DE69129176T2

DE69129176T2 - Negativ arbeitende, lithographische Druckform

Info

Publication number: DE69129176T2
Application number: DE69129176T
Authority: DE
Inventors: Rompuy Ludo Laura Van
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-10-14
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2011-10-15
Also published as: JPH04263993A; DE69129176D1; US5272041A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes Diffusionsübertragungsbilderzeugungselement und insbesondere ein Verfahren zum Erhalt einer negativ arbeitenden lithografischen Druckplatte damit.
Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahrens, nachstehend DTR-Verfahren genannt, werden z.B. in der US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von André Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.
Beim DTR-Verfahren wird ein Silberkomplexsalz bildmäßig durch Diffusion von der bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht in die Bildempfangsschicht übertragen, in der das Salz normalerweise in Gegenwart von physikalischen Entwicklungskeimen in ein Silberbild umgewandelt wird. Zu diesem Zweck wird die bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Entwicklersubstanz entwickelt und wird nicht-entwickeltes Silberhalogenid mit einem Silberhalogenidkomplexiermittel in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht in ein lösliches Silberkomplexsalz umgewandelt.
Das DTR-Verfahren umfaßt (a) einen sogenannten "Doppelbogentyp", bei dem die Silberhalogenidemulsionsschicht und die Bildempfangsschicht auf separaten Trägern enthalten sind und im Moment der Diffusionsübertragungsentwicklung miteinander in Kontakt gebracht werden, um im Empfangsbogen das Silberbild zu erzeugen, und (b) einen sogenannten "Einzelbogentyp", bei dem die Emulsionsschicht und die die physikalischen Entwicklungs Keime enthaltende Schicht auf demselben Träger enthalten sind.
Im herkömmlichen Negativ-Positiv-DTR-Verfahren wird in der Silberhalogenidemulsionsschicht ein Negativbild und in der Empfangsschicht ein Positivbild erzeugt.
An den belichteten Bereichen der Silberhalogenidemulsions Schicht ist das Silberhalogenid entwickelt (chemische Entwicklung) und kann also nicht mehr aufgelöst werden, um zur Empfangsschicht überzudiffundieren.
An den unbelichteten Bereichen der Silberhalogenid Emulsionsschicht wird das Silberhalogenid in ein lösliches Silberkomplexsalz umgewandelt und auf die Empfangsschicht übertragen, auf der es normalerweise in Gegenwart von physikalischen Entwicklungskeimen ein Silberbild erstellt.
Falls in der Empfangsschicht ein Negativbild der Vorlage erzeugt werden muß, muß in der Silberhalogenidemulsionsschicht ein Positivbild erstellt werden und ist das DTR-Verfahren dann ein Positiv-Negativ-Verfahren. Die Erzeugung von Negativbildern aus der Vorlage ist interessant, wo man Positiv-DTR-Bilder von Negativvorlagen zu erzeugen wünscht. Dazu ist der Gebrauch von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsmaterialien erforderlich, die bei Belichtung und Entwicklung Direktpositivbilder erstellen, d.h. in den nicht-belichteten Bereichen ein Silberbild erstellen.
Weiterhin ist das DTR-Verfahren zur Herstellung von lithografischen Druckplatten bekannt.
Gemäß dem herkömmlichen DTR-Verf ahren hergestellte Druckplatten sind des Positivtyps, wodurch das herkömmliche DTR-Verfahren nicht zum Erhalt einer positiven Druckplatte aus Negativvorlagen eingesetzt werden kann.
Das herkömmliche Positivtyp-DTR-Verfahren zur Direktherstellung von Platten mit Lasern und Abtastern, z.B. Computer-zu-Platte-Anwendungen, die in letzter Zeit weitverbreitet Anwendung gefunden haben, hat weiterhin den Nachteil einer langen Belichtungszeit, weil die Nicht- Bildbereiche der Negativsilberhalogenidemulsionsschicht belichtet werden müssen, um in der Bildempfangsschicht druckende Bildbereiche zu erhalten. Für Computer-zu-Platte-Anwendungen ist es daher wünschenswert, daß eine Silberhalogenidemulsionsschicht in den nicht-belichteten Bereichen ein Silberbild erstellt, so daß Silberkomplexe von den belichteten Bereichen übertragen werden, um in der Bildempfangsschicht die oleophilen Druckbereiche zu bilden.
Zur Bildung eines Direktpositivbildes in der Silberhalogenidemulsionsschicht sind zwei Haupttypen von Direktpositivsilberhalogenidemulsionen bekannt.
Ein Typ ist eine vorverschleierte Silberhalogenidemulsion. Solche Emulsionstypen sind allgemein als Herschel- Umkehremulsionen bekannt und sind z.B. in der US-P 3 367 778 beschrieben. Die US-P 3 733 199 beschreibt den Gebrauch eines solchen Emulsionstyps für Einsatz in einem Diffusionsübertragungsverfahren. Die US-P 4 149 889 und US-P 4 175 965 beschreiben den Gebrauch von Herschel-Umkehremulsionen zur Herstellung einer lithografischen Negativtypdruckplatte. Solche Herschel-Umkehremulsionen weisen aber eine sehr niedrige Empfindlichkeit auf und sind nicht für Computer-zu-Platte- Anwendungen geeignet.
Der zweite Typ von Direktpositivemulsionen betrifft nicht vorverschleierte Innenlatentbild-Silberhalogenidemulsionen. Ein Direktpositivbild in der Emulsionsschicht wird erhalten, indem nach oder während einer nach der bildmäßigen Belichtung vorgenommen Verschleierung eine Oberflichenentwicklung durchgeführt wird. Die Verschleierung kann durch Gesamtbelichtung der ganzen Oberfläche, durch chemische Verarbeitung mit einem Schleiermittel, oder durch Gebrauch eines starken Entwicklers oder durch eine Wärmebehandlung usw. erzielt werden, normalerweise aber findet die Verschleierung mittels Licht und/oder eines Schleiermittels statt. Die fotografische Innenlatentbild-Silberhalogenidemulsion bezieht sich auf eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die vorwiegend innerhalb der Silberhalogenidkörner lichtempfindliche Keime enthält, die bei Belichtung in den Körnern Latentbilder erzeugen. Beispiele für einen solchen Typ von zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte gemäß dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren geeigneten Direktpositivsilberhalogenidemulsionen finden sich z.B. in den EP-A 365 926, US-P 3 761 266 und US-P 4 309 499. Dieser Typ von Direktpositivsilberhalogenidemulsion weist eine viel höhere Empfindlichkeit als der erste obengenannte Typ auf.
Die Empfindlichkeit einer solchen Direktpositivemulsion kann durch Einarbeitung großer Mengen Bromid in die Emulsion weiter verbessert werden. Die Verarbeitung eines eine nicht vorverschleierte Direktpositivemulsion mit großen Bromidmengen enthaltenden DTR-Bilderzeugungselements mittels eines Übertragungsentwicklers, der ein Lösungsmittel für Silberhalogenid, z.B. Thiocyanat, enthält, ergibt aber keinen ausreichend starken Silberspiegel, um eine lithografische Druckplatte mit hoher Druckdauerhaftigkeit zu erhalten.
In der US-P 4 693 955 beschreibt man ein Bilderzeugungselement mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer ein lichtunempfindliches Silbersalz enthaltenden Schicht, einer physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht und einer Verbindung, die durch Reaktion mit der oxidierten Form eines Entwicklers ein Silberkomplexiermittel freisetzt, das die lichtunempfindlichen Silbersalze bildmäßig auflöst und das lichtunempfindliche Silbersalz bildmäßig in der die physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht absetzt. Dieses Verfahren beinhaltet den Nachteil, daß verhältnismäßig große Mengen der das Silberkomplexiermittel freisetzenden Verbindung benötigt sind, um einen genügend starken Silberspiegel zu erhalten. Weiterhin ist die Synthese einer solchen Verbindung umständlich, was sie zu einer ziemlich kostspieligen Verbindung macht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Erhalt einer lithograf ischen Druckplatte mit hoher Druckdauerhaftigkeit mittels eines eine hochempfindliche Direktpositivsilberhalogenidemulsion enthaltenden DTR-Bilderzeugungselements.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein die nachstehenden Stufen umfassendes Verfahren zum Erhalt einer lithografischen Druckplatte
- die bildmäßige Belichtung eines Bilderzeugungselements, das auf einem Träger (i) eine hauptsächlich ein Innenlatentbild erstellende Direktpositivsilberhalogenidemulsionsschicht und (II) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht enthält,
- die Verschleierung des bildmäßig belichteten Bilderzeugungselements mittels eines Schleiermittels und/oder die Gesamtbelichtung des Bilderzeugungselements,
- die Entwicklung des so erhaltenen Bilderzeugungselements mit einem lediglich ein Oberflächenlatentbild entwickelnden Entwickler,
- danach die Verarbeitung des Bilderzeugungselements mit einer Übertragungs/Entwicklungslösung, die die nachstehenden Stufen umfaßt
- das Auflösen der nicht-entwickelten Silbersalze mittels eines Silberkomplexiermittels zum Erhalt von Silberkomplexen,
- das Erlauben der bildmäßigen Überdiffundierung der Silberkomplexe in die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht,
- und das Fällen der Silberkomplexe auf den physikalischen Entwicklungskeimen in Gegenwart einer oder mehrerer, die physikalische Entwicklung hemmender, in der Übertragungs/Entwicklungslösung enthaltener Verbindungen, wobei die die physikalische Entwicklung hemmenden Verbindungen Tetrazole, Oxazole, Thiazole, Pyrimidine, Imidazole, Tetraazaindene, Pyrazole, Pyrazolone, Imadazole oder Mischungen derselben sind.
Geeignete die physikalische Entwicklung hemmende Verbindungen für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind Tetrazole, Oxazole, Thiazole, Pyrimidine, Imidazole, Tetraazaindene, Pyrazole, Pyrazolon, Imadazol und Mischungen derselben.
Bevorzugte die physikalische Entwicklung hemmende Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I oder II
in der bedeuten
M ein Metall oder Wasserstoff,
Z¹ eine Gruppe von Atomen, die zusammen mit dem Stickstoff- und Kohlenstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem, einschließlich eines anellierten heterocyclischen Ringsystems, vervollständigen,
X¹ eine NR-Gruppe, in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet,
Q¹ eine Gruppe von zum Vervollständigen eines aromatischen Ringes benötigten Atomen, z.B. eine Phenylengruppe,
Y¹ eine hydrophile Gruppe, z.B. eine organische Säure oder ein Salz davon, z.B. ein Carboxylat, ein Sulfonat, ein Thiosulfonat, und
n 0 oder 14
in der bedeuten :
R¹ und R² (gleich oder verschieden) je Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoff- und Kohlenstoffatom, an denen sie gebunden sind, die zur Bildung eines Ringes benötigten Atome,
Q² eine Gruppe von zum Vervollständigen eines anellierten aromatischen Ringes benötigten Atomen,
Z² O oder S, und
X² ein Anion.
Beispiele für Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I sind :
Die die physikalische Entwicklung hemmende(n) Verbindung(en) ist (sind) in der Übertragungsentwicklungslösung enthalten.
Die erfindungsgemäß benutzte Direktpositivsilberhalogenid- Emulsion ist des ein Innenlatentbild erstellenden Typs. Eine Innenlatentbild-Silberhalogenidemulsion ist eine Emulsion, deren bei Entwicklung mit einer "Innenbildentwicklerlösung" erhaltene Höchstdensität über die mit einer Entwicklung mit einer "Oberflächenbildentwicklerlösung" erzielbare Höchstdensität hinauskommt. Die für den erfindungsgemäßen Gebrauch nutzbaren Innenlatentbildemulsionen ergeben eine Höchstdensität, die, falls diese Emulsionen auf einen transparenten Träger vergossen, für eine Festzeit von 1/100 bis 1 s belichtet und dann 3 Min. bei 20ºC mit der nachstehend beschriebenen Innenlatentbild- Entwicklerlösung A entwickelt werden, wenigstens 5mal höher liegt als die Höchstdensität, die bei einer 4minütigen, bei 20ºC durchgeführten Entwicklung derselben, wie oben beschrieben belichteten Silberhalogenidemulsion mit der nachstehend beschriebenen Oberflächenentwicklerlösung B erhalten wird.

Innenlatentbildentwicklerlösung A

Hydrochinon 15 g
Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g
wasserfreies Natriumsulfit 50 g
Kaliumbromid 10 g
Natriumhydroxid 25 g
Kristallnatriumthiosulfat 20 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l

Oberflächenentwicklerlösung B

p-Hydroxyphenylglycin 10 g
Kristallnatriumcarbonat 100 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Innenlatentbild-Silberhalogenidemulsionen sind z.B. in den US-A 2 592 250, 3 206 313, 3 271 157, 3 447 927, 3 511 662, 3 737 313, 3 761 276, GB-A 1 027 146 und in der JA-P 34 213/77 beschrieben. Trotzdem beschränken sich die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsionen nicht auf die in diesen Dokumenten beschriebenen Silberhalogenidemulsionen.
Geeignete, vorwiegend ein Innenlatentbild erstellende Direktpositivsilberhalogenidemulsionen sind im allgemeinen nicht vorverschleierte und nicht oder nur leicht chemisch gereifte Emulsionen, denn die Fähigkeit zum Erzeugen eines latenten Oberflächenbildes steigt bei einer Zunahme des chemischen Reifungsgrads. Silberchloridbromidemulsionen, die wenigstens 20 mol-% Silberbromid und reines Silberbromid enthalten, sind besonders geeignet für den erfindungsgemäßen Gebrauch. Silberchloridbromidemuls ionen oder Silberbromidemulsionen, die bis 5 mol-% Silberiodid enthalten, eignen sich ebenfalls für den erfindungsgemäßen Gebrauch. Die Direktpositivsilberhalogenid- Emulsionen können sogenannte Konversionstyp-Emulsionen oder Kern-Hülle-Emulsionen sein.
Die Direktpositivsilberhalogenidemulsion kann nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von fotografischen Emulsionen wie z.B. von P. Glafkidès in "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966) beschrieben, hergestellt werden. Die im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten fotografischen Silberhalogenidemulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man die Halogenid- und Silberlösungen unter teilweise oder völlig gesteuerten Bedingungen von Temperatur, Verhältnissen, Reihenfolge der Zugabe und zugabegeschwindigkeit mischt. Das Fällen des Silberhalogenids kann gemäß dem Einzeleinlaufverfahren, dem Doppeleinlaufverfahren usw. erfolgen.
Ein Herstellungsverfahren, das sich als besonders geeignet erwiesen hat, ist das sogenannte Konversionsverfahren. Gemäß diesem Verfahren wird ein löslicheres Silberhalogenid in ein weniger lösliches Silberhalogenid umgewandelt, z.B. eine Silberchloridemulsion wird in Gegenwart von wasserlöslichem Bromid und gegebenenfalls Iodid, deren Mengen in Funktion zur Endzusammensetzung bemessen werden, in eine Silberchloridbromidoder eine Silberbromidemulsion, die ebenfalls eine kleine Menge Iodid enthalten kann, umgewandelt. Diese Umwandlung erfolgt vorzugsweise sehr langsam in verschiedenen aufeinanderfolgenden Schritten, d.h. indem man jeweils einen Teil des löslicheren Silberhalogenids umwandelt. Eine mehr detaillierte Beschreibung der Herstellung einer solchen Direktpositivsilberhalogenid- Emulsion findet sich in den Beispielen der GB-PS-1 195 837. Eine andere Technik zur Herstellung von solchen Direktpositivsilberhalogenidemulsionen ist in der GB-PS 1 011 062 beschrieben.
Das Bindemittel für die Direktpositivsilberhalogenid Emulsionsschicht ist vorzugsweise Gelatine. Statt oder zusammen mit Gelatine kann man aber ein oder mehr andere natürliche und/oder synthetische hydrophile Kolloide, z.B. Albumin, Kasein, Zein, Polyvinylalkohol, Alginsäuren oder Salze davon, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, modifizierte Gelatine usw. benutzen.
Geeignete erfindungsgemäß nutzbare physikalische Entwicklungskeime sind z.B. Kolloidsilber, Schwermetallsulfide, z.B. Silbersulfid, Nickelsulfid, Palladiumsulfid, Kobaltsulfid, Zinksulfid, Silbernickelsulfid usw. Obwohl die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht ein hydrophiles Bindemittel enthalten kann, ist dieser Schicht vorzugsweise kein Bindemittel einverleibt. Falls ein hydrophiles Bindemittel benutzt wird, können die für Direktpositivsilberhalogenid- Emulsionen erwähnten Bindemittel benutzt werden.
Der Träger des erfindungsgemäß benutzten Bilderzeugungselements kann jedes beliebige, üblicherweise im Fachbereich eingesetzte Trägermaterial sein. Beispiele sind Metallträger, z.B. ein Aluminium- oder Zinkträger, ein einseitig oder beidseitig mit einem cx-Olefinpolymeren beschichteter Papierträger, z.B. ein Polyethylenträger, ein Glas- oder Filmträger, z.B. ein Celluloseacetatfilm, ein Polyvinylacetalfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyethylenterephthalatfilm usw. Bevorzugt werden ein Polyethylenterephthalatfilm, der zur Verbesserung der Haftung der darauf abgesetzten erfindungsgemäßen Schichten mit einer Haftschicht überzogen ist.
Der Träger kann weiterhin mit einer pulverisierte Teilchen, z.B. anorganische Teilchen wie Kieselerde oder organische Teilchen wie Polymethylmethacrylatteilchen, mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 0,1 und 10 pm enthaltenden Rückschicht überzogen werden, um zu vermeiden, daß durch Reibung verursachte Gußblasen und statische Elektrizität Bilder niedriger Qualität ergeben.
Das Bilderzeugungselement kann in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder der die physikalischen Entwicklungskeime enthaltenden Schicht und/oder in einer oder mehreren in wasserdurchlässigem Verhältnis damit stehenden Schichten jede beliebige Art von üblicherweise zum Durchführen des DTR-Verfahrens benutzten Verbindungen enthalten. Solche Schichten können z.B. folgende Bestandteile enthalten : einen oder mehrere Entwickler, Gießzusätze, Stabilisatoren, Weichmacher, Entwicklungsbeeinflusser, z.B. Polyoxyalkylen Verbindungen, Oniumverbindungen, und Thioetherverbindungen wie in den US-P 2 938 792, 3 021 215, 3 038 805, 3 046 134, 4 013 471, 4 072 523, 4 072 526 und 4 292 400 und in der DE-P 1 124 354 beschrieben, Härter, Spektralsensibilisatoren und chemische Sensibilisatoren.
In einer erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform wird das bildmäßig belichtete DTR-Bilderzeugungselement mit einem Oberflächenentwickler entwickelt und wird vor oder während der Oberflächenentwicklung eine Verschleierungsverarbeitung vorgenommen. Ein Oberflächenentwickler bedeutet hier, daß der benutzte Entwickler hauptsächlich ein Oberflächenlatentbild entwickelt und nicht das Innenlatentbild erstellt. Beispiele für in einem Oberflächenentwickler enthaltene Entwickler sind z.B. Hydrochinon oder p-Hydroxyphenylglycin. Die Entwickler können ebenfalls im Bilderzeugungselement enthalten sein. Falls der (die) Oberflächenentwickler im Bilderzeugungselement enthalten ist (sind), kann (können) er (sie) der Silberhalogenidemulsions- Schicht, der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht oder einer separaten, in wasserdurchlässigem Verhältnis mit einer oder den beiden letzten Schichten stehenden Schicht einverleibt sein.
Die Verschleierung kann durch Gesamtbelichtung des bildmäßig belichteten Bilderzeugungselements erzielt werden, normalerweise aber findet sie mittels eines Schleiermittels statt.
Das Schleiermittel kann im Oberflächenentwickler oder kann ebenfalls im Bilderzeugungselement enthalten sein. Erfindungsgemäß nutzbare Schleiermittel sind Verbindungen, die imstande sind, die Oberfläche der kein Innenlatentbild habenden und andererseits in schon ein Innenlatentbild enthaltenden Silberhalogenidkörnern keine Oberflächenentwicklungszentren bildenden Silberhalogenidkörner vorzugsweise während der Entwicklungsverarbeitung oder einer Vorbadverarbeitung zu verschleiern und dadurch mit einem Oberflächenentwickler entwickelbar zu machen. Geeignete Schleiermittel sind z.B. Borhydridverbindungen, Zinnverbindungen, Hydrazinderivate wie in den US-P 2 588 982 und US-P 2 568 785 beschrieben, z.B. Hydrazindihydrochlorid, p-Tolylhydrazinhydrochlorid, p-Nitrophenylhydrazinhydrochlorid, Phenylhydrazinhydrochlorid, Diaminobiuret usw., die in der US-P 3 227 552 beschriebenen Hydrazidderivate, z.B. 1-Formyl-2-phenylhydrazid, 1-Acetyl-2- phenylhydrazid, 1-Phenylsulfonyl-2-phenylhydrazid usw., die in der US-P 3 227 552 beschriebenen Hydrazone, die in der US-P 3 615 615 beschriebenen quaternären Hydrazonsalze, z.B. 3-(2-Formylethyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid, die eine Thioharnstoffgruppe enthaltenden, in den US-P 4 030 925 und US-P 4 031 127 beschriebenen Hydrazine, z.B. 1-[4-(2-Formyl- Hydrazino)-phenyl)-3-methylthioharnstoff, 1-[4-(2-Formyl- Hydrazino)-phenyl]-2-phenylthioharnstoff, 1-[3-N-(4-Formyl- Hydrazinphenyl)-carbamoylphenyl]-2-phenylthioharnstoff und Mischungen derselben.
Das Bilderzeugungselement wird nach der obenbeschriebenen Entwicklung in Gegenwart einer die physikalische Entwicklung hemmenden Verbindung und eines Silberkomplexiermittels in einer Übertragungsentwicklerlösung verarbeitet. Die die physikalische Entwicklung hemmende Verbindung entspricht z.B. der allgemeinen Formel I oder II und ist vorzugsweise die oben gezeigte Verbindung 1. Die die physikalische Entwicklung hemmende Verbindung ist in der Übertragungsentwicklerlösung enthalten. Geeignete Silberkomplexiermittel sind 2-Mercaptobenzoesäure- Derivate und cyclische Imide wie in den hierin als Verweis erwähnten US-P 4 297 429 und US-P 4 297 430 beschrieben, Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether, Thiazoline usw. oder Mischungen derselben. Von den obengenannten Substanzen werden Thiocyanate für den erfindungsgemäßen Gebrauch bevorzugt.
Das (die) Silberkomplexiermittel kann (können) im Bilderzeugungselement oder in der Übertragungsentwickler- Flüssigkeit enthalten sein. Falls das (die) Silberkomplexier- Mittel im Bilderzeugungselement enthalten ist (sind), kann (können) es (sie) in der Silberhalogenidemulsionsschicht, der die physikalischen Entwicklungskeime enthaltenden Schicht oder in einer separaten, in wasserdurchlässigem Verhältnis mit einer oder den beiden letzten Schichten stehenden Schicht enthalten sein.
Die Übertragungsentwicklerflüssigkeit enthält weiterhin einen oder mehrere Entwickler. Geeignete Entwickler sind z.B. Entwickler des Hydrochinontyps und des 1-Phenyl-3- pyrazolidinontyps und p-Monomethylaminophenol. Wie den Fachleuten gut bekannt werden vorzugsweise Kombinationen von diesen Entwicklern benutzt.
Der (die) Entwickler kann (können) ebenfalls im Bilderzeugungselement enthalten sein. Falls der (die) Entwickler im Bilderzeugungselement enthalten ist (sind), kann (können) er (sie) in der Silberhalogenidemulsionsschicht, der die physikalischen Entwicklungskeime enthaltenden Schicht oder in einer separaten, in wasserdurchlässigem Verhältnis mit einer oder den beiden letzten Schichten stehenden Schicht enthalten sein.
Gemäß einer praktischen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Bilderzeugungselement, das auf einem Papier- oder Harztrgger der angegebenen Reihe nach (i) eine hauptsichlich ein Innenlatentbild erstellende Direktpositivsilberhalogenidemulsion und (ii) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht enthält, bildmäßig belichtet und danach wie oben beschrieben entwickelt. Die so erhaltene entwickelte Platte wird dann vorzugsweise mit Wasser gespült, um das auf der Platten- Oberfläche erzeugte Silberbild zu reinigen und/oder kann mit einer Neutralisierflüssigkeit verarbeitet werden, um die alkalische Platte nach Verarbeitung mit der (den) Entwicklerflüssigkeit(en) zu neutralisieren.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Bilderzeugungselement, das auf einem Aluminiumträger der angegebenen Reihe nach (i) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht und (ii) eine hauptsächlich ein Innenlatentbild erstellende Direktpositivsilberhalogenidemulsion enthält, bildmäßig belichtet und danach wie oben beschrieben entwickelt. Das so erhaltene Element wird dann mit Wasser gespült, um die Emulsionsschicht und alle zusätzlichen Schichten zu entfernen und somit das während der Entwicklung in der die physikalischen Entwicklungskeime enthaltenden Schicht erzeugte Silberbild aufzudecken. So erhält man eine lithografische Druckplatte, die auf einer mit einer Feuchtlösung arbeitenden Offsetpresse eingesetzt werden kann. Gemäß einer Variante dieser Ausführungsform kann zwischen die die physikalischen Entwicklungskeime enthaltende Schicht und die Silberhalogenid- Emulsionsschicht eine ein hydrophiles nicht-proteinhaltiges filmbildendes Polymeres und/oder polymere Perlen enthaltende Zwischenschicht eingefügt werden, um die Entfernung der Emulsionsschicht zu vereinfachen. Ein solcher Typ von Zwischenschicht wird in den EP-A-90202900.8 und EP-A-410500 beschrieben.
Normalerweise werden im lithograf ischen Druck fette Farben benutzt. Zum Erhalt guter Abzüge ist es also erforderlich, daß der Unterschied in oleophilen und hydrophilen (oleophoben) Eigenschaften des Bildes und der Hintergrundoberfläche genügend stark ist, damit bei der Anwendung von Wasser und Farbe während des Druckvorgangs das Bild eine ausreichende Menge Farbe anziehen wird und den Hintergrund sauber läßt.
Die nachstehenden Verfahren eignen sich zur Verbesserung der Differenzierung in Farbanziehungsvermögen zwischen den hydrophoben Silberbildteilchen und den hydrophilen Nicht- Bildteilen. Man kann sogenannte Hydrophobiermittel, mit denen das Farbanziehungsvermögen der Silberbildteile verbessert werden kann und die je nach dem Fall in einer der normalen Verarbeitungslösungen des DTR-Verfahrens oder in einer separaten Lösung, einem sogenannten lithografischen Fixiermittel, enthalten sein können, benutzen. Die US-P 3 776 728 beschreibt u.a. Entwicklerlösungen, die eine heterocyclische Mercapto- Verbindung, z.B. ein 2-Mercapto-1,3,4-oxadiazol-Derivat, als Hydrophobiermittel enthalten. Die US-P 4 563 410 beschreibt Hydrophobierflüssigkeiten mit einem oder mehreren Mercapto- Triazolen oder Mercaptotetrazolderivaten oder Mischungen derselben.
Bei einem anderen erfindungsgemäß nutzbaren Verfahren zum Verbessern der Hydrophobie des Silberbildes wird das Verhältnis der Menge Entwicklungskeime zur Menge hydrophiles Bindemittel, z.B. Gelatine, in der Entwicklungskeime enthaltenden Oberflächenschicht, in der sich das DTR-Bild bildet, maximal gemacht. In der US-P 3 728 114 beschreibt man zum Beispiel einen Direktpositivbogen, der für die Herstellung einer Offsetdruck- Platte, die in ihrer Oberflächenschicht höchstens 30% einer hochmolekularen Verbindung, z.B. Gelatine, bezogen auf das Gewicht der Keime enthält, geeignet ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Alle Prozentsätze sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1

Eine hauptsächlich ein Innenlatentbild erzeugende Silberchloridbromidiodid-Gelatineemulsion wird durch Umwandlung einer 19 mol-% Silberbromid enthaltenden Silberchlorid- Bromidemulsion hergestellt, indem über einen Zeitraum von 15 Min. 90 ml einer 35%igen wäßrigen Kaliumbromidlösung sehr langsam in 1 kg dieser Emulsion eingerührt werden. Man läßt die Emulsion 1 h bei 40ºC physikalisch reifen, wonach 100 ml einer Lösung mit 34% Kaliumbromid und 1% Kaliumiodid zugesetzt werden. Die Emulsion wird dann abgekühlt und gewaschen. Durch Erhitzung der gewaschenen Emulsion wird eine flüssige Silberchloridbromid-Iodidemulsion mit 96 mol-% Bromid und 0,5 mol-% Iodid erhalten.
Die so hergestellte Silberchloridbromidiodidemulsion wird in einer 3,18 g/m² Silbernitrat entsprechenden Menge auf einen (mit einer hydrophilen Haftschicht überzogenen) Polyethylen Terephthalatfilmträger vergossen.
Die Emulsionsschicht wird mit einer physikalische Entwicklungskeime - in diesem Beispiel Palladiumsulfidkeime - enthaltenden Schicht überzogen.
Das so erhaltene Bilderzeugungselement wird bildmäßig 1 us mit einer Xenon-Blitzlampe belichtet. Der Abstand zwischen dem Bilderzeugungselement und der Xenon-Blitzlampe beträgt 58 cm. Die Intensität der Xenon-Blitzlampe beträgt 13,8 J/cm², wird jedoch mit einem Graufilter um einen Densitätswert von 1,5 verringert.
Das so erhaltene bildmäßig belichtete Bilderzeugungselement wird 20 s in einem Oberflächenentwickler mit der nachstehenden Zusammensetzung verarbeitet :
N-Methyl-p-hydroxyanilin 30 g
Natriumsulfit 110 g
Natriumhydroxid 23 g
N-Methylaminoethanol 40 ml
EDTA 1 g
Natriumcarbonat 40 g
Hydrochinon 24 g
Natriumbromid Sg
Oxals äure 29
1-[[4-(2-Formylhydrazino)-phenyl]- aminocarbonylmethyl]-3-methyl- 2-thioxo-4-imidazolidon 0,26 g
Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml
Nach einer Spülstufe wird das Bilderzeugungselement 15 s in einer Übertragungsentwicklerlösung mit der nachstehenden Zusammensetzung verarbeitet :
Natriumhydroxid 30 g
Natriumsulfit 33 g
EDTA 1 g
Kaliumthiocyanat 80 g
5-n-Heptyl-2-mercapto-1,3,4-oxadiazol 0,15 g
Hydrochinon 13 g
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon 4,7 g
Verbindung 1 0,7 g
Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml
Nachdem das Bilderzeugungselement gespült worden ist, wird eine lithografische Druckplatte erhalten. Die Druckplatte wird mit einer von AGFA-GEVAERT N.V. vertriebenen Starterlösung G540b bestrichen und auf einer Offsetpresse montiert. Unter Anwendung einer herkömmlichen Anfeuchtlösung und einer oleophilen lithografischen Farbe werden 10.000 Kopien guter Qualität gedruckt.

Claims

1. Ein die nachstehenden Stufen umfassendes Verfahren zum Erhalt einer lithografischen Druckplatte

- die bildmäßige Belichtung eines Bilderzeugungselements, das auf einem Träger (i) eine hauptsächlich ein Innenlatentbild erstellende Direktpositivsilberhalogenidemulsionsschicht und (ii) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht enthält,

- die Verschleierung des bildmäßig belichteten Bilderzeugungselements mittels eines Schleiermittels und/oder die Gesamtbelichtung des Bilderzeugungselements,

- die Entwicklung des so erhaltenen Bilderzeugungselements mit einem lediglich ein Oberflächenlatentbild entwickelnden Entwickler,

- danach die Verarbeitung des Bilderzeugungselements mit einer Übertragungs/Entwicklungslösung, die die nachstehenden Stufen umfaßt

- das Auflösen der nicht-entwickelten Silbersalze mittels eines Silberkomplexiermittels zum Erhalt von Silberkomplexen,

- das Erlauben der bildmäßigen Überdiffundierung der Silberkomplexe in die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht,

- und das Fällen der Silberkomplexe auf den physikalischen Entwicklungskeimen in Gegenwart einer oder mehrerer, die physikalische Entwicklung hemmender, in der Übertragungs /Entwicklungslösung enthaltener Verbindungen, wobei die die physikalische Entwicklung hemmenden Verbindungen Tetrazole, Oxazole, Thiazole, Pyrimidine, Imidazole, Tetraazaindene, Pyrazole, Pyrazolone, Imadazole oder Mischungen derselben sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die physikalische Entwicklung hemmende Verbindung der allgemeinen Formel I oder II entspricht pin der bedeuten

M ein Metall oder Wasserstoff,

Z¹ eine Gruppe von zum Vervollständigen eines heterocyclisches Ringes benötigten Atomen,

X¹ eine NR-Gruppe, in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet,

Q¹ eine Gruppe von zum Vervollständigen eines aromatischen Ringes benötigten Atomen,

Q¹ eine hydrophile Gruppe, und

n 0 oder 1.

in der bedeuten

R¹ und R² (gleich oder verschieden) je Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoff- und Kohlenstoffatom, an denen sie gebunden sind, die zur Bildung eines Ringes benötigten Atome,

Q² eine Gruppe von zum Vervollständigen eines anellierten aromatischen Ringes benötigten Atomen,

Z² O oder S, und

X² ein Anion.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die physikalische Entwicklung hemmende Verbindung einer der nachstehenden Verbindungen entspricht :

4. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Direktpositivemulsion wenigstens 20 mol-% Silberbromid enthält.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschleierung mittels eines in einer Entwicklerflüssigkeit oder in einer oder mehreren auf dem Bilderzeugungselement befindlichen Schichten enthaltenen Schleiermittels erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schleierschutzmittel ein Hydrazinderivat ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberkomplexiermittel ein Thiocyanat ist.