DE69609304T2

DE69609304T2 - Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE69609304T2
Application number: DE1996609304
Authority: DE
Inventors: Jos Vaes
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1996-03-09
Filing date: 1996-03-09
Publication date: 2001-01-25
Anticipated expiration: 2016-03-10
Also published as: JP2942211B2; EP0794459B1; DE69609304D1; JPH1026830A; EP0794459A1

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter lithographischer Druckplatten nach dem Silbersalz- Diffusionsübertragungsverfahren.

2. Stand der Technik

Das Prinzip des Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahrens (im nachfolgenden als DTR-Verfahren bezeichnet) ist z. B. aus der Beschreibung in der US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von Andre Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), bekannt.
Beim DTR-Verfahren wird der Silberkomplex bildmäßig durch Diffusion von einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf eine Bildempfangsschicht übertragen und darin, in der Regel in Gegenwart physikalischer Entwicklungskeime, in ein Silberbild umgewandelt. Zu diesem Zweck ist die bildmäßig belichtete Silberhalogenid- Emulsionsschicht in Kontakt mit der Bildempfangsschicht angeordnet oder wird damit in Kontakt gebracht, in Gegenwart einer Entwicklersubstanz und eines Silberhalogenid-Lösungsmittels, wodurch das nicht belichtete Silberhalogenid in einen löslichen Silberkomplex umgewandelt wird. In den belichteten Bereichen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht wird das Silberhalogenid zu Silber entwickelt, das unlöslich ist und daher nicht überdiffundieren kann. In den nicht belichteten Bereichen der Silberhalogenid- Emulsionsschicht wird das Silberhalogenid in einen löslichen Silberkomplex umgewandelt und zu einer Bildempfangsschicht übertragen, in der der Silberkomplex ein Silberbild erstellt, in der Regel in Gegenwart physikalischer Entwicklungskeime.
Das DTR-Verfahren kann zur Herstellung von lithographischen Druckplatten angewandt werden. Ein DTR-Bild tragendes Material kann als Flachdruckform, auf der die DTR-Silberbildbereiche die hydrophoben, Farbe anziehenden Bereiche auf einer hydrophilen, Farbe abstoßenden Oberfläche bilden, benutzt werden. Die Erzeugung des DTR-Bildes kann in der Bildempfangsschicht eines Blatt- oder Bahnmaterials, das bezüglich des fotografischen Silberhalogenid- Emulsionsmaterials ein separates Element darstellt (ein sogenanntes DTR-Doppelblatt-Element), wie z. B. aus der DE-A-23 46 378 bekannt ist, erfolgen, oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements, das ebenfalls als Einblattelement bezeichnet wird und das mindestens eine fotografische Silberhalogenid- Emulsionsschicht enthält, die mit einer Bildempfangsschicht, die dazu in wasserdurchlässiger Beziehung steht, eine Einheit bildet. Diese letztere Einblattvariante wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verfahren bevorzugt.
Was andere Druckplatten betrifft, so müssen die gemäß dem DTR- Einblattverfahren erhaltenen, sowohl in frisch angesetzter wie auch in erschöpfter wässriger alkalischer Lösung hergestellten Druckplatten gute Druckeigenschaften aufweisen, d. h. eine gute Auflagenbeständigkeit, ein gutes Farbaufnahmevermögen in den Druckflächen und keine Farbaufnahme in den nicht druckenden Flächen (keine Fleckenbildung).
In Abhängigkeit vom Erschöpfungsgrad der verbrauchten wässrigen alkalischen Lösung weisen in erschöpfter wässriger alkalischer Lösung angefertigte DTR-Offsetdruckplatten jedoch nicht reproduzierbare und nicht mehr akzeptable Druckergebnisse auf. Der Erschöpfungsgrad der wässrigen alkalischen Lösung hängt nicht nur von der Durchsatzmenge des verarbeiteten Bild erzeugenden Element (d. h. das Element, das die Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt) sondern auch vom Verarbeitungsrhythmus ab. Weiterhin sollte die wässrige alkalische Lösung regelmäßig erneuert werden, und dies führt zu einer erheblichen Menge an Flüssigabfall. Diese Probleme können gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung solcher DTR-Offsetdruckplatten nach einem Verfahren, wobei die wässrige alkalische Lösung nur derjenigen Seite des Bild erzeugenden Elements, auf die eine Silberhalogenidemulsion aufgetragen wurde, kontinuierlich zugeführt wird. Diese Verarbeitungsweise bietet den Vorteil, dass immer frisch angesetzte wässrige alkalische Lösung gebraucht wird und die Abfallmenge der wässrigen alkalischen Lösung in erheblichem Maße verringert wird. Es wurde jedoch gefunden, dass diese Verarbeitungsweise zu Druckplatten mit ungleichmäßigen und nicht mehr akzeptablen Druckeigenschaften führt. Deswegen bedarf diese Verarbeitungsweise zusätzlicher Verbesserung.

3. Darstellung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren mit hervorragenden lithographischen Druckeigenschaften, ungeachtet der Menge der in der wässrigen alkalischen Lösung verarbeiteten Bild erzeugenden Elemente.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte nach dem Silbersalz- Diffusionsübertragungsverfahren bei einem geringeren Verbrauch der wässrigen alkalischen Lösung und demzufolge verminderten Herstellungskosten und einem umweltfreundlicheren Produktionsverfahren.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte nach dem Silbersalz- Diffusionsübertragungsverfahren bereitgestellt, das die folgenden Stufen umfasst.
(a) bildmäßige Belichtung eines Bild erzeugenden Elements, das auf einem Träger (i) eine lichtempfindliche Schicht mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionen sowie (ii) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende, in wasserdurchlässiger Beziehung zu der lichtempfindlichen Schicht befindliche Bildempfangsschicht umfasst
(b) Auftragen einer wässrigen alkalischen Lösung auf das Bild erzeugende Element in Gegenwart einer oder mehreren Entwicklersubstanzen, die von der wässrigen alkalischen Lösung aufgetragen werden und/oder in dem Bild erzeugenden Element enthalten sind, und in Gegenwart eines oder mehrerer Silberhalogenid-Lösungsmittel, wodurch in der Bildempfangsschicht ein Silberbild gebildet wird,
(c) gegebenenfalls Auftragen einer Neutralisierungslösung auf das Bild erzeugende Element,
wobei die wässrige alkalische Lösung aufgetragen wird nach einem Verfahren, nach dem die Lösung nur derjenigen Seite des Bild erzeugenden Elements, auf die eine Silberhalogenidemulsion aufgetragen wurde, kontinuierlich zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige alkalische Lösung in derartiger Menge aufgetragen wird, dass die Molmenge der aufgetragenen Alkalien pro m² wenigstens 3 mal so groß ist wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element, und dadurch, dass die gesamte Molmenge der Entwicklersubstanz, die pro m² Bild erzeugendes Element aufgetragen wird und/oder pro m² in dem Bild erzeugenden Element enthalten ist, wenigstens 0,60 mal so groß ist wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element.

4. Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es wurde festgestellt, dass bei der Durchführung eines DTR- Verfahrens zur Herstellung einer Druckplatte unter Verwendung des eingangs beschriebenen Verfahrens, eine lithographische Platte mit hervorragenden lithographischen Druckeigenschaften erhalten wird, ungeachtet der Menge der in der wässrigen alkalischen Lösung verarbeiteten, Bild erzeugenden Elemente bei einem geringeren Verbrauch der wässrigen alkalischen Lösung und demzufolge verminderten Herstellungskosten und einem umweltfreundlicheren Produktionsverfahren.
Vorzugsweise ist eine erfindungsgemäße Entwicklersubstanz eine Verbindung, die theoretisch 2 mol Silberhalogenid pro mol Verbindung reduzieren kann.
Die Molmenge der pro m² Bild erzeugendes Element aufgetragenen Alkalien ist vorzugsweise wenigstens 5 mal, ganz besonders bevorzugt wenigstens 7 mal so groß wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element. Die obere Grenze der pro m² Bild erzeugendes Element aufgetragenen Alkalien ist nicht so wichtig, aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen ist sie jedoch vorzugsweise weniger als 30 mal, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 mal so groß wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element.
Die gesamte Molmenge der Entwicklersubstanz die pro m² Bild erzeugendes Element aufgetragen wird und/oder pro m² in dem Bild erzeugenden Element enthalten ist, ist vorzugsweise wenigstens 0,70 mal so groß, ganz besonders bevorzugt wenigstens 0,80 mal so groß wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element. Die obere Grenze der gesamten Molmengen der Entwicklersubstanz die pro m² Bild erzeugendes Element aufgetragen wird und/oder pro m² in dem Bild erzeugenden Element enthalten ist, ist nicht so wichtig, aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen ist sie jedoch vorzugsweise weniger als 5 mal, ganz besonders bevorzugt weniger als 3 mal so groß wie die Menge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element.
Die zur Entwicklung des Bild erzeugenden Elements gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, alkalische Verarbeitungsflüssigkeit enthält vorzugsweise ein Silberhalogenid- Lösungsmittel. Das Silberhalogenid-Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-% und noch besser wäre zwischen 0,05 Gew.-% und 8 Gew.-% verwendet. Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind z. B. 2-Mercaptobenzoesäure, cyclische Imide, Oxazolidone und Thiosulfate. Erfindungsgemäß vorzugsweise benutzte Silberhalogenid- Lösungsmittel sind Thiocyanate und Alkanolamine.
Für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung kommen tertiäre, sekundäre oder primäre Alkanolamine in Frage. Beispiele für Alkanolamine, die sich zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, entsprechen der folgenden Formel:
in der X und X unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, 1 und m 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten. Vorzugsweise werden als Alkanolamine z. B. N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolamin, 4-Aminobutanol, N,N-Dimethylethanolamin, 3-Aminopropanol, N,N-Ethyl-2,2'-iminodiethanol usw. oder deren Mischungen eingesetzt.
Erfindungsgemäß sind die Alkanolamine vorzugsweise in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten. Die Alkanolamine können jedoch ganz oder teilweise in einer oder mehreren Schichten des Bild erzeugenden Elements enthalten sein.
Silberhalogenid-Lösungsmittel einer weiteren geeigneten Art sind Thioetherverbindungen. Vorzugsweise einsetzbare Thioether entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
Z-(R¹-S)t-R²S-R³-Y
in der Z und Y jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Aminosulfonylgruppe, R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Alkylen bedeuten, das substituiert sein und gegebenenfalls eine Sauerstoffbrücke enthalten kann, und t eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet. Beispiele für Thioetherverbindungen entsprechend der obigen Formel sind zum Beispiel aus der US-P-4 960 683 und der EP-A-554 585 bekannt.
Als Silberhalogenid-Lösungsmittel kommen weiterhin meso-ionische Verbindungen in Frage. Als meso-ionische Verbindungen für den erfindungsgemäßen Einsatz werden Triazoliumthiolate und ganz besonders 1,2,4-Triazolium-3-thiolate bevorzugt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die meso-ionische Verbindung wenigstens teilweise und besonders bevorzugt ganz in der bei der Entwicklung des bildmäßig belichteten Bild erzeugenden Elements eingesetzten alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten. Vorzugsweise liegt die Menge der in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthaltenen mesoionischen Verbindung zwischen 0,1 mmol/l und 25 mmol/l, besonders bevorzugt zwischen 0,5 mmol/l und 15 mmol/l und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 mmol/l und 8 mmol/l.
Die meso-ionische Verbindung kann jedoch in eine oder mehrere auf dem Träger des Bild erzeugenden Elements befindlichen Schichten eingearbeitet werden. Im letzteren Fall ist die meso-ionische Verbindung vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 mmol/m², besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 mmol/m², und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 mmol/m² im Bild erzeugenden Element enthalten. Weitere Einzelheiten sind aus der EP-A-0 554 585 bekannt.
Erfindungsgemäß enthält die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit ebenfalls Hydrophobierungsmittel zur Verbesserung der Hydrophobie des in der Bildempfangsschicht erhaltenen Silberbilds. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Hydrophobierungsmitteln handelt es sich um Verbindungen, die gegenüber Silber oder Silberionen reaktionsfähig und hydrophob, d. h. in Wasser unlöslich oder in Wasser schwerlöslich, sind. In der Regel enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder Thiolatgruppe sowie einen oder mehrere hydrophobe Substituenten wie z. B. eine Alkylgruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen. Als Hydrophobierungsmittel werden die in den DE-A 12 28 927 und US-P 4 563 410 beschriebenen Mercapto- 1,3,4-thiadiazole, 2-Mercapto-5-alkyl-oxa-3,4-diäzole, 3-Mercapto- 1,2,4-triazole und Aryl-substituierte Mercaptotetrazole bevorzugt.
Besonders bevorzugte Hydrophobierungsmittel im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind Mercaptotetrazole, die mit einer aliphatischen Kette, die wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält, substituiert wurden, ganz besonders jene entsprechend der folgenden Formel (I):
in der Z eine Alkylarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkynylgruppe und ganz besonders bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeutet.
Typische Beispiele für der Formel (I) entsprechende Hydrophobierungsmittel werden in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

Verbindung Nr. Z in Formel (I)
1 CH&sub2;CONH-n.C&sub6;H&sub1;&sub3;
2 CH&sub2;CON(n.C&sub4;H&sub9;)&sub2;
3 n.C&sub6;H&sub1;&sub3;
Verbindungen wie 5-n-Heptyl-2-mercapto-1,3,4-oxadiazol und 3-Mercapto-4-acetamido-5-n-heptyl-1,2,4-triazol werden ebenfalls besonders bevorzugt.
Die Hydrophobierungsmittels sind in einer Menge von vorzugsweise wenigstens 0,1 g/l, besonders bevorzugt wenigstens 0,2 g/l und noch besser wäre wenigstens 0,3 g/l in der alkalische Verarbeitungsflüssigkeit enthalten. Die Höchstmenge der Hydrophobierungsmittel hängt von der Art des Hydrophobierungsmittels, von der Art und Menge der Silberhalogenid- Lösungsmittel usw. ab. In der Regel beträgt die Konzentration des Hydrophobierungsmittels vorzugsweise nicht mehr als 1,5 g/l und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/l.
Die erfindungsgemäß verwendete alkalische Verarbeitungsflüssigkeit weist vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 9 und 14 und besonders bevorzugt zwischen 10 und 13 auf. Dieser pH- Wert lässt sich mit Hilfe einer organischen oder anorganischen alkalischen Substanz oder deren Kombination einstellen. Als anorganische alkalische Substanzen kommen z. B. Kalium- oder Natriumhydroxid, -carbonat, -phosphat usw. in Frage. Als organische alkalische Substanzen kommen z. B. Alkanolamine in Frage. Im letzteren Fall liefern die Alkanolamine den pH-Wert oder tragen zu seiner Aufrechterhaltung bei und dienen als Silberhalogenid- Komplexbildner.
Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit kann ebenfalls eine oder mehrere erfindungsgemäß eingesetzten Entwicklersubstanzen enthalten. In diesem Falle wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Entwickler bezeichnet. Andererseits können alle oder bestimmte Entwicklersubstanzen in einer oder mehreren Schichten des Bild erzeugenden Elements vorliegen. Sind alle Entwicklersubstanzen in dem Bild erzeugenden Element enthalten, so wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Aktivierungsmittel oder Aktivatorflüssigkeit bezeichnet. Vorzugsweise ist die bei der Entwicklung eines erfindungsgemäßen Bild erzeugenden Elements eingesetzte alkalische Verarbeitungsflüssigkeit ein Aktivator.
Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind z. B. solche des p-Dihydroxybenzoltyps, z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise in Kombination mit einer Hilfsentwicklersubstanz, bei der es sich um eine Entwicklersubstanz des 1-Phenyl-3- pyrazolidontyps und/oder um p-Monomethylaminophenol handelt. Besonders geeignete Hilfsentwicklersubstanzen sind solche des Phenidontyps z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-monomethyl-3-pyrazolidinon und 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon. Sonstige Entwicklersubstanzen können jedoch eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthält die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit ebenfalls ein Konservierungsmittel mit Antioxidationsaktivität, wie z. B. durch Natrium- oder Kaliumsulfit gelieferte Sulfitionen. Die wässrige alkalische Lösung enthält z. B. Natriumsulfit in einer Menge im Bereich von 0,15 bis 1,0 mol/l. Weiterhin können Schleierverhütungsmittel, wie z. B. Kaliumbromid, Kaliumiodid und Benztriazol, mit dem bekanntlich die Auflagenfestigkeit verbessert werden kann, Calciumkomplexbildner, Schlammverhütungsmittel und Härtungsmittel, einschließlich latenter Härtungsmittel, enthalten sein.
Die Entwicklungsbeschleunigung kann durch Einarbeitung in die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit und/oder in eine oder mehrere Schichten des fotografischen Elements von verschiedenen Verbindungen, vorzugsweise Polyalkylenderivaten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 wie denjenigen, die z. B. in den US-P 3 038 805, 4 038 075, 4 292 400 und 4 975 354 beschrieben sind, erzielt werden.
Die wässrige alkalische Lösung, die erfindungsgemäß nur derjenigen Seite des Bild erzeugenden Elements, auf die eine Silberhalogenidemulsion aufgetragen wurde, kontinuierlich zugeführt wird, weist bei einer Temperatur von 25ºC vorzugsweise eine Viskosität von wenigstens 5 mPa s auf, besonders bevorzugt von wenigstens 7 mPa s, vorzugsweise durch Zugabe von Verdickungsmitteln, vorzugsweise Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose in einer Menge, die vom Verdickungsmittel abhängt aber vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 g/l liegt.
Die wässrige alkalische Lösung, die erfindungsgemäß nur derjenigen Seite des Bild erzeugenden Elements, auf die eine Silberhalogenidemulsion aufgetragen wurde, kontinuierlich zugeführt wird, weist bei 1 s und 25ºC vorzugsweise eine dynamische Oberflächenspannung von höchstens 50 mN/m, besonders bevorzugt von höchstens 40 mN/m auf. Diese dynamische Oberflächenspannung wird durch Zugabe von Tensiden zu der wässrigen alkalischen Lösung erhalten, vorzugsweise werden perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindungen verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden die perfluorierte Alkylgruppen enthaltenden Tenside in einer Menge zwischen 0,01 und 1 g/l, ganz besonders bevorzugt in einer Menge zwischen 0,03 und 0,3 g/l verwendet.
Die wässrige alkalische Lösung, die erfindungsgemäß nur derjenigen Seite des Bild erzeugenden Elements, auf die eine Silberhalogenidemulsion aufgetragen wurde, kontinuierlich zugeführt wird, kann mit bekannten Mitteln z. B. einer Einführwalze, einer Stabauftrageinrichtung usw. dem Bild erzeugenden Element zugeführt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte wird ein Bild erzeugendes Element, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem Träger aufgebracht eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Bildempfangsschicht enthält, bildgemäß oder informationsgemäß belichtet und anschließend entwickelt in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid-Lösungsmittel unter Verwendung einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit wie eingangs beschrieben.
Erfindungsgemäß kann das Bild erzeugende Element in einer der jeweiligen Anwendung entsprechenden Vorrichtung informationsgemäß belichtet werden. Im Handel ist ein reiches Angebot an Kameras für die Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vorhanden. Für jede besondere Klasse von Reprografiearbeit sind horizontale, vertikale und Dunkelkammertyp-Kameras und Kontaktbelichtungsgeräte erhältlich. Das erfindungsgemäße Bild erzeugende Element kann ebenfalls mit u. a. Laserbelichtern, Diodenlasern und Kathodenstrahlröhren belichtet werden.
An die Entwicklungsstufe schließt sich vorzugsweise eine Neutralisierung der Oberfläche des bebilderten Elements an, indem das Element durch eine Neutralisierungslösung mit einem pH-Wert zwischen 4 und 7 geführt wird. Die Neutralisierungslösung enthält vorzugsweise einen Puffer, z. B. einen Phosphat-, einen Zitratpuffer oder deren Mischung. Weiterhin kann die Neutralisierungslösung Bakterizide, z. B. Phenol, Thymol oder 5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxan, enthalten, wie es aus der EP 0 150 517 bekannt ist. Die Flüssigkeit kann weiterhin Stoffe, die das Hydrophob-hydrophil-Gleichgewicht der nach der Verarbeitung des DTR-Elements erhaltenen Druckform beeinflussen, z. B. Kieselsäure, enthalten. Die Neutralisierungslösung kann schließlich Netzmittel, vorzugsweise Verbindungen mit perfluorierten Alkylgruppen, enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Bild erzeugende Element zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte auf einem Träger aufgebracht in der angegebenen Reihenfolge im wesentlichen eine lichtempfindliche Schicht mit Silberhalogenid und eine Bildempfangsschicht mit physikalischen Entwicklungskeimen in wasserdurchlässiger Beziehung zu der Emulsionsschicht.
Bei den Schichten, die sich in wasserdurchlässiger Beziehung zueinander befinden, handelt es sich um Schichten, die aneinander grenzen oder nur durch eine oder mehrere wasserdurchlässige Schichten voneinander getrennt sind. Die Eigenschaft einer wasserdurchlässigen Schicht besteht darin, dass sie die Diffusion von Wasser oder von in einer wässrigen Lösung enthaltenen Verbindungen, z. B. Entwicklersubstanzen oder dem in einen Komplex überführten Silber, nicht weitgehend hemmt oder beschränkt.
Die zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Träger können lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein, wobei es sich z. B. um einen Träger aus Papier oder Harz handeln kann. Bei Verwendung eines Trägers aus Papier ist ein auf einer oder beiden Seiten mit einem a-Olefinpolymeren, z. B. mit einer gegebenenfalls einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthaltenden Polyethylenschicht, beschichteter Träger bevorzugt. Es ist ebenfalls möglich, einen Träger aus organischem Harz, wie z. B. eine Polyethylenterephthalatfolie oder Folien aus Poly-α-olefinen wie eine Polyethylen- oder Polypropylenfolie, zu verwenden. Solch eine Folie aus organischem Harz ist vorzugsweise 0,07 bis 0,35 mm stark. Diese Träger aus organischem Harz sind vorzugsweise mit einer hydrophilen Klebeschicht, die wasserunlösliche Teilchen wie Kieselsäure oder Titandioxid enthalten kann, überzogen. Träger aus Metall wie z. B. aus Aluminium lassen sich gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwenden.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Schicht kann es sich um eine beliebige Schicht handeln, die ein hydrophiles Kolloidbindemittel und wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion umfasst.
Die Herstellung der gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten fotografischen Silberhalogenidemulsion bzw. -emulsionen kann aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie z. B. von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966) beschrieben.

Erfindungsgemäß besteht die Emulsion bzw. bestehen die

Emulsionen vorzugsweise hauptsächlich aus Silberchlorid mit einem Bruchteil an Silberbromid im Bereich von höchstens 40 mol-%. Wenn der Bruchteil an Silberbromid 5 mol-% oder mehr beträgt, gehören die Emulsionen vorzugsweise zu dem dem Fachmann bekannten Kern-Hülle- Typ, insofern als im wesentlichen das gesamte Bromid im Kern konzentriert ist. Dieser Kern enthält vorzugsweise 10 bis 40% des ausgefällten Gesamtsilberhalogenids, während die Hülle vorzugsweise aus 60 bis 90% des ausgefällten Gesamtsilberhalogenids besteht.
Erfindungsgemäß enthält die Emulsion bzw. enthalten die Emulsionen vorzugsweise Silberiodid in einer Menge zwischen 0,01 und 1 mol-%, besonders bevorzugt in einer Menge zwischen 0,05 und 0,5 mol-%.
Erfindungsgemäß enthalten die Emulsionen ganz besonders bevorzugt wenigstens 90 mol-%, noch besser wäre wenigstens 95 mol-% Silberchlorid.
Die mittlere Teilchengröße des Silberhalogenids kann zwischen 0,10 und 0,70 um, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 um, variieren. Vorzugsweise werden während der Fällungsstufe iridium- und/oder rhodiumhaltige Verbindungen oder eine Mischung von beiden Elementen zugegeben. Das Verhältnis dieser zugegebenen Verbindungen liegt zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ mol pro mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup6; mol pro mol AgNO&sub3;. Folglich bilden sich im Silberhalogenid- Kristallgitter geringe Mengen an Iridium und/oder Rhodium, bei dem es sich um sogenannte Iridium- und/oder Rhodiumdotierstoffe handelt. Wie den Fachleuten bekannt ist, ist die Zugabe von iridium- oder rhodiumhaltigen Verbindungen oder von Verbindungen mit anderen Elementen aus der Gruppe VIII des Periodensystems während der Herstellung der Emulsion aus einer Vielzahl wissenschaftlicher Veröffentlichungen und Patentveröffentlichungen bekannt.
Die Emulsionen können z. B. durch die Zugabe von schwefelhaltigen Verbindungen, wie z. B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, während der Nachreifungsstufe chemisch sensibilisiert werden. Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-P 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyaxnine wie Diethyltriamin oder Derivate der Aminomethansulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisatoren eingesetzt werden. Als weitere chemische Sensibilisatoren sind Edelmetalle und Edelmetall- Verbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthen und Rhodium geeignet. Dieses Nachreifungsverfahren wird in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Die Emulsionen des DTR-Elements können je nach der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element entworfen ist, für einen Spektralbereich sensibilisiert werden.
Als Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich kommen Methinfarbstoffe wie die von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen in Frage. Zu den für diesen Zweck einsetzbaren Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyanin- Komplexfarbstoffe, Merocyanin-Komplexfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyanin-Komplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll.
Im Falle einer herkömmlichen Lichtquelle, z. B. Wolframlicht, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Bereich benötigt. Bei Belichtung mit einer rotes Licht ausstrahlenden Lichtquelle, z. B. einer LED-Diode oder einem He-Ne-Laser wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den roten Bereich verwendet. Bei Belichtung mit einem Argon-Ionenlaser wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den blauen Bereich eingearbeitet. Bei Belichtung mit einem Halbleiter-Laser werden besondere für den nahen Infrarotbereich geeignete Spektralsensibilisierungsfarbstoffe benötigt. In Frage kommende Sensibilisierungsfarbstoffe für den nahen Infrarotbereich sind u. a. aus den US-PS'en 2 095 854, 2 095 856, 2 955 939, 3 482 978, 3 552 974, 3 573 921, 3 582 344, 3 623 881 und 3 695 888 bekannt. Zur Verbesserung der Empfindlichkeit im nahen Infrarotbereich können sogenannte Supersensibilisatoren in Kombination mit Sensibilisierungsfarbstoffen für den roten Bereich oder den Infrarotbereich eingesetzt werden. In Frage kommende Supersensibilisatoren sind in Research Disclosure Band 289, Mai 1988, Eintrag 28952 beschrieben. Ein bevorzugter Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Bereich, für den roten Bereich, für den blauen Bereich, für den Infrarotbereich und einen Supersensibilisator sind aus der EP-A-554 585 bekannt.
Die spektralen Sensibilisatoren können den fotografischen Emulsionen in Form einer wässrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zugesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere die mit Hydroxyl- oder Aminogrupppen substituierten. Derartige Verbindungen werden von BIRR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952) beschrieben. Als weitere Stabilisatoren kommen u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, und Benztriazol, in Frage. Aus der US-P 3 692 527 bekannte mercaptosubstituierte Pyrimidinderivate sind bevorzugt.
Die Silberhalogenidemulsionen können pH-regulierende Ingredienzen enthalten. Zur Verbesserung der Stabilitätseigenschaften der aufgetragenen Schicht wird die Emulsionsschicht vorzugsweise bei einem sich dem isoelektrischen Punkt der Gelatine annäherenden pH-Wert aufgetragen. Weitere Ingredienzen wie Schleierverhütungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Härtungsmittel für die Gelatine können ebenfalls enthalten sein. Die Silberhalogenid- Emulsionsschicht kann Schirmfarbstoffe enthalten, durch die das Streulicht absorbiert und dadurch die Bildschärfe erhöht wird. Geeignete Licht absorbierende Farbstoffe werden u. a. in den US-P 4 092 168, US-P 4 311 787, DE-P 24 53 217 und GB-P 7 907 440 beschrieben.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die im Bild erzeugenden Element enthaltene Emulsionsschicht eine Verbindung, die in ihrer Molekülstruktur eine zur Adsorption an Silberhalogenid befähigte Gruppe und eine zur Reduktion von Silberhalogenid befähigte Gruppe enthält. Derartige Verbindungen sind aus der EP-A 449 340 bekannt. Auf diese Weise wird in einer Verbindung eine Kombination aus einer stabilisierenden und einer die Entwicklung aktivierenden Funktion realisiert.
Nähere Einzelheiten zu Zusammensetzung, Herstellung und Auftrag von Silberhalogenidemulsionen sind z. B. dem Product Licensing Index, Bd. 92, Dezember 1971, Veröffentlichung 9232, S. 107-109 zu entnehmen.
Die Schicht mit den physikalischen Entwicklungskeimen kann frei von hydrophilem Bindemittel sein; zur Verbesserung der Hydrophilie der Oberfläche enthält sie jedoch vorzugsweise ein hydrophiles Kolloid, z. B. Polyvinylalkohol, in Mengen bis z. B. 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht. Als Entwicklungskeime zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind Sulfide von Schwermetallen, wie z. B. Antimon-, Wismut-, Cadmium-, Cobalt-, Blei-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Silber- und Zinksulfide bevorzugt. Als Entwicklungskeime kommen in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung insbesondere Palladiumsulfidkeime in Frage. Als weitere geeignete Entwicklungskeime sind Salze von Schwermetallen wie z. B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)-halogenide zu nennen. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in kolloider Form eingesetzt werden.
Die Menge der in der Bildempfangsschicht verwendeten Keime liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 mg/m² bis 20 mg/m² ganz besonders bevorzugt von 0,4 mg/m² bis 18 mg/m², noch besser wäre von 0,6 mg/m² bis 15 mg/m².
Neben der obenbeschriebenen Emulsionsschicht und der Bildempfangsschicht können weitere hydrophile Kolloidschichten in wasserdurchlässiger Beziehung zu diesen Schichten vorhanden sein. Z. B. ist es besonders vorteilhaft, zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Grundschicht einzubauen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient diese Grundschicht als Lichthofschutzschicht. Diese Schicht kann daher die gleichen, eingangs für die Emulsionsschicht beschriebenen Licht absorbierenden Farbstoffe enthalten; als Alternative dazu kann feinverteilter Ruß für die gleichen Lichthofschutzzwecke wie in der US-P 2 327 828 beschrieben verwendet werden. Andererseits können zur Erhöhung der Empfindlichkeit Licht reflektierende Pigmente wie z. B. Titandioxid vorhanden sein. Weiterhin kann diese Schicht Härtungsmittel, Mattiermittel, wie z. B. Kieselsäureteilchen, und Netzmittel enthalten. Zumindest ein Teil dieser Mattiermittel und/oder Lichtreflexionspigmente kann ebenfalls in der Silberhalogenid- Emulsionsschicht vorhanden sein, wobei der Großteil jedoch vorzugsweise in der Grundschicht enthalten ist. Als weitere Alternative dazu können die Licht reflektierenden Pigmente in einer separaten Schicht vorliegen, die zwischen der Lichthofschutzschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist.
Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist an der nicht lichtempfindlichen Seite des Trägers eine Rückschicht angebracht. Diese Schicht, die als Rollschutzschicht dienen kann, kann u. a. Mattiermittel, wie z. B. Kieselsäureteilchen, Gleitmittel, Antistatika, Licht absorbierende Farbstoffe, Trübungsmittel, z. B. Titandioxid, und die üblichen Ingredienzien wie Härtungsmittel und Netzmittel enthalten. Die Rückschicht kann aus einer einzelnen Schicht oder einem zweischichtigen Aufbau bestehen.
In der Regel enthalten die hydrophilen Schichten als hydrophiles Kolloidbindemittel Gelatine. Zur Einstellung der Fließeigenschaften der Schicht lassen sich Gemische aus verschiedenen Gelatinen mit unterschiedlichen Viskositäten verwenden. Vorzugsweise werden die weiteren hydrophilen Schichten wie die Emulsionsschicht bei einem sich dem isoelektrischen Punkt der Gelatine annähernden pH-Wert aufgetragen. Anstelle oder zusammen mit der Gelatine können jedoch ein oder mehrere weitere natürliche und/oder künstliche hydrophile Kolloide, wie z. B. Albumin, Casein, Zein, Polyvinylalkohol, Alginsäuren oder deren Salze, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, modifizierte Gelatine wie z. B. Phthaloylgelatine usw., zur Anwendung kommen.
Das Härten der hydrophilen Schichten des fotografischen Elements, insbesondere bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel, kann mit geeigneten Härtungsmitteln erfolgen, wie jenen des Vinylsulfontyps wie z. B. 1, 3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Methylenbis(sulfonylethylen), Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, aktiven Vinylverbindungen, z. B. 1,3, 5-Triacryloylhexahydro-striazin, aktiven Halogenverbindungen, wie z. B. 2, 4-Dichlor-6-hydroxy-striazin, und Mucohalogensäuren, wie z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härtungsmittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit Schnellhärtungsmitteln wie Carbamoylpyridiniumsalzen der in der US 4 063 952 beschriebenen Art gehärtet werden.
Vorzugsweise werden als Härtungsmittel jene des Aldehydtyps verwendet. Die Härtungsmittel können in einem weiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden, kommen jedoch vorzugsweise in einer Menge von 4% bis 7%, bezogen auf das hydrophile Kolloid, zum Einsatz. In den verschiedenen Schichten des Bild erzeugenden Elements können unterschiedliche Mengen an Härtungsmittel verwendet werden oder das Härten einer Schicht kann durch Diffusion eines Härtungsmittels aus einer anderen Schicht eingestellt werden.
Weiterhin kann das erfindungsgemäß eingesetzte Bild erzeugende Element in der fotografischen Emulsionsschicht oder in wenigstens einer weiteren hydrophilen Kolloidschicht Tenside verschiedener Art enthalten. Als Tenside kommen nicht ionogene Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, wie z. B. Polyethylenglykol, Kondensationsprodukte aus Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -alkylamide, Anlagerungsverbindungen von Silikonen an Polyethylenoxid, Glycidolderivate, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel mit einer Säuregruppe wie einer Carboxyl-, Schwefel-, Phosphor-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, aliphatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze in Frage. Vorzugsweise werden Verbindungen mit perfluorierten Alkylgruppen verwendet. Derartige Tenside können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, wie z. B. als Gießzusätze, als Verbindungen zur Verhinderung elektrischer Aufladungen, als Verbindungen zur Verbesserung des Gleitvermögens, als Verbindungen zur Erleichterung der dispersiven Emulgierung und als Verbindungen zur Haftungsverhütung oder - verringerung.
Das erfindungsgemäße fotografische Material kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel wie z. B. Verbindungen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements, UV- Absorber, Abstandhalter und Weichmacher enthalten.
Als Zusatzmittel zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements kommen z. B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder kaum löslichen, synthetischen Polymeren, wie z. B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Monomeren mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Alkylsulfo(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren in Frage.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine lithographische Druckplatte nach dem DTR-Verfahren erhalten werden unter Verwendung eines Bild erzeugenden Elements, das in der angegebenen Reihenfolge auf der hydrophilen Oberfläche eines Trägers, eine Schicht aus physikalischen Entwicklungskeimen und eine Silberhalogenidemulsions-Schicht in wasserdurchlässiger Beziehung zu der Schicht aus physikalischen Entwicklungskeimen umfasst.
Die hydrophile Oberfläche eines Trägers kann eine gehärtete, hydrophile, auf einen biegsamen Träger vergossene Schicht sein, die ein hydrophiles Bindemittel und ein Härtungsmittel enthält.
Solche hydrophilen Bindemittel sind z. B. in der hierin als Verweisung aufgenommenen EP-A 450 199 beschrieben. Bevorzugte gehärtete hydrophile Schichten enthalten teilweise modifizierte Dextrane oder Pullulan, die (das) mit einem Aldehyd gehärtet ist (sind), wie z. B. in der hierin dazu als Verweisung aufgenommenen EP- A 514 990 beschrieben. Besonders bevorzugte hydrophile Schichten sind Schichten aus mit einem Tetraalkylorthosilikat gehärtetem Polyvinylalkohol, die vorzugsweise SiO&sub2; und/oder TiO&sub2; enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis des Polyvinylalkohols zum Tetraalkylorthosilikat zwischen 0,5 und 5 liegt, wie z. B. in den hierin als Verweisung aufgenommenen GB-P 1 419 512, FR-P 2 300 354, US-P 3 971 660, US-P 4 284 705, EP-A 405 016 und EP-A 450 199 beschrieben.
Biegsame Träger, z. B. ein Träger aus Papier oder ein Träger aus Harz, wurden eingangs beschrieben.
Die hydrophile Oberfläche eines Trägers ist vorzugsweise ein hydrophiler Metallträger, z. B. eine Aluminiumfolie.
Der Aluminiumträger des erfindungsgemäß benutzten Bild erzeugenden Elements kann aus reinem Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung mit einem Aluminiummindestgehalt von 95% hergestellt sein. Die Stärke des Trägers liegt üblicherweise zwischen etwa 0,13 und etwa 0,50 mm.
Die Herstellung von Aluminiumfolien oder Folien aus einer Aluminiumlegierung für den lithografischen Offsetdruck umfasst die folgenden Stufen: die Aufrauhung, die Eloxierung und gegebenenfalls die Abdichtung der Folie.
Die Aufrauhung und Eloxierung der Folie sind unverzichtbar zum Erhalt einer lithografischen Druckplatte, mit der erfindungsgemäß Kopien hoher Qualität erhalten werden können. Die Abdichtung ist zwar nicht notwendig, doch kann eine weitere Verbesserung der Druckergebnisse ergeben. Die Aluminiumfolie hat vorzugsweise eine Rauheit mit einem CLA-Wert zwischen 0,2 und 1,5 um, enthält eine Eloxierschicht mit einer Stärke zwischen 0,4 und 2,0 um und ist mit einer wässrigen Bicarbonatlösung abgedichtet.
Das Aufrauhen der Aluminiumfolie kann erfindungsgemäß nach den im aktuellen Stand der Technik gut bekannten Verfahren erfolgen. Die Oberfläche des Aluminiumsubstrats kann entweder durch mechanisches, chemisches oder elektrochemisches Aufrauhen oder durch eine Kombination derselben aufgerauht werden, um eine befriedigende Haftung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht am Aluminiumträger und ein gutes Wasserzurückhaltungsvermögen in den Bereichen, die die Nichtbildbereiche auf der Plattenoberfläche bilden werden, zu erhalten.
Man bevorzugt das elektrochemische Aufrauhverfahren, weil damit eine gleichmäßige Oberflächenrauheit mit einem hohen mittleren Oberflächeninhalt und einer sehr feinen und gleichmäßigen Kornstruktur, die üblicherweise beim Gebrauch für lithografische Druckplatten erwünscht ist, erhalten werden kann.
Das elektrochemische Aufrauhen kann mit Wechselstrom oder Gleichstrom in einer Elektrolytlösung, die Chlorwasserstoffsäure und/oder Salpetersäure enthält, erfolgen. Als wässrige Lösungen zum Einsatz beim eletrochemischem Aufrauhen kommen ebenfalls z. B. Säuren wie H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4;, die bei Bedarf zusätzlich ein oder mehrere Korrosionsschutzmittel enthalten, wie Al(NO&sub3;)&sub3;, AlCl&sub3;, Borsäure, Chromsäure, Sulfate, Chloride, Nitrate, Monoamine, Diamine, Aldehyde, Phosphate, H&sub2;O&sub2; usw. in Frage.
Das elektrochemische Aufrauhen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann mit Einphasen- und Dreiphasenwechselstrom durchgeführt werden. An die Alumniumplatte wird vorzugsweise eine Spannung von 10&supmin;³&sup5; V angelegt. Es wird 5-240 s lang eine Stromdichte von 3-150 Amp/dm² angewandt. Die Temperatur der elektrolytischen Aufrauhlösung kann zwischen 5 und 50ºC variieren. Das elektrochemische Aufrauhen wird vorzugsweise mit einem Wechselstrom von 10 Hz bis 300 Hz durchgeführt.
Dem Aufrauhen geht vorzugsweise eine entfettende Behandlung voran, die hauptsächlich zum Entfernen fetter Substanzen von der Oberfläche der Aluminiumfolie dient.
Dazu kann die Aluminiumfolie einer Entfettungsbehandlung mit einem Tensid und/oder einer wässrigen alkalischen Lösung unterzogen werden.
Nach dem Aufrauhen folgt vorzugsweise ein chemischer Ätzvorgang mit einer wässrigen säurehaltigen Lösung. Die chemische Ätzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 30ºC, besonders bevorzugt wenigstens 40ºC und ganz besonders bevorzugt wenigstens 50ºC.
Als Säuren für den Einsatz in der wässrigen Ätzlösung kommen vorzugsweise anorganische Säuren und ganz besonders bevorzugt starke Säuren in Frage. Die Gesamtmenge an Säure in der wässrigen Ätzlösung beträgt vorzugsweise wenigstens 150 g/l. Die chemische Ätzung dauert vorzugsweise 3 s bis 5 min.
Nach dem Aufrauhen und der eventuellen chemischen Ätzung kann die Eloxierung der Aluminiumfolie wie folgt vorgenommen werden.
Die aufgerauhte Aluminiumfolie, die als eine Anode in einer Lösung, die Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure, Benzolsulfonsäure usw. oder deren Mischungen enthält, eingetaucht wird, wird mit elektrischem Strom beschickt. Eine mögliche Elektrolytkonzentration beträgt 1 bis 70 Gew.-% in einem Temperaturbereich von 0 bis 70ºC. Die Anodestromdichte kann zwischen 1 und 50 A/dm² variieren und die Voltspannung zwischen 1 und 100 V, um einen eloxierten Film mit einem Gewicht zwischen 1 und 8 g/m² Al&sub2;O&sub3;.H&sub2;O zu erhalten. Die eloxierte Aluminiumfolie kann danach bei einer Temperatur zwischen 10 und 80ºC mit entmineralisiertem Wasser gespült werden.
Nach der Eloxierstufe kann die eloxierte Oberfläche abgedichtet werden. Die Abdichtung der durch Eloxierung entstandenen Poren der Aluminiumoxidschicht ist eine den Fachleuten im Bereich der Aluminiumeloxierung bekannte Technik. Diese Technik wird z. B. unter dem Titel "Sealing-kwaliteit en sealing-controle von geanodiseerd Aluminium" im "Belgisch-Nederlands Tijdschrift voor Oppervlaktetechnieken von materialen", 24. Jahrgang/Januar 1980 beschrieben. Die poröse, eloxierte Aluminiumoberfläche kann nach verschiedenen Verfahren abgedichtet werden.
Vorzugsweise erfolgt die Abdichtung dadurch, dass man einen aufgerauhten und eloxierten Aluminiumträger mit einer wässrigen Bicarbonatlösung behandelt, wie in der hierin dazu als Verweisung aufgenommenen EP-A 567 178 beschrieben.
Vorzugsweise wird zwischen jeder der obenbeschriebenen Stufen eine Spülstufe durchgeführt, um zu vermeiden, dass die in einer bestimmten Stufe benutzte Flüssigkeit sich mit der Flüssigkeit der vorangehenden Stufe vermischt und unsauber wird.
Zum Verbessern der Bildschärfe und somit der Schärfe der gedruckten Endkopie kann die Eloxierschicht, wie z. B. in der JA-Pu 58-14797 beschrieben, in der Masse mit einem Lichthofschutzfarbstoff oder Lichthofschutzpigment gefärbt werden.
Als Bindemittel zum Einsatz in der (den) erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) kommt ein hydrophiles Kolloid, normalerweise ein Protein, vorzugsweise Gelatine, in Frage. Gelatine kann aber teilweise oder vollständig durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält vorzugsweise wenigstens eine Gelatineart, von der eine 10 gew.-%ige wässrige Lösung bei 36ºC und einem pH-Wert von 6 eine Viskosität von weniger als 20 mPa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s&supmin;¹ aufweist, in Kombination mit Gelatine mit einer höheren Viskosität. Das Gewichtsverhältnis der Gelatine mit einer niedrigeren Viskosität zur Gelatine mit einer höheren Viskosität beträgt vorzugsweise > 0,5.
Die Gelatineschicht(en) ist (sind) vorzugsweise im wesentlichen ungehärtet. Im wesentlichen ungehärtet bedeutet, dass wenn solch eine Gelatineschicht mit einer Trockenschichtstärke von 1,2 g/m² auf einen substrierten Träger aus Polyethylenterephthalatfolie vergossen, 3 Tage bei 57ºC und 35% R. F. (relative Feuchtigkeit) getrocknet und danach in Wasser von 30ºC eingetaucht wird, die Gelatineschicht innerhalb von 5 Minuten zu mehr als 95 Gew.-% aufgelöst ist.
Das Bild erzeugende Element der vorliegenden Ausführungsform kann unter Verwendung einer informationsmäßige Belichtung in einem je nach seiner spezifischen Anwendung ausgewählten Gerät wie eingangs genannt bebildert werden, daran schließt sich ein Entwicklungsschritt an in Gegenwart einer oder mehrerer erfindungsgemäßen Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Lösungsmittel, wodurch in der Schicht mit den physikalischen Entwicklungskeimen ein Silberbild gebildet wird. Danach werden die Silberhalogenid-Emulsionsschicht und alle weiteren eventuellen hydrophilen Schichten entfernt, indem. z. B. das bebilderte Element mit Wasser gespült wird, vorzugsweise zwischen 30º.C und 50ºC, wodurch das Silberbild freigelegt wird.
Zur Erleichterung der Entfernung der Silberhalogenid- Emulsionsschicht ist es vorteilhaft, zwischen der hydrophilen Oberfläche eines Trägers und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Schicht bereitzustellen, die ein nicht proteinartiges, hydrophiles, Film bildendes Polymeres, z. B. Polyvinylalkohol, Polymerkügelchen, z. B. Poly(meth)acrylatkügelchen, deren Mischungen, Teilchen einer wasserunlöslichen anorganischen Verbindung mit einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße von wenigstens 0,1 um, akaliunlösliche nicht polymere organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 50ºC und einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,1 um und 10 um oder Teilchen einer durch Polykondensation erzeugbaren, alkaliunlöslichen polymeren organischen Verbindung mit einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,02 um und 10 um, enthält. Schichten dieser Art sind aus den EP-A-483 415, EP-A-410 500, EP-A-94203779.7, EP-A-95201713.5 und EP-A-95203052.6 bekannt.
Schließlich wird die belichtete bebilderte Oberfläche des hydrophilen Trägers zur Verbesserung der Hydrophilie der Nichtbildbereiche und zur Erzeugung der Oleophilie und Farbaufnahmefähigkeit in den Bildbereichen vorzugsweise in einem Schlussbehandlungsbad verarbeitet.
Diese lithografische Zusammensetzung, oft als Schlussbehandlungsbad bezeichnet, enthält wenigstens eine die Farbaufnahmefähigkeit und/oder Lackaufnahmefähigkeit des Silberbilds verbessernde Verbindung und ebenfalls wenigstens eine die Farbabstoßungseigenschaften der hydrophilen Oberfläche verbessernde Verbindung.
Geeignete Ingredienzien für das Schlussbehandlungsbad sind z. B. eine Mercaptogruppe enthaltende organische Verbindungen wie die obenerwähnten Hydrophobierungsverbindungen für die alkalische Lösung. Das Hydrophobierungsmittel ist bzw. die Hydrophobierungsmittel sind vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,1 g/l und 10 g/l, besonders bevorzugt in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,3 g/l und 3 g/l, in dem Schlussbehandlungsbad enthalten.
Zusatzmittel, die die oleophile Farbabstoßfähigkeit der hydrophilen Oberflächenbereiche verbessern, sind z. B. Kohlenhydrate wie Säurepolysaccharide wie Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Propylenglycolester von Alginsäure, Hydroxyethylstärke, Dextrin, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylalkohol und vorzugsweise Polyglycole, die die Reaktionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Wasser oder einem Alkohol sind. Wahlweise können ebenfalls hygroskopische Substanzen, z. B. Sorbitol, Glycerin, Tri(hydroxyethyl)ester von Glycerin, und Türkischrotöl, zugesetzt werden.
So erhält man eine lithographische Platte.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL

Herstellung der Beschichtungslösung für die Silberhalogenidemulsion Es wird eine Silberhalogenid-Gelatineemulsion nach dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt, indem eine wässrige Lösung von AgNO&sub3; mit einer Konzentration von 3 mol/l und eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von 3 mol/l NaCl und 0,054 mol/l KBr unter Rühren vermischt werden. Vor der Fällung wird der Alkalihalogenid- Lösung 5 · 10&supmin;&sup4; mol/l Natriumhexachlorrhodat zugegeben.
Im Laufe der Silberhalogenidbildung beträgt die Temperatur 50ºC. Die erhaltene Emulsion wird gekühlt, ausgeflockt und gewaschen. Es wird eine genügende Menge Gelatine zugegeben, so dass ein Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid von 2 : 3, ausgedrückt als Äquivalent-Menge Silbernitrat, erreicht wird.
Danach wird die Emulsion auf die herkömmliche, dem Fachmann bekannte Weise nachgereift, indem demnächst 0,02 mol KI pro mol AgNO&sub3; und dann Thiosülfat und Goldsalze zugegeben werden. So wird eine Silberchloridbromidiodid-Emulsion, die aus 98,0 mol-% Chlorid, 1,8 mol-% Bromid und 0,2 mol-% Iodid besteht und Rhodium-Ionen als inneren Dotierstoff enthält, hergestellt. Das Silberhalogenid hat eine mittlere Korngröße von 0,4 um (Durchmesser einer Kugel mit Äquivalent-Volumen). Als Stabilisator wird 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 290 mg pro mol Silberhalogenid zugegeben.
Vor der Beschichtung wird die Emulsion unter Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes für den grünen Bereich grünempfindlich gemacht. Schließlich werden der Emulsion 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol (9,5 · 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid) und 7-Sulfonaphto-(2,3-d)-oxazolidin-2-thion (540 mg pro mol Silberhalogenid) zugegeben.
Es wird eine Beschichtungslösung für die Grundschicht mit nachstehender Zusammensetzung hergestellt
Gelatine 5,5%
Ruß 0,76%
Kieselsäureteilchen (5 um) 1,6%
Herstellung der Bild erzeugenden Elemente 1 und 2 Die Beschichtungslösungen der Emulsionsschicht und der Grundschicht werden gleichzeitig nach dem Kaskadenbeschichtungsverfahren auf einen mit einem Aufbau aus zwei Rückschichten versehenen Träger aus Polyethylenterephthalat derart aufgetragen, dass die Beschichtungslösung für die Grundschicht direkt auf diejenige Seite des Trägers aufgebracht wird, die der Seite mit den Rückschichten gegenüberliegt. Die Emulsionsschichten werden derart aufgetragen, dass der Silberauftrag, ausgedrückt als AgNO&sub3;, 1,25 g/m² und der Gelatinegehalt 1,33 g/m² beträgt. Die Emulsionsschichten enthalten weiterhin 0,35 g/m² 1-Phenyl-4,4'- dimethyl-3-pyrazolidon und 0,25 g/m² Hydrochinon. Die Grundschicht wird derart aufgetragen, dass die Menge an Gelatine in der aufgetragenen Schicht 3 g/m² beträgt.
Die erste Haftschicht auf der Rückschicht enthält 3,1 g/m² eines Antistatikmittel, das sich aus 2,2 mg/m² Polystyrolsulfonsäure und 0,9 mg/m² Poly(3, 4-ethylendioxythiophen) zusammensetzt.
Die dem Träger nächstliegende Schicht des Rückschichtenaufbaus (die erste Rückschicht) enthält 0,08 g/m² Gelatine. Die zweite Rückschicht enthält 2,8 g/m² Gelatine, 0,065 g/m² eines Mattiermittels bestehend aus durchsichtigen Polymerkügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 3 um gemäß EP-A-080 225, 1,5 g/m² dispergiertes Bariumsulfat (mittlerer Durchmesser 0,3-0,4 um), 3,0 g/m² kolloidale Kieselsäure, 0.05 g/m² des Härtungsmittels Triacrylformal und 0.021 g/m² des Netzmittels F&sub1;&sub5;C&sub7;-COONH&sub4;.
Es werden zwei solche Elemente hergestellt, getrocknet und 5 Tage einer Temperatur von 40ºC ausgesetzt. Die Emulsionsschicht für das Bild erzeugende Element 1 wird dann überzogen mit einer Schicht, die als physikalische Entwicklungskeime PdS sowie Hydrochinon zu 0,4 g/m² und Formaldehyd zu 100 mg/m² enthält. Die Emulsionsschicht für das Bild erzeugende Element 2 wird überzogen mit einer Schicht, die als physikalische Entwicklungskeime PdS sowie Hydrochinon zu 0,1 g/m² und Formaldehyd zu 100 mg/m² enthält.
Es werden die folgenden Verarbeitungslösungen hergestellt. Aktivator
Natriumhydroxid (g) 30
Natriumsulfit, wasserfrei (g) 35
Kaliumthiocyanat (g) 20
Glycerin (ml) 20
2-Mercapto-5-n-heptyl-oxa-3, 4-diazol (mg) 200 C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4; (mg) 100
Carboxymethylcellulose (g) 2
Hydrochinon (g) 1
Ethylendiammetetraessigsäure, Natriumsalz (g) 1
Wasser zum Auffüllen auf 1 L
Bei 25ºC ist die Viskosität der Lösung größer als 7 mPa s. Bei 1 s und 25ºC ist die dynamische Oberflächenspannung der Lösung kleiner als 40 mN/m.
Neutralisierungslösung
Zitronensäure 10 g
Natriumzitrat 35 g
Natriumsulfit, wasserfrei 5 g
Phenol 50 mg
Wasser zum Auffüllen auf 1 L
Das obige Bild erzeugende Element 1 wird bildgemäß belichtet und unter Verwendung einer Einführwalze, die 120 ml Aktivator pro m² Bild erzeugendes Element auftragt, mit dem obigen Aktivator entwickelt. Auf diese Weise ist die Molmenge der aufgetragenen Alkalien pro m² Bild erzeugendes Element 12 mal so groß wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element und die gesamte Molmenge des aufgetragenen oder enthaltenen Hydrochinons pro m² Bild erzeugendes Element ist 0,94 mal so groß wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element. Das Bild erzeugende Element wird 20 s bei 30ºC mit dem aufgetragenen Aktivator in Berührung gehalten, anschließend bei 25ºC mit der obigen Neutralisierungslösung neutralisiert und getrocknet.
Die erhaltene erfindungsgemäß hergestellte Druckplatte wird unter Verwendung einer herkömmlichen Druckfarbe und eines herkömmlichen Feuchtwassers beim Druck eingesetzt. Es werden Abdrucke von einer hervorragenden Qualität erhalten.
Bei einem zweiten (Vergleichs)Versuch wird das obige Bild erzeugende Element 1 bildgemäß belichtet und unter Verwendung einer Einführwalze, die 25 ml Aktivator pro m² Bild erzeugendes Element auftragt, mit dem obigen Aktivator entwickelt. Auf diese Weise ist die Molmenge der aufgetragenen Alkalien pro m² Bild erzeugendes Element 2,5 mal so groß wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element und die gesamte Molmenge des aufgetragenen oder enthaltenen Hydrochinons pro m² Bild erzeugendes Element ist 0,83 mal so groß wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element. Das Bild erzeugende Element wird 20 s bei 30ºC mit dem aufgetragenen Aktivator in Berührung gehalten, anschließend bei 25ºC mit der obigen Neutralisierungslösung neutralisiert und getrocknet.
Die erhaltene, nach einem Vergleichsverfahren hergestellte Druckplatte wird unter Verwendung einer herkömmlichen Druckfarbe und eines herkömmlichen Feuchtwassers beim Druck eingesetzt. Es werden Abdrucke von geringer Qualität, die beim Anflauf der Abdrucke Streifen aufweisen, erhalten.
Bei einem dritten (Vergleichs)Versuch wird das obige Bild erzeugende Element 2 bildgemäß belichtet und unter Verwendung einer Einführwalze, die 120 ml Aktivator pro m² Bild erzeugendes Element auftragt, mit dem obigen Aktivator entwickelt. Auf diese Weise ist die Molmenge der aufgetragenen Alkalien pro m² Bild erzeugendes Element 12 mal so groß wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element und die gesamte Molmenge des aufgetragenen oder enthaltenen Hydrochinons pro m² Bild erzeugendes Element ist 0,58 mal so groß wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element. Das Bild erzeugende Element wird 20 s bei 30ºC mit dem aufgetragenen Aktivator in Berührung gehalten, anschließend bei 25ºC mit der obigen Neutralisierungslösung neutralisiert und getrocknet.
Die erhaltene, nach einem Vergleichsverfahren hergestellte Druckplatte wird unter Verwendung einer herkömmlichen Druckfarbe und eines herkömmlichen Feuchtwassers beim Druck eingesetzt. Es werden Abdrucke von geringer Qualität erhalten.
Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, dass das hierin beschriebene Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte nur dann zu guten Ergebnissen führt, wenn die Molmengen der Alkalien und des in der wässrigen alkalischen Lösung und in dem Bild erzeugenden Element enthaltenen Reduktionsmittels ausreichend groß sind (Versuch 1). Das Verfahren führt zu unzulänglichen Ergebnissen, wenn entweder die Menge der Alkalien die erforderliche Menge unterschreitet (zweiter Versuch) oder die Gesamtmenge an Reduktionsmittel die erforderliche Menge unterschreitet (dritter Versuch).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, das die folgenden Stufen umfasst.

(a) bildmäßige Belichtung eines Bild erzeugenden Elements, das auf einem Träger (i) eine lichtempfindliche Schicht mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionen sowie (ii) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende, in wasserdurchlässiger Beziehung zu der lichtempfindlichen Schicht befindliche Bildempfangsschicht umfasst

(b) Auftragen einer wässrigen alkalischen Lösung auf das Bild erzeugende Element in Gegenwart einer oder mehreren Entwicklersubstanzen, die von der wässrigen alkalischen Lösung aufgetragen werden und/oder in dem Bild erzeugenden Element enthalten sind, und in Gegenwart eines oder mehrerer Silberhalogenid-Lösungsmittel, wodurch in der Bildempfangsschicht ein Silberbild gebildet wird,

(c) gegebenenfalls Auftragen einer Neutralisierungslösung auf das Bild erzeugende Element, wobei die wässrige alkalische Lösung aufgetragen, wird nach einem Verfahren, nach dem die Lösung nur derjenigen Seite des Bild erzeugenden Elements, auf die eine Silberhalogenidemulsion aufgetragen wurde, kontinuierlich zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige alkalische Lösung in derartiger Menge aufgetragen wird, dass die Molmenge der aufgetragenen Alkalien pro m² wenigstens 3 mal so groß ist wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element, und dadurch, dass die gesamte Molmenge der Entwicklersubstanz, die pro m² Bild erzeugendes Element aufgetragen wird und/oder pro m² in dem Bild erzeugenden Element enthalten ist, wenigstens 0,60 mal so groß ist wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmenge der aufgetragenen Alkalien pro m² wenigstens 5 mal so groß ist wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmenge der aufgetragenen Alkalien pro m² wenigstens 7 mal so groß ist wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Molmenge der Entwicklersubstanz die pro m² Bild erzeugendes Element aufgetragen wird und/oder pro m² in dem Bild erzeugenden Element enthalten ist, wenigstens 0,70 mal so groß ist wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Molmenge der Entwicklersubstanz die pro m² Bild erzeugendes Element aufgetragen wird und/oder pro m² in dem Bild erzeugenden Element enthalten ist, wenigstens 0,80 mal so groß ist wie die Molmenge des Silberhalogenids pro m² in dem Bild erzeugenden Element.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige alkalische Lösung eine Viskosität von wenigstens 5 mPa s aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige alkalische Lösung Hydroxyethylcellulose oder Carboxymethylcellulose in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 g/l enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige alkalische Lösung bei 1 s und 25ºC eine dynamische Oberflächenspannung von höchstens 50 mN/m aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige alkalische Lösung perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Tenside in einer Menge zwischen 0,01 und 1 g/l enthält.