JP5008298B2 - リチウム二次電池用電解質およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムの可逆的析出溶解が良好で電解質としての性能に優れ、特にイオン伝導性や充放電特性に優れるリチウム二次電池に有用な非水系の電解質、およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。

近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及は著しく、かかる携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。そして、かかる携帯端末の電源には、二次電池として、リチウム二次電池が多用されており、電池に対しても同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求が強まっている。

このような要望の中、現在のリチウム二次電池は、高性能になってきているが、可燃性の有機電解液を用いるために、安全性の面で問題が残る。
更に高度なエネルギー密度を持つリチウム金属を負極として使用する場合においては、有機電解液ではリチウム表面にダメージを与え、電池性能を低下させる問題があり、安全性と高密度化を実現することが求められている。

そこで、安全性に優れるイオン性液体を用いたリチウム二次電池が検討されている。例えば、五員環または六員環からなる芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンと、リチウムカチオンと、アニオンとを含有する非水電解質が用いられ、正極と負極を具備した非水電解質電池において、該非水電解質が含窒素有機物アニオンを含有する非水電解質電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００４−３０３６４２号公報

しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、例えば、エチルメチルイミダゾリウム系を用いているか、もしくはそれに有機電解液を混合して実施しているのが現状であり、エチルメチルイミダゾリウム系のイオン性液体は粘度が低く導電率が稼げるものの、概して還元に弱く高エネルギーの負極には使用し難いという欠点があり、ひいてはリチウム二次電池とした場合の充放電特性やイオン伝導性が充分ではないというものであった。また、この欠点を補うために有機電解液を添加しているが、この場合イオン性液体の利点である不燃性を大きく損なう恐れがあり、近年の高度な要求性能を考慮するとまだまだ満足のいくものではなかった。

そこで、本発明ではこのような背景下において、リチウムの可逆的析出溶解が良好で電解質としての性能に優れ、特にイオン伝導性や充放電特性に優れるリチウム二次電池に有用な電解質、更にはリチウム二次電池を提供することを目的とする。

しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、イミダゾリウム塩（Ａ）と電解質塩（Ｂ）を含む電解質において、イミダゾリウム塩（Ａ）として電子吸引性の特定の官能基を含有するイミダゾリウム塩を用いることにより、リチウムの可逆的析出溶解が良好で電解質性能に優れ、更にイオン伝導性や充放電特性などの電池性能にも優れたリチウム二次電池を得るための電解質が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、アルキル基の炭素数が１〜６であるシアノアルキル基（以下、単に「シアノアルキル基」または「電子吸引性の官能基」ともいう。）を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）を含むリチウム二次電池用電解質（以下、単に「電解質」ともいう。）に関するものである。

本発明では、電子吸引性の官能基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）以外のイオン性液体（Ａ' ）を含有してなるリチウム二次電池用電解質であることが好ましい。
前記電子吸引性の官能基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）のカチオンが、１−シアノアルキル−３−アルキルイミダゾリウムであり、また、アニオンが、トリフルオロメタンスルホンイミドであるリチウム二次電池用電解質であることが好ましい。

本発明は、かかるリチウム二次電池用電解質を、正極とリチウム金属からなる負極との間に狭持してなるリチウム二次電池も提供するものである。

本発明のリチウム二次電池用電解質は、所定のシアノアルキル基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）を含むため、リチウムの可逆的析出溶解が良好で電解質としての性能に優れ、特にイオン伝導性や充放電特性に優れるリチウム二次電池に有用な電解質、更にはリチウム二次電池を得ることができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、アルキル基の炭素数が１〜６であるシアノアルキル基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）を含むリチウム二次電池用電解質である。

かかるシアノアルキル基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）としては、イミダゾリウム骨格の５員環のいずれかにシアノアルキル基を含有すればよく、好ましくは１位、３位の位置の少なくとも１箇所にシアノアルキル基を、１位、２位、３位の位置の少なくとも１箇所にアルキル基を有するものが好ましい。特には、各位のアルキル基として独立に、炭素数１〜６のアルキル基を有することが好ましく、中でも、１位が炭素数３〜６のシアノアルキル基で、２位及び／又は３位が独立に炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。なお、シアノアルキル基としては、通常、モノシアノアルキル基が採用される。具体的には、１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウム塩等が好適に用いられる。

また、電子吸引性の官能基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）において、対アニオンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ₄ ^-、ＢＦ₃Ｃ₂Ｆ₅ ^-、ＰＦ₆ ^-，ＮＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ａｌ₂Ｃｌ₇ ^-などを用いることができるが、中でも水分に対する安定性、導電率の点で、パーフルオロアルキルイミド塩系が好ましく、特には導電率の点で、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-がより好ましく、特に（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-が好ましい。

そして最も好ましい電子吸引性の官能基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）としては、１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。

本発明で用いられる電解質塩（Ｂ）としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＢＲ₄（Ｒはフェニル基又はアルキル基）、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＩＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ₆Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の単独あるいは混合物等が挙げられる。中でも、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ₆Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ₈Ｆ_l7ＳＯ₃等のスルホン酸系アニオン又はイミド塩系の電解質塩が好適に用いられる。

かくして本発明の電子吸引性の官能基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）を含む電解質が得られる。
本発明では、更に、電子吸引性の官能基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）以外のイオン性液体（Ａ'）を含有してなることも導電率向上の点で好ましい。

かかる電子吸引性の官能基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）以外のイオン性液体（Ａ'）としては特に制限はないが、例えばイミダゾリウム塩系では１、３−ジメチルイミダゾリウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム塩などのジアルキルイミダゾリウム塩、１、２、３−トリメチルイミダゾリウム塩、１、２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム塩などのトリアルキルイミダゾリウム塩などが挙げられる。また、イミダゾリウム塩系以外では、４級アンモニウム塩系、ピリジニウム塩系、４級ホスホニウム塩系などのイオン性液体が挙げられる。これらのイオン性液体は１種または２種併用して用いることができる。

かかる電子吸引性の官能基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）（その他のイオン性液体（Ａ'）を併用する場合は（Ａ）と（Ａ'）の合計量）と電解質塩（Ｂ）との含有割合については、電子吸引性の官能基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）（その他のイオン性液体（Ａ'）を併用する場合はその合計量）／電解質塩（Ｂ）＝９５／５〜５０／５０（重量比）が好ましく、更に好ましくは９０／１０〜６５／３５（重量比）、特に好ましくは８５／１５〜７０／３０（重量比）である。かかる含有量が上記範囲から外れると導電性不良となる傾向にある。

さらに電子吸引性の官能基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）とその他のイオン性液体（Ａ'）の混合比は特に制限はないが、導電率の向上の点からはＡ／Ａ'＝５０／５０〜１０／９０（重量比）が好ましく、特には４０／６０〜１０／９０（重量比）が好ましく、一方、電気化学安定性の向上の点からはＡ／Ａ'＝１００／０〜５０／５０（重量比）が好ましく、特には９０／１０〜６０／４０（重量比）が好ましい。

また、本発明においては、更に導電率向上のために、有機溶媒を必要に応じて用いることもでき、かかる有機溶媒としては、例えば、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１、３オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１、２ブタンジオール、１、３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコールシクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン等が挙げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これらのうち好ましくはカーボネート類、エーテル類、フラン溶媒である。

有機溶媒を使用する場合の含有量は、特に限定されないが、５〜３０体積％が好ましく、特には５〜２０体積％が好ましい。含有量が下限値未満では導電率の向上効果はほとんどなくなり、上限値を超えると熱安定性が低下する傾向になる。

本発明においては、上記の電子吸引性の官能基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）と電解質塩（Ｂ）、必要に応じて、その他のイオン性液体や有機溶媒を均一溶液となるように混合される。
かくして本発明の電子吸引性の官能基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）を含む電解質が得られる。

次に、本発明の電解質を用いて得られるリチウム二次電池について説明する。
本発明では、電解質を正極と負極との間に狭持してリチウム二次電池を製造する。

かかる正極については、複合正極であることが好ましく、複合正極とは、正極活物質に、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤及び、必要に応じてイオン導電性ポリマーからなる組成物を混合した正極材料を導電性金属板（アルミニウム箔など）に塗布したものである。

正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。

無機系活物質として、３Ｖ系ではＬｉ_0.3ＭｎＯ₂、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、Ｖ₂Ｏ₅等、４Ｖ系ではＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂等の金属酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質としてはポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、（炭素体）有機ジスルフィド化合物、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料等が用いられる。

負極活物質としては例えば、リチウム金属や、アルミニウム、鉛、スズ、シリコン、マグネシウム等の金属とリチウムとの合金、ポリピリジン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、あるいはこれら誘導体のカチオンドープ可能な導電性高分子、リチウムを吸蔵可能な炭素体、ＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂などの金属酸化物が挙げられるが、中でも特に、本発明のイミダゾリウム塩（Ａ）を用いる場合は、エネルギー密度が高いリチウム金属、特にはリチウム箔が好ましい。

本発明においては、上記の正極及び負極の間に、本発明の電解質を狭持させ、リチウム二次電池を製造する。
具体的には、正極、好ましくは複合正極と、負極、好ましくはリチウム金属からなる負極の間にセパレーターを設け、かかるセパレーターに電解質を保持させ、正極と負極とで挟み込むことにより、リチウム二次電池が得られる。

セパレーターとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であるものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物等の１種以上の材質から選ばれる微多孔膜、有機若しくは無機の不織布又は織布が挙げられ、短絡を完全に防止することができる。

本発明のリチウム二次電池の形態は、特に限定するものではないが、コイン、シート、円筒等、種々の形態の電池セルに封入することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

電子吸引性の官能基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）として以下のものを用意した。
（Ａ−１）：１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタン スルホニル）イミド
（Ａ−２）：１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフル オロメタンスルホニル）イミド
また、比較のイミダゾリウム塩（Ａ′）として以下のものを用意した。
（Ａ′）：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニ ル）イミド

実施例１
１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−１）８０部に、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を２０部溶解させ、電解質を得た。
得られた電解質の特性について、下記の通りサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）で評価した。

電解質としての電気化学的挙動を調べるために、ＳＵ−２４１恒温槽 （ＥＳＰＥＣ製）で２５℃に制御し、パーソナルコンピューターと接続した電気化学測定システム「ＨＺ−３０００」（北斗電工（株）製）を用いて、ＣＶ測定（−４．５Ｖ〜−２Ｖの範囲）を行なった。測定には、３極式セル（対極：Ｌｉ、参照極：Ａｇ、試験極：ステンレス）を使用した。作用極の直径は０．６ｃｍ、掃引速度５ｍＶ／ｓで実施した。

実施例２
１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−２）８０部に、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を２０部溶解させ、電解質を得た。
得られた電解質の特性について、実施例１と同様にして評価した。

実施例３
１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−１）１０部及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ'）７０部に、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を２０部溶解させ、電解質を得た。
得られた電解質の特性について、実施例１と同様にして評価した。ただし、電位掃引の下限を−４Ｖとした。

比較例１
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ'）８０部に、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を２０部溶解させ、電解質を得た。
得られた電解質の特性について、実施例１と同様にして評価した。

実施例１〜３及び比較例１の評価結果をまとめて図１に、また、それぞれの評価結果を図２〜５に示した。

かかる評価結果の図から明らかなように、比較例１の電解質では、リチウムの溶解ピークが確認されないのに対して、実施例１〜３のシアノアルキル基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）を用いた電解質では、リチウムの析出溶解ピークが確認されたことより、リチウム二次電池の電解質として非常に有効であることが分かる。

本発明のリチウム二次電池用電解質は、アルキル基の炭素数が１〜６であるシアノアルキル基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）を含む電解質であるため、リチウムの可逆的析出溶解が良好で電解質としての性能に優れ、特にイオン伝導性や充放電特性に優れるリチウム二次電池に有用な電解質、更にはリチウム二次電池として非常に有用である。

実施例１〜３及び比較例１におけるサイクリックボルタンメトリー測定の結果である。 実施例１におけるサイクリックボルタンメトリー測定の結果である。 実施例２におけるサイクリックボルタンメトリー測定の結果である。 実施例３におけるサイクリックボルタンメトリー測定の結果である。 比較例１におけるサイクリックボルタンメトリー測定の結果である。

Claims (5)

1. アルキル基の炭素数が１〜６であるシアノアルキル基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解質。
2. 更に、シアノアルキル基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）以外のイオン性液体（Ａ' ）を含有してなることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電解質。
3. シアノアルキル基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）のカチオンが、１−シアノアルキル−３−アルキルイミダゾリウムであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池用電解質。
4. シアノアルキル基を含有するイミダゾリウム塩（Ａ）のアニオンが、トリフルオロメタンスルホンイミドであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のリチウム二次電池用電解質。
5. 請求項１〜４いずれか記載のリチウム二次電池用電解質を、正極とリチウム金属からなる負極との間に狭持してなることを特徴とするリチウム二次電池。

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