (une phase de PBDMS/silice (SI) dispersée dans une matrice continue de thermoplastique).
[14] Le matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention est donc, grâce à sa structuration à deux échelles et ses trois réseaux, un matériau auto- régénérant et autoportant, qui peut supporter des milliers de tests d'impact sans que ses performances d'absorption d'énergie ne soient affectées. Le matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention peut ainsi être utilisé dans des équipements de protection individuelle civils et militaires, pour les équipements de sport et de loisirs, les applications automobiles, la protection des appareils électroniques et sensibles, etc... [15] De manière avantageuse, la fraction de matériau précomposite dans le matériau composite apte à absorber les impacts peut être comprise entre de 10 et 70% en poids, et de préférence entre 30 et 50% en poids.
De manière avantageuse, le polybororganosiloxane peut être choisi parmi le polyborodiméthysiloxane et ses dérivés.
[16] De manière avantageuse, le matériau polymère thermoplastique utilisable dans le matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention peut être choisi parmi les caoutchoucs styrène-butadiène-styrène SBS (Kraton), les styrène- butadiène (SBR), polyuréthanes thermoplastiques (TPU), l’éthylène-propylène EPR, le caoutchouc nitrile butadiène (NBR), le polyéthylène ou le polyéthylène-acétate de vinyle (PEVA), ou les polymères élastomères acryliques.
[17] Enfin, la présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication du matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention, qui comprend les étapes suivantes :
A) mélange d’un matériau dilatant choisi parmi les polybororganosiloxanes avec un gel de silice pour former un matériau précomposite comprenant le premier réseau nanoscopique de nanoparticules de SiC>2 ;
B) incorporation du matériau précomposite dans un matériau polymère thermoplastique, pour former une structure ramifiée fibrillée et interconnectée de filaments de matériau précomposite dans un réseau de fibres thermoplastiques, ces filaments constituant le deuxième réseau fibrillé ;
C) mise en forme de ladite structure ramifiée, fibrillée et interconnectée de filaments de matériau précomposite dans le réseau de fibres thermoplastiques, de manière à obtenir ledit matériau composite.
[18] A titre de polybororganosiloxane, on pourra utiliser avantageusement du polyborodiméthysiloxane (PBDMS) ou ses dérivés.
[19] En ce qui concerne l’étape A, celle-ci consiste à mélanger un matériau dilatant choisi parmi les polybororganosiloxanes et ses dérivés, avec un gel réactif de nanoparticules de SiÛ2 pour former un matériau précomposite comprenant le premier réseau nanoscopique de nanoparticules de SiC>2.
[20] Par gel de silice, on entend, au sens de la présente invention, un gel à base de nanoparticules de SiC>2 consistant en des billes de gel de silice poreuse et de taille nanométrique, présentant très grande surface spécifique, de l’ordre de 300-750 m2/g. A titre de gels de silice utilisables dans le cadre de la présente invention, on pourra notamment citer les gels commercialisés sous la marque AEROSIL® par la société EVONIK.
[21] Selon un premier mode de réalisation de l’étape A du procédé selon l’invention, celle-ci peut être réalisée comme suit : dissolution préalable dudit matériau dilatant dans un solvant, pour favoriser l’homogénéité du mélange, puis on ajoute le mélange ainsi obtenu dans un gel réactif de nanoparticules de SiÛ2 (car présentant une interaction chimique attractive avec le puis élimination du solvant par rotavaporisation.
[22] A titre de solvants utilisables dans le procédé selon l’invention pour dissoudre le matériau dilatant, on peut citer le tétrahydrofurane (THF) ou du dichlorométhane (DCM). Le mélange du matériau dilatant et du solvant peut durer entre plusieurs heures et plusieurs jours. L'utilisation d’un solvant permet un processus facile de fabrication du pré-composite en facilitant la fabrication d'un mélange homogène ayant la nanostructure désirée.
[23] A titre de gel réactif de nanoparticules de silice, on peut notamment citer les gels réactifs commercialisés sous la dénomination commerciale Kieselgel™ par la société MERCK. Le gel réactif de nanoparticules de silice ayant une interaction chimique attractive élevée avec le matériau dilatant, et en particulier le PBMS, permet de renforcer le matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention, et de stabiliser sa structure.
[24] Un agent tensioactif à base de silicium peut être ajouté lors de l’étape A de mélange du matériau dilatant (par exemple le PBDMS) avec le gel de silice pour faciliter l'incorporation du matériau dilatant (notamment le PBDMS) dans la silice, conduisant à la formation de la structure désirée. A titre de tensioactifs à base de silicium, on peut notamment citer les tensioactifs commercialisés sous la marque TEGOSTAB® par la société EVONIK.
[25] Cependant, le matériau précomposite peut également être obtenu par mélange à haute température pour éviter l'utilisation de solvants et viser une procédure sans COV et sans solvant, tout en gardant les mêmes propriétés.
[26] Ainsi, selon un deuxième mode de réalisation de l’étape A du procédé selon l’invention, l’étape A peut être réalisée en excluant l’utilisation de solvant et de COV et comprend les sous-étapes suivantes : A1 ) mélange à température ambiante du matériau dilatant et dudit gel réactif de nanoparticules de SiÛ2 pour obtenir un prémélange de matériau dilatant et de silice, cette étape de mélange pouvant être avantageusement réalisée dans un mélangeur à double vis ou à double hélice co-rotatives à une vitesse d’agitation pouvant avantageusement augmenter progressivement avec l’augmentation de la température de 30 tour/min jusqu’à 300 tours/min ; puis
A2) augmentation progressive de la température du prémélange de matériau dilatant et de silice jusqu’à atteindre 250°C, avantageusement tout en augmentant progressivement la vitesse d’agitation, de préférence jusqu’à atteindre une vitesse d’agitation de l’ordre de 300 tours/min, la durée de la montée en température pouvant avantageusement être comprise entre 1 heure et 3 heures; à l’issue de l’étape A2), on obtient le matériau précomposite ;
A3) refroidissement du matériau précomposite jusqu’à une température comprise entre 110°C et 150°C, tout en réduisant la vitesse d’agitation, de préférence jusqu’à l’arrêt de l’agitation, cette diminution de la vitesse d’agitation pouvant être avantageusement réalisée par paliers jusqu’à l’arrêt de l’agitation.
[27] En ce qui concerne l’étape B, celle-ci consiste à incorporer le matériau précomposite obtenu à l’issue de l’étape A dans un matériau polymère thermoplastique.
[28] Deux modes de réalisation particulièrement avantageux de réalisation de l’étape B sont présentés ci-après.
[29] Selon un premier mode de réalisation de l’étape B du procédé selon l’invention, celle-ci peut être réalisée comme suit :
B1 ) broyage du matériau précomposite ;
B2) incorporation du matériau précomposite broyé dans un matériau polymère thermoplastique, puis traitement thermique du mélange ainsi obtenu à une température Tf d’au moins 150°C et supérieure d’au moins 15 °C du point de fusion ou de la transition vitreuse dudit matériau polymère thermoplastique, pour obtenir un matériau composite ayant la forme souhaitée ;
B3) maintien à Tf du mélange ainsi jusqu’à fusion dudit polymère thermoplastique, de préférence pendant une durée pouvant aller de 20 minutes à 2 heures et sous agitation mécanique dans un mélangeur à une vitesse qui augmente progressivement de 30 t/min à 300 t/min ; on obtient des blocs de filaments de matériau précomposite constituant le deuxième réseau fibrillé dans le polymère thermoplastique se trouvant à l’état fondu ;
B4) ajout de particules de silice dans ledit mélange obtenu à l’issue de l’étape B3.
[30] On pourra avantageusement utiliser à titre de matériau polymère thermoplastique l'un des caoutchoucs styrène-butadiène-styrène SBS (Kraton), styrène-butadiène (SBR), polyuréthane thermoplastique (TPU), éthylène-propylène EPR, le caoutchouc nitrile butadiene (NBR), l’éthylène (Eth) ou l’éthylène-acétate de vinyle (EVA), ou encore l'un des polymères élastomères acryliques suivants : polybutyl acrylate, copolymères pré-réticulés (PBA) polybutyl méthacrylate butyl acrylate PBMA-PBA.
[31] Au cours de l’étape B2), on peut avantageusement ajouter une petite fraction de matériau thermoplastique ou thermodurci de poids moléculaire inférieur pour améliorer la compatibilisation et le mélange du précomposite broyé et du matériau polymère.
[32] L’étape B2) pourra avantageusement être effectuée dans un mélangeur de type Brabender® ou dans un mélangeur à double vis ou à double hélice corotatives.
[33] De l'acide borique peut être ajouté au mélange de précomposite broyé et du matériau polymère à différents moments au cours des étapes B2 et B3, pour compenser la perte du bore solubilisé dans la matrice environnante.
[34] A l’issue de l’étape B4) réalisée selon ce premier mode de réalisation, on obtient un matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention qui est en vrac et qui peut être mis en forme sous n'importe quelle forme, un tel matériau étant destiné à la fabrication de systèmes de protection contre les chocs en utilisant n'importe quelle méthode de traitement telle que l'extrusion, le moulage par injection, le rotomoulage, le filage à chaud pour produire un filament.
[35] Une autre méthode respectueuse de l'environnement pour réaliser l’étape B du procédé selon l’invention peut être la voie de l'émulsification.
[36] Ainsi, selon un deuxième mode de réalisation de l’étape B du procédé selon l’invention, celle-ci peut être réalisée par émulsification du matériau précomposite dans une suspension aqueuse de latex et d’un surfactant pour favoriser l’émulsification. La suspension est soigneusement mélangée à l'aide d'un mélangeur homogénéisateur pour produire une émulsion stable. [37] De préférence, on pourra utiliser à titre de latex, un latex de polymère de butadiène nitrile carboxylé (NBR), avec une fraction solide 40%.
[38] De manière avantageuse, pour favoriser l'émulsification, on pourra ajouter dans la suspension aqueuse de latex et de surfactant, au moins un tensioactif choisi parmi le dodécylsulfate de sodium (SDS), des tensioactifs à base de silicone (par exemple ceux commercialisés sous la marque TEGOSTAB® par la société EVONIK), et leurs mélanges.
[39] L’émulsion ainsi obtenue après l’étape B par émulsification est générée par le mécanisme de martelage, où les particules de latex colloïdal entourent les particules de PBDMS hydrophobes pour former des émulsions homogènes. L'émulsion résultante reste stable pendant plus d'un mois. Des images de microscopie optique de l'émulsion résultante montrent que les particules de PBDMS précomposées sont dispersées dans la phase aqueuse et coexistent avec les particules de latex (comme illustré sur la figure 10).
[40] L’émulsion ainsi obtenue peut être appliquée sous forme de film de revêtement sur un substrat solide ou sur un tissu tissé ou non tissé, et séchée à température ambiante, ou dans un four à 80°C pour former un revêtement solide continu (comme illustré sur la figure 11 ). Le film est ensuite chauffé à plus de 150°C pour retrouver ses propriétés d'absorption des chocs et pour le durcir. Aucune ségrégation de phase entre le précomposite et le film solide de latex n'est observée après séchage ou recuit. Ce procédé pourrait être très utile pour réaliser des revêtements minces antichocs et auto-régénérants aux performances exceptionnelles, que ce soit pour des substrats solides ou des tissus.
[41] Pour obtenir un matériau composite apte à absorber les impacts en vrac à partir de cette émulsion, on pourra procéder à la lyophilisation de l'émulsion ou sa coagulation (comme illustré sur la figure 11 ). Le matériau est ensuite façonné sous n'importe quelle forme pour obtenir des films solides, puis il est chauffé au-dessus de 150°C pour lui conférer des propriétés d'absorption des chocs.
[42] En outre, la microstructure du matériau composite apte à absorber les impacts obtenu par cette voie peut être adaptée en contrôlant la taille des particules de latex, ainsi que les phénomènes de floculation et de défloculation. Cette adaptabilité permet des formulations qui combinent haute performance et polyvalence, conduisant à des matériaux manufacturés pouvant être utilisés dans une gamme variée d'applications impliquant des revêtements en phase aqueuse : revêtements de performance automobile, revêtements fonctionnels pour les tissus tissés ou non tissés, etc...
[43] A l’issue de l’étape B, pour les deux modes de réalisation susmentionnés, on obtient une structure ramifiée fibrillée et interconnectée de filaments de matériau précomposite dans un réseau de fibres thermoplastiques, ces filaments constituant le deuxième réseau fibrillé.
[44] A titre de particules de silice utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer les silices fumées par exemple celles commercialisées par la société EVONIK sous les marques AEROSIL® COK84, AEROSIL® 130, AEROSIL®200, AEROSIL®300, AEROSIL®380, AEROSIL® OX 50, et AEROSIL® R208.
[45] Les deux voies de de l’étape B du procédé selon l’invention conduisent à la fabrication de matériaux de protection contre les chocs élevés couvrant une large gamme d'applications.
[46] Ainsi, la présente invention a également pour objet l’utilisation à titre de matériau de protection contre les impacts, d’un matériau selon l’invention obtenu selon le mode de réalisation du procédé selon l’invention dans lequel l’étape B est réalisée par broyage du matériau précomposite et traitement thermique.
[47] En outre, la présente invention a également pour objet l’utilisation pour la fabrication de revêtement aqueux d’un matériau selon l’invention obtenu selon le mode de réalisation du procédé selon l’invention dans lequel l’étape B est réalisée par émulsification du matériau précomposite. Les revêtements aqueux ainsi obtenus permettent d’enduire la surface de différents objets, par exemple comportant notamment une surface plane ou se présentant sous formes de fils destinés à être tissus (pour former des tissus fonctionnels).
[48] La voie de l'émulsification de l’étape B du procédé selon l’invention offre une méthode innovante pour produire des matériaux d'absorption des chocs polyvalents, dont la microstructure peut être adaptée en contrôlant le mécanisme de floculation et de défloculation pour étendre le champ d'application de cette technologie. Non seulement, cette voie fournit un procédé facile et par voie aqueuse pour formuler des matériaux en vrac via la formulation standard du latex, mais elle permet également de cibler la fabrication de revêtements aqueux de haute technologie, entre autres pour les applications automobiles ou les tissus fonctionnels, ainsi que la production de fils tissés ou non tissés enduits. [49] D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d’exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées et aux exemples.
Brève description des figures
[50] Les exemples suivants illustrent l’invention, en liaison avec les figures commentées ci-dessus, sans toutefois en limiter la portée :
[Fig 1] : La figure 1 montre une image électronique rétrodiffusée (obtenue par EBSD) d’un échantillon de matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention sur laquelle on visualise le précomposite (en blanc sur la figure 1 ) et le matériau polymère thermoplastique (en gris sur la figure 1 ) ;
[Fig 2] : la figure 2 est une image contrastée de la figure 1 sur laquelle on visualise les zones riches en précomposite (en blanc) et les zones riches en matériau polymère thermoplastique (en noir) ;
[Fig 3] : la figure 3 montre l’analyse chimique de la composition chimique dans le matériau précomposite formé à l’étape 1 du procédé selon l’invention (visible dans les zones claires de la figure 1 ) ;
[Fig 4] : la figure 4 montre l’analyse chimique de la composition chimique dans le réseau de fibres thermoplastiques formé à l’étape B de l’invention (visible dans les zones grises de la figure 1) ;
[Fig 5] : la figure 5 montre l’analyse chimique de la composition chimique dans les zones intermédiaires entre le matériau précomposite et le réseau de fibres thermoplastiques ;
[Fig 6] : La figure 6 montre une image contrastée de l’image électronique rétrodiffusée (obtenue par EBSD figure) d’un échantillon de matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention. Les trois domaines du matériau composite apte à absorber les impacts sont illustrés en 3 niveaux de gris : 1 ) précomposite (en blanc) et 2) le réseau de fibres thermoplastiques en noir et la zone intermédiaire en gris ;
[Fig 7] : La figure 7 montre une image électronique rétrodiffusée (obtenue par EBSD) d’un échantillon de matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention sur laquelle on visualise le réseau de fibres thermoplastiques (en blanc) formé à l’issue de l’étape B du procédé selon l’invention ; [Fig 8] : La figure 8 montre une image électronique rétrodiffusée (obtenue par EBSD) d’un échantillon de matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention sur laquelle on visualise la structure des domaines composés de PBDMS, silice (SI) et des fibres thermoplastiques (en blanc) ;
[Fig 9] : la figure 9 montre l’évolution de la fraction de PBDMS/silice (SI) le long d’une structure complexe de PBDMS/silice (SI) en u.a., estimée à partir de l'analyse fine des figures 1 et 3 ;
[Fig 10] : La figure 10 montre des images obtenues par microscopie optique d’une émulsion obtenue en mélangeant un matériau précomposite obtenu à l’issue de l’étape A du procédé selon l’invention dans une suspension aqueuse de latex de polymère de butadiène nitrile carboxylé (NBR) ; ces images indiquent la formation de particules de PBDMS pré-composite dispersées dans la phase aqueuse et coexistant avec les particules de latex ;
[Fig 11] : La figure 11 montre des photographies d’une émulsion obtenue en mélangeant un matériau pré-composite obtenu à l’issue de l’étape A du procédé selon l’invention dans une suspension aqueuse de latex NBR, ainsi que le film massif et le film mince résultant de la voie d'émulsification ;
[Fig 12] : La figure 12 décrit le comportement rhéologique du PBDMS et d’un matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention obtenu à partir de la composition COMP1 (cf. tableau 1 des exemples) :
- la figure 12-1 ) montre l’évolution en fonction de la fréquence du module de conservation et du module de dissipation (ou de perte), mesurés lors d’essais de balayage en fréquence dans une gamme de fréquence allant de 0,1 à 100 Hz à 25°C (courbes log-log), et
- la figure 12-2) montre l’évolution en fonction de la fréquence du module de conservation et du module de dissipation (ou de perte), mesurés lors d’essais de balayage en fréquence dans une gamme de fréquence allant de 1 à 100 Hz à 100°C (courbes log-log) ;
[Fig 13] : La figure 13 montre l’évolution de la contrainte en fonction du temps mesurée lors d’essais d'impact de chute de poids dans le cas d’un matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention obtenu à partir de la composition COMP 1 (cf. tableau 1 des exemples) et de matériaux de l’art antérieur (EVA, sorbothane, D30 et matériau absorbant obtenu à l’exemple comparatif 3) ; [Fig 14] : La figure 14 montre des histogrammes représentant la contrainte maximale et la dispersion temporelle de l’impact pour différents échantillons, à partir des courbes de la figure 13 :
- la figure 14-1 ) montre un histogramme de la contrainte maximale, qui correspond à la valeur maximale identifiée pour chaque échantillon pendant les tests d'impact de chute de poids, et
- la figure 14-2) montre un histogramme de la dispersion temporelle de l'impact, qui correspond à la largeur de la base du pic observé pendant les tests d'impact du poids de la chute pour chaque échantillon ;
[Fig 15] : La figure 15 montre l’évolution de la contrainte en fonction du temps mesurée lors d’essais d'impact de chute de poids dans le cas d’un matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention obtenu à partir de la composition COMP 1 (cf. tableau 1 des exemples) après un seul essai (A) et après des centaines d’essais (B) (essai de durabilité), dans le cas d’une mousse EVA prise en sandwich entre deux couches de matériau composite apte à absorber les impacts selon après 10 essais d’impact (C), et dans le cas d’une mousse EVA après 10 essais d’impact ;
[Fig 16] : La figure 16 montre des Images de différents matériaux testés après avoir subi des tests de durabilité pour rendre compte d'une caractérisation qualitative de leur durabilité : les photographies 1 et 2 correspondent à des matériaux composites absorbants selon l’invention après des tests répétés d’impact, tandis que les photographies 3 à 7 correspondent à des matériaux de l’art antérieur préparés conformément au procédé de l’exemple 3 (tel qu’enseigné par le brevet européen EP3559118B1 ) ;
[Fig 17] : La figure 17 montre l’évolution en fonction du nombre d’impact des valeurs de contrainte maximale obtenues pour les échantillons testés illustrés sur la figure 17 ;
[51] Les figures 1 à 17 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée. EXEMPLES
[52] La nature des produits et le dispositif utilisés pour la fabrication des échantillons de matériaux composites absorbant, le réacteur et le procédé mis en œuvre, ainsi que les procédés de caractérisation sont détaillés ci-après.
Produits, matières premières :
[53] Echantillons de matériaux absorbants commerciaux à titre de comparaison :
- Mousse éthylène vinyl acétate (EVA), commercialisée par la société Gosaply ;
- Sorbothane (polymère synthétique viscoélastique d'uréthane), commercialisé par la société DECATHLON dénomination commerciale ;
- D3O (Matériau rhéoépaississant) commercialisé par la société D3O sous la marque Protections Hanches D3O® ;
[54] Matières premières utilisées pour la réalisation des échantillons des matériaux composites absorbants selon l’invention :
Etape A :
PBDMS ; gel réactif de silice commercialisé sous la dénomination commerciale Kieselgel™ par la société MERCK. Le gel réactif de nanoparticules de silice ;
TEGOSTAB® (tensioactif à base de silicium), commercialisé par la société EVONIK ; solvants : THF, DCM ;
Etape B : caoutchouc styrène-butadiène-styrène SBS commercialisé par la société NAFATL sous la marque Kraton® ; éthylène-acétate de vinyle (EVA) commercialisé par la société DOW sous les marques Elvax™ 40W, Elvax™ 750, Elvax™ 660 ; agent de vulcanisation : peroxyde de dicumyle (DCP) ; agent de moussage : azodicarbonamide ; latex de polymère de butadiène acrylonitrile carboxylé (NBR) se présentant sous forme de latex séché au préalable ; tensioactifs : dodécylsulfate de sodium (SDS) et TEGOSTAB® de la société EVONIK, acide borique ; polybutyl acrylate obtenu en laboratoire par polymérisation en émulsion ;
Etape C : silices fumées commercialisées par la société EVONIK sous les marques AEROSIL® COK84, AEROSIL® 130, AEROSIL®200, AEROSIL®300, AEROSIL®380, AEROSIL® OX 50, et AEROSIL® R208 ; silice C800 commercialisée par la société SIBELCO.
Dispositifs et tests de caractérisation structurale et microstructurale
[55] Absorption des chocs
L'absorption des chocs est testée sur les différents échantillons à l'aide d’une machine de test de chute 7 J équipée d'un poids de 0.7 kg fabriqué au laboratoire, et qui est lâché d'une hauteur de 1 m sur l’échantillon de matériau à tester préalablement déposé sur une jauge de force dynamique.
Les expériences de choc sont répétées sur un même échantillon et au même endroit plusieurs fois (de 1 à 500 fois) afin d’évaluer la durabilité et de la capacité d'autorégénération des échantillons testés.
[56] Mesures rhéologiques
Des mesures rhéologiques ont été effectuées sur ces échantillons à l'aide d’un rhéomètre commercialisé par la société TA Instruments sous la dénomination commerciale ARES-G2. Les mesures ont été réalisées à différentes plages de température, soit en mode oscillatoire ou en mode fluage, afin de mettre en évidence les conditions générales d'application et de mise en œuvre (comme illustré sur la Fig. 12).
[57] Analyse microstructurale et cristallographique
Une caractérisation structurelle a également été réalisée en utilisant la microscopie optique et la microscopie électronique à balayage. Les échantillons ont été cryo- fracturés à différents endroits puis analysés pour avoir une vue globale de la structure du composite. La diffraction d'électrons rétrodiffusés (usuellement désignée en anglais par les termes « electron backscatter diffraction ou EBSD » a été utilisée pour sonder la composition chimique locale. [58] Analyse de la composition chimique des différents domaines du matériau composite apte à absorber les impacts
L’analyse de la composition chimique des différents domaines a été réalisée en exploitant la diffraction d'électrons rétrodiffusés pour suivre la localisation des zones riches en silicium et en carbone pour déterminer la localisation de chaque élément du composite.
[59] L’analyse du comportement de cristallisation et de fusion par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) montre que le PBDMS n’affecte ni le point de fusion et ni le taux de cristallisation de l’EVA, ce qui est un signe que la compatibilité des deux polymères est limitée et que les interfaces entre les domaines ne sont pas étendues.
EXEMPLE 1 : Fabrication d’échantillons d’un premier exemple de matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention.
[60] 6 échantillons ont été préparés selon le procédé de fabrication de l’invention.
[61] Pour le cinquième échantillon COMP 5, l’étape A a été réalisée selon le premier mode par dissolution dans un solvant (THF ou DCM), tandis que pour les cinq autres échantillons (COMP 1 , COMP 2, COMP 3, COMP 4 et COMP 6), l’étape A a été réalisée selon le deuxième mode de réalisation sans COV ni solvant, en augmentant la température.
[62] Les pourcentages des différents composés utilisés et les conditions opératoires de l’étape A sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous :
[63] [Table 1]
Figure imgf000018_0001
Dans le tableau 1 , deux températures sont indiquées : cela signifie que l’on part de la température ambiante (de l’ordre de 20°C) jusqu'à une température comprise entre 200 et 250°C, l’augmentation de température étant réalisée par paliers. [64] A l’issue de l’étape A, on obtient un matériau précomposite que l’on visualise dans le matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention sur les figures 1 à 3 pour l’échantillon COMP 1 . Plus particulièrement, la figure 3 montre le premier réseau du matériau précomposite (en blanc), est formé de nanoparticules de SiÛ2 agrégées de manière à former des structures 210 complexes et interconnectées constituant le matériau précomposite 2. Les figures 1 à 3 montrent en outre que ces structures 210 se présentent sous forme de fibres ou d’agrégats de taille caractéristique comprise entre 100 et 400 nm.
[65] L’étape B a été réalisée conformément au premier mode de réalisation. Les les précomposites fabriqués à l’étape A (COMP1 , COMP2, COMP3, COMP4, COMP5, COMP6) ont été mélangés avec de l’éthylène-acétate de vinyle
(EVA) (notamment l’Elvax™ 40W de DOW) à titre de matériau polymère thermoplastique, selon deux procédures :
- selon une première méthode, les granules de précomposite sont progressivement ajoutés au polymère, préalablement fondu, dans le mélangeur décrit ci-dessus à une température 15 °C au-dessus du point de fusion du polymère. L’ajout des granules au polymère fondu a été réalisée de manière progressive durant le malaxage. La vitesse de rotation du mélangeur a par la suite été augmentée progressivement de 30t/min à 300 t/min pendant 1 à 2 heures ;
- selon une deuxième méthode, les granules de polymère (de 2 à 3 mm de diamètre) sont progressivement ajoutés au précomposite à la fin de l’étape A, dans le mélangeur dont la température a été réduite à 15 °C au-dessus de la température de fusion du polymère ajoutée. La vitesse de rotation du mélangeur a par la suite été augmentée progressivement de 30 t/min à 300 t/min pendant 1 à 2 heures.
Les deux procédures de mélange donnent des résultats comparables.
Dans chacune des deux méthodes de mélangeage la fraction du polymère a été variée de 20% à 80 %. Pour le cas du polymère Elvax 40W, les performances varient selon la composition du composite. Pour une fraction élevée de polymère (70 %-80%), le composite est peu déformable. Pour une faible fraction de polymère (20- 30%) le composite est déformable mais peu résistant à la rupture. Pour des fractions de précomposite/polymère variant de 50%50% à 60%40% les propriétés d’absorption de choc, de résistance mécanique et de durabilité sont optimales. Des analyses d’absorption de choc montrent que le précomposite (COMP 1 ) dans Elvax 40W pour une fraction entre 50%50% à 60%40% donne les meilleures performances.
Les matériaux composites aptes à absorber les impacts selon l’invention ainsi obtenus sont flexibles et peuvent s’adapter à différentes formes.
Un agent de vulcanisation optionnel tel que le peroxyde de dicumyle (DCP) ou un autre agent de vulcanisation de la même famille peuvent être ajouté au matériau thermoplastique avant l’ajout du précomposite avec un taux variant entre 0.1 pph à 2 pph pour vulcaniser le matériau thermoplastique. Dans un premier temps, le DCP est ajouté au matériau thermoplastique à des températures inférieures au point de décomposition de l’agent de vulcanisation. Le mélange du matériau thermoplastique et du précomposite est aussi réalisé à des températures inférieures à la température de décomposition de l’agent de vulcanisation. La vulcanisation peut être réalisée ultérieurement lors de la mise en forme du composite en augmentant la température au-dessus de la température de décomposition de l’agent.
Un agent de moussage optionnel tel que l’azodicarbonamide ou un autre agent de moussage de la même famille peuvent être ajoutés au matériau thermoplastique avant l’ajout du précomposite avec un taux variant entre 0.1 pph à 3 pph pour mousser le thermoplastique ultérieurement, l’azodicarbonamide est tout d’abord ajouté au thermoplastique à des températures inférieures au point de décomposition de l’agent de moussage. Le mélange du thermoplastique et du précomposite est aussi réalisé à des températures inférieures à la température de décomposition de l’agent de moussage. Le moussage peut être réalisé ultérieurement lors de la mise en forme du composite en augmentant la température au-dessus de la température de décomposition de l’agent de moussage.
EXEMPLE 2 : Fabrication d’échantillons d’un deuxième exemple de matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention.
[66] A partir des 6 échantillons de matériau précomposite obtenus à l’issue de l’étape A de l’exemple 1 (et respectivement obtenus à partir des compositions COMP 1 à COMP 6 décrites dans le tableau 1 de l’exemple 1 ), on réalise une émulsion en mélangeant le pré-composite ainsi obtenu et une suspension aqueuse de latex NBR conformément à la voie de l’émulsion de T’étape B du procédé selon l’invention (deuxième mode de réalisation de l’étape B du procédé selon l’invention), en procédant comme suit :
- chaque échantillon de précomposite est mis en forme de granules dans une mini extrudeuse bi-vis à travers une filière de 2 mm ;
- puis est progressivement ajouté à une suspension de latex NBR (30 %) dans un mélangeur (de type « turbo Blender ») tournant à 6000 à 9000 t/min ;
- lorsque la totalité du précomposite est ajoutée au latex, le mélangeage continue pour une durée 30 minutes dans le mélangeur.
[67] Des surfactants, tels que dodécylsulfate de sodium (SDS) ou le TEGOSTAB®, peuvent être ajoutés durant le mélange pour améliorer la qualité de la dispersion. Le mélange peut être arrêté lorsque les grains du pré-composite disparaissent et la suspension retrouve sa structure laiteuse, ce qui est un signe de la dispersion du polymère dans le latex.
La figure 10 montre des images obtenues par microscopie optique de l’émulsion de granules de précomposite dans le latex ; ces images, prises à différents instants après la préparation de la suspension, montrent la formation de particules de PBDMS précomposite dispersées dans la phase aqueuse et coexistant avec les particules de latex, ces particules restant stables pendant une durée supérieure à une semaine.
[68] La figure 11 montre une émulsion homogène du pré-composite PBDMS et du latex NBR en phase aqueuse, ainsi que le film massif et le film mince résultant après séchage à température ambiante.
[69] De l’acide borique peut être ajouté à la suspension avant le séchage pour compenser les pertes due à la dilution.
[70] La suspension est ensuite séchée soit sous forme de film à 40 °C ou par lyophilisation, pour obtenir des films massiques. Le film obtenu est recuit à 180 °C pendant une durée supérieure à 2 heures pour enlever les impuretés d’eau résiduelles et améliorer les propriétés du matériau dilatant.
EXEMPLE 3 : Fabrication d’échantillons de matériau composite de l’art antérieur
[71] Des matériaux absorbants ont été préparés conformément à l’enseignement du brevet européen EP 3559118 B1 (ci-après désignés par PATENT 1 sur les figures 13, 14 et 17). 7 échantillons différents de ces matériaux absorbants ont été testés, respectivement désignés par Patent 1 - Sample 1 , Patent 1 - Sample 2, Patent 1 - Sample 3, Patent 1 - Sample 4, Patent 1 - Sample 5, Patent 1 - Sample 6, et Patent 1 - Sample 7.
Ces échantillons ont tous été préparés selon le mode de préparation décrit dans brevet européen EP3559118B1 pour des fractions acrylate/PBDMS variant entre 40%/60% et 70%/30%.
EXEMPLE 4 : Résultats des essais rhéologiques
[72] La figure 14 montre la comparaison entre le comportement rhéologique du PBDMS et celui d’un matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention, ce dernier étant obtenu à partir de la composition COMP 1 et de l’ELVAX 40W à titre de matériau thermoplastique à raison de 60% de COMP1 et 40% d’ELVAX 40W conformément au premier mode de réalisation du procédé selon l’invention (sous-étape B2) lors d’essais de balayage en fréquence.
[73] La figure 12-1 montre en particulier l’évolution du module de conservation G’ et du module de dissipation G” en fonction de la fréquence à 25 °C. La figure 12-1 montre qu’à température ambiante, le module de conservation G’ est plus faible que le module de dissipation G” pour des fréquences inférieures à 5 Hz, ce qui est signe d’un comportement fluide visqueux. Au-delà de 5 Hz, le module de conservation G’ dépasse le module de dissipation G”, ce qui est signe d’un comportement élastique. Dans le composite, le passage de l’état fluide visqueux à l’état élastique prend place à des fréquences d’un ordre de grandeur en moins que dans le PBDMS (0.1 Hz).
[74] La figure 12-1 montre en particulier l’évolution du module de conservation G’ et du module de dissipation G” en fonction de la fréquence à 100 °C. Dans la gamme de la température de mise en forme au-delà 100 °C, le passage du comportement fluide visqueux à élastique prend place à une fréquence de l’ordre de 50 Hz dans le PBDMS et à 20 Hz dans le composite. Cela signifie qu’il est possible de solliciter mécaniquement les matériaux à des taux de cisaillement compatibles avec les procédés de mise en forme conventionnelle tout en évitant les problèmes liés au rhéoépaississant du PBDMS.
EXEMPLE 5 : Résultats des essais d’impact
[75] Une comparaison quantitative en termes de propriétés d'absorption des chocs et de durabilité est effectuée sur les échantillons COMP1 et COMP2 de matériaux composites absorbants selon l’invention obtenus à l’exemple 1 , ainsi que pour d'autres matériaux d'absorption des chocs. Parmi ces différents matériaux figurent la mousse EVA, un échantillon de matériau absorbant de l’exemple comparatif s, les matériaux commerciaux D3O et le Sorbothane (cf. figures 13- 15).
[76] Les figures 13 et 14 montrent qu’un matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention présentent des performances élevées en termes d’absorption des chocs par rapport à matériaux connus (mousse EVA, D3O et sorbothane et matériaux absorbants de l’art antérieur tels que préparés selon l’exemple comparatif 3).
[77] Par ailleurs, la figure 15 montre montrent qu’un matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention présente une durabilité exceptionnelle : la performance du matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention lors d’essais d'impact reste similaire même après plus de 100 tests. Cependant, un échantillon de mousse EVA perd ses performances après seulement 3 tests. Même si après les deux premiers impacts, les mousses montrent les meilleures performances d'absorption des chocs, les matériaux composites absorbants selon l’invention sont meilleurs en termes de durabilité. En effet, les mousses EVA perdent toutes leurs propriétés après le 4ème impact, alors que les performances des matériaux composites selon l’invention restent inchangées même après des centaines d'impacts.
[78] Les figures 16 et 17 permettent une comparaison quantitative entre le matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention tel qu’obtenu à l’exemple 1 et les matériaux absorbants connus de l’art antérieur (celui de l’exemple comparatif 3 et les référence commerciales précitées) montre des performances d'absorption des chocs améliorées, avec une amélioration des performances de 20 % à 75 %, ce qui prouve que la formulation décrite ci-dessus et la méthode de traitement fournissent toutes deux des propriétés d'absorption des chocs exceptionnelles avec une durabilité encore plus grande .
[79] En conclusion des essais d’impacts réalisés, les figures 13 et 14 montrent que le matériau composite apte à absorber les impacts selon l’invention présente des propriétés d'absorption des chocs élevées, mais il résiste également à des centaines d'impacts successifs. En effet, au moins cinq centaines de tests ont été effectués sans que les performances ne soient altérées. Les autres matériaux absorbants testés ne supportent que quelques impacts successifs. En effet, l'exemple des matériaux en mousse EVA montre qu'ils sont de bons amortisseurs de chocs. Néanmoins, ils présentent des dommages importants et une perte de propriétés après seulement quelques impacts. Le matériau composite apte à absorber les impacts t selon l’invention surpasse les propriétés de la mousse en termes de durabilité, tout en offrant une capacité d'absorption des chocs comparable au premier impact.
[80] Les procédures appliquées pour produire ce matériau composite apte à absorber les impacts le rendent facile à traiter et confèrent au composite une flexibilité et une mouillabilité intéressantes, qui peuvent être appréciées dans la fabrication de systèmes de protection contre les impacts aux formes variées. Cet ensemble de propriétés, à savoir l'absorption des chocs, la durabilité, la flexibilité et la mouillabilité, est permis par la structure multi-architecturale du matériau, à l'échelle nanoscopique et microscopique (Figures 1 à 13).

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Matériau composite (1 ) apte à absorber les impacts, comprenant : un matériau précomposite (2) comprenant au moins un matériau dilatant choisi parmi les polybororganosiloxanes et ses dérivés, ainsi que des particules inorganiques ; et un matériau polymère thermoplastique (3) dans lequel est incorporé ledit matériau précomposite (2), ledit matériau polymère thermoplastique (3) se présentant sous forme de réseau de fibres thermoplastiques (31) ; ledit matériau composite apte à absorber les impacts (1) étant caractérisé en ce qu’il présente une structuration à deux échelles, comprenant : un premier réseau nanoscopique (21 ) de nanoparticules de SiC>2 dans ledit au moins polybororganosiloxane, lesdites nanoparticules de SiÛ2 étant agrégées de manière à former des structures complexes et interconnectées constituant le matériau précomposite (2), lesdites structures (210) se présentant sous forme de fibres ou d’agrégats de taille caractéristique comprise entre 100 et 400 nm, et un deuxième réseau fibril lé (22) formé à partir desdites structures (210) dudit premier réseau nanoscopique (21 ), de manière à présenter une structure ramifiée, fibrillée, et interconnectée de filaments (220) dans ledit réseau de fibres thermoplastiques (31 ), lesdits filaments (220) ayant une épaisseur comprise entre 1 et 2 pm, et un troisième réseau de silice dans ledit matériau polymère thermoplastique (3).
[Revendication 2] Matériau composite (1 ) selon la revendication 1 , selon lequel la fraction de matériau précomposite (2) dans ledit matériau composite absorbant (1 ) varie entre 10 et 70% en poids, et de préférence entre 30 et 50% en poids.
[Revendication 3] Matériau composite (1 ) selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, selon lequel le polybororganosiloxane (21 ) est choisi parmi le polyborodiméthysiloxane et ses dérivés.
[Revendication 4] Matériau composite (1 ) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel ledit matériau polymère thermoplastique (3) est choisi parmi les caoutchoucs styrène-butadiène-styrène SBS (Kraton), les styrène- butadiène (SBR), polyuréthanes thermoplastiques (TPU), l’éthylène-propylène EPR, le caoutchouc nitrile butadiène (NBR), le polyéthylène ou le polyéthylène-acétate de vinyle (PEVA), ou les polymères élastomères acryliques.
[Revendication 5] Procédé de fabrication d’un matériau composite (1 ) apte à absorber les impacts tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant les étapes suivantes :
A) mélange d’un matériau dilatant (21 ) choisi parmi les polybororganosiloxanes avec un gel réactif de nanoparticules de SiÛ2 pour former un matériau précomposite (2) comprenant le premier réseau nanoscopique (21) de nanoparticules de SiC>2 ;
B) incorporation dudit matériau précomposite (2) dans un matériau polymère thermoplastique (3), pour former une structure ramifiée fibrillée et interconnectée (220) de filaments de matériau précomposite (2) dans un réseau de fibres thermoplastiques (31 ), lesdits filaments (220) constituant le deuxième réseau fibrillé (22) ;
C) mise en forme de la structure ramifiée, fibrillée et interconnectée (220) de filaments de matériau précomposite (2) dans ledit réseau de fibres thermoplastiques (31), de manière à obtenir ledit matériau composite (1 ).
[Revendication 6] Procédé selon la revendication 5, dans lequel, l’étape A comprend la dissolution préalable dudit matériau dilatant (21 ) dans un solvant, pour favoriser l’homogénéité du mélange homogène dudit matériau dilatant dans ledit gel réactif de nanoparticules de SiO2, l’étape de mélange proprement dite étant suivie d’une étape d’élimination dudit solvant par rotavaporisation.
[Revendication 7] Procédé selon la revendication 5, dans lequel dans lequel, l’étape A est réalisée en excluant l’utilisation de solvant et de COV et comprend les sous-étapes suivantes : A1 ) mélange à température ambiante dudit matériau dilatant (21 ) et dudit gel réactif de nanoparticules de SiÛ2 pour obtenir un prémélange de matériau dilatant et de silice ;
A2) augmentation progressive de la température dudit prémélange de matériau dilatant et de silice jusqu’à atteindre 250°C pour obtenir ledit matériau précomposite (2) ;
A3) refroidissement dudit matériau précomposite (2) jusqu’à une température comprise entre 110°C- 150°C.
[Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel l’étape B) comprenant les sous-étapes suivantes :
B1 ) broyage dudit matériau précomposite (2) ;
B2) incorporation dudit matériau précomposite (2) broyé dans un matériau polymère thermoplastique (3), puis traitement thermique du mélange ainsi obtenu à une température Tf d’au moins 150°C et supérieure d’au moins 15 °C du point de fusion ou de la transition vitreuse dudit matériau polymère thermoplastique (3);
B3) maintien à Tf dudit mélange ainsi obtenu jusqu’à fusion dudit polymère thermoplastique (3) ;
B4) ajout de particules de silice dans ledit mélange obtenu à l’issue de l’étape B3.
[Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel l’étape B) de préparation dudit matériau polymère thermoplastique (3) est réalisée par émulsification dudit matériau précomposite (2) dans une suspension aqueuse de latex et d’un surfactant pour favoriser l’émulsification.
[Revendication 10] Procédé selon la revendication 9, dans lequel on ajoute, dans ladite suspension aqueuse de latex et de surfactant, au moins un tensioactif choisi parmi le dodécylsulfate de sodium (SDS), des tensioactifs à base de silicone, et leurs mélanges.
[Revendication 11] Utilisation d'un matériau composite apte à absorber les impacts tel que fabriqué selon le procédé de fabrication défini selon la revendication 8, à titre de matériau de protection contre les impacts. [Revendication 12] Utilisation d'un matériau composite apte à absorber les impacts tel que fabriqué selon le procédé de fabrication défini selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, pour la fabrication de tissus aqueux, de tissus fonctionnels, ou pour la fabrication de fils tissés ou non tissés enduits.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7381460B2 (en) 2001-12-22 2008-06-03 Design Blue Ltd. Energy absorbing material
US8387170B2 (en) 2003-06-25 2013-03-05 Design Blue Limited Energy absorbing blends
EP3559118B1 (fr) 2016-12-21 2020-09-09 Rheonova Alliage de polymeres nanostructure a absorption de chocs
US20210238406A1 (en) * 2020-01-30 2021-08-05 Nano And Advanced Materials Institute Limited Thermoplastic Energy Absorbing Composites and Methods of Preparation Thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7381460B2 (en) 2001-12-22 2008-06-03 Design Blue Ltd. Energy absorbing material
US8387170B2 (en) 2003-06-25 2013-03-05 Design Blue Limited Energy absorbing blends
EP3559118B1 (fr) 2016-12-21 2020-09-09 Rheonova Alliage de polymeres nanostructure a absorption de chocs
US20210238406A1 (en) * 2020-01-30 2021-08-05 Nano And Advanced Materials Institute Limited Thermoplastic Energy Absorbing Composites and Methods of Preparation Thereof

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DOMINIK FRITZ ET AL.: "Multiscale modeling of soft matter: scaling of dynamics", PHYS. CHEM. CHEM. PHYS., vol. 13, 2011, pages 10412 - 10420
GLOTZER ET AL.: "Anisotropy of building blocks and their assembly into complex structures", NATURE MATER, vol. 6, 2007, pages 557 - 562, XP055077637, DOI: 10.1038/nmat1949
SONGSHAN ET AL.: "Smart Soft Materials with Multiscale Architecture and Dynamic Surface Topographies", ACCOUNTS OF MATERIALS RESEARCH, vol. 3, no. 11, 2022, pages 1115 - 1126
TECHNIQUES E L'INGÉNIEUR, 10 March 2009 (2009-03-10)

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