DE69703258T2 - Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte durch Phototypie nach dem Silbersalz-Übertragungsverfahren - Google Patents

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte gemäß dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren unter Anwendung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials, das für eine Hochintensität/Kurzzeit-Belichtung mit eine. Wellenlänge zwischen 600 nm und 700 nm aufweisendem Licht empfindlich ist.
2. Allgemeiner Stand der Technik.
• Infolge des rezenten schnellen Fortschritts von Informationsübertragungssystemen stellt eine hohe Empfindlichkeit immer mehr ein oberstes Gebot für fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien dar. Solche Systeme sind zum Beispiel Hochgeschwindigkeits-Fotosetzsysteme, bei denen durch einen elektronischen Rechner gelieferte Informationsausgabe sofort durch eine Kathodenstrahlröhre als Buchstaben oder Ziffern angezeigt wird, und von der Presse benutzte Telekopierer für die Schnellübertragung von Zeitungsvorlagen zu einer entfernten Stelle.
• Zu fotografischen Fotosatzmaterialien zählen fotografische Filme und Papiere, die in einem Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte benutzt werden, und lithografische Druckplatten, die nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren erhalten werden, wie z. B. in den US-P 4 501 811 und US-P 4 784 933 beschrieben. Bei letzteren Materialien wird eine lithografische Druckplatte sofort ohne Kontaktbelichtung oder Kamerabelichtung erhalten.
• Auf dem derzeitigen Markt arbeiten Fotosetzmaschinen in der Regel mit einem He/Ne-Laser (632 nm), einer Laserdiode (680 nm) oder einer LED (670 nm oder 780 nm). Insbesondere mit einem He/Ne-Laser oder einer LED (670 nm oder 780 nm) arbeitende Fotosetzmaschinen finden weitverbreitete Anwendung.
• Als Erfordernis zum Einsatz bei Fotosatzanwendungen muß ein fotografisches Material eine hohe Empfindlichkeit für sogenannte Kurzzeitbelichtung hoher Intensität (Blitzbelichtung oder Abtastbelichtung), d. h. eine Belichtungszeit von 10&supmin;&sup4; s oder weniger, aufweisen und kontrastreiche Bilder mit hohem Auflösungsvermögen ergeben. Zu diesem Zweck enthalten die Emulsionskörner Rhodium- und in der Regel Iridium-Dotiermittel.
• Materialien, die für Licht mit einer Wellenlänge zwischen 600 nm und 700 nm sensibilisiert sind, weisen in der Regel keine solche hohe Empfindlichkeit auf. Zum Abhelfen dieses Problems sind verschiedene Vorschläge gemacht worden.
• Zum Erhalt eines fotografischen Materials mit hoher Empfindlichkeit in den Wellenlängen, bei denen Fotosetzapparate arbeiten, soll die Gesamtmenge an Farbstoff(en) möglichst niedrig gehalten werden.
• Bei Verwendung des fotografischen Materials in einem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren und insbesondere bei der Herstellung von Druckplatten nach diesem Verfahren gilt als weiteres Erfordernis, daß die spektrale Sensibilisierung und das Diffusionsübertragungsverfahren nicht aufeinander einwirken, um den Erhalt eines schwachen und/oder kontrastarmen Silberbildes zu vermeiden, wie das oft bei Sensibilisierungsfarbstoffen mit einer Maximumabsorption für Licht mit einer Wellenlänge zwischen 600 nm und 700 nm vorkommt. Bei Verwendung des Silberbildes als Druckplatte kann ein schwaches und/oder kontrastarmes Silberbild schlechte Druckeigenschaften wie eine niedrige Auflagenfestigkeit, eine schwache Farbanziehung in den Bildbereichen, und eine unerwünschte Farbanziehung in den Nicht-Bildbereichen, sowohl in der Anlaufstufe des Druckvorgangs (Schaumbildung) als während des eigentlichen Druckvorgangs (Fleckenbildung), verursachen.
• Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahrens, im nachfolgenden als DTR-Verfahren bezeichnet, werden z. B. in der US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von Andre Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.
• Beim DTR-Verfahren wird das nicht entwickelte Silberhalogenid eines informationsmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials mittels eines sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die man dann in ein Bildempfangselement diffundieren läßt, wo sie mit einer Entwicklersubstanz, in der Regel in Gegenwart physikalischer Entwicklungskeime, reduziert werden, wobei ein Silberbild mit im Vergleich zu dem schwarzen Silberbild, das in den belichteten Bereichen des fotografischen Materials erhalten wurde, umgekehrten Bilddichtewerten ("DTR-Bild") erzeugt wird.
• Ein Material, das ein DTR-Bild trägt, kann als Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die wasserabweisenden farbaufnehmenden Bereiche auf einem wasseraufnehmenden farbabstoßenden Untergrund bilden, benutzt werden.
• Die Erzeugung des DTR-Bildes kann in der Bildempfangsschicht eines Blatt- oder Bahnmaterials, das bezüglich des fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials ein separates Element darstellt (ein sogenanntes DTR-Doppelblattelement) erfolgen, oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements, das ebenfalls als Einblattelement bezeichnet wird und das mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, die mit einer Bildempfangsschicht, die dazu in wasserdurchlässiger Beziehung steht, eine Einheit bildet. Diese letztere Einblattvariante wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verfahren bevorzugt. So beschreibt zum Beispiel die GB-P 1 241 661 ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform, die aus einem Blattmaterial mit einer hydrophilen Außenkolloidschicht besteht, auf deren Oberfläche ein Silberbild konzentriert ist, das sich gemäß dem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsumkehrverfahren aus einer unterliegenden belichteten Silberhalogenid-Emulsionsschicht gebildet hat. Das auf der Oberfläche erstellte Silberbild eignet sich zum Drucken von Bildern in einem lithografischen, mit Feuchtwasser arbeitenden Druckverfahren.
• Handelsübliche lithografische Druckplattenvorläufer des letzteren Typs enthalten in der Regel auf einer Seite eines biegsamen Trägers der angegebenen Reihe nach eine als Lichthofschutzschicht dienende Grundierschicht, eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Oberflächenschicht, in der das Silberbild erzeugt wird, und auf der anderen Seite einen Rückschichtenverband, der eine Antistatikschicht mit einer hochmolekularen polymeren Verbindung mit ionischen Gruppen wie z. B. Carbonsäurenatriumsalzgruppen und als Außenschicht eine ein Mattiermittel enthaltende Gelatineschutzschicht umfaßt.
• Solche lithografischen Druckplattenvorläufer, ebenfalls als bilderzeugende Elemente bezeichnet, können einer Abtastbelichtung wie z. B. einer Laserbelichtung oder einer LED-Belichtung unterzogen werden. Solche Belichtungen beinhalten den Vorteil, daß die Herstellung der Druckplatte dadurch vereinfacht wird, daß die zur Belichtung des bilderzeugenden Elements zu verwendende Klebemontage völlig auf Rechner hergestellt werden kann. Diese rechnererzeugte Klebemontage wird dann einem Belichter, der z. B. mit einem das bilderzeugende Element belichtenden Laser ausgestattet ist, zugeführt.
• Die DE 41 09 563 beschreibt ein lithografisches Druckmaterial für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren mit Abtastbelichtung, wobei das Material einen Filmträger und darüber vergossen wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Oberflächenschicht umfaßt, wobei der Wassergehalt des vollständigen lithografischen Druckmaterials, einschließlich des Trägers, 1,5% oder weniger beträgt.
• Aus dem Vorhergehenden läßt sich schließen, daß es schwierig ist, ein fotografisches, zum Einsatz im DTR-Verfahren geeignetes Material für eine Hochintensität/Kurzzeit-Belichtung mit eine Wellenlänge zwischen 600 nm und 700 nm aufweisendem Licht zu sensibilisieren, damit es die erforderliche Empfindlichkeit für Fotosatzanwendungen erhält und zugleich den anderen, solchen fotografischen Materialien auferlegten Anforderungen genügt. Weitere Verbesserungen der Spektralsensibilisierung dieser Materialien sind also noch immer willkommen.
3. Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte mit guten Druckeigenschaften und einer verbesserten Empfindlichkeit gemäß dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren unter Anwendung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials, das für eine Hochintensität/Kurzzeit-Belichtung mit eine Wellenlänge zwischen 600 nm und 700 nm aufweisendem Licht empfindlich ist.
• Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
• Die vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte gemäß dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, das die folgenden Stufen umfaßt.
• - das bildmäßige Belichten mittels einer Hochintensität/Kurzzeit
• - Belichtung mit eine Wellenlänge zwischen 600 nm und 700 nm aufweisendem Licht von einem Bilderzeugungselement, das auf einem Träger umfaßt: (1) eine fotoempfindliche Schicht, die zumindest eine fotoempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, welche mit einem oder mehreren, eine Maximumabsorption zwischen 600 nm und 700 nm aufweisenden, kationischen Carbocyanin- Sensibilisierungsfarbstoffen für Licht sensibilisiert ist, wobei die Silberhalogenidkristalle der Silberhalogenidemulsion mehr als 95 mol-% Silberchlorid pro Mol Silberhalogenid enthalten, und (2) eine in wasserdurchlässigem Verhältnis zu dieser fotoempfindlichen Schicht stehende Bildempfangsschicht, die physikalische Entwicklungskeime enthält,
• - das Entwickeln dieses Bilderzeugungselements unter Anwendung einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit in Gegenwart von einer oder mehreren Entwicklersubstanzen und einem oder mehreren Silberhalogenid-Lösungsmitteln,
• dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle in ihrem äußeren 10 gew.-%igen Gebiet zwischen 0,25 mol-% und 2 mol-% Silberiodid pro Mol Silberhalogenid enthalten.
4. Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
• Nach ausführlichen Untersuchungen haben wir gefunden, daß ein obenbeschriebenes fotografisches Material eine verbesserte Empfindlichkeit für eine Hochintensität/Kurzzeit-Belichtung aufweist und bei Entwicklung Druckplatten mit guten Druckeigenschaften ergibt.
• Die Silberhalogenidkristalle der Emulsion enthalten in ihrem äußeren 10 gew.-%igen Gebiet, vorzugsweise in ihrem äußeren 5 gew.-%igen Gebiet, ganz besonders bevorzugt in ihrem äußeren 2 gew.-%igen Gebiet vorzugsweise zwischen 0,5 mol-% und 1,5 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,65 mol-% und 1,3 mol-% Silberiodid pro Mol AgX.
• In einer Ausführungsform ist das Silberiodid durch Substitution dem Silberhalogenid einverleibt, indem nach Zugabe der Gesamtmenge des wasserlöslichen Silbersalzes ein oder mehrere wasserlösliche Iodidsalze der Emulsion der Silberhalogenidkristalle einverleibt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein wasserlösliches Iodidsalz zusammen mit einem wasserlöslichen Silbersalz zugegeben, nachdem zumindest 90%, vorzugsweise zumindest 95% und ganz besonders bevorzugt zumindest 98% des wasserlöslichen Silbersalzes zugegeben wurde. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bildet man das Silberiodid in der Endstufe der Silberkristallfällung durch Zugabe einer Lösung eines wasserlöslichen Iodidsalzes und einer äquimolaren Menge eines wasserlöslichen Silbersalzes.
• Als Entwicklungskeime zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden Sulfide von Schwermetallen, wie z. B. Antimon-, Wismut-, Cadmium-, Cobalt-, Blei-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Silber- und Zinksulfide bevorzugt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Entwicklungskeime sind Palladiumsulfidkeime. Als weitere geeignete Entwicklungskeime sind Schwermetallsalze wie z. B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)-halogenide zu nennen. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in kolloidaler Form eingesetzt werden.
• Die physikalischen Entwicklungskeime weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von weniger als 6 nm auf und die Anzahl der Keime mit einem Durchmesser von mehr als 4,5 nm beträgt weniger als 15% der Gesamtmenge Keime. Obwohl die Größe der besagten Keime als Durchmesser ausgedrückt wird, impliziert dies nicht, daß die Keime unbedingt kugelförmig sind. Durchmesser deutet ja auf den Durchmesser einer Sphäre mit demselben Volumen wie der Keim, wodurch die Größe von Keimen mit unterschiedlichen Formen durch denselben Parameter gekennzeichnet werden kann.
• Die Menge Keime in der Bildempfangsschicht liegt vorzugsweise zwischen 0,2 mg/m² und 20 mg/m², besonders bevorzugt zwischen 0,4 mg/m² und 18 mg/m², ganz besonders bevorzugt zwischen 0,6 mg/m² und 15 mg/m².
• Nach einer erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform kann eine lithografische Druckplatte nach dem DTR-Verfahren durch Verwendung eines bilderzeugenden Elements, das auf einem Träger der angegebenen Reihe nach eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende, in wasserdurchlässigem Verhältnis zur Emulsionsschicht stehende Schicht enthält, hergestellt werden.
• In wasserdurchlässigem Kontakt miteinander stehende Schichten sind Schichten, die aneinander grenzen oder nur durch eine oder mehrere wasserdurchlässige Schichten voneinander getrennt sind. Bei der Wahl der wasserdurchlässigen Schicht wird darauf Rücksicht genommen, daß sie die Diffusion von Wasser oder von in einer wäßrigen Lösung enthaltenen Verbindungen, z. B. Entwicklern oder dem komplexierten Silber, nicht weitgehend hemmt oder beschränkt.
• Erfindungsgemäß nutzbare Träger können lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein, wobei es sich z. B. um einen Träger aus Papier oder Harz handeln kann. Bei Verwendung eines Trägers aus Papier ist ein auf einer oder beiden Seiten mit einem α-Olefinpolymeren beschichteter Träger bevorzugt. Es ist ebenfalls möglich, einen Träger aus organischem Harz wie z. B. eine Polyethylenterephthalatfolie oder Folien aus Poly-α-olefinen zu benutzen. Solch eine Folie aus organischem Harz ist vorzugsweise 0,07 bis 0,35 mm stark. Diese Träger aus organischem Harz sind vorzugsweise mit einer hydrophilen Haftschicht, die wasserunlösliche Teilchen wie Kieselerde oder Titandioxid enthalten kann, überzogen. Metallträger wie z. B. ein Aluminiumträger können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.
• Die erfindungsgemäß verwendete fotoempfindliche Schicht kann jede beliebige Schicht sein, die ein hydrophiles kolloidales Bindemittel und wenigstens eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion enthält, wobei zumindest die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen lichtempfindlich sind.
• Die Herstellung der fotografischen Silberhalogenidemulsionen kann aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie z. B. von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V.L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966), beschrieben.
• Die erfindungsgemäß benutzten fotografischen Silberhalogenidemulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man die Halogenid- und Silberlösungen unter teilweise oder völlig gesteuerten Bedingungen von Temperatur, Verhältnissen, Reihenfolge der Zugabe und Zugabegeschwindigkeit mischt. Das Fällen des Silberhalogenids kann nach dem Einzeleinlaufverfahren oder dem Doppeleinlaufverfahren vorgenommen werden.
• Die Silberhalogenidteilchen der erfindungsgemäß benutzten fotografischen Emulsionen können eine reguläre Kristallform wie z. B. eine kubische oder oktaedrische Form oder eine Übergangsform haben. Sie können ebenfalls eine irreguläre Kristallform wie eine sphärische Form haben oder tafelförmig sein. Die Emulsionskristalle können aber auch eine Kompositkristallform, die eine Mischung aus den regulären und irregulären Kristallformen umfaßt, aufweisen.
• Zwecks einer optimalen Ausnutzung der vorliegenden Erfindung besteht (bestehen) die Emulsion(en) hauptsächlich aus Silberchlorid mit einem eventuellen Bruchteil an Silberbromid bis zu 4,8 mol-% pro Mol AgX.
• Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner kann variieren zwischen 0,10 und 0,70 um, vorzugsweise zwischen 0,20 und 0,45 um.
• Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidteilchen der erfindungsgemäß benutzten fotografischen Emulsionen kann homodispers oder heterodispers sein. Bei einer homodispersen Korngrößenverteilung weicht die Größe von 90% der Körner um nicht mehr als 30% von der durchschnittlichen Korngröße ab.
• Vorzugsweise werden während der Fällungsstufe iridium- und/oder rhodiumhaltige Verbindungen oder eine Mischung aus beiden Verbindungen zugegeben. Das Verhältnis dieser zugegebenen Verbindungen variiert zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol pro Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol AgNO&sub3;. Infolge dieser Zugabe bilden sich im Silberhalogenidkristallgitter geringe Mengen Iridium und/oder Rhodium, sogenannte Iridium- und/oder Rhodiumdotierstoffe. Wie den Fachleuten bekannt beschreiben zahlreiche wissenschaftliche Ausgaben und Patentveröffentlichungen die während der Herstellung der Emulsion vorgenommene Zugabe von Iridium oder Rhodium enthaltenden Verbindungen oder von Verbindungen, die andere Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthalten.
• Die Emulsionen können z. B. durch Zugabe schwefelhaltiger Verbindungen, wie z. B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, während der chemischen Reifungsstufe chemisch sensibilisiert werden. Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-P 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethylentriamin oder Derivate von Aminomethansulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden. Als weitere chemische Sensibilisierungsmittel sind Edelmetalle und Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthen und Rhodium geeignet. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
• Die Silberhalogenidemulsion des DTR-Elements wird mit einem oder mehreren kationischen Carbocyanin-Sensibilisierungsfarb stoffen mit einer Maximumabsorption für Licht mit einer Wellenlänge zwischen 600 nm und 700 nm spektral sensibilisiert.
• Unter Maximumabsorption eines Sensibilisierungsfarbstoffes ist die Absorption des Farbstoffes in einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion zu verstehen.
• Zur Erhöhung der Empfindlichkeit des fotografischen Materials stellt der Einsatz eines kationischen Carbocyanin- Sensibilisierungsfarbstoffes mit einer Maximumabsorption für Licht mit einer Wellenlänge zwischen 600 nm und 700 nm ein oberstes Gebot dar. Der Effekt wird also nicht erzielt oder ist kleiner, wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff des anionischen Typs benutzt wird. Diese Feststellung ist überraschend und es ist unerklärlich, weshalb der Effekt lediglich mit Farbstoffen des kationischen Typs erzielt wird. Als mögliche Erklärung gilt, daß die im allgemeinen niedrigere Löslichkeit der kationischen Farbstoffe in einem wäßrigen Medium dem Anstieg der Empfindlichkeit zugrunde liegt.
• Als erfindungsgemäß nutzbare Sensibilisierungsfarbstoffe mit einer Maximumabsorption für Licht mit einer Wellenlänge zwischen 600 nm und 700 nm sind die allgemein benutzten kationischen Carbocyanin-Sensibilisierungsfarbstoffe mit einer Maximumabsorption für Licht mit einer Wellenlänge zwischen 600 nm und 700 nm zu nennen, z. B. die von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen kationischen Farbstoffe. Bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe mit einer Maximumabsorption für Licht mit einer Wellenlänge zwischen 600 nm und 700 nm entsprechen der folgenden Formel I. Formel I
• in der:
• R¹ und R³ unabhängig je eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe darstellen, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe darstellt, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein darf, G und L unabhängig je S oder Se darstellen, n und m je eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, T et Q unabhängig je ein Wasserstoffatom, einen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus einer Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppe, einem Halogen, einer -CN-Gruppe, einem Ester, einer Hydroxylgruppe, einer -NH&sub2; Gruppe, einer -NHR'-Gruppe, einer -NR'&sub2;-Gruppe und einer Alkoxygruppe darstellen, oder wenn n gleich 2 oder mehr ist, kann T die notwendigen Atome zur Ergänzung von einem oder mehreren anellierten Ringen darstellen, und wenn m gleich 2 oder mehr ist, kann Q die notwendigen Atome zur Ergänzung von einem oder mehreren anellierten Ringen darstellen, R' eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe darstellt, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein darf, und A ein Anion darstellt. Besonders bevorzugt sind Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel I, bei denen R¹ und R³ unabhängig je eine C&sub1;-C&sub2;-Alkylgruppe darstellen, R² ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellt, G und L unabhängig je S darstellen, n und m je eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, T et Q unabhängig je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen und Ä ein Anion darstellt. Ganz besonders bevorzugt sind Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel I, bei denen R¹ und R³ je eine Methylgruppe darstellen, R² eine Ethylgruppe darstellt, G und L je S darstellen, n und m je die ganze Zahl 4 darstellen, T und Q je ein Wasserstoffatom darstellen und A&supmin; ein Anion darstellt. Zum Verbessern der Empfindlichkeit können sogenannte
• Supersensibilisatoren in Kombination mit den erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffen benutzt werden. Geeignete Supersensibilisatoren sind dem Aufsatz 28952 in Research Disclosure, Band 289, Mai 1988, zu entnehmen. Die Spektralsensibilisatoren können den fotografischen Emulsionen in Form einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zugesetzt werden.
• Die Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, z. B. Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten. Derartige Verbindungen werden von BIRR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952), beschrieben. Als weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate und Benztriazol zu nennen. Bevorzugte Verbindungen sind mercaptosubstituierte Pyrimidin-Derivate, wie in der US-P 3 692 527 beschrieben.
• Die Silberhalogenidemulsionen können pH-steuernde Ingredienzien enthalten. Vorzugsweise wird die Emulsionsschicht bei einem in der Nähe des isoelektrischen Punkts der Gelatine liegenden pH-Wert aufgetragen, um die Stabilitätseigenschaften der aufgetragenen Schicht zu verbessern. Weitere Ingredienzien wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Härter für Gelatine können ebenfalls in den Emulsionen enthalten sein. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann Schirmfarbstoffe enthalten, durch die das Streulicht absorbiert und dadurch die Bildschärfe erhöht wird. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u. a. in den US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 und DE-P 24 53 217 beschrieben.
• Genauere Angaben über Zusammensetzung, Herstellung und Auftrag von Silberhalogenidemulsionen sind z. B. dem Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Aufsatz 9232, S. 107-109, zu entnehmen.
• Neben der obenbeschriebenen Emulsionsschicht können weitere hydrophile Kolloidschichten in wasserdurchlässigem Verhältnis zu diesen Schichten vorhanden sein. So ist es zum Beispiel besonders vorteilhaft, zwischen den Träger und die fotoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Grundierschicht einzufügen. Bei einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform dient diese Grundierschicht als Lichthofschutzschicht. Diese Schicht kann daher die gleichen, wie oben für die Emulsionsschicht beschriebenen lichtabsorbierenden Farbstoffe enthalten. Als Alternative kann feinverteilter Gasruß für die gleichen Lichthofschutzzwecke verwendet werden, wie in der US-P 2 327 828 beschrieben. Andererseits können zur Steigerung der Empfindlichkeit lichtreflektierende Pigmente wie z. B. Titandioxid vorhanden sein. Weiterhin kann diese Schicht Härter, Mattiermittel, wie z. B. Kieselerdeteilchen, und Netzmittel enthalten. Zumindest ein Teil dieser Mattiermittel und/oder Lichtreflexionspigmente kann ebenfalls in der Silberhalogenid- Emulsionsschicht enthalten sein, der Großteil jedoch ist vorzugsweise in der Grundierschicht enthalten. Als weitere Alternative dazu können die lichtreflektierenden Pigmente in einer separaten Schicht vorliegen, die zwischen der Lichthofschutzschicht und der fotoempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht angeordnet ist.
• In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist an der lichtunempfindlichen Seite des Trägers eine Rückschicht angebracht. Diese Schicht, die als Rollschutzschicht dienen kann, kann u. a. Mattiermittel, wie z. B. Kieselerdeteilchen, Gleitmittel, Antistatika, lichtabsorbierende Farbstoffe, Trübungsmittel, z. B. Titandioxid, und die üblichen Ingredienzien wie Härter und Netzmittel enthalten. Die Rückschicht kann als eine einzelne Schicht oder aber als Doppelschichtverband aufgetragen werden.
• Die hydrophilen Schichten enthalten in der Regel Gelatine als hydrophiles Kolloidbindemittel. Zum Anpassen der rheologischen Eigenschaften der Schicht können Mischungen aus unterschiedlichen Gelatinen mit unterschiedlichen Viskositätswerten benutzt werden. Wie bei der Emulsionsschicht erfolgt der Auftrag der anderen hydrophilen Schichten vorzugsweise bei einem in der Nähe des isoelektrischen Punkts der Gelatine liegenden pH-Wert. Anstelle von oder zusammen mit Gelatine kann man aber ein oder mehrere synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere verwenden. Synthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Copolymere. Natürliche Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. andere Proteine wie Zein, Albumin und Casein, Cellulose, Saccharide, Stärke und Alginate.
• Halbsynthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind in der Regel modifizierte natürliche Produkte wie z. B. Gelatine-Derivate, die durch Umwandlung von Gelatine mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gelatine erhalten werden, und Cellulose-Derivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Phthaloylcellulose und Cellulosesulfate.
• Das Härten der hydrophilen Schichten des fotografischen Elements, insbesondere bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel, kann mit geeigneten Härtern erfolgen, wie solchen des Epoxid-Typs, des Ethylenimin-Typs, des Vinylsulfon-Typs, wie z. B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalzen, z. B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxan-Derivaten, z. B. 2,3-Dihydroxy-dioxan, aktiven Vinylverbindungen, z. B. 1,3,5- Triacryloylhexahydro-s-triazin, aktiven Halogenverbindungen, wie z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, wie z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härter können allein oder kombiniert eingesetzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit Schnellhärtern wie Carbamoylpyridiniumsalzen des in der US-P 4 063 952 beschrieben Typs gehärtet werden.
• Vorzugsweise werden als Härter solche des Aldehyd-Typs verwendet. Die Härter können in einem weiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden, kommen jedoch vorzugsweise in einer Menge von 4 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf das hydrophile Kolloid, zum Einsatz. In den verschiedenen Schichten des bilderzeugenden Elements können unterschiedliche Mengen Härter verwendet werden oder das Härten einer Schicht kann durch Diffusion eines Härters aus einer anderen Schicht angepaßt werden.
• Weiterhin können im erfindungsgemäß benutzten bilderzeugenden Element verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel (Tenside) in der fotografischen Emulsionsschicht oder in wenigstens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Zu geeigneten Tensiden zählen nicht-ionische Mittel wie Pluronic®, Saponine, Alkylenoxide, z. B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikonpolyethylenoxid-Addukte, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfo-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Bevorzugt sind perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindungen. Solche oberflächenaktiven Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z. B. als Gießzusätze, als Verbindungen, die elektrische Aufladung verhüten, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung fördern und als Verbindungen, die die Adhäsion verhindern oder einschränken.
• Das erfindungsgemäße fotografische Material kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel wie z. B. Verbindungen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements, UV-Absorptionsmittel, Abstandshalter und Weichmacher enthalten.
• Als Zusatzmittel zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements kommen z. B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder schwerlöslichen, synthetischen Polymeren, wie z. B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Monomeren mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren in Frage.
• Das obenbeschriebene fotografische Material wird mit einem Abtastlichtstrahl zwischen 600 nm und 700 nm informationsmäßig belichtet und anschließend in einer alkalischen wäßrigen Verarbeitungsflüssigkeit in Gegenwart von einer oder mehreren Entwicklersubstanzen und einem oder mehreren Silberhalogenid- Lösungsmitteln entwickelt.
• Die zur Entwicklung des bilderzeugenden Elements nach dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte alkalische Verarbeitungsflüssigkeit enthält vorzugsweise ein Silberhalogenid-Lösungsmittel. Das Silberhalogenid-Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,05 Gew.-% und 8 Gew.-% benutzt. Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind z. B. 2-Mercaptobenzoesäure, cyclische Imide, Oxazolidone und Thiosulfate. Erfindungsgemäß bevorzugte Silberhalogenid-Lösungsmittel sind Thiocyanate und Alkanolamine.
• Erfindungsgemäß nutzbare Alkanolamine können des tertiären, sekundären oder primären Typs sein. Beispiele für Alkanolamine, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, entsprechen der folgenden Formel
• in der X und X' jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, 1 und m 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten. Als vorzugsweise benutzte Alkanolamine sind z. B. N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolamin, 4-Aminobutanol, N,N-Dimethylethanolamin, 3-Aminopropanol, N,N-Ethyl-2,2'-iminodiethanol oder Gemische derselben zu nennen.
• Die Alkanolamine sind in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten. Das Alkanolamin kann aber zum Teil oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des bilderzeugenden Elements vorliegen.
• Ein weiterer nutzbarer Typ von Silberhalogenid-Lösungsmitteln sind Thioetherverbindungen. Vorzugsweise benutzt man Thioether entsprechend der folgenden allgemeinen Formel.
• Z-(R¹-S)t-R²-S-R³-Y
• in der Z und Y jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Aminosulfonylgruppe bedeuten, R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe bedeuten, die substituiert sein und gegebenenfalls eine Sauerstoffbrücke enthalten kann, und t eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet. Beispiele für Thioetherverbindungen entsprechend der obigen Formel sind zum Beispiel aus den als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen US-P-4 960 683 und EP-A 547 662 bekannt.
• Noch weitere geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind mesoionische Verbindungen. Zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugte mesoionische Verbindungen sind Triazoliumthiolate und besonders bevorzugt 1,2,4-Triazolium-3-thiolate.
• Nach einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist die mesoionische Verbindung wenigstens teilweise und vorzugsweise völlig in der zur Entwicklung des bildmäßig belichteten bilderzeugenden Elements benutzten alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten. Die mesoionische Verbindung ist vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 25 Mmol/l, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 15 Mmol/l und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 8 Mmol/l in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten.
• Die mesoionische Verbindung kann aber auch in eine oder mehrere, auf dem Träger des bilderzeugenden Elements befindliche Schichten eingearbeitet werden. Diesfalls ist die mesoionische Verbindung vorzugsweise in einer Gesamtmenge zwischen 0,1 und 10 Mmol/m², besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Mmol/m² und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 Mmol/m² im bilderzeugenden Element enthalten. Genauere Angaben sind der EP-A 0 554 585 entnehmbar.
• Der pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit liegt vorzugsweise zwischen 9 und 14, besonders bevorzugt zwischen 10 und 13. Der pH-Wert läßt sich mit Hilfe einer organischen oder anorganischen alkalischen Substanz oder einer Kombination derselben einstellen. Als anorganische alkalische Substanzen kommen z. B. Kalium- und Natriumhydroxid, Kalium- und Natriumcarbonat, Kalium- und Natriumphosphat usw. in Frage. Als organische alkalische Substanzen kommen z. B. Alkanolamine in Frage. Im letzteren Fall liefern die Alkanolamine den pH-Wert oder tragen zu seiner Aufrechterhaltung bei und dienen als Silberhalogenid- Komplexbildner.
• Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit kann ebenfalls eine oder mehrere Entwicklersubstanzen enthalten. Diesfalls wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Entwickler bezeichnet. Andererseits kann (können) die Entwicklersubstanz(en) teilweise oder völlig in einer oder mehreren Schichten des fotografischen Materials oder bilderzeugenden Elements vorliegen. Sind alle Entwicklersubstanzen im bilderzeugenden Element enthalten, so wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Aktivierungsmittel oder Aktivatorflüssigkeit bezeichnet.
• Erfindungsgemäß nutzbare Silberhalogenidentwickler sind vorzugsweise des p-Dihydroxybenzol-Typs, z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise in Kombination mit einem Hilfsentwickler des 1-Phenyl-3-pyrazolidinon- Typs und/oder p-Monomethylaminophenol. Besonders nutzbare Hilfsentwickler sind die 1-Phenyl-3-pyrazolidinone. Sogar bevorzugter, insbesondere falls sie im fotografischen Material eingearbeitet sind, sind 1-Phenyl-3-pyrazolidone, deren Wasserlöslichkeit durch einen hydrophilen Substituenten wie z. B. eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe usw. gesteigert ist. Beispiele für mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen substituierte 1-Phenyl-3-pyrazolidone sind z. B. 1-Phenyl-4,4-dimethyl-2-hydroxy-3-pyrazolidon, 1- (4-Carboxyphenyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon usw. Andere Entwickler kommen aber ebenfalls in Frage.
• Zumindest die Hilfsentwickler sind vorzugsweise im fotografischen Material eingearbeitet, vorzugsweise in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht des fotografischen Materials, und zwar in einer Menge von weniger als 150 mg, besonders bevorzugt in einer Menge von weniger als 100 mg pro g als AgNO&sub3; ausgedrucktes Silberhalogenid.
• In der vorliegenden Erfindung enthält die alkalische, zur Entwicklung eines obenbeschriebenen bilderzeugenden Elements benutzte Verarbeitungsflüssigkeit vorzugsweise ebenfalls Hydrophobierungsmittel zur Verbesserung der Hydrophobie des in der Bildempfangsschicht erzeugten Silberbildes. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Hydrophobierungsmitteln handelt es sich um Verbindungen, die gegenüber Silber oder Silberionen reaktionsfähig und hydrophob sind, d. h. unlöslich in Wasser oder schwerlöslich in Wasser. In der Regel enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder Thiolatgruppe sowie einen oder mehrere hydrophobe Substituenten wie z. B. eine Alkylgruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare Hydrophobierungsmittel sind z. B. den US-P 3 776 728 und US-P 4 563 410 zu entnehmen. Bevorzugte Verbindungen entsprechen einer der folgenden Formeln.
• in denen R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe und R&sup4; eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß einer der obigen Formeln, wobei R&sup4; eine Alkylgruppe ist, die zwischen 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.
• Die erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel sind in einer Menge von wenigstens 0,1 g/l, besonders bevorzugt von wenigstens 0,2 g/l und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 0,3 g/l in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten. Die Höchstmenge an Hydrophobierungsmitteln wird je nach Art des Hydrophobierungsmittels, Art und Menge der Silberhalogenid- Lösungsmittel usw. eingestellt. In der Regel beträgt die Hydrophobierungsmittelkonzentration nicht mehr als 1,5 g/l und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/l.
• Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit enthält vorzugsweise ebenfalls ein Konservierungsmittel mit antioxidierender Wirkung, wie z. B. durch Natrium- oder Kaliumsulfit gelieferte Sulfitionen. Die wäßrige alkalische Lösung enthält zum Beispiel Natriumsulfit in einer Menge im Bereich von 0,15 bis 1,0 Mol/l. Weiterhin dürfen ein Verdickungsmittel, wie z. B. Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, Antischleiermittel, wie z. B. Kaliumbromid, Kaliumiodid und ein Benztriazol, mit dem bekanntlich die Auflagenfestigkeit verbessert wird, Calciumkomplexbildner, Silberschlammschutzmittel und Härter, einschließlich latenter Härter, in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten sein. Weiterhin bevorzugt man erfindungsgemäß den Gebrauch eines Spreitungsmittels oder eines Tensids in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit, um eine gleichmäßige Spreitung der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit über die Oberfläche des fotografischen Materials zu sichern. Solch ein oberflächenaktives Mittel soll beim pH-Wert der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit stabil sein und eine schnelle Gesamtbenetzung der Oberfläche des fotografischen Materials sichern. Ein für diesen Zweck geeignetes Tensid ist z. B. ein fluorhaltiges Tensid wie z. B. C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4;. Weiterhin ist es vorteilhaft, der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit Glycerin zuzusetzen, um Kristallisierung der gelösten Bestandteile der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zu vermeiden.
• Eine Beschleunigung der Entwicklung läßt sich durch Zugabe verschiedener Verbindungen in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit und/oder in einer oder mehreren Schichten des fotografischen Elements bewirken, vorzugsweise von Polyalkylen- Derivaten mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 wie z. B. den in den US-P 3 038 805, 4 038 075, 4 292 400 und 4 975 354 beschriebenen.
• Nach der Entwicklung in einer erfindungsgemäßen alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit wird die Oberfläche der Druckplatte vorzugsweise mit einer Neutralisierflüssigkeit neutralisiert.
• Eine Neutralisierflüssigkeit weist im allgemeinen einen pH-Wert zwischen 5 und 8 auf. Die Neutralisierflüssigkeit enthält vorzugsweise einen Puffer, z. B. einen Phosphatpuffer, einen Citratpuffer oder eine Mischung derselben. Ferner kann die Neutralisierlösung Bakterizide, Substanzen, die das nach der Verarbeitung des DTR-Elements erhaltene Hydrophob-hydrophil- Gleichgewicht der Druckplatte beeinflussen, z. B. die obenbeschriebenen Hydrophobierungsmittel, Kieselerde und Netzmittel, vorzugsweise perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindungen, enthalten.
• So wird eine lithografische Druckplatte erhalten.
• In einer anderen erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform kann eine lithografische Druckplatte nach dem DTR-Verfahren unter Verwendung eines bilderzeugenden Elements, das der angegebenen Reihe nach eine hydrophile Oberfläche eines Trägers, eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht und eine in wasserdurchlässigem Verhältnis zur Bildempfangsschicht Schicht stehende Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, erhalten werden.
• Die hydrophile Oberfläche eines Trägers kann eine gehärtete, hydrophile, auf einen biegsamen Träger vergossene Schicht sein, die ein hydrophiles Bindemittel und einen Härter enthält.
• Solche hydrophilen Bindemittel sind z. B. in der in diese Schrift als Verweisung aufgenommenen EP-A 450 199 beschrieben. Bevorzugte gehärtete hydrophile Schichten enthalten teilweise modifizierte Dextrane oder Pullulan, die (das) mit einem Aldehyd gehärtet ist (sind), wie z. B. in der in diese Schrift als Verweisung aufgenommenen EP-A 514 990 beschrieben. Besonders bevorzugte hydrophile Schichten sind vorzugsweise SiO&sub2; und/oder TiO&sub2; enthaltende Schichten aus mit einem Tetraalkylorthosilikat gehärtetem Polyvinylalkohol mit einem Gewichtsverhältnis des Polyvinylalkohols zum Tetraalkylorthosilikat zwischen 0,5 und 5, wie z. B. in den in diese Schrift als Verweisung aufgenommenen GB-P 1 419 512, FR-P 2 300 354, US-P 3 971 660, US-P 4 284 705, EP-A 405 016 und EP-A 450 199 beschrieben.
• Biegsame Träger wie z. B. ein Papierträger oder ein Harzträger werden oben beschrieben.
• Die hydrophile Oberfläche eines Trägers ist vorzugsweise ein hydrophiler Metallträger, z. B. eine Aluminiumfolie.
• Der Aluminiumträger des erfindungsgemäß verwendeten bilderzeugenden Elements kann aus reinem Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung mit einem Aluminiummindestgehalt von mindestens 95% hergestellt sein. Die Stärke des Trägers liegt üblicherweise zwischen etwa 0,13 und etwa 0,50 mm.
• Die Herstellung von Aluminiumfolien oder Folien aus einer Aluminiumlegierung zur Verwendung im lithografischen Offsetdruck umfaßt die folgenden Stufen : die Körnung, die Eloxierung und gegebenenfalls die Abdichtung der Folie.
• Die Körnung und Eloxierung der Folie sind unverzichtbar zum Erhalt einer lithografischen Druckplatte, mit der in der vorliegenden Erfindung Kopien hoher Qualität erhalten werden können. Die Abdichtung ist zwar nicht notwendig, kann jedoch eine weitere Verbesserung der Druckergebnisse herbeiführen. Die Aluminiumfolie hat vorzugsweise eine Rauheit mit einem CLA-Wert zwischen 0,2 und 1,5 um, enthält eine Eloxierschicht mit einer Stärke zwischen 0,4 und 2,0 um und ist mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung abgedichtet.
• Das Aufrauhen der Aluminiumfolie kann erfindungsgemäß nach den im aktuellen Stand der Technik allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Die Oberfläche des Aluminiumsubstrats kann entweder durch mechanisches, chemisches oder elektrochemisches Körnen oder durch eine Kombination derselben aufgerauht werden, um eine befriedigende Haftung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht am Aluminiumträger und ein gutes Wasserzurückhaltevermögen in den Bereichen, die die Nicht-Bildbereiche auf der Plattenoberfläche bilden werden, zu erhalten.
• Man bevorzugt das elektrochemische Körnverfahren, weil damit eine gleichmäßige Oberflächenrauheit mit einer hohen mittleren spezifischen Oberfläche und einer sehr feinen und gleichmäßigen Kornstruktur, die üblicherweise beim Gebrauch für lithografische Druckplatten erwünscht ist, erhalten werden kann.
• Elektrochemische Körnung kann durch Beschickung mit Wechselstrom oder Gleichstrom in einer Chlorwasserstoff und/oder Salpetersäure enthaltenden Elektrolytlösung erfolgen. Andere geeignete wäßrige Lösungen für elektrochemische Körnung sind z. B. Säuren wie H&sub2;SO&sub4; und H&sub3;PO&sub4;, die wenn verlangt zusätzlich einen oder mehrere Korrosionshemmer wie Al(NO&sub3;)&sub3;, AlCl&sub3;, Borsäure, Chromsäure, Sulfate, Chloride, Nitrate, Monoamine, Diamine, Aldehyde, Phosphate, H&sub2;O&sub2;, usw. enthalten.
• Das erfindungsgemäße elektrochemische Körnen kann mit einphasigem und dreiphasigem Wechselstrom erfolgen. Die an die Aluminiumplatte anlegte Voltspannung beträgt vorzugsweise 10-35 V. Eine Stromdichte von 3-150 Amp/dm² wird 5-240 Sekunden zugeführt. Die Temperatur der elektrolytischen Körnlösung liegt zwischen 5 und 50ºC. Elektrochemisches Körnen wird vorzugsweise mit Wechselstrom zwischen 10 Hz und 300 Hz durchgeführt.
• Dem Aufrauhen geht vorzugsweise eine entfettende Behandlung voran, die hauptsächlich zum Entfernen fetter Substanzen von der Oberfläche der Aluminiumfolie dient.
• Dazu kann die Aluminiumfolie einer Entfettungsbehandlung mit einem Tensid und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung unterzogen werden.
• Nach dem Aufrauhen folgt vorzugsweise eine chemische Ätzbehandlung mit einer wäßrigen säurehaltigen Lösung. Die chemische Ätzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 30ºC, besonders bevorzugt wenigstens 40ºC und ganz besonders bevorzugt wenigstens 50ºC.
• Geeignete Säuren zur Verwendung in der wäßrigen Ätzlösung sind vorzugsweise anorganische Säuren und besonders bevorzugt starke Säuren. Die Gesamtmenge Säure in der wäßrigen Ätzlösung beträgt vorzugsweise wenigstens 150 g/l. Die Dauer der chemischen Ätzung liegt vorzugsweise zwischen 3 s und 5 Min.
• Nach dem Aufrauhen und der eventuellen chemischen Ätzung wird die Aluminiumfolie zum Beispiel nach der folgenden Technik eloxiert.
• Die gekörnte Aluminiumfolie, die als eine Anode in einer Lösung, die Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder organische Säuren wie Sulfaminsäure, Benzosulfonsäure usw. oder Mischungen derselben enthält, eingetaucht wird, wird mit elektrischem Strom beschickt. Es kann eine Elektrolytkonzentration zwischen 1 bis 70 Gew.-% in einem Temperaturbereich von 0 bis 70ºC eingestellt werden. Die Anodestromdichte kann zwischen 1 und 50 A/dm² variieren und die Voltspannung zwischen 1 und 100 V, um einen eloxierten Film mit einem Gewicht zwischen 1 und 8 g/m² Al&sub2;O&sub3;.H&sub2;O zu erhalten. Die eloxierte Aluminiumfolie kann danach bei einer Temperatur zwischen 10 und 80ºC mit entmineralisiertem Wasser gespült werden.
• Nach der Eloxierphase kann die eloxierte Oberfläche abgedichtet werden. Die Abdichtung der durch Eloxierung entstandenen Poren der Aluminiumoxidschicht ist eine den Fachleuten im Bereich der Aluminiumeloxierung bekannte Technik. Diese Technik wird z. B. unter dem Titel "Sealing-kwaliteit en sealing-controle von geanodiseerd Aluminium" im "Belgisch- Nederlands Tijdschrift voor Oppervlaktetechnieken von materialen", 24. Jahrgang/Januar 1980 beschrieben. Die poröse eloxierte Aluminiumoberfläche kann nach verschiedenen Verfahren abgedichtet werden.
• Vorzugsweise erfolgt die Abdichtung dadurch, daß man einen gekörnten und eloxierten Aluminiumträger mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung behandelt, wie in der als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen EP-A 567 178 beschrieben.
• Vorzugsweise wird zwischen jeder der obenbeschriebenen Stufen eine Spülstufe durchgeführt, um zu vermeiden, daß die in einer bestimmten Stufe benutzte Flüssigkeit sich mit der Flüssigkeit der vorangehenden Stufe vermischt und unsauber wird.
• Zum Verbessern der Bildschärfe und somit der Schärfe der gedruckten Endkopie kann die Eloxierschicht, wie z. B. in der JA-Pu 58-14797 beschrieben, in der Masse mit einem Lichthofschutzfarbstoff oder Lichthofschutzpigment gefärbt werden.
• Das bilderzeugende Element der vorliegenden Ausführungsform wird wie oben beschrieben durch Abtastbelichtung bebildert und anschließend in Gegenwart von einer oder mehreren erfindungsgemäßen Entwicklersubstanzen und einem oder mehreren erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Lösungsmitteln entwickelt, wodurch in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht ein Silberbild erzeugt wird. Danach werden die Silberhalogenid- Emulsionsschicht und alle eventuellen weiteren hydrophilen Schichten z. B. durch Spülen des bebilderten Elementes mit Wasser mit einer vorzugsweise zwischen 30ºC und 50ºC liegenden Temperatur entfernt, um das Silberbild freizulegen.
• Um das Entfernen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu vereinfachen, ist es vorteilhaft, zwischen die hydrophile Oberfläche eines Trägers und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Schicht einzuarbeiten, die ein hydrophiles nicht-proteinhaltiges filmbildendes Polymeres, z. B. Polyvinylalkohol, polymere Perlen, z. B. Polymethyl(meth)acrylatperlen, Gemische derselben, Teilchen einer wasserunlöslichen anorganischen Verbindung mit einer zahlendurchschnittlichen Größe von wenigstens 0,1 um, alkaliunlösliche nicht-polymere organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 50ºC und einer zahlendurchschnittlichen Größe zwischen 0,1 um und 10 um oder Teilchen einer alkaliunlöslichen, polymeren, durch Polykondensation erhältlichen Verbindung mit einer zahlendurchschnittlichen Größe zwischen 0,02 und 10 um enthält. Solch ein Schichttyp wird in den EP-A 483 415, EP-A 410 500, EP-A 94203779.7, EP-A 95201713.5 und EP-A 95203052.6 beschrieben.
• Die belichtete bebilderte Oberfläche des hydrophilen Trägers wird schließlich mit einem Appreturmittel verarbeitet, um die Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche zu verbessern und die Bildbereiche oleophil farbanziehend zu machen.
• Die oft als Appreturmittel bezeichnete lithografische Zusammensetzung enthält wenigstens eine das Farbanziehungsvermögen und/oder das Lackanziehungsvermögen des Silberbildes verbessernde Verbindung und wenigstens eine die Farbabstoßungseigenschaften der hydrophilen Oberfläche verbessernde Verbindung.
• Geeignete Ingredienzien für das Appreturmittel sind z. B. eine Mercaptogruppe enthaltende organische Verbindungen wie die obenerwähnten Hydrophobierungsverbindungen für die alkalische Lösung. Das (die) Hydrophobierungsmittel ist (sind) vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,1 g/l und 10 g/l, besonders bevorzugt in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,3 g/l und 3 g/l, im Appreturmittel enthalten.
• Zusatzmittel, die die oleophobe Farbabstoßfähigkeit der hydrophilen Oberflächenbereiche verbessern, sind z. B. Kohlenhydrate wie Säurepolysaccharide wie Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Propylenglycolester von Alginsäure, Hydroxyethylstärke, Dextrin, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylalkohol und vorzugsweise Polyglycole, die die Reaktionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Wasser oder einem Alkohol sind. Wahlweise können ebenfalls hygroskopische Substanzen, z. B. Sorbit, Glycerin, Tri(hydroxyethyl)ester von Glycerin und Türkischrotöl, zugesetzt werden.
• So wird eine lithografische Druckplatte erhalten.
• Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Prozentsätze bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.
BEISPIEL 1 Herstellung der Silberhalogenidemulsionsgießlösung.
• Es wird eine Silberchloridbromidemulsion mit 98,2 mol-% Chlorid und 1,8 mol-% Bromid nach dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt. Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner beträgt 0,38 um (Durchmesser einer Sphäre mit gleichem Volumen) und die Emulsion enthält Rhodiumionen als Innendotierstoff. Der Silberiodidgehalt wird sofort nach der physikalischen Reifung und vor der chemischen Reifung durch eine gleichzeitige Fällung von Silbernitrat und einem wasserlöslichen Iodid ermittelt. So erhält man einen homogener verteilten Silberiodidgehalt im Vergleich zu herkömmlichen Mitteln, bei denen das Iodid durch Umwandlung einverleibt wird. Emulsion 1 enthält 0,2 mol-% Silberiodid/Mol Silberhalogenid, Emulsion 2 enthält 0,5 mol-% Silberiodid/Mol Silberhalogenid und Emulsion 3 enthält 0,8 mol-% Silberiodid/Mol Silberhalogenid. Die chemische Reifung erfolgt sofort nach beendeter Fällung des Silberiodids. Nach der chemischen Reifung wird 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator in einer Menge von 290 mg/Mol Silberhalogenid zugegeben.
• Vor deren Auftrag werden die Emulsionen 1 bis 3 mit einem wie in Tabelle 1 angegebenen Rotsensibilisierungsmittel in einer Menge von 4,9 * 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX für Rotlicht sensibilisiert. Schließlich werden den Emulsionen 2-Mercapto-5-n.heptyl-1,3,4- oxadiazol (33,8 mg/Mol Silberhalogenid) und 7-Sulfonaphtho-(2,3- d)-oxazolidin-2-thion (540 mg/Mol Silberhalogenid) zugesetzt. In dieser Weise werden die die Gießlösungen I bis X enthaltenden Silberhalogenidemulsionen hergestellt.
• Eine Grundierschichtgießlösung mit den nachstehenden Bestandteilen wird hergestellt.
• Gelatine 5,5%
• Gasruß 0,76%
Herstellung der bilderzeugenden Elemente Herstellung der bilderzeugenden Elemente I bis X
• Zehn mit einer haftungsverbessernden Schicht überzogene Polyethylenterephthalatfilmträger mit einer Stärke von 175 um werden je mit einer Gelatine in einer Menge von 0,4 g/m² und kolloidale Kieselerde mit einer mittleren Teilchengröße von 7 nm in einer Menge von 0,4 g/m² enthaltenden Schicht beschichtet. Die haftungsverbessernde Schicht enthält ein Copolymeres von Itakonsäure (2%), Vinylidenchlorid (88%) und Methylmethacrylat (10%).
• Die Emulsionsgießlösungen I bis X werden nach der Kaskadengießtechnik gleichzeitig mit der Grundierschichtgießlösung auf die obenerwähnten, mit einem Verband von zwei Rückschichten überzogenen Polyethylenterephthalatträger vergossen, wobei der Grundierschichtguß direkt auf die Seite des Trägers, die der die Rückschichten enthaltenden Seite gegenüberliegt, vergossen wird. Die Emulsionsschichten werden so aufgetragen, daß pro m² 1,25 g als AgNO&sub3; ausgedrücktes Silberhalogenid und 1,34 g Gelatine enthalten sind. Die Emulsionsschichten enthalten weiterhin 0,350 g/m² 1-Phenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon, 0,25 g/m² Hydrochinon und 120 mg/m² Formaldehyd als Härter. Die Grundierschicht wird in einem Gelatineverhältnis von 2,7 g/m² aufgetragen. Die Grundierschicht enthält weiterhin Titandioxidteilchen und Gasruß als Lichthofschutzstoff und einen nicht-wasserquellbaren Latex, jedoch keine Mattiermittel. Die Emulsionsschicht enthält Kieselerdeteilchen, um die Förderung von Wasser auf der Druckpresse zu verbessern.
• Die erste Haftschicht an der Rückseite enthält 3,1 mg/m² einer antistatischen, aus 2,2 mg/m² Polystyrolsulfonsäure und 0,9 mg/m² Poly(3,4-ethylendioxythiophen) bestehenden Zusammensetzung.
• Die an den Träger des Rückschichtenverbands grenzende Schicht enthält 0,08 g/m² Gelatine. Die zweite Rückschicht enthält 2,8 g/m² Gelatine, 0,065 g/m² eines aus durchsichtigen kugelförmigen polymeren Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 3 um bestehenden Mattiermittels nach EP-A 080 225, 1,5 g/m² dispergiertes Bariumsulfat (mittlere Teilchengröße zwischen 0,3 und 0,4 mu), 3,0 g/m² kolloidale Kieselerde, 0,05 g/m² des Härters Triacrylformal und 0,021 g/m² des Netzmittels F&sub1;&sub5;C&sub7;- COONH&sub4;.
• Die so erhaltenen Elemente werden getrocknet und anschließend 5 Tage bei einer Temperatur von 40ºC aufbewahrt. Danach überzieht man die Emulsionsschichten mit einer Schicht, die PdS als physikalische Entwicklungskeime, Hydrochinon in einem Verhältnis von 0,4 g/m² und Formaldehyd in einem Verhältnis von 33 mg/m² enthält.
• Die folgenden Verarbeitungslösungen werden hergestellt:
Entwickler A
• Natriumhydroxid (g) 30
• Methylhydrochinon (g) 2
• Natriumsulfitanh. (g) 35
• 1-Methyl, 4-butenyl, 5-methyl-1,2,4- triazolium-3-thiolat (mg) 800
• 2-Aminoethylaminoethanol (ml) 45
• 2-Mercapto-5-n.heptyl-oxa-3,4-diazol (mg) 350
• Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz (g) 1
• Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Neutralisierlösung
• Zitronensäure 10 g
• Natriumcitrat 35 g
• Natriumsulfitanh. 5 g
• Phenol 50 mg
• Wasser zum Auffüllen auf 1 l
• Die obenbeschriebenen bilderzeugenden Elemente I bis X werden mit einem He/Ne-Laserbelichter bildmäßig belichtet, 20 s bei 30ºC mit dem obenbeschriebenen Aktivator verarbeitet, anschließend 25ºC mit der obenbeschriebenen Neutralisierlösung neutralisiert und getrocknet.
• Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet.
• Die Empfindlichkeit wird folgendermaßen ausgewertet :
• - Empfindlichkeit : der negative Logarithmus der Belichtung bei der Dichte = (Dmax + Dmin)/2. Eine höhere Ziffer deutet auf ein empfindlicheres Material.
• Zur Auswertung der Empfindlichkeit der bilderzeugenden Elemente wird als Bezugselement bilderzeugendes Element II (Empfindlichkeit = 100) genommen. Tabelle 1 Verbindung 1 Verbindung 2 Verbindung 3 Verbindung 4
• Die so aus den bilderzeugenden Elementen I, IV und VII hergestellten Druckplatten werden in eine Offsetdruckpresse (AB Dick 350 CD - Handelsname für eine von AB DICK Co. hergestellte Offsetdruckpresse) eingespannt. In jedem Fall wird beim Drucken ein handelsübliches Feuchtwasser verwendet. All diese Druckplatten warten mit einer guten Druckleistung auf.
• Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 ist eindeutig ersichtlich, daß die bilderzeugenden Elemente IV und VII, die mit Verbindung 1 (ein erfindungsgemäßer Sensibilisierungsfarbstoff) spektral sensibilisiert sind und auf der Oberfläche der Kristalle der Silberhalogenidemulsion 0,5 oder 0,8 mol-% Silberiodid/Mol Silberhalogenid enthalten, eine deutliche Verbesserung der Empfindlichkeit aufweisen im Vergleich zum bilderzeugenden Element I, das zwar ebenfalls mit Verbindung 1 spektral sensibilisiert ist, jedoch auf der Oberfläche der Kristalle der Silberhalogenidemulsion nur 0,2 mol-% Silberiodid/Mol Silberhalogenid enthält, und zu den bilderzeugenden Elementen II, III, V, VI, VIII, IX und X, die mit Verbindung 2, Verbindung 3 oder Verbindung 4 (Sensibilisierungsfarbstoffe des anionischen Typs) spektral sensibilisiert sind.

Claims (10)

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte gemäß dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, das die folgenden Stufen umfaßt.

- das bildmäßige Belichten mittels einer Hochintensität/Kurzzeit -Belichtung mit eine Wellenlänge zwischen 600 nm und 700 nm aufweisendem Licht von einem Bilderzeugungselement, das auf einem Träger umfaßt. (I) eine fotoempfindliche Schicht, die zumindest eine fotoempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, welche mit einem oder mehreren, eine Maximumabsorption zwischen 600 nm und 700 nm aufweisenden, kationischen Carbocyanin- Sensibilisierungsfarbstoffen für Licht sensibilisiert ist, wobei die Silberhalogenidkristalle der Silberhalogenidemulsion mehr als 95 mol-% Silberchlorid pro Mol Silberhalogenid enthalten, und (2) eine in wasserdurchlässigem Verhältnis zu dieser fotoempfindlichen Schicht stehende Bildempfangsschicht, die physikalische Entwicklungskeime enthält,

- das Entwickeln dieses Bilderzeugungselements unter Anwendung einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit in Gegenwart von einer oder mehreren Entwicklersubstanzen und einem oder mehreren Silberhalogenid-Lösungsmitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle in ihrem äußeren 10 gew.-%igen Gebiet zwischen 0,25 mol-% und 2 mol-% Silberiodid pro Mol Silberhalogenid enthalten.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle dieser Emulsion in ihrem äußeren 10 gew.-%igen Gebiet zwischen 0,5 mol-% und 1,5 mol-% Silberiodid pro Mol AgX enthalten

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle dieser Emulsion in ihrem äußeren 10 gew.-%igen Gebiet zwischen 0,65 mol-% und 1,3 mol-% Silberiodid pro Mol AgX enthalten.

4. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle dieser Emulsion besagtes Silberiodid in ihrem äußeren 5 gew.-%igen Gebiet enthalten.

5. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle dieser Emulsion besagtes Silberiodid in ihrem äußeren 2 gew.-%igen Gebiet enthalten.

6. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Silberiodid den Silberhalogenidkristallen dieser Emulsion einverleibt werden, indem man ein wasserlösliches Iodidsalz zusammen mit einem wasserlöslichen Silbersalz zugibt, nachdem zumindest 90% des wasserlöslichen Silbersalzes zugegeben wurde.

7. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der kationischen Carbocyanin-Sensibilisierungsfarbstoffe der nachstehenden Formel I entspricht:

Formel I

in der:

R¹ und R³ unabhängig je eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe darstellen, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe darstellt, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein darf, G und L unabhängig je S oder Se darstellen, n und m je eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, T et Q unabhängig je ein Wasserstoffatom, einen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus einer Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppe, einem Halogen, einer -CN-Gruppe, einem Ester, einer Hydroxylgruppe, einer -NH&sub2;-Gruppe, einer -NHR'-Gruppe, einer -NR'&sub2;-Gruppe und einer Alkoxygruppe darstellen, oder wenn n gleich 2 oder mehr ist, kann T die notwendigen Atome zur Ergänzung von einem oder mehreren anellierten Ringen darstellen, und wenn m gleich 2 oder mehr ist, kann Q die notwendigen Atome zur Ergänzung von einem oder mehreren anellierten Ringen darstellen, R' eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe darstellt, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein darf, und A&supmin; ein Anion darstellt.

8. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der kationischen Carbocyanin-Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel I entspricht, in der R¹ und R³ unabhängig je eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe darstellen, R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellt, G und L je S darstellen, n und m je eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, T et Q unabhängig je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen, und A ein Anion darstellt.

9. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der kationischen Carbocyanin-Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel I entspricht, in der R¹ und R³ unabhängig je eine C&sub1;-C&sub2;-Alkylgruppe darstellen, R² eine nicht-substituierte Alkylgruppe darstellt, G und L je S darstellen, n und m je die ganze Zahl 4 darstellen, T et Q je ein Wasserstoffatom darstellen, und A&supmin; ein Anion darstellt.

10. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der kationischen Carbocyanin-Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel I entspricht, in der R¹ und R³ je eine Methylgruppe darstellen, R² eine Ethylgruppe darstellt, G und L je S darstellen, n und m je die ganze Zahl 4 darstellen, T et Q je ein Wasserstoffatom darstellen, und A&supmin; ein Anion darstellt.