JPH04263993A - ネガ型平版印刷版 - Google Patents

ネガ型平版印刷版

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JPH04263993A
JPH04263993A JP3299927A JP29992791A JPH04263993A JP H04263993 A JPH04263993 A JP H04263993A JP 3299927 A JP3299927 A JP 3299927A JP 29992791 A JP29992791 A JP 29992791A JP H04263993 A JPH04263993 A JP H04263993A
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JP
Japan
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silver
image
physical development
group
silver halide
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JP3299927A
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English (en)
Inventor
Rompuy Ludo L Van
ルド・ローラ・ヴァン・ロンピー
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Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/04—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of inorganic or organo-metallic compounds derived from photosensitive noble metals
    • G03C8/06—Silver salt diffusion transfer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/06—Silver salts
    • G03F7/07—Silver salts used for diffusion transfer

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はネガ型拡散転写像形成材料、特に
それを用いてネガ型平版印刷版を得る方法に関する。
【０００２】銀錯体拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法と称
する）の原理は、例えばＵＳ−Ｐ２３５２０１４及びロ
ンドン及びニユーヨークのＴｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓ
ｓ　１９７２年発行、Ａｎｄｒｅ　Ｒｏｔｔ及びＥｄｉ
ｔｈ　Ｗｅｙｄｅ　著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓ
ｉｌｖｅｒ　ＨａｌｉｄｅＤｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓに記載されている。
【０００３】ＤＴＲ法によれば、銀錯塩が像に従って露
光されたハロゲン化銀乳剤層から像受容層中に拡散によ
って像に従って転写され、そこでそれは通常物理現像核
の存在下に銀像に変えられる。このため、像に従って露
光されたハロゲン化銀乳剤層は現像主薬の存在下に現像
され、非現像ハロゲン化銀はハロゲン化銀錯化剤によっ
て、像受容層と接触している間に可溶性銀錯塩に変えら
れる。
【０００４】ＤＴＲ法には、（ａ）　ハロゲン化銀乳剤
層及び像受容層が別々の支持体上に含有され、受容シー
ト中に銀像を作るため拡散転写現像時に相互に接触させ
るようにするいわゆる二シート型、及び（ｂ）　物理現
像核を含有する層及び乳剤層の両者が同じ支持体上に含
有されたいわゆる一シート型を含む。
【０００５】従来のネガ−ポジＤＴＲ法においては、ネ
ガ像がハロゲン化銀乳剤層中に形成され、一方ポジ像は
受容層中に形成される。
【０００６】ハロゲン化銀乳剤層の露光部域で、ハロゲ
ン化銀は現像され（化学現像）、従って受容層に拡散す
べくそれ以上溶解され得ない。
【０００７】ハロゲン化銀乳剤層の非露光部域で、ハロ
ゲン化銀は可溶性銀錯塩に変換され、受容層に転写され
、それは通常物理現像核の存在下に銀像を形成する。
【０００８】原画のネガ像を受容層中に形成すべきであ
るときには、ハロゲン化銀乳剤層中にポジ像を形成すべ
きであり、このときＤＴＲ法はポジ−ネガ型である。原
画からのネガ像の形成は、ネガ原画からポジＤＴＲ像が
所望される場合興味がある。これは、露光し、現像した
とき直接ポジ像を形成する、即ち非露光部域に銀像の形
成をする感光性ハロゲン化銀乳剤材料の使用を必要とす
る。
【０００９】更にＤＴＲ法によって平版印刷版を作るこ
とも知られている。
【００１０】従来のＤＴＲ法によって作られる印刷版は
ポジ型のものであり、従って従来のＤＴＲ法は、ネガ原
画から出発してポジ印刷版を得るためには使用できない
。
【００１１】更にレーザー及びスキヤナーによる直接版
製造のための従来のポジ型ＤＴＲは、例えば最近広く使
用されているプレート応用へのコンピユーターは、像受
容層中に印刷する像部域を得るため、ネガハロゲン化銀
乳剤層の非像部域を露光すべきであることから、大きな
露光時間を必要とする欠点を有する。従ってプレート応
用へのコンピユーターのため、露光部域からの銀錯体が
転写されて像受容層中に親油性印刷部域を形成するよう
に、非露光部域に銀像を形成するハロゲン化銀乳剤層を
有することも望まれている。
【００１２】ハロゲン化銀乳剤層中での直接ポジ像の形
成のために、二つの主たる型の直接ポジ型ハロゲン化銀
乳剤が知られている。
【００１３】一つの型は予めかぶらされているハロゲン
化銀乳剤である。この種の乳剤は普通ハーシエル反転乳
剤として知られ、例えばＵＳ−Ｐ３３６７７７８に記載
されている。ＵＳ−Ｐ３７３３１９９には拡散転写法に
使用するためのかかる種類の乳剤の使用が記載されてい
る。ＵＳ−Ｐ４１４９８８９及びＵＳ−Ｐ４１７５９６
５には、ネガ型平版印刷版の製造のためハーシエル反転
乳剤の使用が記載されている。しかしながらかかるハー
シエル反転乳剤は非常に遅い速度を示し、コンピユータ
ー対プレート応用には適していない。
【００１４】第二の種類の直接ポジ型乳剤は、予めかぶ
らせてない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤である。像に従
った露光に続くかぶり形成処理を適用する前又は適用中
に、表面現像を行うことによって乳剤層中に直接ポジ像
が得られる。かぶり形成処理は、全面に全面露光を与え
ることにより、かぶり形成剤を用いる化学処理により、
又は強力現像剤又は熱処理等の使用によって行うことが
できる。内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、露光によ
り粒子の内部に潜像を形成するハロゲン化銀粒子の主と
して内部に感光性核を有するハロゲン化銀写真乳剤に関
係する。銀塩拡散転写法により平版印刷版を作るのに好
適なかかる種類の直接ポジハロゲン化銀乳剤の例は、例
えばＥＰ−Ａ３６５９２６、ＵＳ−Ｐ３７６１２６６及
びＵＳ−Ｐ４３０９４９９に記載されている。この種の
直接ポジハロゲン化銀乳剤は前記第一の種類のものより
も非常に高い速度を示す。
【００１５】かかる直接ポジ型乳剤の速度は、乳剤が大
量の臭化銀を含有するとき更に増大させることができる
。しかしながら、ハロゲン化銀に対する溶剤、例えばチ
オシアネートを含有する転写現像剤での、大量の臭化銀
を含有し、予めかぶらせてない直接ポジ型乳剤を含有す
るＤＴＲ像形成材料の処理は、高印刷耐久性の平版印刷
版を作るために充分な強さを銀鏡中に生ぜしめない。
【００１６】ＵＳ−Ｐ４６９３９５５には、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、非感光性銀塩を含有する層、現像主薬
の酸化された形と反応したとき、非感光性銀塩を像に従
って溶解して物理現像核を含有する層中で非感光性銀塩
を像に従って付着させる銀錯化剤を放出する化合物を含
有する層を含む像形成材料が記載されている。この方法
は、充分に強力な銀鏡を得るために、銀錯化剤を放出す
る化合物を比較的大量に使用しなければならない欠点を
有する。
【００１７】本発明の目的は、高速度の直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤を含有するＤＴＲ像形成材料を用いて高耐久
性の平版印刷版を得るための方法を提供することにある
。
【００１８】本発明の別の目的は、以下の説明から明ら
かになるであろう。
【００１９】本発明によれば、下記工程を含む平版印刷
版を得るための方法を提供する：
【００２０】（１）　支持体上に、（ｉ）　主として内
部潜像を形成する直接ポジハロゲン化銀乳剤及び（ｉｉ
）物理現像核を含有する層を含有する像形成材料を像に
従って露光する；
【００２１】（２）　前記像に従って露光した像形成材
料をかぶり形成剤を用いてかぶらせる、及び／又は前記
像形成材料を全面的に露光する；
【００２２】（３）　かくして得られた像形成材料を表
面潜像のみを現像する現像剤を用いて現像する；
【００
２３】（４）　銀錯化剤の存在下に非現像銀塩を溶解し
て銀錯体を得る；
【００２４】（５）　前記銀錯体を物理現像核を含有す
る前記層に像に従って拡散させる；
【００２５】（６）　そして物理現像抑制化合物の存在
下に前記物理現像核上に前記銀錯体を付着させる。
【００２６】本発明により使用するのに好適な物理現像
抑制化合物には、テトラゾール、オキサゾール、チアゾ
ール、ピリミジン、イミダゾール、テトラザインデン、
ピラゾール、ピラゾロン、イミダゾール等及びそれらの
混合物がある。好ましい物理現像抑制化合物は下記一般
式（Ｉ）又は（ＩＩ）に相当する：
【００２７】
【化６】
【００２８】式中Ｍは金属又は水素を表わし、Ｚ１　は
縮合複素環式環系を含む原子Ｎ及びＣと共に複素環式環
系を完結するための原子の群を表わし、Ｘ１　は有機２
価基例えばＮＲ（Ｒは水素又はアルキル基である）を表
わし、Ｑ１　は芳香族環例えばフエニル基を完結するの
に必要な原子の群を表わし、Ｙ１　は親水性基例えば有
機酸又はその塩例えばカルボキシレート、スルホネート
、チオスルホネートを表わし、ｎは０又は１であること
ができる。
【００２９】
【化７】
【００３０】式中Ｒ１　及びＲ２　は同じであっても異
なってもよく、水素又はアルキル基を表わす、又はＲ１
　及びＲ２　はそれらが結合しているＮ及びＣ原子を有
する環に必要な原子を表わすこともできる、Ｑ２　は縮
合芳香族環を完結するのに必要な原子の群を表わし、Ｚ
２　はＯ又はＳを表わし、Ｘ２　はアニオンを表わす。
【００３１】一般式（Ｉ）の化合物の例には下記のもの
がある：
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】一般式（ＩＩ）に相当する化合物の例には
下記のものがある；
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】前記物理現像抑制化合物は処理溶液中に存
在させてもよく、或いは前記像形成材料上に含有される
層中に含有させてもよい。好ましくは前記物理現像抑制
化合物は転写現像溶液中に存在させる。
【００３８】本発明により使用する直接ポジハロゲン化
銀乳剤は内部潜像を形成する種類のものである。内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤は、それを内部型現像溶液で現像
したとき得られる最高濃度が、それを表面型現像溶液で
現像したとき達成しうる最高濃度を越える乳剤である。 本発明により使用するのに好適である内部潜像型乳剤は
、これらの乳剤を透明支持体上に被覆し、１／１００〜
１秒の一定時間光に対し露光し、次いで後述する如き内
部型現像溶液Ａで２０℃で３分間現像したとき、前述し
た如く露光した同じハロゲン化銀乳剤を、後述する如き
表面型現像溶液Ｂで２０℃で４分間現像したとき得られ
る最高濃度より少なくとも５倍まで大である最高濃度を
生ぜしめる。
【００３９】 内部型現像溶液Ａ 　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５ｇ　　モノメチル−ｐ−アミノフエノールサルフエー
ト　　　　　　　　　　１５ｇ　　無水亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５０ｇ　　臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ　　結晶チオ硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０ｇ　　水で　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌにす
る。
【００４０】 表面型現像溶液Ｂ 　　ｐ−ヒドロキシフエニルグリシン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　結晶炭酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ　　水で　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ｌにする。
【００４１】本発明により使用できる内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤は例えばＵＳ−Ｐ２５９２２５０、ＵＳ−Ｐ
３２０６３１３、ＵＳ−Ｐ３２７１１５７、ＵＳ−Ｐ３
４４７９２７、ＵＳ−Ｐ３５１１６６２、ＵＳ−Ｐ３７
３７３１３、ＵＳ−Ｐ３７６１２７６、ＧＢ−Ａ１０２
７１４６及び特開昭５２−３４２１３号に記載されてい
る。しかしながら本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は
これらの文献に記載されたハロゲン化銀乳剤に限定され
ない。
【００４２】主として内部的に潜像を形成する好適な直
接ポジハロゲン化銀乳剤は、一般に予めかぶらせてなく
、化学的に熟成されておらず又は僅かにのみ熟成された
乳剤である、何故なら、表面潜像を形成する能力は化学
熟成度と共に増大するからである。少なくとも２０モル
％の臭化銀を含有する塩臭化銀及び純粋臭化銀乳剤が本
発明のために特に好適である。５モル％以下の沃化銀を
含有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤も本発明で使用す
るのに好適である。前記直接ポジハロゲン化銀乳剤はい
わゆる転化型乳剤又はコア−シエル乳剤であることがで
きる。
【００４３】直接ポジハロゲン化銀乳剤は、例えばパリ
ーのＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　１９６７年発行、Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ　著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　，ロンドン
のＴｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　１９６６年発行、Ｇ
．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　，及びロンドン
のＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　１９６６年発行、Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ等著、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎに記載されている如く、写真乳剤製造のための通常の
方法で製造できる。本発明の方法で使用する写真ハロゲ
ン化銀乳剤は、温度、濃度、添加順序及び添加速度の部
分的に又は完全に制御された条件でハロゲン化物及び銀
溶液を混合して作ることができる。ハロゲン化銀は単一
ジエツト法、二重ジエツト法等により沈澱させることが
できる。
【００４４】特に好適であることが証明された製造法は
いわゆる変換法である。この方法によれば、より可溶性
のハロゲン化銀を可溶性の劣るハロゲン化銀に変換する
、例えば塩化銀乳剤を水溶性臭化物及び多分沃化物の存
在下に（その量は最終組成からみて選択する）、塩臭化
銀又は臭化銀乳剤（これらは少量の沃化銀も含有してよ
い）に変換する。この変換は幾つかの連続工程で、即ち
一回により可溶性のハロゲン化銀の一部を変換すること
によって非常に徐々に行うのが好ましい。かかる直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤の製造のより詳細な説明はＧＢ−Ｐ
Ｓ−１１９５８３７の実施例に見出すことができる。 かかる直接ポジハロゲン化銀乳剤を製造できる別の方法
はＧＢ−ＰＳ−１０１１０６２に記載されている。
【００４５】直接ポジハロゲン化銀乳剤層の結合剤はゼ
ラチンが好ましい。しかしゼラチンの代りに、１種以上
の他の天然及び／又は合成親水性コロイド、例えばアル
ブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニルアルコール、ア
ルギン酸又はその塩、セルロース誘導体例えばカルボキ
シメチルセルロース、変性ゼラチン等を使用することが
できる。
【００４６】本発明で使用するのに好適な物理現像核に
は例えばコロイド銀、重金属硫化物例えば硫化銀、硫化
ニツケル、硫化パラジウム、硫化コバルト、硫化亜鉛、
硫化銀ニツケル等がある。物理現像核の層は親水性結合
剤を含有してもよいが、結合剤を含有しないのが好まし
い。親水性結合剤を使用するとき、直接ポジハロゲン化
銀乳剤のための結合剤として挙げたものを使用できる。
【００４７】本発明により使用する像形成材料の支持体
は当業界で普通に使用される任意の支持体であることが
できる。それらには金属支持体例えばアルミニウム又は
亜鉛、一側又は両側をα−オレフイン重合体例えばポリ
エチレンで被覆した紙、ガラス又はフイルム例えばセル
ロースアセテートフイルム、ポリビニルアセタールフイ
ルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム等を含む。本発明の上に付着させた層の接
着を改良するため下塗層で被覆したポリエチレンテレフ
タレートフイルムが好ましい。
【００４８】支持体は更に粉末粒子、例えば無機粒子、
例えばシリカ又は有機粒子例えばポリメチルメタクリレ
ートの粒子（０．１〜１０μｍの平均粒度を有する）を
含有する裏塗層で被覆して、下塗の傷及び静電気から生
ずる悪い品質の像の形成を防止することができる。
【００４９】像形成材料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層
中及び／又は物理現像核を含有する層中及び／又はそれ
らと水透過性関係にある一つ以上の層中に、ＤＴＲ法を
行うために普通に使用される任意の種類の化合物を含有
できる。かかる層は例えば１種以上の現像主薬、被覆助
剤、安定剤、可塑剤、現像作用剤例えばポリオキシアル
キレン化合物、オニウム化合物及びチオエーテル化合物
（これらはＵＳ−Ｐ２９３８７９２；３０２１２１５；
３０３８８０５；３０４６１３４；４０１３４７１；４
０７２５２３；４０７２５２６；４２９２４００及びＤ
Ｅ−Ｐ１１２４３５４に記載されている）、硬化剤、ス
ペクトル増感剤、化学増感剤等を含有できる。
【００５０】本発明の好ましい実施態様において、像に
従って露光したＤＴＲ像形成材料は表面現像剤で現像す
る、そしてかぶり形成処理を表面現像の前又は現像中に
適用する。ここでの表面現像剤とは、使用する現像剤が
主として表面潜像を現像し、内部潜像を現像しないこと
を意味する。表面現像剤中に含有される現像主薬の例に
は例えばハイドロキノン、又はｐ−ヒドロキシフエニル
グリシンがある。現像主薬は又前記像形成材料中にも含
有させることができる。表面現像主薬を像形成材料中に
含有させるとき、それらはハロゲン化銀乳剤層、物理現
像核を含有する層、又はこれらの層の一つ又は両者と水
透過性関係にある別の層中に含有させることができる。
【００５１】かぶり形成処理は前記の像に従って露光し
た像形成材料の全面露光によって行うことができるが、
かぶり形成剤を用いて行うのが好ましい。
【００５２】かぶり形成剤は表面現像剤中に含有させる
ことができる、或いは像形成材料中に含有させることが
できる。本発明で使用するのに好適なかぶり形成剤は、
現像処理又は前浴処理中に、内部潜像を有しない、従っ
て表面型現像剤で現像しうる粒子を作り、一方で既に内
部潜像を有するハロゲン化銀粒子中に表面現像センター
を形成しないハロゲン化銀粒子の表面を選択的にかぶら
せることのできる化合物である。好適なかぶり形成剤に
は水素化硼素化合物、錫化合物、例えばＵＳ−Ｐ２５８
８９８２及びＵＳ−Ｐ２５６８７８５に記載されている
如きヒドラジン誘導体、例えばヒドラジン二塩酸塩、ｐ
−トリルヒドラジン塩酸塩、ｐ−ニトロフエニルヒドラ
ジン塩酸塩、フエニルヒドラジン塩酸塩、ジアミンビウ
レツト等、ＵＳ−Ｐ３２２７５５２に記載されているヒ
ドラジド誘導体例えば１−ホルミル−２−フエニルヒド
ラジド、１−アセチル−２−フエニルヒドラジド、１−
フエニルスルホニル−２−フエニルヒドラジド等、ＵＳ
−Ｐ３２２７５５２に記載されている如きヒドラゾン、
ＵＳ−Ｐ３６１５６１５に記載されているヒドラゾン四
級塩例えば３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、ＵＳ−Ｐ４０３０９２５
及びＵＳ−Ｐ４０３１１２７に記載されているチオ尿素
基を含有するヒドラジン、例えば１−〔４−（２−ホル
ミルヒドラジノ）フエニル〕−３−メチルチオ尿素、１
−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニル〕−２−
フエニルチオ尿素、１−〔３−Ｎ−（４−ホルミルヒド
ラジノフエニル）カルバモイルフエニル〕−２−フエニ
ルチオ尿素等、及びそれらの混合物がある。
【００５３】像形成材料は、前記現像に続いて、転写現
像溶液中で物理現像抑制化合物及び銀錯化剤の存在下に
処理する。物理現像抑制化合物は例えば前記一般式（Ｉ
）又は（ＩＩ）に相当し、前記化合物１が好ましい。物
理現像抑制化合物は像形成材料中に含有させることがで
きるが、転写現像液中に含有させるのが好ましい。銀に
対し好適な錯化剤には２−メルカプト安息香酸誘導体及
びＵＳ−Ｐ４２９７４２９及びＵＳ−Ｐ４２９７４３０
に記載されている環式イミド（これらはここに引用して
組入れる）、チオサルフエート、チオシアネート、チオ
エーテル、チアゾリン等又はそれらの混合物がある。前
述したものの中チオシアネートが本発明で使用するのに
好ましい。
【００５４】銀錯化剤は像形成材料中に含有させてもよ
く、或いは前記転写現像液中に存在させることもできる
。銀錯化剤が像形成材料中に含有されるとき、それらは
ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核を含有する層、又はこ
れらの層の一つ又は両方と水透過性関係にある別の層中
に含有させることができる。
【００５５】転写現像液は更に現像主薬を含有する。好
適な現像主薬には例えばハイドロキノン系及び１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン系現像主薬及びｐ−モノメチル
アミノフエノールがある。当業者に知られている如くこ
れらの現像主薬の組合せを使用するのが好ましい。
【００５６】現像主薬は或いは像形成材料中に存在させ
ることができる。現像主薬が像形成材料中に含有される
とき、それらはハロゲン化銀乳剤層、物理現像核を含有
する層、又はこれらの層の一つ又は両方と水透過性関係
にある別の層中に含有させることができる。
【００５７】二工程、即ち表面現像剤及び転写現像剤を
用いる前述した処理は、一つの処理溶液中で前記表面現
像剤及び転写現像剤を併合した一工程でも達成できる。
【００５８】本発明の実施態様によれば、紙又は樹脂支
持体上に、（ｉ）　主として内部潜像を形成する直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤及び（ｉｉ）物理現像核の層をこの
順序で含有する像形成材料を像に従って露光し、続いて
前述した如く現像する。かくして得られた現像された版
は、次いで好ましくは水で洗浄して版の表面上に形成さ
れた銀像を清浄にする、及び／又は現像液での処理後ア
ルカリ性の版を中和するため中和液で処理してもよい。
【００５９】本発明の別の実施態様によれば、アルミニ
ウム支持体上に、（ｉ）　物理現像核の層及び（ｉｉ）
主として内部潜像を形成する直接ポジハロゲン化銀乳剤
をこの順序で含有する像形成材料を、前述した如く像に
従って露光し、続いて現像する。かくして得られた材料
は、続いて水で洗浄して乳剤層及び任意層を除去し、現
像中物理現像核層中に形成された銀像を露出させる。か
くして給湿溶液で操作するオフセツト印刷機で使用でき
る平版印刷版が得られる。この実施態様の改変によれば
、親水性非蛋白質フイルム形成性重合体及び／又は重合
体ビーズを含有する中間層を、物理現像核層及びハロゲ
ン化銀乳剤層の間に設けて、乳剤層の除去を容易にする
こともできる。かかる種類の中間層はＥＰ−Ａ９０２０
２９００．８及びＥＰ−Ａ４１０５００に記載されてい
る。
【００６０】通常平版印刷においてはグリース状インク
を使用する。従って良好な印刷を得るためには、像及び
背景面の親油性及び親水性（疎油性）における差が、印
刷工程中水及びインクを適用したとき、像が背景をきれ
いにして残し、像が充分なインクを受容するように、充
分に明確であることが必要である。
【００６１】疎水性銀像部分と親水性非像部分の間のイ
ンク受容性における差異を増強するための好適な方法は
次の通りである。銀像部分のインク受容性を改良するた
め、そして場合によってはＤＴＲ法の通常の処理溶液の
一つ中に存在させることができ、又は別の溶液、いわゆ
る平版定着剤中に存在させることのできるいわゆる疎水
性化剤を使用できる。例えばＵＳ−Ｐ３７７６７２８に
は、疎水性化剤として複素環式メルカプト化合物例えば
２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール誘導体
を含有する現像剤溶液が記載されている。ＵＳ−Ｐ４５
６３４１０には、１種以上のメルカプトトリアゾール又
はメルカプトテトラゾール誘導体又はそれらの混合物を
含有する疎水性化液が記載されている。
【００６２】本発明により使用しうる銀像の疎水特性を
増強する別の方法は、ＤＴＲ像が形成される現像核含有
表面層中の親水性結合剤例えばゼラチンの量に対する現
像核の量の比を最大にすることにある。例えばＵＳ−Ｐ
３７２８１１４には、その表面層中に核の重量に対して
高分子量化合物例えばゼラチンを多くとも３０％含有す
るオフセツト印刷版を製造するのに好適な直接ポジシー
トが記載されている。
【００６３】下記実施例は本発明を説明する。百分率は
他に特記せぬ限り重量による。
【００６４】実施例　　１ 主として内部潜像を形成するゼラチン塩臭沃化銀乳剤を
、１９モル％の臭化銀を含有する塩臭化銀１Ｋｇに攪拌
しながら１５分で３５％の臭化カリウム水溶液９０ｍｌ
を非常にゆっくりと加えて前記乳剤を変換して作った。 前記乳剤を４０℃で１時間物理的に熟成し、３４％の臭
化カリウム及び１％の沃化カリウムを含有する溶液１０
０ｍｌを続いて加えた。前記乳剤を続いて冷却し、洗浄
した。洗浄した乳剤を加熱して、９６モル％の臭化銀及
び０．５モル％の沃化銀を含有する液体塩臭沃化銀乳剤
を得た。
【００６５】かくして作った塩臭沃化銀乳剤を、親水性
接着層で被覆したポリエチレンテレフタレートフイルム
支持体上に、硝酸銀３．１８ｇ／ｍ２　に等しい量で被
覆した。
【００６６】乳剤層を硫化パラジウム核である物理現像
核の層で上塗被覆した。
【００６７】かくして得られた像形成材料を、キセノン
フラツシユを用いて１マイクロ秒像に従って露光した。 前記像形成材料とキセノンフラツシユの間の距離は５８
ｃｍであった。キセノンフラツシユの強度は、１．５の
濃度を有する灰色フイルターを用いて減少させて１３．
８Ｊ／ｃｍ２　であった。
【００６８】かくして得られた像に従って露光した像形
成材料を２０秒間、下記組成の表面現像剤で処理した。
【００６９】 　　Ｎ−メチル−ｐ−ヒドロキシアニリン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ　　亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０ｇ
　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２３ｇ　　Ｎ−メチルアミノエタノール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４０ｍｌ　　ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ　　ハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２４ｇ　　臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５ｇ　　修酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　１
−｛〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエ　　ニル〕
−アミノカルボニルメチル｝−３−メチ　　ル−２−チ
オキソ−４−イミダゾリドン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２６ｇ　　水で　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０００ｍｌとした。
【００７０】洗浄後、前記像形成材料を下記組成の転写
現像溶液中で１５秒間処理した。
【００７１】 　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３３ｇ　　ＥＤＴＡ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１ｇ　　チオシアン酸カリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８０ｇ　　５−ｎ−ヘプチル−
２−メルカプト−　　１，３，４−オキサジアゾール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１５ｇ　　ハイドロキノン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１３ｇ　　１−フエ
ニル−４，４−ジメチル−３　　−ピラゾリドン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．７ｇ　　化
合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．７ｇ　　水で　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０００ｍｌとした。
【００７２】前記像形成材料を洗浄した後、平版印刷版
を得た。前記印刷版をアグフア・ゲヴエルト・エヌ・ヴ
イから市場で入手しうる開始剤溶液Ｇ５４０ｂで払拭し
、オフセツト印刷機に装着した。通常のフアンテン溶液
及び親油性平版印刷インクを用いて良好な品質の１００
０枚のコピーが印刷できた。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　（１）　支持体上に、（ｉ）　主とし
    て内部潜像を形成する直接ポジハロゲン化銀乳剤及び（
    ｉｉ）物理現像核を含有する層を含有する像形成材料を
    像に従って露光し、（２）　かぶり形成剤を使用し、及
    び／又は前記像形成材料を全面露光して前記像に従って
    露光した像形成材料をかぶらせ、（３）　かくして得ら
    れた像形成材料を、表面潜像のみを現像する現像剤で現
    像し、（４）　銀錯体を得るため銀錯化剤の存在下に非
    現像銀塩を溶解し、（５）　前記銀錯体を、物理現像核
    を含有する前記層へ像に従って拡散させ、（６）　そし
    て物理現像抑制化合物の存在下に前記現像核上に前記錯
    体を付着させる工程を特徴とする平版印刷版の製造方法
    。
  2. 【請求項２】　　前記物理現像抑制化合物が下記一般式
    （Ｉ）又は（ＩＩ）に相当することを特徴とする請求項
    １の方法。 【化１】 （式中Ｍは金属又は水素を表わし、Ｚ１　は複素環式環
    を完結するための原子の群を表わし、Ｘ１　は有機２価
    基を表わし、Ｑ１は芳香族環を完結するための原子の群
    を表わし、Ｙ１　は親水性基を表わし、ｎは０又は１で
    あることができる）。 【化２】 （式中Ｒ１　及びＲ２　の各々は同じであっても異なっ
    てもよく、水素又はアルキル基を表わし、又Ｒ１　及び
    Ｒ２　はそれらが結合しているＮ及びＣ原子を有する環
    に必要な原子を表わしてもよく、Ｑ２　は縮合芳香族環
    を完結するのに必要な原子の群を表わし、Ｚ２　はＯ又
    はＳを表わし、Ｘ２　はアニオンを表わす）。
  3. 【請求項３】　　前記物理現像抑制化合物が下記化合物
    の一つに相当することを特徴とする請求項１の方法。 【化３】 【化４】 【化５】
  4. 【請求項４】　　前記直接ポジ型乳剤が少なくとも２０
    モル％の臭化銀を含有することを特徴とする請求項１〜
    ３の何れか１項の方法。
  5. 【請求項５】　　前記かぶり形成を、処理液中に存在す
    るか又は前記像形成材料上に含まれる一つ又はそれ以上
    の層中に存在するかぶり形成剤によって行うことを特徴
    とする請求項１〜４の何れか１項の方法。
  6. 【請求項６】　　前記かぶり形成剤がヒドラジン誘導体
    であることを特徴とする請求項５の方法。
  7. 【請求項７】　　銀錯化剤がチオシアネートであること
    を特徴とする請求項１〜６の何れか１項の方法。
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