JPH09236922A - 銀塩拡散転写法に従う平版印刷版を写真植字により作製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 銀塩拡散転写法に従い、６００ｎｍ〜７００
ｎｍの波長を有する光を用いる高輝度−短時間露光に対
して感受性のハロゲン化銀写真材料から、優れた印刷性
を有し、感度が向上した平版印刷版を得る方法を提供す
ること。 【解決手段】 本発明は以下の段階： −支持体上に、（１）６００ｎｍ〜７００ｎｍの極大吸
収を有する１種又はそれ以上のカチオン性カルボシアニ
ン増感色素を用いて光に対して増感され、そのハロゲン
化銀結晶がハロゲン化銀１モル当たり９５モル％より多
い塩化銀を含む少なくとも１種の感光性ハロゲン化銀乳
剤を含む感光層、及び（２）該感光層と水透過性関係に
ある物理現像核を含む受像層を含む画像形成要素を、６
００ｎｍ〜７００ｎｍの波長を有する光を用いる高輝度
−短時間露光により画像通りに露光し、 −該画像形成要素を現像薬及びハロゲン化銀溶剤の存在
下でアルカリ処理液を用いて現像することを含み、該ハ
ロゲン化銀結晶が該結晶の外側の１０重量％の領域にハ
ロゲン化銀１モル当たり０．２５モル％〜２モル％のヨ
ウ化銀を含有することを特徴とする銀塩拡散転写法に従
って平版印刷版を作製する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は銀塩拡散転写法に従い、６００
ｎｍ〜７００ｎｍの波長を有する光を用いる高輝度−短
時間露光に感受性のハロゲン化銀写真材料を用いて平版
印刷版を得るための方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、情報伝達系が急速に進歩し、ハロ
ゲン化銀写真感光材料は高い感度を有することがますま
す必要となってきた。そのような系は例えば高速写真植
字系であり、それに従うと電子計算機からの情報出力が
直接、遠隔地への新聞原稿の迅速な伝達のために陰極線
管及びプレスファクシミリ系により文字及び図としてデ
ィスプレイされる。

【０００３】写真植字写真材料は、例えば平版印刷版、
ならびに例えば米国特許第４，５０１，８１１号及び米
国特許第４，７８４，９３３号に開示されている銀塩拡
散転写法に基づく平版印刷版の作製のための方法で用い
られる写真フィルム及び印画紙を含む。後者の材料を用
い、接触露光又はカメラ露光を必要とせずに平版印刷版
を直接得ることができる。

【０００４】今までのところ市場で、写真植字機は通常
Ｈｅ／Ｎｅレーザー（６３２ｎｍ）、レーザーダイオー
ド（６８０ｎｍ）又はＬＥＤ（６７０ｎｍもしくは７８
０ｎｍ）を用いて働く。特にＨｅ／Ｎｅレーザー又はＬ
ＥＤ（６７０〜６８０ｎｍ）を用いて働く写真植字機が
多くの場合に用いられる。

【０００５】写真植字の用途で用いるのに適した写真材
料として、材料はいわゆる高輝度−短時間露光（フラッ
シュ露光又は走査露光）、すなわち１０^-4秒か又はそれ
以下の間の露光のための高速のものであり、高いコント
ラスト及び高い解像力の画像を与えることが必要であ
り：従って乳剤粒子はロジウム及び通常イリジウムドー
パントを含有する。

【０００６】しかし、６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長を
有する光に対して増感される材料は一般に感度があまり
高くなく、この問題の解決のための種々の提案が試みら
れてきた。

【０００７】写真植字機が運転される波長において高速
の写真材料を得るために、色素の合計量は可能な限り低
く保たれねばならない。

【０００８】写真材料が銀塩拡散転写法で、特にその方
法に従って印刷版を作製するために用いられるべき場
合、さらに分光増感が拡散転写法と抵触しないことが必
要であり、その抵触は６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長を
有する光に対して極大吸収を有する増感色素を用いる多
くの場合に起こるような弱い、及び／又は低いコントラ
ストの銀画像を形成し得る。銀画像が印刷版として用い
られるべき場合、弱く、及び／又は低いコントラストの
銀画像は低い印刷耐久性、印刷領域における低いインキ
受容性、印刷過程の開始時（調色）及び印刷の間（汚
染）の両方における非印刷領域における望ましくないイ
ンキ受容性などの悪い印刷性を引き起こし得る。

【０００９】以下ＤＴＲ−法と称する銀錯体拡散転写反
転法の原理は、例えば、米国特許第２，３５２，０１４
号及びＡｎｄｒｅｅ Ｒｏｔｔ ａｎｄ Ｅｄｉｔｈ
Ｗｅｙｄｅによる“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｉｌ
ｖｅｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｅｓ”−Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ−Ｌｏ
ｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９７２）の
本に記載されている。

【００１０】ＤＴＲ−法においては、情報通りに露光さ
れた写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀
がいわゆるハロゲン化銀溶剤を用いて可溶性銀錯体化合
物に変換され、それは受像要素中に拡散することを許さ
れ、そこで一般に物理現像核の存在下で現像薬を用いて
還元され、写真材料の露光領域に得られる黒色銀画像に
関して逆の画像濃度値を有する銀画像（「ＤＴＲ−画
像」）を形成する。

【００１１】ＤＴＲ−画像含有材料は平版印刷版として
用いることができ、その場合ＤＴＲ−銀画像領域は水−
受容性インク−忌避性背景上に水−忌避性インク受容性
領域を形成する。

【００１２】ＤＴＲ−画像は、写真ハロゲン化銀乳剤材
料に関して別の要素であるシート又はウェブ材料の受像
層に（いわゆる２−シートＤＴＲ要素）、又はモノ−シ
ート要素とも呼ばれ、少なくとも１層の写真ハロゲン化
銀乳剤層をそれと水透過性関係で受像層と一体的に含む
いわゆる単一−支持体−要素の受像層に形成されること
ができる。ＤＴＲ法によるオフセット印刷版の作製に好
ましいのは後者のモノーシート型である。例えば英国特
許明細書第１，２４１，６６１号は、外部親水性コロイ
ド層を含み、その表面上に下の露光されたハロゲン化銀
乳剤層に由来する銀画像が濃縮されるシート材料を含む
平版印刷版を銀錯体拡散転写反転法により作製する方法
を開示している。表面上に形成される銀画像は湿し液を
用いる平版印刷法における印刷画像として適している。

【００１３】後者の型の市販の平版印刷版前駆体は典型
的に、柔軟性支持体の片側にハレーション防止層として
働くベース層、ハロゲン化銀乳剤層及び、物理現像核を
含み、そこに銀画像が形成される表面層を示されている
順序で含み、他の側に例えばカルボン酸ナトリウム塩の
基などのイオン性基を有する高分子量ポリマー化合物を
含む帯電防止層及び外層として艶消剤を含む保護ゼラチ
ン層を含む裏引き層パックを含有する。

【００１４】画像形成要素とも呼ばれるそのような平版
印刷版前駆体は走査露光、例えばレーザー又はＬＥＤ露
光を用いて露光されることができる。これは画像形成要
素の露光に用いるべき大貼りを完全にコンピューター上
で作製することができる点で印刷版の作製が単純化され
るという利点を与える。コンピューター上で作製される
この大貼りを次いで、例えばレーザーが備えられたイメ
ージセッター（ｉｍａｇｅ ｓｅｔｔｅｒ）に移し、そ
れが画像形成要素の露光を管理する。

【００１５】上記から、ＤＴＲ−法で用いるのに適した
写真材料を６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長を有する光を
用いる高輝度−短時間露光のために増感し、写真植字の
用途に必要な速度を得ると同時に写真材料に課せられる
他の要求を満たすことは困難であると言うことができ
る。従ってこれらの材料の分光増感におけるさらなる改
良が依然として望まれている。

【００１６】

【発明の概略】本発明の目的は、銀塩拡散転写法に従
い、６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長を有する光を用いる
高輝度−短時間露光に感受性のハロゲン化銀写真材料か
ら、優れた印刷性を有し、感度が向上した平版印刷版を
得るための方法を提供することである。

【００１７】本発明のさらなる目的は下記の説明から明
らかになるであろう。

【００１８】本発明に従えば、以下の段階： −支持体上に、（１）６００ｎｍ〜７００ｎｍに極大吸
収を有する１種又はそれ以上のカチオン性カルボシアニ
ン増感色素を用いて光に対して増感され、そのハロゲン
化銀結晶がハロゲン化銀１モル当たり９５モル％より多
い塩化銀を含む少なくとも１種の感光性ハロゲン化銀乳
剤を含む感光層、及び（２）該感光層と水透過性関係に
ある物理現像核を含む受像層を含む画像形成要素を、６
００ｎｍ〜７００ｎｍの波長を有する光を用いる高輝度
−短時間露光により画像通りに露光し、 −該画像形成要素を現像薬及びハロゲン化銀溶剤の存在
下でアルカリ処理液を用いて現像することを含み、該ハ
ロゲン化銀結晶が該結晶の外側の１０重量％の領域にハ
ロゲン化銀１モル当たり０．２５モル％〜２モル％のヨ
ウ化銀を含有することを特徴とする銀塩拡散転写法に従
って平版印刷版を作製する方法が提供される。

【００１９】

【発明の詳細な記述】広範囲の探索の後、上記の写真材
料が高輝度−短時間露光に対して向上した感度を有し、
現像されると優れた印刷性を有する印刷版を与えること
が見いだされた。

【００２０】該乳剤のハロゲン化銀結晶は、該結晶の外
側の１０重量％の領域に、好ましくは外側の５重量％の
領域に、最も好ましくは外側の２重量％の領域に、好ま
しくはＡｇＸの１モル当たり０．５モル％〜１．５モル
％、より好ましくはＡｇＸの１モル当たり０．６５モル
％〜１．３モル％のヨウ化銀を含有する。

【００２１】１つの実施態様の場合、ヨウ化銀は置換に
より、すなわち水溶性銀塩の全量を加えた後に該ハロゲ
ン化銀結晶の乳剤に１種又はそれ以上の水溶性ヨウ化物
塩を加えることによりハロゲン化銀中に組み込まれる。
好ましい実施態様の場合、水溶性ヨウ化物塩は水溶性銀
塩の少なくとも９０％が添加された後に、より好ましく
は水溶性銀塩の少なくとも９５％が添加された後に、最
も好ましくは水溶性銀塩の少なくとも９８％が添加され
た後に水溶性銀塩と一緒に加えられる。特に好ましい実
施態様の場合、該ヨウ化銀は、水溶性ヨウ化物塩及び等
モル量の水溶性銀塩の溶液を加えることにより銀結晶沈
澱の最終段階に生成される。

【００２２】本発明に従って用いるのに好ましい現像核
は、重金属の硫化物、例えば、アンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、白
金、銀及び亜鉛の硫化物である。本発明と関連して特に
好ましい現像核は硫化パラジウム核である。他の適した
現像核は重金属塩、例えば、セレニド類、ポリセレニド
類、ポリスルフィド類、メルカプタン類及びハロゲン化
錫（ＩＩ）である。重金属、好ましくは銀、金、白金、
パラジウム及び水銀をコロイド形態で用いることができ
る。

【００２３】該物理現像核は６ｎｍ未満の平均直径を有
し、４．５ｎｍより大きい直径を有する核の数は核の合
計数の１５％未満であるのが好ましい。上記の核の寸法
は直径により表されているが、これは必ずしも核が球状
であることを意味しない。直径は等体積の球の直径を意
味し、多様な形の核の寸法を同じパラメーターで特性化
することができる。

【００２４】受像層で用いられる核の量は好ましくは
０．２ｍｇ／ｍ²〜２０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは０．
４ｍｇ／ｍ²〜１８ｍｇ／ｍ²、最も好ましくは０．６ｍ
ｇ／ｍ²〜１５ｍｇ／ｍ²である。

【００２５】本発明の好ましい実施態様に従うと、平版
印刷版はＤＴＲ−法を用い、支持体上にハロゲン化銀乳
剤層及び該乳剤層と水透過性関係にある物理現像核を含
有する層を示されている順序で含む画像形成要素を用い
て得ることができる。

【００２６】互いに水透過性接触にある層とは、互いに
連続している層、あるいは水透過性層によってのみ互い
に隔てられている層である。水透過性層の性質は、それ
が水又は水溶液に含まれる化合物、例えば現像薬又は錯
体化銀の拡散を実質的に阻害又は制限しないような性質
である。

【００２７】本発明に従って用いるのに適した支持体
は、不透明又は透明の、例えば紙支持体又は樹脂支持体
であることができる。紙支持体が用いられる場合、片側
又は両側にアルファ−オレフィンポリマーがコーティン
グされたものが好ましい。有機樹脂支持体、例えば、ポ
リ（エチレン−テレフタレート）フィルム又はポリ−ア
ルファ−オレフィンフィルムを用いることもできる。そ
のような有機樹脂フィルムの厚さは、０．０７〜０．３
５ｍｍに含まれるのが好ましい。これらの有機樹脂支持
体には、シリカ又は二酸化チタンなどの水に不溶性の粒
子を含むことができる親水性接着層がコーティングされ
ているのが好ましい。金属支持体、例えばアルミニウム
も本発明に従って用いることができる。

【００２８】本発明に従って用いられる感光層は、親水
性コロイド結合剤及び本発明の少なくとも１種のハロゲ
ン化銀乳剤を含むいずれの層であることもでき、少なく
とも本発明に従うハロゲン化銀乳が感光性である。

【００２９】写真ハロゲン化銀乳剤は、例えば、Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓにより“Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”，Ｐａｕ
ｌＭｏｎｔｅｌ，Ｐａｒｉｓ（１９６７）において、
Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎにより“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｔｈｅ
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）
において、及びＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ
により“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”，Ｔｈｅ
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）に
おいて記載されている通り、種々の方法に従って可溶性
銀塩及び可溶性ハライドから製造することができる。

【００３０】本発明に従って用いられる写真ハロゲン化
銀乳剤は、ハライド及び銀溶液を温度、濃度、添加の順
序、及び添加の速度の条件を部分的に、又は完全に制御
して混合することにより製造することができる。ハロゲ
ン化銀はシングル−ジェット法又はダブル−ジェット法
に従って沈澱させることができる。

【００３１】本発明に従って用いられる写真乳剤のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体又は八面体などの規則的な結晶
形態を有することができ、又はそれらは遷移的形態を有
することができる。それらは球形又は平板形態などの不
規則な結晶形態を有することもでき、あるいは他の場
合、該規則的及び不規則的結晶形態の混合物を含む複合
結晶形態を有することができる。

【００３２】本発明を最も利用するために、乳剤は主に
塩化銀から成るのが好ましいが、ＡｇＸ１モル当たり最
高４．８モル％の割合の臭化銀が存在することができ
る。

【００３３】ハロゲン化銀粒子の平均寸法は０．１０〜
０．７０μｍ、好ましくは０．２０〜０．４５μｍの範
囲であることができる。

【００３４】本発明に従って用いられるべき写真乳剤の
ハロゲン化銀粒子の寸法分布は均一分散又は不均一分散
であることができる。均一分散寸法分布は、粒子の９０
重量％が平均粒径から３０％より大きく変動しない寸法
を有する場合に得られる。

【００３５】沈澱段階の間に、イリジウム及び／又はロ
ジウム含有化合物、あるいは両方の混合物を加えるのが
好ましい。添加されるこれらの化合物の濃度は、ＡｇＮ
Ｏ₃１モル当たり１０^-8〜１０^-3モル、好ましくはＡｇ
ＮＯ₃１モル当たり１０^-7〜１０^-5モルの範囲である。
これはハロゲン化銀結晶格子に少量のイリジウム及び／
又はロジウム、いわゆるイリジウム及び／又はロジウム
ドーパントを組み込ませる。当該技術分野における熟練
者に既知の通り、多数の科学文献及び特許文献がイリジ
ウム又はロジウム含有化合物、あるいは周期表（Ｐｅｒ
ｉｏｄｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ）の第ＶＩＩＩ族の他の元素
を含有する化合物を乳剤の沈澱の間に加えることを開示
している。

【００３６】乳剤は化学熟成段階の間に、例えば、アリ
ルイソチオシアナート、アリルチオウレア及びチオ硫酸
ナトリウムなどの硫黄−含有化合物を加えることにより
化学的に増感することができる。還元剤、例えば、ＢＥ
−Ｐ ４９３，４６４及び５６８，６８７に記載されて
いるような錫化合物、及びポリアミン類、例えば、ジエ
チレントリアミン又はアミノメタンスルホン酸の誘導体
も化学増感剤として用いることができる。他の適した化
学増感剤は、貴金属及び貴金属化合物、例えば、金、白
金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム
である。化学増感のこの方法はＲ．ＫＯＳＬＯＷＳＫ
Ｙ，Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙ
ｓ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．４６，６５−７２（１９５
１）の文献に記載されている。

【００３７】ＤＴＲ−要素のハロゲン化銀乳剤は６００
ｎｍ〜７００ｎｍの波長を有する光に対して極大吸収を
有する１種又はそれ以上のカチオン性カルボシアニン増
感色素を用いて分光増感される。

【００３８】増感色素の極大吸収は、本発明のハロゲン
化銀乳剤中で決定される該色素の吸収を意味する。

【００３９】写真材料の感度の向上は、６００ｎｍ〜７
００ｎｍの波長を有する光に対して極大吸収を有するカ
チオン性カルボシアニン増感色素が用いられる場合のみ
に得られる。かくしてアニオン型の増感色素が用いられ
る場合は効果が得られないか、又はずっと小さい。それ
は驚くべきことであり、カチオン型の色素を用いてのみ
効果が得られる理由は理解されていない。これは水性媒
体におけるカチオン性色素の一般的に低い溶解度のため
であり得る。

【００４０】本発明に従って用いるのに適した６００ｎ
ｍ〜７００ｎｍの波長を有する光に対して極大吸収を有
する増感色素は、通常用いられる６００ｎｍ〜７００ｎ
ｍの波長を有する光に対して極大吸収を有するカチオン
性カルボシアニン増感色素、例えば、“Ｔｈｅ Ｃｙａ
ｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ”，１９６４，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
ＳｏｎｓにおいてＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒにより記載され
ているカチオン性色素である。６００ｎｍ〜７００ｎｍ
の波長を有する光に対して極大吸収を有する好ましい増
感色素は次式Ｉ

【００４１】

【化１】

【００４２】［式中、Ｒ¹及びＲ³のそれぞれは独立して
Ｃ₁−Ｃ₄アルキルを示し、Ｒ²は水素、あるいはアルキ
ル、アラルキル又はアリール基を示し、それらの基それ
ぞれは置換されていることができ、Ｇ及びＬのそれぞれ
は独立してＳ又はＳｅを示し、ｎ及びｍのそれぞれは１
〜４の整数を示し、Ｔ及びＱはそれぞれ独立して水素、
アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、−ＣＮ、
エステル、ヒドロキシル、−ＮＨ₂、−ＮＭＲ’、−Ｎ
Ｒ’₂およびアルコキシから成る群より選ばれる置換基
を示すか、あるいはｎが２又はそれ以上である場合、Ｔ
は１つ又はそれ以上の縮合環を完結させるのに必要な原
子を示すことができ、ｍが２又はそれ以上である場合、
Ｑは１つ又はそれ以上の縮合環を完結させるのに必要な
原子を示すことができ、Ｒ’はアルキル、シクロアルキ
ル又はアリール基を示し、その基のそれぞれは置換され
ていることができ、Ａ^-はアニオンを示す］に相当す
る。Ｒ¹及びＲ³のそれぞれが独立してＣ₁−Ｃ₄アルキル
を示し、Ｒ²が水素又は置換されていることができるア
ルキル基を示し、Ｇ及びＬがそれぞれＳを示し、ｎ及び
ｍのそれぞれが１〜４の整数を示し、Ｔ及びＱがそれぞ
れ独立して水素又はアルキルを示し、Ａ^-がアニオンを
示す式Ｉに相当する増感色素がより好ましい。Ｒ¹及び
Ｒ³のそれぞれが独立してＣ₁−Ｃ₂アルキルを示し、Ｒ²
が非置換アルキル基を示し、Ｇ及びＬがそれぞれＳを示
し、ｎ及びｍのそれぞれが４の整数を示し、Ｔ及びＱが
それぞれ水素を示し、Ａ^-がアニオンを示す式Ｉに相当
する増感色素が最も好ましい。Ｒ¹及びＲ³のそれぞれが
メチル基を示し、Ｒ²がエチル基を示し、Ｇ及びＬがそ
れぞれＳを示し、ｎ及びｍのそれぞれが４の整数を示
し、Ｔ及びＱがそれぞれ水素を示し、Ａ^-がアニオンを
示す式Ｉに相当する増感色素が特に好ましい。

【００４３】感度を強化するために、いわゆる超色増感
剤を本発明の増感色素と組み合わせて用いることができ
る。適した超色増感剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ Ｖｏｌ ２８９，Ｍａｙ １９８８，ｉｔ
ｅｍ ２８９５２に記載されている。分光増感剤は、水
溶液、有機溶媒中の溶液又は分散液の形態で写真乳剤に
加えることができる。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤は通常の安定剤、例え
ば、アザインデン類、好ましくはテトラ−もしくはペン
タ−アザインデン類、特にヒドロキシ又はアミノ基によ
り置換されたものを含有することができる。この種の化
合物はＢＩＲＲによりＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ．Ｐｈｔｏｔｃｈｅｍ．４７，２−
２７（１９５２）において記載されている。他の適した
安定剤は、中でも複素環式メルカプト化合物、例えば、
フェニルメルカプトテトラゾール、第４ベンゾチアゾー
ル誘導体及びベンゾトリアゾールである。好ましい化合
物は米国特許第３，６９２，５２７号に開示されている
メルカプト置換ピリミジン誘導体である。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤は、ｐＨ制御成分を含む
ことができる。乳剤層はゼラチンの等電点の近辺のｐＨ
値でコーティングされ、被覆層の安定性を向上させるこ
とが好ましい。カブリ防止剤、現像促進剤、湿潤剤及び
ゼラチンのための硬膜剤などの他の成分が存在すること
ができる。ハロゲン化銀乳剤層は、散乱光を吸収し、か
くして画像の鮮鋭度を向上させる光−スクリーニング色
素を含むことができる。適した吸光色素は、中でも米国
特許第４，０９２，１６８号、米国特許第４，３１１，
７８７号及びＤＥ−Ｐ ２，４５３，２１７に記載され
ている。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及びコーテ
ィングに関するさらなる詳細は、例えば、Ｐｒｏｄｕｃ
ｔ Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ，Ｖｏｌ．９２，
Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９７１，ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ
９２３２，ｐ．１０７−１０９に見いだすことができ
る。

【００４７】上記の乳剤層に加え、これらの層と水透過
性関係で他の親水性コロイド層が存在することができ
る。例えば、支持体及び感光性ハロゲン化銀乳剤層の間
にベース層を含むのが特に有利である。本発明の好まし
い実施態様の場合、該ベース層はハレーション防止層と
して働く。従って、この層は乳剤層に関して上記に記載
したのと同じ吸光色素を含むことができ；代わりに米国
特許第２，３２７，８２８号に記載のような微粉砕カー
ボンブラックを同じハレーション防止の目的で用いるこ
とができる。他方、感度を増すために光反射性顔料、例
えば二酸化チタンが存在することができる。さらに、こ
の層は硬膜剤、艶消剤、例えばシリカ粒子、及び湿潤剤
を含有することができる。これらの艶消剤及び／又は光
反射性顔料の少なくとも一部はハロゲン化銀乳剤層に存
在することもできるが、ほとんどの部分が該ベース層に
存在するのが好ましい。さらに別の場合、光反射性顔料
はハレーション防止層と感光性ハロゲン化銀乳剤層の間
に設けられる別の層に存在することができる。

【００４８】本発明と関連する好ましい実施態様の場
合、支持体の非−感光側に裏引き層が設けられる。カー
ル防止層として働くことができるこの層は、中でも艶消
剤、例えばシリカ粒子、滑沢剤、帯電防止剤、吸光色
素、不透明化剤、例えば酸化チタン、ならびに硬膜剤及
び湿潤剤などの通常の成分を含有することができる。裏
引き層は単一の層から、又は二重層パックから成ること
ができる。

【００４９】親水性層は通常、親水性コロイド結合剤と
してゼラチンを含有する。種々の粘度を有する種々のゼ
ラチンの混合物を用い、層の流体学的性質を調節するこ
とができる。乳剤層と同様に、他の親水性層はゼラチン
の等電点の近辺のｐＨ値においてコーティングされるの
が好ましい。しかしゼラチンは部分的に、又は全体的に
合成、半−合成又は天然ポリマーにより置換されること
ができる。ゼラチンのための合成代替物は、例えば、ポ
リビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸及びそれらの誘導体、特
にそれらのコポリマーである。ゼラチンのための天然の
代替物は、例えば、ゼイン、アルブミン及びカゼインな
どの他のタンパク質、セルロース、糖類、澱粉及びアル
ギン酸塩である。一般にゼラチンのための半−合成置換
物は修飾天然生成物、例えばアルキル化又はアシル化剤
を用いたゼラチンの変換により、あるいはゼラチン上へ
の重合可能なモノマーのグラフト化により得られるゼラ
チン誘導体、ならびにセルロース誘導体、例えばヒドロ
キシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、フタロイルセルロース及び硫酸セルロースである。

【００５０】写真要素の親水性層は、特に用いられる結
合剤がゼラチンの場合、適した硬膜剤、例えばエポキシ
ド型のもの、エチレンイミン型のもの、ビニルスルホン
型のもの、例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロ
パノール、クロム塩、例えば酢酸クロム及びクロムみょ
うばん、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、グリ
オキサル及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合
物、例えばジメチロールウレア及びメチロールジメチル
ヒダントイン、ジオキサン誘導体、例えば２，３−ジヒ
ドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合物、例えば１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、活性ハロゲン化合物、例えば２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ならびにムコハロゲ
ン酸、例えばムコ塩酸及びムコフェノキシ塩酸を用いて
硬膜することができる。これらの硬膜剤は単独で、又は
組み合わせて用いることができる。結合剤は米国特許第
４，０６３，９５２号に記載の種類のカルバモイルピリ
ジニウム塩などの即−反応性硬膜剤を用いて硬膜するこ
ともできる。

【００５１】用いられるのが好ましい硬膜剤はアルデヒ
ド型のものである。硬膜剤は広い濃度範囲で用いること
ができるが、親水性コロイドの４％〜７重量％の量で用
いるのが好ましい。画像形成要素の種々の層で種々の量
の硬膜剤を用いることができ、あるいは１層の硬膜を他
の層からの硬膜剤の拡散により調節することができる。

【００５２】本実施態様に従って用いられる画像形成要
素は、さらに種々の界面活性剤を写真乳剤層において、
又は少なくとも１層の他の親水性コロイド層において含
むことができる。適した界面活性剤は非イオン性活性
剤、例えばプルロニック類、サポニン類、アルキレンオ
キシド類、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合生成物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン類又はアルキルアミド類、シリコン−ポリエ
チレンオキシド付加物、グリシドール誘導体、多価アル
コールの脂肪酸エステル類及び糖類のアルキルエステル
類；カルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸又はリン酸エス
テル基などの酸基を含むアニオン性活性剤；両性活性
剤、例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミ
ノアルキルスルホン酸塩又はリン酸塩、アルキルベタイ
ン類及びアミン−Ｎ−オキシド類；ならびにカチオン性
活性剤、例えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族又は
複素環式第４アンモニウム塩、脂肪族又は複素環式環−
含有ホスホニウム又はスルホニウム塩を含む。過フッ化
アルキル基を含有する化合物を用いるのが好ましい。そ
のような界面活性剤は種々の目的で、例えばコーティン
グ助剤として、帯電を予防する化合物として、すべり性
を向上させる化合物として、分散的乳化を促進する化合
物として、及び接着を予防又は軽減する化合物として用
いることができる。

【００５３】本発明の写真材料はさらに種々の他の添加
剤、例えば写真要素の寸法安定性を向上させる化合物、
ＵＶ−吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含むことが
できる。

【００５４】写真要素の寸法安定性を向上させるのに適
した添加剤は、例えば水溶性又はほとんど水溶性でない
合成ポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレート
類、アルコキシ（メタ）アクリレート類、グリシジル
（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、
ビニルエステル類、アクリロニトリル類、オレフィン類
及びスチレン類のポリマー、又は上記のものとアクリル
酸、メタクリル酸、アルファ−ベータ−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート類及びスチレンスル
ホン酸のコポリマーの分散液である。

【００５５】上記の写真材料要素は６００ｎｍ〜７００
ｎｍの走査露光ビームを用いて情報通りに露光され、続
いて現像薬及びハロゲン化銀溶剤の存在下でアルカリ性
水性処理液中で現像される。

【００５６】本発明の方法に従って画像形成要素を現像
するために用いられるアルカリ処理液はハロゲン化銀溶
剤を含有する。ハロゲン化銀溶剤は好ましくは０．０１
重量％〜１０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜
８重量％の量で用いられる。本発明と関連して用いるの
に適したハロゲン化銀溶剤は、例えば２−メルカプト安
息香酸、環状イミド類、オキサゾリドン類及びチオ硫酸
塩である。本発明と関連して用いられるのが好ましいハ
ロゲン化銀溶剤はチオシアナート類及びアルカノールア
ミン類である。

【００５７】本発明に関連して用いるのに適したアルカ
ノールアミン類は第３、第２又は第１の型のものである
ことができる。本発明と関連して用いることができるア
ルカノールアミン類の例は次式：

【００５８】

【化２】

【００５９】［式中、Ｘ及びＸ’は独立して水素、ヒド
ロキシル基又はアミノ基を示し、ｌ及びｍは０あるいは
１又はそれ以上の整数を示し、ｎは１又はそれ以上の整
数を示す］に相当する。用いられるのが好ましいアルカ
ノールアミン類は、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）
エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジ
エタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノ
ールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−
エチル−２，２’−イミノジエタノールなど、又はそれ
らの混合物である。

【００６０】本発明に従うと、アルカノールアミン類は
アルカリ処理液中に存在するのが好ましい。しかしアル
カノールアミンの一部又は全部が画像形成要素の１層又
はそれ以上の層に存在することができる。

【００６１】さらに適した種類のハロゲン化銀溶剤はチ
オエーテル化合物である。用いるのが好ましいチオエー
テル類は以下の一般式： Ｚ−（Ｒ¹−Ｓ）_t−Ｒ²−Ｓ−Ｒ³−Ｙ ［式中、Ｚ及びＹはそれぞれ独立して水素、アルキル
基、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ
基、カルボキシル、アミノカルボニル又はアミノスルホ
ニルを示し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、置
換されていることができ、場合により酸素架橋を含有す
ることができるアルキレンを示し、ｔは０〜１０の整数
を示す］に相当する。上記の式に対応するチオエーテル
化合物の例は、例えば、米国特許第４，９６０，６８３
号及びＥＰ−Ａ ５５４，５８５に開示されており、従
ってそれらは引用することにより本明細書の内容とな
る。

【００６２】さらに別の適したハロゲン化銀溶剤はメソ
−イオン性化合物である。本発明と関連して用いるのが
好ましいメソ−イオン性化合物は、トリアゾリウムチオ
レート類、より好ましくは１，２，４−トリアゾリウム
−３−チオレートである。

【００６３】本発明の好ましい実施態様に従うとメソ−
イオン性化合物の少なくとも一部、最も好ましくは全部
が、画像通りに露光された画像形成要素の現像に用いら
れるアルカリ処理液に存在する。アルカリ処理液中のメ
ソ−イオン性化合物の量は、好ましくは０．０１ミリモ
ル／ｌ〜２５ミリモル／ｌであり、より好ましくは０．
５ミリモル／ｌ〜１５ミリモル／であり、最も好ましく
は１ミリモル／ｌ〜８ミリモル／ｌである。

【００６４】しかしメソ−イオン性化合物は、画像形成
要素の支持体上に含まれる１層又はそれ以上の層に挿入
されることができる。その場合メソ−イオン性化合物は
好ましくは０．１〜１０ミリモル／ｍ²、より好ましく
は０．１〜５ミリモル／ｍ²、最も好ましくは０．５〜
１．５ミリモル／ｍ²の合計量で画像形成要素に含有さ
れる。さらなる詳細はＥＰ−Ａ−０，５５４，５８５に
記載されている。

【００６５】本発明に従って用いられるアルカリ処理液
は好ましくは９〜１４、より好ましくは１０〜１３のｐ
Ｈを有する。該ｐＨは有機もしくは無機アルカリ性物
質、又はそれらの組み合わせにより確立することができ
る。適した無機アルカリ性物質は、例えば水酸化、炭
酸、リン酸カリウム又はナトリウムなどである。適した
有機アルカリ性物質は例えばアルカノールアミン類であ
る。後者の場合、アルカノールアミン類はｐＨを与え、
あるいはそれを保持するのを助け、ハロゲン化銀錯体化
剤として働く。

【００６６】アルカリ処理液は現像薬も含むことができ
る。この場合、アルカリ処理液は現像液と呼ばれる。他
方、現像薬のいくらか又は全部が写真材料又は画像形成
要素の１層又はそれ以上の層に存在することができる。
現像薬の全部が画像形成要素に含有される場合、アルカ
リ処理液はアクチベーター又は活性化液と呼ばれる。

【００６７】本発明に従って用いるためのハロゲン化銀
現像薬は、ｐ−ジヒドロキシベンゼン型のもの、例え
ば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン又はクロロヒド
ロキノンが好ましく、１−フェニル−３−ピラゾリドン
−型現像薬及び／又はｐ−モノメチルアミノフェノール
である補助現像薬と組み合わされているのが好ましい。
特に有用な補助現像薬は１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類である。特にそれらが写真材料中に挿入される場合
さらに好ましいのは、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸
基、スルホン酸基などの親水性置換基によりその水溶性
が向上している１−フェニル−３−ピラゾリドン類であ
る。１つ又はそれ以上の親水性基で置換された１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類の例は、例えば、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−３−ピラゾリ
ドン、１−（４−カルボキシフェニル）−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドンなどである。しかし他の現像薬
を用いることもできる。

【００６８】少なくとも補助現像薬は写真材料中に、好
ましくは写真材料のハロゲン化銀乳剤層に、ＡｇＮＯ₃
として表されるハロゲン化銀１ｇ当たり１５０ｍｇより
少量で、より好ましくはＡｇＮＯ₃として表されるハロ
ゲン化銀１ｇ当たり１００ｍｇより少量で挿入されるの
が好ましい。

【００６９】本発明に従うと、上記の画像形成要素の現
像に用いられるアルカリ処理液は、受像層に得られる銀
画像の疎水性を向上させるために疎水化剤も含有するの
が好ましい。本発明と関連して用いられる疎水化剤は、
銀又は銀イオンと反応することができ、疎水性である、
すなわち水に不溶性であるか、又はわずかしか水に可溶
性でない化合物である。一般にこれらの化合物はメルカ
プト基又はチオレート基、及び１つ又はそれ以上の疎水
性置換基、例えば炭素数が少なくとも３のアルキル基を
含有する。本発明に従って用いるための疎水化剤の例
は、例えば、米国特許第３，７７６，７２８号及び米国
特許第４，５６３，４１０号に記載されているものであ
る。好ましい化合物は次式：

【００７０】

【化３】

【００７１】［式中、Ｒ⁵は水素又はアシル基を示し、
Ｒ⁴はアルキル、アリール又はアラルキルを示す］の１
つに相当する。用いられるのが最も好ましい化合物は、
Ｒ⁴が炭素数が３〜１６のアルキルを示す上記の式の１
つに従う化合物である。

【００７２】本発明に従うと、疎水化剤はアルカリ処理
液に少なくとも０．１ｇ／ｌ、より好ましくは少なくと
も０．２ｇ／ｌ、最も好ましくは少なくとも０．３ｇ／
ｌの量で含有される。疎水化剤の最大量は疎水化剤の種
類、ハロゲン化銀溶剤の種類及び量などにより決定され
るであろう。典型的に疎水化剤の濃度は、好ましくは
１．５ｇ／ｌ以下、より好ましくは１ｇ／ｌ以下であ
る。

【００７３】アルカリ処理液は酸化防止活性を有する防
腐剤、例えば、亜硫酸ナトリウムもしくはカリウムによ
り与えられる亜硫酸塩イオンも含有するのが好ましい。
例えばアルカリ水溶液は亜硫酸ナトリウムを０．１５〜
１．０モル／ｌの範囲の量で含む。さらに増粘剤、例え
ばヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセ
ルロース、カブリ阻害剤、例えば臭化カリウム、ヨウ化
カリウム及び、印刷耐久性を向上させることが既知のベ
ンゾトリアゾール、カルシウム−封鎖化合物、スラッジ
防止剤、ならびに潜在硬膜剤を含む硬膜剤が存在するこ
とができる。本発明に従うと、写真材料の表面上にアル
カリ処理液が等しく広がることを保証するために、展延
剤又は界面活性剤をアルカリ処理液中で用いるのがさら
に好ましい。そのような界面活性剤はアルカリ処理液の
ｐＨにおいて安定でなければならず、写真材料の表面の
迅速な全体的湿潤を保証しなければならない。そのよう
な目的に適した界面活性剤は、例えばフッ素含有界面活
性剤、例えばＣ₇Ｈ₁₅ＣＯＯＮＨ₄である。アルカリ処理
液の溶解成分の結晶化を防ぐためにグリセリンを該アル
カリ処理液に加えるのがさらに有利である。

【００７４】現像促進は、アルカリ処理液及び／又は写
真要素の１層又はそれ以上の層に種々の化合物、好まし
くは例えば、米国特許第３，０３８，８０５−４，０３
８，０７５−４，２９２，４００−４，９７５，３５４
号に記載されているような少なくとも４００の分子量を
有するポリアルキレン誘導体を添加することにより行う
ことができる。

【００７５】本発明に従うアルカリ処理液における現像
に続き、印刷版の表面は中和液を用いて中和されるのが
好ましい。

【００７６】中和液は一般に５〜８のｐＨを有する。中
和液は緩衝液、例えばリン酸塩緩衝液、クエン酸塩緩衝
液又はそれらの混合物を含有するのが好ましい。中和液
はさらに殺バクテリア剤、ＤＴＲ要素の処理の後に得ら
れる印刷版の疎水性／親水性バランスに影響を与える物
質、例えば上記の疎水化剤、シリカ及び湿潤剤、好まし
くは過フッ化アルキル基を含有する化合物を含有するこ
とができる。

【００７７】かくして平版印刷版が得られる。

【００７８】本発明の別の実施態様に従うと、支持体の
親水性表面、物理現像核を含有する受像層及び、該受像
層と水透過性関係にあるハロゲン化銀乳剤層を示されて
いる順序で含む画像形成要素を用いるＤＴＲ−法を用い
ることにより平版印刷版を得ることができる。

【００７９】支持体の該親水性表面は、柔軟性支持体上
にコーティングされた親水性結合剤及び硬膜剤を含む硬
膜親水性層であることができる。

【００８０】そのような親水性結合剤は例えばＥＰ−Ａ
４５０，１９９に開示されており、従ってその記載事
項は引用することにより本明細書の内容となる。好まし
い硬膜親水性層はアルデヒドを用いて硬膜された部分的
修飾デキストラン又はプルランを含み、これらは例えば
ＥＰ−Ａ５１４，９９０に開示されており、従ってその
記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。
より好ましい親水性層はテトラアルキルオルトシリケー
トを用いて硬膜され、好ましくはＳｉＯ₂及び／又はＴ
ｉＯ₂を含有するポリビニルアルコールの層であり、こ
こで該ポリビニルアルコール対該テトラアルキルオルト
シリケートの重量比は０．５〜５であり、これらは例え
ばＧＢ−Ｐ１，４１９，５１２、ＦＲ−Ｐ２，３００，
３５４、米国特許第３，９７１，６６０号、米国特許第
４，２８４，７０５号、ＥＰ−Ａ４０５，０１６及びＥ
Ｐ−Ａ ４５０，１９９に開示されており、従ってその
記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。

【００８１】柔軟性支持体、例えば紙支持体又は樹脂支
持体は上記に記載されている。

【００８２】支持体の該親水性表面は、親水性金属性支
持体、例えばアルミニウム箔であることができる。

【００８３】本発明に従って用いるための画像形成要素
のアルミニウム支持体は、純粋なアルミニウム又はその
アルミニウム含有率が少なくとも９５％であるアルミニ
ウム合金から作られていることができる。支持体の厚さ
は通常約０．１３〜約０．５０ｍｍの範囲である。

【００８４】平版オフセット印刷のためのアルミニウム
又はアルミニウム合金箔の製造は以下の段階を含む：研
磨、陽極酸化及び場合により箔のシーリング。

【００８５】箔の研磨及び陽極酸化は、本発明に従って
高品質のプリントを作製することを可能にする平版印刷
版を得るために必要である。シーリングは必要ではない
が、さらに印刷結果を向上させることができる。アルミ
ニウム箔は０．２〜１．５μｍのＣＬＡ値を有する粗
さ、０．４〜２．０μｍの厚さの陽極酸化層を有し、重
炭酸塩水溶液でシーリングされているのが好ましい。

【００８６】本発明に従うと、先行技術において周知の
方法に従ってアルミニウム箔の粗面化を行うことができ
る。アルミニウム基質の表面を機械的、化学的又は電気
化学的研磨により、あるいはこれらの組み合わせにより
粗面化し、ハロゲン化銀乳剤層のアルミニウム支持体へ
の満足な接着性を得、印刷版表面上に非−印刷領域を形
成する領域に優れた保水性を与えることができる。

【００８７】電気化学的研磨法は、平版印刷版に用いら
れる場合に通常望ましい非常に微細で平均化された粒子
を有し、平均表面積が大きな均一な表面粗さを形成する
ことができるので好ましい。

【００８８】電気化学的研磨は塩酸及び／又は硝酸含有
電解質溶液中で、交流又は直流を用いて行うことができ
る。電気化学的研磨において用いることができる他の水
溶液は、例えば、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄などの酸であり、
それは必要ならさらに１種又はそれ以上の腐食防止剤、
例えば、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、ＡｌＣｌ₃、硼酸、クロム
酸、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、モノアミン類、ジアミン
類、アルデヒド類、リン酸塩、Ｈ₂Ｏ₂などを含有する。

【００８９】本発明と関連する電気化学的研磨は単相又
は３相交流を用いて行うことができる。アルミニウム板
に適用される電圧は１０〜３５Ｖが好ましい。３〜１５
０アンペア／ｄｍ²の電流密度が５〜２４０秒間用いら
れる。電解研磨溶液の温度は５〜５０℃で変えることが
できる。電気化学的研磨は１０Ｈｚ〜３００Ｈｚの交流
を用いて行われるのが好ましい。

【００９０】粗面化の前に、主にアルミニウム箔の表面
から脂性物質を除去するために脱脂処理を行うのが好ま
しい。

【００９１】従って、アルミニウム箔に界面活性剤及び
／又はアルカリ水溶液を用いて脱脂処理を施すことがで
きる。

【００９２】粗面化の後に、酸を含有する水溶液を用い
た化学的エッチング段階が続くのが好ましい。化学的エ
ッチングは、好ましくは少なくとも３０℃、より好まし
くは少なくとも４０℃、最も好ましくは少なくとも５０
℃で行われる。

【００９３】エッチング水溶液において用いるのに適し
た酸は好ましくは無機酸、最も好ましくは強酸である。
エッチング水溶液中の酸の合計量は少なくとも１５０ｇ
／ｌが好ましい。化学的エッチングの持続時間は３秒〜
５分が好ましい。

【００９４】粗面化及び場合による化学的エッチングの
後に、アルミニウム箔は陽極酸化され、それは以下の通
りに行うことができる。

【００９５】硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸又は有
機酸、例えばスルファミド酸、ベンゼンスルホン酸な
ど、又はそれらの混合物を含有する溶液中に陽極として
沈められた研磨されたアルミニウム箔に電流を通す。０
〜７０℃の温度範囲内で１〜７０重量％の電解質濃度を
用いることができる。１〜８ｇ／ｍ²のＡｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ
の陽極酸化フィルム重量を得るために陽極電流密度は１
〜５０Ａ／ｄｍ²で、及び電圧は１〜１００Ｖの範囲内
で変えることができる。陽極酸化されたアルミニウム箔
は続いて１０〜８０℃の温度範囲内で脱イオン水を用い
て濯ぐことができる。

【００９６】陽極酸化段階の後に、シーリングを陽極表
面に施すことができる。陽極酸化により形成される酸化
アルミニウムの孔のシーリングは、アルミニウム陽極酸
化の技術分野における熟練者に既知の方法である。この
方法は、例えば、“Ｂｅｌｇｉｓｈ−Ｎｅｄｅｒｌａｎ
ｄｓ ｔｉｊｄｓｃｈｒｉｆｔ ｖｏｏｒ Ｏｐｐｅｒ
ｖｌａｋｔｅｔｅｃｈｎｉｅｋｅｎ ｖａｎ ｍａｔｅ
ｒｉａｌｅｎ”，２４ｓｔｅ ｊａａｒｇａｎｇ／ｊａ
ｎｕａｒｉ １９８０において、“Ｓｅａｌｉｎｇ−ｋ
ｗａｌｉｔｅｉｔ ｅｎ ｓｅａｌｉｎｇ−ｃｏｎｔｒ
ｏｌｅ ｖａｎｇｅａｎｏｄｉｓｅｅｒｄ Ａｌｕｍｉ
ｎｕｍ”という標題の基に記載されている。多孔性陽極
酸化アルミニウム表面の種々のシーリングが存在する。

【００９７】該シーリングは研磨され、陽極酸化された
アルミニウム支持体を重炭酸塩を含む水溶液で処理する
ことにより行うのが好ましく、これはＥＰ−Ａ ５６７
１７８に開示されており、従ってその記載事項は引用す
ることにより本明細書の内容となる。

【００９８】上記の段階のそれぞれは濯ぎの段階により
隔てられ、特定の段階で用いられる液体が前段階の液体
で汚染されるのを避けるのが好ましい。

【００９９】画像の鮮鋭度を向上させるため、及びその
結果として最終的印刷コピーの鮮鋭度を向上させるため
に、陽極酸化層を例えばＪＡ−Ｐｕ−５８−１４，７９
７に記載されているようなハレーション防止色素又は顔
料を用いて全体的に着色することができる。

【０１００】本実施態様の画像形成要素は、上記の通り
の走査露光、続いて現像薬及びハロゲン化銀溶剤の存在
下における本発明の現像段階を用いて物理現像核層に銀
画像を形成することにより画像形成することができる。
続いてハロゲン化銀乳剤層及び他の場合による親水性層
を、例えば画像形成された要素を水で、好ましくは３０
℃〜５０℃において濯ぐことにより除去し、銀画像を露
出する。

【０１０１】ハロゲン化銀乳剤層の除去を容易にするた
めに、支持体の親水性表面とハロゲン化銀乳剤層の間
に、親水性非−タンパク質性フィルム−形成ポリマー、
例えばポリビニルアルコール、ポリマービーズ、例えば
ポリ（メタ）アクリレートビーズ、それらの混合物、数
平均寸法が０．１μｍ以上の水に不溶性の無機化合物の
粒子、融点が少なくとも５０℃であり、数平均寸法が
０．１μｍ〜１０μｍのアルカリに不溶性の非−ポリマ
ー性有機化合物、あるいは重縮合により得られ、数平均
寸法が０．０２μｍ〜１０μｍであるアルカリに不溶性
のポリマー性有機化合物の粒子を含む層が設けられるの
が有利である。そのような種類の層はＥＰ−Ａ−４８３
４１５、ＥＰ−Ａ−４１０５００、ＥＰ−Ａ−９４２０
３７７９．７、ＥＰ−Ａ−９５２０１７１３．５及びＥ
Ｐ−Ａ−９５２０３０５２．６に開示されている。

【０１０２】最後に親水性支持体の該露出され、画像形
成された表面を仕上げ液で処理し、非−画像領域の水−
受容性を増し、画像領域を親油性インキ−受容性とす
る。

【０１０３】多くの場合に仕上げ液と呼ばれる平版印刷
組成物は、銀画像のインキ−受容性及び／又はラッカー
−受容性を増す少なくとも１種の化合物、ならびに親水
性表面のインキ−忌避性を向上させる少なくとも１種の
化合物を含む。

【０１０４】仕上げ液のための適した成分は、例えばメ
ルカプト基を含有する有機化合物、例えばアルカリ溶液
に関して上記で言及した疎水化化合物である。該疎水化
剤は仕上げ液中に好ましくは０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ
の合計濃度で、より好ましくは０．３ｇ／ｌ〜３ｇ／ｌ
の合計濃度で含まれる。

【０１０５】親水性表面領域の親油性インキ−忌避性を
増す添加剤は、例えば、炭水化物、例えばアラビアゴ
ム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウ
ム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒド
ロキシエチル澱粉、デキストリン、ヒドロキシエチルセ
ルロースなどの酸多糖類、ポリビニルピロリドン、ポリ
スチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ならびに
好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シドと水又はアルコールとの反応生成物であるポリグリ
コール類である。場合により吸湿性物質、例えばソルビ
トール、グリセロール、グリセロールのトリ（ヒドロキ
シエチル）エステル及びロート油を加えることができ
る。

【０１０６】かくして平版印刷版が得られる。

【０１０７】以下の実施例は本発明を例示するが、本発
明をそれに制限するものではない。すべてのパーセンテ
ージは他に記載がなければ重量による。

【０１０８】

【実施例】

実施例１ ハロゲン化銀乳剤コーティング溶液の調製 ９８．２モル％の塩化物及び１．８モル％の臭化物から
成る塩化臭化銀乳剤をダブルジェット沈澱法により調製
した。平均ハロゲン化銀粒径は０．３８μｍ（等体積を
有する球の直径）であり、内部ドーパントとしてロジウ
ムイオンを含有した。物理熟成の直後及び化学熟成の前
に、硝酸銀と水溶性ヨウ化物の共−沈澱を用いてヨウ化
銀−含量（ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｄｉｄｅ−ｃｏｎｔｅｎ
ｔ）を確立する。これは、従来の方法と比較してヨウ化
銀−含量をより均一に分布させ、それにより転化過程の
間にヨウ化物がしっかり埋め込まれる。

【０１０９】乳剤１はハロゲン化銀の１モル当たり０．
２モル％のヨウ化銀を含有した。

【０１１０】乳剤２はハロゲン化銀の１モル当たり０．
５モル％のヨウ化銀を含有した。

【０１１１】乳剤３はハロゲン化銀の１モル当たり０．
８モル％のヨウ化銀を含有した。ヨウ化銀沈澱が終了し
た直後に化学熟成を行う。化学熟成の後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ンを安定剤としてハロゲン化銀の１モル当たり２９０ｍ
ｇの量で加えた。

【０１１２】乳剤１〜３をコーティングする前に、表１
に示す赤増感色素をＡｇＸの１モル当たり４．９＊１０
^-4ｌの量で用いて赤増感した。最後に２−メルカプト−
５−ｎ．ヘプチル−１，３，４−オキサジアゾール（ハ
ロゲン化銀の１モル当たり３３．８ｍｇ）及び７−スル
ホ−ナフト−（２，３−ｄ）−オキサゾリジン−２−チ
オン（ハロゲン化銀の１モル当たり５４０ｍｇ）を乳剤
に加えた。この方法でハロゲン化銀乳剤含有コーティン
グ溶液Ｉ〜Ｘが調製された。

【０１１３】以下の組成を有するベース層コーティング
溶液を調製した： ゼラチン ５．５％ カーボンブラック ０．７６％ 画像形成要素の作製 画像形成要素Ｉ〜Ｘの作製 １７５μｍの厚さを有し、接着促進層が設けられたポリ
エチレンテレフタレートフィルム支持体にそれぞれ、
０．４ｇ／ｍ²の量のゼラチン及び０．４ｇ／ｍ²の量の
平均粒径が７ｎｍのコロイドシリカを含有する層をコー
ティングした。接着促進層はイタコン酸（２％）、塩化
ビニリデン（８８％）及びメチルメタクリレート（１０
％）のコポリマーを含んだ。

【０１１４】乳剤コーティング溶液Ｉ〜Ｘをそれぞれベ
ース層コーティング溶液と同時に、カスケードコーティ
ング法を用い、２層の裏引き層のパックが備えられた上
記の下塗りポリエチレンテレフタレート支持体に、ベー
ス層コーティングが支持体の該裏引き層を含有する側の
反対側に直接コーティングされるようにコーティングし
た。乳剤層はＡｇＮＯ₃として表されるハロゲン化銀被
覆率が１．２５ｇ／ｍ²となり、ゼラチン含有率が１．
３３ｇ／ｍ²となるようにコーティングした。乳剤層は
さらに０．３５０ｇ／ｍ²の１−フェニル−４，４’−
ジメチル−３−ピラゾリドン、０．２５ｇ／ｍ²のヒド
ロキノン及び１２０ｍｇ／ｍ²の硬膜剤としてのホルム
アルデヒドを含有した。ベース層は被覆層のゼラチンの
量が２．７ｇ／ｍ²となるようにコーティングした。ベ
ース層はさらに二酸化チタン粒子及びカーボンブラック
をハレーション防止手段として、非−水膨潤性ラテック
スと一緒に含有するが、艶消剤は含まなかった。乳剤層
は印刷機上で水−輸送を促進するためのシリカ粒子を含
有する。

【０１１５】裏側への第１の下塗り層は、２．２ｍｇ／
ｍ²のポリスチレンスルホン酸及び０．９ｍｇ／ｍ²のポ
リ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）から成る
３．１ｍｇ／ｍ²の帯電防止組成物を含んだ。

【０１１６】裏引き層パックの支持体に最も近い層は
０．０８ｇ／ｍ²のゼラチンを含有した。第２の裏引き
層は２．８ｇ／ｍ²のゼラチン、ＥＰ−Ａ−０８０，２
２５に従う平均直径が３ミクロンの透明球状ポリマービ
ーズから成る０．０６５ｇ／ｍ²の艶消剤、１．５ｇ／
ｍ²の分散硫酸バリウム（平均直径０．３〜０．４μ
ｍ）、３．０ｇ／ｍ²のコロイドシリカ、０．０５ｇ／
ｍ²の硬膜剤トリアクリルホルマール及び０．０２１ｇ
／ｍ²の湿潤剤Ｆ₁₅Ｃ₇−ＣＯＯＮＨ₄を含有した。

【０１１７】かくして得られる要素を乾燥し、４０℃の
温度に５日間供し、次いで乳剤層に物理現像核としての
ＰｄＳ、０．４ｇ／ｍ²でヒドロキノン及び３３ｍｇ／
ｍ²でホルムアルデヒドを含有する層を上塗りした。

【０１１８】以下の処理液を調製した：現像液 Ａ 水酸化ナトリウム（ｇ） ３０ メチルヒドロキノン（ｇ） ２ 無水亜硫酸ナトリウム（ｇ） ３５ １−メチル，４−ブテニル，５−メチル １，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート（ｍｇ） ８００ ２−アミノエチル−アミノエタノール（ｍｌ） ４５ ２−メルカプト−５−ｎ．ヘプチル−オキサ− ３，４−ジアゾール（ｍｇ） ３５０ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩（ｇ） １ 水 １ｌとする量中和液 クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ フェノール ５０ｍｇ 水 １ｌとする量 上記の画像形成要素Ｉ〜ＸをＨｅ／Ｎｅレーザーイメー
ジセッターを用いて画像通りに露光し、上記のアクチベ
ーターを用いて３０℃で２０秒間処理し、続いて上記の
中和液を用いて２５℃で中和し、乾燥した。

【０１１９】結果を以下の表１にまとめる。

【０１２０】感度は以下の通りに評価した： −感度：濃度＝（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）／２における露
光の負の対数。より高い数がより感度の高い材料を意味
する。

【０１２１】画像形成要素の感度は、参照として用いた
画像形成要素ＩＩ（感度＝１００）に対して相対的に評
価した。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】画像形成要素Ｉ、ＩＶ及びＶＩＩからかく
して作製される印刷版をオフセット印刷機（ＡＢ ＤＩ
ＣＫ ３５０ ＣＤ−ＡＢ ＤＩＣＫ Ｃｏ．により製
造されるオフセット印刷機の商品名）上に取り付けた。
印刷運転の間、それぞれの場合に市販の湿し液を用い
た。これらの印刷版はすべて印刷において良く機能し
た。

【０１２５】表１における結果から、Ｃｐｄ１（本発明
の増感色素）を用いて分光増感され、ハロゲン化銀乳剤
の結晶の表面上にハロゲン化銀の１モル当たり０．５又
は０．８モル％のヨウ化銀を含有する画像形成要素ＩＶ
及びＶＩＩは、やはりＣｐｄ１を用いて分光増感されて
いるが、ハロゲン化銀乳剤の結晶の表面上にハロゲン化
銀の１モル当たり０．２モル％のヨウ化銀を含有するの
みである画像形成要素Ｉと比較して、ならびにアニオン
性の種類の増感色素であるＣｐｄ２、Ｃｐｄ３又はＣｐ
ｄ４を用いて分光増感されている画像形成要素ＩＩ、Ｉ
ＩＩ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ及びＸと比較して、明
らかに向上した感度を示すことが明白である。

【０１２６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【０１２７】１．以下の段階： −支持体上に、（１）６００ｎｍ〜７００ｎｍに極大吸
収を有する１種又はそれ以上のカチオン性カルボシアニ
ン増感色素を用いて光に対して増感され、ハロゲン化銀
結晶がハロゲン化銀１モル当たり９５モル％より多い塩
化銀を含む少なくとも１種の感光性ハロゲン化銀乳剤を
含む感光層、及び（２）該感光層と水透過性関係にある
物理現像核を含む受像層を含む画像形成要素を、６００
ｎｍ〜７００ｎｍの波長を有する光を用いる高輝度−短
時間露光により画像通りに露光し、 −該画像形成要素を現像薬及びハロゲン化銀溶剤の存在
下でアルカリ処理液を用いて現像することを含み、該ハ
ロゲン化銀結晶が該結晶の外側の１０重量％の領域にハ
ロゲン化銀１モル当たり０．２５モル％〜２モル％のヨ
ウ化銀を含有することを特徴とする銀塩拡散転写法に従
って平版印刷版を作製する方法。

【０１２８】２．該乳剤の該ハロゲン化銀結晶が該結晶
の外側の１０重量％の領域にＡｇＸ１モル当たり０．５
モル％〜１．５モル％のヨウ化銀を含有する上記１項に
記載の方法。

【０１２９】３．該乳剤の該ハロゲン化銀結晶が該結晶
の外側の１０重量％の領域にＡｇＸ１モル当たり０．６
５モル％〜１．３モル％のヨウ化銀を含有する上記１項
に記載の方法。

【０１３０】４．該乳剤の該ハロゲン化銀結晶が該ヨウ
化銀を、該結晶の外側の５重量％の領域に含有する上記
１〜３項のいずれかに記載の方法。

【０１３１】５．該乳剤の該ハロゲン化銀結晶が該結晶
の外側の２重量％の領域に該ヨウ化銀を含有する上記１
〜３項のいずれかに記載の方法。

【０１３２】６．水溶性銀塩の少なくとも９０％を添加
した後に水溶性ヨウ化物塩を水溶性銀塩と一緒に加える
ことにより、該ヨウ化銀を該乳剤の該ハロゲン化銀結晶
中に組み込ませる上記１〜５項のいずれかに記載の方
法。

【０１３３】７．該１種又はそれ以上のカチオン性カル
ボシアニン増感色素の少なくとも１つが次式Ｉ

【０１３４】

【化４】

【０１３５】［式中、Ｒ¹及びＲ³のそれぞれは独立して
Ｃ₁−Ｃ₄アルキルを示し、Ｒ²は水素、あるいはアルキ
ル、アラルキル又はアリール基を示し、それらの基それ
ぞれは置換されていることができ、Ｇ及びＬのそれぞれ
は独立してＳ又はＳｅを示し、ｎ及びｍのそれぞれは１
〜４の整数を示し、Ｔ及びＱはそれぞれ独立して水素、
アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、−ＣＮ、
エステル、ヒドロキシル、−ＮＨ₂、−ＮＭＲ’、−Ｎ
Ｒ’₂およびアルコキシから成る群より選ばれる置換基
を示すか、あるいはｎが２又はそれ以上である場合、Ｔ
は１つ又はそれ以上の縮合環を完結させるのに必要な原
子を示すことができ、ｍが２又はそれ以上である場合、
Ｑは１つ又はそれ以上の縮合環を完結させるのに必要な
原子を示すことができ、Ｒ’はアルキル、シクロアルキ
ル又はアリール基を示し、その基のそれぞれは置換され
ていることができ、Ａ^-はアニオンを示す］に対応する
上記１〜６項のいずれかに記載の方法。

【０１３６】８．該１種又はそれ以上のカチオン性カル
ボシアニン増感色素の少なくとも１つが、Ｒ¹及びＲ³の
それぞれが独立してＣ₁−Ｃ₄アルキルを示し、Ｒ²が水
素又は置換されていることができるアルキル基を示し、
Ｇ及びＬがそれぞれＳを示し、ｎ及びｍのそれぞれが１
〜４の整数を示し、Ｔ及びＱがそれぞれ独立して水素又
はアルキルを示し、Ａ^-がアニオンを示す式Ｉに相当す
る上記１〜６項のいずれかに記載の方法。

【０１３７】９．該１種又はそれ以上のカチオン性カル
ボシアニン増感色素の少なくとも１つが、Ｒ¹及びＲ³の
それぞれが独立してＣ₁−Ｃ₂アルキルを示し、Ｒ²が非
置換アルキル基を示し、Ｇ及びＬがそれぞれＳを示し、
ｎ及びｍのそれぞれが４の整数を示し、Ｔ及びＱがそれ
ぞれ水素を示し、Ａ^-がアニオンを示す式Ｉに相当する
上記１〜６項のいずれかに記載の方法。

【０１３８】１０．該１種又はそれ以上のカチオン性カ
ルボシアニン増感色素の少なくとも１つが、Ｒ¹及びＲ³
のそれぞれがメチル基を示し、Ｒ²がエチル基を示し、
Ｇ及びＬがそれぞれＳを示し、ｎ及びｍのそれぞれが４
の整数を示し、Ｔ及びＱがそれぞれ水素を示し、Ａ^-が
アニオンを示す式Ｉに相当する上記１〜６項のいずれか
に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の段階： −支持体上に、（１）６００ｎｍ〜７００ｎｍに極大吸
   収を有する１種又はそれ以上のカチオン性カルボシアニ
   ン増感色素を用いて光に対して増感され、ハロゲン化銀
   結晶がハロゲン化銀１モル当たり９５モル％より多い塩
   化銀を含む少なくとも１種の感光性ハロゲン化銀乳剤を
   含む感光層、及び（２）該感光層と水透過性関係にある
   物理現像核を含む受像層を含む画像形成要素を、６００
   ｎｍ〜７００ｎｍの波長を有する光を用いる高輝度−短
   時間露光により画像通りに露光し、 −該画像形成要素を現像薬及びハロゲン化銀溶剤の存在
   下でアルカリ処理液を用いて現像することを含み、該ハ
   ロゲン化銀結晶が該結晶の外側の１０重量％の領域にハ
   ロゲン化銀１モル当たり０．２５モル％〜２モル％のヨ
   ウ化銀を含有することを特徴とする銀塩拡散転写法に従
   って平版印刷版を作製する方法。