JPH0930143A - 銀塩拡散転写法に従い得られる平版印刷版で印刷するための改良されたステイン防止活性を有する濃縮湿し溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＤＴＲ法に従い得られる平版印刷版を用いる
印刷のための平版活性を有する安定な濃縮湿し溶液を提
供すること並びに上記の濃縮湿し溶液およびＤＴＲ法に
従い得られる平版印刷版を使用する平版印刷法を提供す
ること。 【解決手段】 本発明は、透明顔料が改質シリカであ
り、ここでシリカ粒子が０.００３〜０.１００μｍの数
平均寸法を有しそしてシリカ粒子が５〜１２のｐＨにお
いて不溶性珪酸塩を生成する両性金属の化学的に結合さ
れた原子でコーテイングされており、該金属原子が該粒
子の表面において酸素原子を介して珪素原子と化学的に
結合されており、そして該金属の量がグラム原子Ｍ／グ
ラム原子Ｓｉ＝Ａ／１２５０〜Ａ／２５００００であ
り、ここでＭは金属でありそしてＡはｍ²／ｇで表され
るシリカゾルの粒子の表面積であることを特徴とする、
水溶性有機溶媒、燐酸塩および透明顔料を含んでなる３
〜６の間のｐＨを有する平版印刷法における使用のため
の濃縮湿し溶液を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、希釈後に銀塩拡散転写法に従
い得られる平版印刷版を用いる印刷のために適する濃縮
湿し溶液に関する。

【０００２】さらに本発明は、該湿し溶液および銀塩拡
散転写法に従い得られる平版印刷版を使用することによ
る印刷方法に関する。

【０００３】

【発明の背景】平版印刷は、水および親油性の着色イン
キの両者を印刷版表面に供給して像部分が着色インキを
選択的に受容し且つ非像部分が水を選択的に受容し、そ
して次に像の上に沈着したインキを例えば紙の如き基質
上に移すことにより、実施される。従って、良質の印刷
を得るためには、水およびインキの適用時に像が十分な
量のインキを受容しながら非像部分がインキを完全に反
撥するのに十分なほど像部分の親油性および非像部分の
親水性の両方が強いことが必要である。この目的のため
に、非像部分を油に対して不感性にさせるための種々の
方法が印刷版材料および印刷方法のタイプに応じて研究
されている。

【０００４】すなわち、これまでに平版印刷版材料とし
ては、例えばアルミニウムの如き金属の支持体を有する
プリセンシタイズ版（ＰＳ版）、電子写真法（例えばエ
レクトロファックス）により得られる版、結合剤と一緒
になった顔料でコーテイングされた基質として紙を含ん
でなるいわゆるマスター紙、および特公昭４８−３０５
６２公報に開示されているような銀塩を使用する写真印
刷版がある。非像部分を油に対して不感性にさせる溶液
およびこれらの材料の各々に適する湿し溶液を使用する
版製造方法および印刷方法が研究および開発されてい
る。

【０００５】銀錯体拡散転写法により得られる転写銀像
をインキ受容性部分として使用する平版印刷版は特公昭
４８−３０５６２公報並びに特開昭５３−２１６０２、
５４−１０３１０４および５６−９７５０号公報に記載
されておりそして既知である。

【０００６】以下ＤＴＲ法と称する銀錯体拡散転写反転
法の原則は例えば米国特許第２,３５２,０１４号並びに
Andre Rott and Edith Weyde による書籍 "Photograph
icSilver Halide Diffusion Processes"-The Focal Pre
ss-London and New York,(1972) に記載されている。

【０００７】ＤＴＲ法では、情報通りに露光された写真
ハロゲン化銀乳剤層材料の現像されていないハロゲン化
銀をいわゆるハロゲン化銀溶媒を用いて可溶性の銀錯体
化合物に転換させ、それが受像要素の中に拡散しそして
その中で現像主薬を用いて、一般的には物理的現像核の
存在下で、還元されて、写真材料の露光された部分で得
られる黒色の銀像に関して反転された像濃度値を有する
銀像（ＤＴＲ像）を形成する。

【０００８】ＤＴＲ像を有する材料はプラノグライー印
刷版として使用することができ、そこではＤＴＲ銀像部
分が水受容性インキ反撥性背景上に水反撥性インキ受容
性部分を生ずる。例えば、典型的な平版印刷版は例えば
ＥＰ−Ａ−４２３３９９およびＥＰ−Ａ−４１０５００
に開示されている。

【０００９】ＤＴＲ像は写真ハロゲン化銀乳剤材料に関
して別個の要素であるシートもしくはウェブ材料の受像
層の中で形成可能である（いわゆる２シートＤＴＲ要
素）、または受像層と水透過性関係で一体となっている
少なくとも１つの写真ハロゲン化銀乳剤層を含有するモ
ノシート要素とも称されるいわゆる単一支持体要素の受
像層の中で形成可能である。ＤＴＲ法によるオフセット
印刷版の製造のために好ましいのは後者のモノシート方
式である。

【００１０】ＵＳ−Ｐ−４,７２２,５３５およびＧＢ−
Ｐ−１,２４１,６６１に開示されているモノシートＤＴ
Ｒオフセット印刷版の好適な態様によれば、例えば紙ま
たは有機樹脂の如き柔軟性支持体に記載の順序でハロゲ
ン化銀乳剤層および受像層として作用する物理的現像核
を含有する層が供される。情報通りの露光および現像後
に、像形成された要素がすでに無用になった乳剤層を除
去することなく印刷版として使用される。

【００１１】該タイプのモノシートＤＴＲオフセット印
刷版は湿し溶液に関して他のタイプの印刷版と相容性で
ない。該モノシートＤＴＲオフセット印刷版が非印刷部
分で非インキ受容性（ステインなし）を示すためには、
かなり大量の透明顔料、一般的には例えばＵＳ−Ｐ３,
８２９,３１９、ＵＳ−Ｐ４,２３８,２７９およびＥＰ
−Ａ３０４,６６２に開示されているコロイド状酸化珪
素、を含有する特殊な湿し溶液を使用しなければならな
い。

【００１２】経済的な理由（比較的少ない包装材料、比
較的少ない貯蔵空間、輸送用の比較的小さい容量）のた
めには、上記の湿し溶液を含む実質的に全ての湿し溶液
は濃縮形態で販売されそしてそれらを印刷機械上で使用
する瞬間にのみ希釈される。

【００１３】該湿し溶液は３〜６の間のｐＨを有してい
なければならない。この条件はそうでないと該湿し溶液
が一般的な平版インキと相容性でなくなるという事実か
ら生ずる。要求されるｐＨを保つためには、該湿し溶液
は緩衝液を含んでいなければならず、その理由はそうで
ないと例えば水道水による希釈、一般的にはアルカリ性
である印刷紙との接触などの種々の原因によりｐＨが変
動するからである。

【００１４】しかしながら、上記の濃縮湿し溶液は３〜
６の間のｐＨを典型的に有する該溶液中でのこの透明顔
料の存在のために貯蔵寿命の短縮を示す。実際に、平版
活性透明顔料、ほとんどコロイド状シリカ、は該ｐＨに
おいて不安定であり、約９〜１０のアルカリ性ｐＨにお
いてのみ安定である。

【００１５】不安定な湿し溶液の使用は、未希釈のおよ
び希釈された湿し溶液の曇った外観を生ずる。さらに、
この不安定性は印刷装置の湿し機器の汚染をもたらすか
もしれない。もしかして、印刷機械の他の部分もそのう
ちに汚染されるかもしれない。湿し溶液を１つの印刷機
械または数個の印刷機械に分配させる湿し循環システム
が使用される時には、このシステムの汚染も証明されて
いる。この湿し機器または湿し循環システムの汚染のた
めに比較的頻繁な該機器のクリーニング（めんどうで時
間のかかる操作）を必要とする。汚染の他に、比較的活
性が小さい透明顔料が湿し溶液中に存在するため、該湿
し溶液の該不安定性は印刷されたコピーの非像部分にお
ける汚染の可能性を与えるかもしれない。

【００１６】そこで、７より低いｐＨにおいて安定なシ
リカを含有しておりそしてその結果として安定な湿し溶
液を生ずるがそれのシリカは平版活性である濃縮湿し溶
液に関する要望がある。

【００１７】

【発明の要旨】本発明の１つの目的はＤＴＲ法に従い得
られる平版印刷版を用いる印刷のための平版活性を有す
る安定な濃縮湿し溶液を提供することである。

【００１８】本発明の他の目的は上記の濃縮湿し溶液お
よびＤＴＲ法に従い得られる平版印刷版を使用する平版
印刷法を提供することである。

【００１９】本発明のさらに他の目的は以下の記述から
明らかになるであろう。

【００２０】本発明によれば、透明顔料が改質シリカで
あり、ここでシリカ粒子が０.００３〜０.１００μｍの
数平均寸法を有しそしてシリカ粒子が５〜１２のｐＨに
おいて不溶性珪酸塩を生成する両性金属の化学的に結合
された原子でコーテイングされており、該金属原子が該
粒子の表面において酸素原子を介して珪素原子と化学的
に結合されており、そして該金属の量がグラム原子Ｍ／
グラム原子Ｓｉ＝Ａ／１２５０〜Ａ／２５００００であ
り、ここでＭは金属でありそしてＡはｍ²／ｇで表され
るシリカゾルの粒子の表面積であることを特徴とする、
水溶性有機溶媒、燐酸塩および透明顔料を含んでなる３
〜６の間のｐＨを有する平版印刷法における使用のため
の濃縮湿し溶液が提供される。

【００２１】本発明によれば、（１）支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤を含んでなる感光層および該乳剤層と水透過
性関係にある物理的現像核を含有する受像層を含んでな
る像形成要素を像通りに露光し、そして（２）該像形成
要素を１種もしくはそれ以上の現像主薬および１種もし
くはそれ以上のハロゲン化銀溶媒の存在下でアルカリ性
処理液を用いて現像することにより、銀塩拡散転写法に
より平版印刷版を製造し、該平版印刷版を平版印刷機械
に設置し、そして該平版印刷版に印刷インキおよび３〜
６のｐＨを有する濃縮湿し溶液から得られそして水溶性
有機溶媒、燐酸塩および透明顔料を含んでなる希釈した
湿し溶液を供給しながら印刷する段階を含んでなる平版
印刷方法であって、該透明顔料が改質シリカであり、こ
こでシリカ粒子が０.００３〜０.１００μｍの数平均寸
法を有しそしてシリカ粒子が５〜１２のｐＨにおいて不
溶性珪酸塩を生成する両性金属の化学的に結合された原
子でコーテイングされており、該金属原子が該粒子の表
面において酸素原子を介して珪素原子と化学的に結合さ
れており、そして該金属の量がグラム原子Ｍ／グラム原
子Ｓｉ＝Ａ／１２５０〜Ａ／２５００００であり、ここ
でＭは金属でありそしてＡはｍ²／ｇで表されるシリカ
ゾルの粒子の表面積であること、並びに該濃縮湿し溶液
を印刷機械上で１：１００〜１０：１００の希釈度で使
用することを特徴とする方法がさらに提供される。

【００２２】

【発明の詳細な記述】本発明によれば、透明顔料が改質
シリカであり、ここでシリカ粒子が０.００３〜０.１０
０μｍの数平均寸法を有しそしてシリカ粒子が５〜１２
のｐＨにおいて不溶性珪酸塩を生成する両性金属の化学
的に結合された原子でコーテイングされており、該金属
原子が該粒子の表面において酸素原子を介して珪素原子
と化学的に結合されており、そして該金属の量がグラム
原子Ｍ／グラム原子Ｓｉ＝Ａ／１２５０〜Ａ／２５００
００であり、ここでＭは金属でありそしてＡはｍ²／ｇ
で表されるシリカゾルの粒子の表面積である時には、水
溶性有機溶媒、燐酸塩および透明顔料を含んでなる３〜
６の間のｐＨを有する安定な濃縮湿し溶液は平版活性を
有しており、従って銀塩拡散転写法に従い得られる平版
印刷版を用いる印刷のために適することが見いだされ
た。

【００２３】該改質シリカの製造はＵＳ−Ｐ２,８９２,
７９７に開示されており、それは引用をもって本明細書
の内容となる。シリカの粒子寸法が０.００３〜０.１０
０μｍの間にあるいずれのシリカアクアゾルでも該製造
において使用することができる。処理しようとするゾル
は７〜１１の範囲のｐＨを有する微アルカリ性であるこ
とができる。

【００２４】シリカゾルを表面反応させて、処理用金属
がゾル中のシリカ粒子の表面と組み合わされているコー
テイングを生成する。使用できる金属は、両性であり且
つ５〜１２の間のｐＨにおいて不溶性珪酸塩を生成する
ものである。アルミニウム、錫、亜鉛および鉛が好まし
く、アルミニウムがこれらの中で最も好ましい。金属は
シリカアクアゾルにアルカリメタレート(alkali metala
te)、例えばナトリウムもしくはカリウムのアルミン酸
塩、錫酸塩、亜鉛酸塩(zincate)または亜・鉛酸塩(plum
bite)の形態で加えることができる。ゾルに加えられる
金属処理剤の量は注意深く調節すべきである。所望する
処理を行うのに十分な金属を使用すべきである。多すぎ
る量は使用してはならず、そうでないとゾルが金属化合
物を不純物として含有したりまたはそれがシステム中に
沈澱を生ずることさえある。金属がシリカ粒子の表面を
コーテイングしそして化学的に結合し始めると信じられ
ている。金属がアルミニウムである時には、それはシリ
カ格子中で珪素を置換し、そして粒子表面上の負電荷の
増加のために、ゾルはさらに安定性になる。他の金属を
用いるのと同様に粒子はさらに負になる。

【００２５】ｐＨが局部的に変動して上記の範囲外にな
らない限り、シリカアクアゾルおよびメタレートの水溶
液を実際にはいずれの濃度およびいずれの条件下でも一
緒にすることができる。処理温度は一般的には周囲温度
である。塩の実質的な不存在下で金属をシリカゾルと一
緒にすることが好ましい。最終的生成物は製造後に、過
剰のイオンを除去するための脱イオン化もしくは透析に
よりまたは例えば塩酸の如き酸もしくは例えば水酸化ナ
トリウムの如きアルカリの添加によりｐＨを５〜１２の
範囲に調節することができる。該製造の最終的生成物は
シリカゾルであり、その粒子は上記の組み合わせ金属の
分子層より少なくコーテイングされている。生成物のｐ
Ｈは約５〜１２の範囲であってよいが、特に有利なゾル
は５〜７の範囲で安定化されるものである。

【００２６】好適にはグラム原子Ｍ／グラム原子Ｓｉの
比はＡ／２５０００〜Ａ／６２５００であり、ここでＭ
は金属でありそしてＡはｍ²／ｇで表示されるシリカゾ
ルの粒子の表面積である。

【００２７】好適には改質シリカ粒子の数平均寸法は
０.００５μｍ〜０.０５μｍの範囲である。好適には該
濃縮湿し溶液は該改質シリカを１ｇ〜３０ｇの間の、よ
り好適には２.５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの間の量で含んで
なる。

【００２８】本発明における使用に適する湿し溶液は、
水溶性有機溶媒を含んでなる水溶液である。そのような
水溶性有機溶媒の例には、アルコール類、多価アルコー
ル類、エーテル類、ポリグリコール類およびエステル類
が包含される。

【００２９】アルコール類の例には、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコー
ル、２−メチルペンタノール−１、セカンダリーヘキシ
ルアルコール、２−エチルブチルアルコール、セカンダ
リーヘプチルアルコールおよびヘプタノール−３,２−
エチルヘキシルアルコールが包含される。

【００３０】多価アルコール類の例には、エチレングリ
コール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよびグリセロールが包含さ
れる。エーテル類の例には、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチ
レングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテルが包含され
る。

【００３１】エステル類の例には、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテートが包含される。

【００３２】ポリグリコール類の例には、４００〜２０
００の平均分子量を有するポリエチレングリコール類、
４００〜２０００の平均分子量を有するポリプロピレン
グリコール類、およびエチレングリコールとプロピレン
グリコールのブロック共重合体が包含される。

【００３３】湿し溶液の動的表面張力は該有機溶媒を加
えることにより低下する。本発明に従う湿し溶液は好適
には、該溶液の表面が Cahn Co, U.S.A.により製作され
た NOW-INSTANT WILHELMY DYNAMIC SURFACE TENSION AC
CESSORY を用いて印刷版の表面上に形成されてから長く
とも１＊１０^-1秒後に測定された時に１５℃において２
５〜５０ダイン／ｃｍの動的表面張力範囲を有する。

【００３４】本発明で使用される湿し溶液は約０.０５
〜３０重量％の、好適には０.１〜２５重量％の、より
好適には１〜２０重量％のこれらの水溶性有機溶媒を含
有することができる。

【００３５】本発明によれば、湿し溶液は３〜６の、よ
り好適には４〜６のｐＨを有する。従って、該濃縮湿し
溶液は燐酸塩、例えばＮａＨ₂ＰＯ₄を緩衝液として含ん
でなる。ＮａＨ₂ＰＯ₄として表される燐酸塩の量は好適
には４〜３０ｇ／ｌの間、より好適には６〜２５ｇ／ｌ
の間である。

【００３６】湿し溶液は好適には、その安定性をさらに
改良するために、クエン酸塩イオンを０.５ミリモル〜
２５ミリモルの間、より好適には１ミリモル〜２０ミリ
モルの間、最も好適には１.５ミリモル〜１５ミリモル
の間の合計濃度で含んでなる。「クエン酸塩アニオンの
合計濃度」という語は、クエン酸およびその塩の合計量
をそれらのイオン電荷に無関係に表している。

【００３７】表面活性剤を湿し溶液に加えてインキ中の
乳化比を増加させることができる。発泡を考慮に入れる
時には、これらの表面活性剤の含有量は１重量％より高
くてはならず、好適には０.０００１〜０.３重量％であ
る。

【００３８】本発明で使用される湿し溶液は濃稠化剤を
含んでなっていてもよい。本発明で使用できる濃稠化剤
の例には、水溶性セルロース誘導体、アルギネートおよ
び誘導体、ゴム、澱粉の水溶性改質物、並びに水溶性高
分子量ホモ重合体および共重合体が包含される。これら
の化合物は単独でまたは２種もしくはそれ以上のそれら
の混合物として使用することができる。

【００３９】濃度は濃稠化剤のタイプに依存して変動す
るが、好適には湿し溶液組成物の量を基にして約０.０
０００５〜１重量％である。

【００４０】一般的には、本発明で使用される湿し溶液
は防腐剤（もしくはそれらの組み合わせ）を含んでなっ
ているため、組成物は多種のカビ、細菌および酵母の抑
制のために有効である。

【００４１】上記成分の他に、本発明の湿し溶液はキレ
ート化合物を好適には湿し溶液の量を基にして０.００
００１〜０.３重量％の量でそして腐食抑制剤を好適に
は０.０００００１〜０.５重量％の量で含有することが
できる。

【００４２】上記の濃縮湿し溶液は版に適用される前に
十分な水道水または井戸水で希釈される。濃縮湿し溶液
は印刷機械上で１：１００〜１０：１００の希釈度で、
好適には２：１００〜６：１００の希釈度で使用され
る。

【００４３】湿し溶液は単独でまたは水溶性有機溶媒、
例えばイソプロパノールもしくはその代用品と組み合わ
せて使用することができる。

【００４４】本発明の好適な態様によれば、平版印刷版
はＤＴＲ法により支持体上に記載の順序でハロゲン化銀
乳剤層および該乳剤層と水透過性関係にある物理的現像
核を含有する層を含んでなる像形成要素を用いて得られ
る。

【００４５】互いに水透過性接触する層は、互いに隣接
するかまたは互いに１つもしくはそれ以上の水透過性層
によってのみ分離されている層である。水透過性層の性
質は、それが水または水溶液中に含有されている化合
物、例えば現像主薬もしくは錯化された銀の拡散を実質
的に制限または抑制しないものである。

【００４６】本発明に従う使用に適する支持体は不透明
であってもまたは透明であってもよく、例えば紙支持体
または樹脂支持体であることができる。紙支持体が使用
される時には、一面または両面がアルファ−オレフィン
重合体でコーテイングされているものが好ましい。有機
樹脂支持体、例えばポリ(エチレンテレフタレート)フィ
ルムまたはポリ−アルファ−オレフィンフィルムを使用
することもできる。そのような有機樹脂フィルムの厚さ
は好適には０.０７〜０.３５ｍｍの間である。これらの
有機樹脂支持体は好適には、例えばシリカまたは二酸化
チタンの如き水不溶性粒子を含有していてもよい親水性
接着層でコーテイングされている。金属支持体、例えば
アルミニウムも本発明に従い使用することができる。

【００４７】物理的現像核を含有する受像層は好適には
親水性結合剤を含まないが、表面の親水性を改良するた
めに該層の合計重量の８０重量％までの量の親水性コロ
イド、例えばポリビニルアルコールを含んでいてもよ
い。本発明に従う使用に好適な現像核は、重金属の硫化
物、例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバル
ト、鉛、ニッケル、パラジウム、白金、銀、および亜鉛
の硫化物である。本発明に関して特に適切な現像核は硫
化パラジウム核である。他の適切な現像核は塩類、例え
ばセレン化物、多セレン化物、多硫化物、メルカプタ
ン、およびハロゲン化錫（II）である。重金属、好適に
は銀、金、白金、パラジウム、および水銀はコロイド形
で使用できる。

【００４８】本発明に従い使用される感光層は親水性コ
ロイド結合剤およびハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種
が感光性である少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤を含
んでなるいずれの層であってもよい。

【００４９】本発明に従い使用される１種もしくはそれ
以上の写真ハロゲン化銀乳剤は、例えば P. Glafkides
により "Chimie et Physique Photographique", Paul M
ontel, Paris (1967) に、G.F. Duffinにより "Photogr
aphic Emulsion Chemistry",The Focal Press), London
(1966) に、そしてV.L. Zelikmanにより "Making andC
oating Photographic Emulsion", The Focal Press, Lo
ndon (1966) に記載されているような種々の方法に従い
可溶性銀塩および可溶性ハロゲン化物から製造できる。

【００５０】本発明に関する使用のためのハロゲン化銀
乳剤は、臭化銀を０.１モル％〜４０モル％の範囲で含
有していてもよくそして２モル％までのヨウ化銀を含有
していてもよいクロロ臭化銀乳剤である。好適には、臭
化銀の量は１モル％〜３０モル％の間である。５モル％
より多い臭化銀を含んでなる乳剤は、実質的に全ての臭
化物が芯に集中しているという意味で、好適には当技術
の専門家に既知である芯／殻タイプに属する。この芯は
好適には合計沈澱ハロゲン化銀の１０〜４０％を含有し
ており、殻は好適には合計沈澱銀の６０〜９０％を構成
している。特に好適なこのタイプのハロゲン化銀乳剤は
ＵＳ５,０５９,５０８に記載されている。

【００５１】ハロゲン化銀粒子の平均寸法は０.１０〜
０.７０μｍの、好適には０.２５〜０.４５μｍの範囲
であることができる。

【００５２】好適には沈澱段階中にイリジウムおよび／
もしくはロジウム含有化合物または両者の混合物が加え
られる。これらの加えられる化合物の濃度範囲は１モル
のＡｇＮＯ₃当たり１０^-8〜１０^-3モルの、好適には１
モルのＡｇＮＯ₃当たり１０^-7〜１０^-6モルの間の範囲
である。

【００５３】乳剤は、例えば化学熟成段階中に硫黄−含
有化合物、例えばイソチオシアン酸アリル、アリルチオ
ウレア、およびチオ硫酸ナトリウムを加えることによ
り、化学増感させることができる。また、還元剤、例え
ばＢＥ−Ａ−４９３,４６４および５６８,６８７に記載
されている錫化合物並びにポリアミン類、例えばジエチ
レントリアミンもしくはアミノエタン−スルホン酸の誘
導体を化学増感剤として使用することができる。他の適
する化学増感剤は貴金属および貴金属化合物、例えば
金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムおよび
ロジウムである。この化学増感方法は R.KOSLOWSKY、Z.
Wiss. Photogr. Photophys. Photochem.,46, 65-72(19
51) の論文中に記載されている。

【００５４】それらの高い感光性に関して好ましいネガ
作用性ハロゲン化銀乳剤の他に、ポジ銀像を１つもしく
はそれ以上の乳剤層中にそしてネガ像を受像層上に形成
する直接ポジハロゲン化銀乳剤を使用することもでき
る。

【００５５】本発明に従う使用に適する直接ハロゲン化
銀乳剤は、予めかぶり処理されているかまたは主として
内部潜像を形成するハロゲン化銀乳剤である。

【００５６】ＤＴＲ要素のハロゲン化銀乳剤はＤＴＲ要
素のために設計されている露光源の分光放射に応じて分
光増感させることができる。

【００５７】可視分光領域用に適する増感色素には、例
えば F.M.Hamerによる"The CyanineDyes and Related C
ompounds", 1964, John Wiley & Sons に記載されてい
るメチン色素が包含される。この目的のために使用でき
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、同極性シアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に価値ある色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素に属
するものである。

【００５８】一般的な光源、例えばタングステン光の場
合には、緑色増感色素が必要である。アルゴンイオンレ
ーザーによる露光の場合には、青色増感色素が加えられ
る。赤色発光源、例えばＬＥＤまたはＨｅＮｅレーザー
による露光の場合には、赤色増感色素が使用される。半
導体レーザーによる露光の場合には、近赤外線用に適す
る特殊な分光増感色素が必要である。適当な赤外線増感
色素は例えばＵＳ−Ｐ２,０９５,８５４、２,０９５,８
５６、２,９５５,９３９、３,４８２,９７８、３,５５
２,９７４、３,５７３,９２１、３,５８２,３４４、３,
６２３,８８１および３,６９５,８８８に開示されてい
る。

【００５９】本発明に関して好適な青色増感色素、緑色
増感色素、赤色増感色素および赤外増感色素はＥＰ−Ａ
−５５４,５８５に記載されている。

【００６０】赤色または近赤外線領域における感度を高
めるためには、いわゆる強色増感剤を赤色または近赤外
増感色素と組み合わせて使用できる。適切な強色増感剤
はResearch Disclosure, Vol 289, May 1988, item 289
52 に記載されている。分光増感剤を写真乳剤に対して
水溶液、有機溶媒中溶液または分散液の形態で加えるこ
とができる。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤は一般的乳化安定剤を含
有できる。適する乳化安定剤は、アザインデン類、好適
にはテトラ−またはペンタ−アザインデン類、特にヒド
ロキシまたはアミノ基で置換されたものである。この種
類の化合物は BIRR により Z. Wiss. Photogr. Photoph
ys. Photochem., 47, 2-27(1952) に記載されている。
他の適する安定剤は例えば複素環式メルカプト化合物で
ある。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤はｐＨ調節成分を含有す
ることができる。好ましくは、コーテイングされた層の
安定性特性を改良するために乳剤層はゼラチンの等電点
以下のｐＨ値においてコーテイングされる。例えばかぶ
り防止剤、現像促進剤、湿潤剤、およびゼラチン用の硬
膜剤の如き他の成分が存在していてもよい。ハロゲン化
銀乳剤層は、拡散光を吸収し且つその結果として像の鮮
鋭度を促進させる光遮蔽色素を含んでなっていてもよ
い。適する光吸収色素は例えばＵＳ−Ｐ４,０９２,１６
８、ＵＳ−Ｐ４,３１１,７８７およびＤＥ−Ｐ２,４５
３,２１７に記載されている。

【００６３】本発明に従う使用に適するハロゲン化銀乳
剤の組成、製造およびコーテイングに関するさらに詳細
な事項は例えば Product Licensing Index, Vol. 92, D
ecember 1971, publicaton 9232, p.197-109 に見られ
る。

【００６４】上記の乳剤層および受像層の他に、これら
の層と水透過性関係にある他の親水性コロイド層が存在
していてもよい。例えば、支持体と感光性ハロゲン化銀
乳剤層との間にベース層を含むことが特に有利である。
好適な態様では、該ベース層はハレーション防止層とし
て作用する。他方では、感度を高めるために、光反射性
顔料、例えば二酸化チタンが存在していてもよい。さら
に、この層は硬膜剤、粗面化剤、例えばシリカ粒子、お
よび湿潤剤を含有することもできる。これらの粗面化剤
および／または光反射性顔料の少なくとも一部はハロゲ
ン化銀乳剤層中に存在していてもよいが、大部分は好適
には該ベース層に存在する。他の変法として、光反射性
顔料はハレーション防止層と感光性ハロゲン化銀乳剤層
との間に供される別個の層の中に存在していてもよい。

【００６５】この写真材料に関する好適な態様では、裏
引き層が支持体の非感光側に供される。カール防止層と
して作用することができるこの層は粗面化剤、例えばシ
リカ粒子、潤滑剤、帯電防止剤、光吸収性色素、不透明
化剤、例えば酸化チタン、並びに硬膜剤および湿潤剤を
含む一般的成分を含有することができる。裏引き層は１
つの単独層または二重層パックからなっていることがで
きる。

【００６６】親水性層は一般的にはゼラチンを親水性コ
ロイド結合剤として含有する。種々の粘度を有する種々
のゼラチンの混合物を使用して層のレオロジー性質を調
節することができる。感光層のように、他の親水性層も
好適にはゼラチンの等電点以下のｐＨ値でコーテイング
される。しかし、ゼラチンの代わりにまたはそれと一緒
に、１種もしくはそれ以上の他の天然および／または合
成性の親水性コロイド、例えばアルブミン、カゼイン、
ゼイン、ポリビニルアルコール、アルギン酸またはそれ
らの塩類、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチル
セルロース、改質ゼラチン、例えばフタロイルゼラチン
などを使用することもできる。

【００６７】特に使用される結合剤がゼラチンである時
には、写真要素の親水性層は適当な硬膜剤、例えばビニ
ルスルホンタイプのもの、例えばメチレンビス(スルホ
ニルエチレン)、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキサル、およびグルタルアルデヒド、Ｎ−メ
チロール化合物、例えばジメチロールウレアおよびメチ
ロールジメチルヒダントイン、活性ハロゲン化合物、例
えば２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ン、並びにムコハロゲン酸、例えばムコ塩素酸およびム
コフェノキシ塩素酸、を用いて硬膜化することができ
る。これらの硬膜剤は単独でまたは組み合わせて使用す
ることができる。結合剤は例えばＵＳ４,０６３,９５２
に記載されているタイプのカルバモイルピリジニウム塩
の如き急速反応性硬膜剤を用いて硬膜化することもでき
る。

【００６８】好適に使用される硬膜剤はアルデヒドタイ
プのものである。硬膜剤は広い濃度範囲で使用できる
が、好適には親水性コロイドの４％〜７％の量で使用さ
れる。種々の量の硬膜剤を像形成要素の種々の層の中で
使用することもでき、または１つの層の硬膜剤を他の層
からの硬膜剤の拡散により調節することもできる。

【００６９】本発明に従い使用される像形成要素はさら
に種々の表面活性剤を写真乳剤層の中にまたは少なくと
も１つの他の親水性コロイド層の中に含んでなっていて
もよい。適当な表面活性剤には、非イオン性の剤、酸基
を含んでなるアニオン性の剤、両性の剤およびカチオン
性の剤が包含される。好適には過弗素化されたアルキル
基を含有する化合物が使用される。

【００７０】本発明における使用に適するこの写真材料
はさらに種々の他の添加剤、例えば写真要素の寸法安定
性を改良する化合物、紫外線吸収剤、スペース剤(spaci
ng agents)および可塑剤を含んでなっていてもよい。

【００７１】写真要素の寸法安定性を改良するための適
当な添加剤は、例えば、水溶性または難溶性の合成重合
体、例えばアルキル(メタ)アクリレート類、アルコキシ
(メタ)アクリレート類、グリシジル(メタ)アクリレート
類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエステル類、アク
リロニトリル類、オレフィン類、およびスチレン類の重
合体、または上記のものとアクリル酸類、メタクリル酸
類、アルファ−ベータ−不飽和ジカルボン酸類、ヒドロ
キシアルキル(メタ)アクリレート類、スルホアルキル
(メタ)アクリレート類、およびスチレンスルホン酸類と
の共重合体、の分散液である。

【００７２】本発明に従う像形成要素は市販されている
カメラの広い選択により像形成することができる。水
平、垂直および暗室タイプのカメラ並びに接触露光装置
が特定種類のリプログラフィ作業に適合させるために利
用できる。像形成要素は本発明に従い例えばレーザー記
録機および陰極線管を用いて露光することもできる。

【００７３】引き続き、該写真材料をアルカリ性水溶液
を用いて１種もしくはそれ以上の現像主薬および１種も
しくはそれ以上のハロゲン化銀溶媒の存在下で現像す
る。

【００７４】本発明の方法に従い像形成要素を現像する
ために使用されるアルカリ性処理液は好適にはハロゲン
化銀溶媒を含有する。好適には、ハロゲン化銀溶媒は
０.０１重量％〜１０重量％の間の、そしてより好適に
は０.０５重量％〜８重量％の間の量で使用される。本
発明に関する使用に適するハロゲン化銀溶媒は例えば２
−メルカプト安息香酸、環式イミド類、オキサゾリドン
類およびチオサルフェート類である。本発明に関して好
適に使用されるハロゲン化銀溶媒はチオシアネート類お
よびアルカノールアミン類である。

【００７５】本発明に従う使用に適するアルカノールア
ミン類は第３級、第２級または第１級タイプであってよ
い。本発明に関して使用できるアルカノールアミン類の
例は、下記式：

【００７６】

【化１】

【００７７】［式中、ＸおよびＸ′は独立して水素、ヒ
ドロキシル基またはアミノ基を表し、ｌおよびｍは０ま
たは１もしくはそれ以上の整数を表し、そしてｎは１も
しくはそれ以上の整数を表す］に相当する。好適に使用
されるアルカノールアミン類は例えばＮ−(２−アミノ
エチル)エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ,Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノー
ル、Ｎ,Ｎ−エチル−２,２′−イミノジエタノールなど
またはそれらの混合物である。

【００７８】本発明によれば、アルカノールアミン類は
好適にはアルカリ性処理液中に存在する。しかしなが
ら、アルカノールアミンの一部または全部が像形成要素
の１つもしくはそれ以上の層の中に存在することもでき
る。

【００７９】ハロゲン化銀溶媒の他の適当なタイプはチ
オエーテル化合物である。好適に使用されるチオエーテ
ル類は下記の一般式： Ｚ−(Ｒ¹−Ｓ)_t−Ｒ²−Ｓ−Ｒ³−Ｙ ［式中、ＺおよびＹはそれぞれ独立して水素、アルキル
基、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ
基、カルボキシル、アミノカルボニルまたはアミノスル
ホニルを表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して
アルキレンを表し、それは置換されていてもよく且つ場
合により酸素架橋を含有していてもよく、そしてｔは０
〜１０の整数を表す］に相当する。上記式に相当するチ
オエーテル化合物の例は、例えばＵＳ−Ｐ−４,９６０,
６８３およびＥＰ−Ａ５４７,６６２に開示されてお
り、それらは従って引用をもって本明細書の内容とな
る。

【００８０】さらに他の適当なハロゲン化銀溶媒はメソ
−イオン化合物である。本発明に関する使用に好適なメ
ソ−イオン化合物はトリアゾリウムチオレートでありそ
してより好適には１,２,４−トリアゾリウム−３−チオ
レートである。

【００８１】本発明の好適態様によれば、メソ−イオン
化合物の少なくとも一部そして最も好適には全部が像通
りに露光された像形成要素の現像のために使用されるア
ルカリ性処理液の中に存在する。好適には、アルカリ性
処理液中のメソ−イオン化合物の量は０.１ミリモル／
ｌ〜２５ミリモル／ｌの間そしてより好適には０.５ミ
リモル／ｌ〜１５ミリモル／ｌの間そして最も好適には
１ミリモル／ｌ〜８ミリモル／ｌの間である。

【００８２】しかしながら、メソ−イオン化合物を像形
成要素の支持体上に含まれる１つもしくはそれ以上の層
の中に加えることもできる。メソ−イオン化合物は好適
には像形成要素中に０.１〜１０ミリモル／ｍ²の間の、
より好適には０.１〜０.５ミリモル／ｍ²の間のそして
最も好適には０.５〜１.５ミリモル／ｍ²の間の合計量
で含有される。さらに詳細な事項はＥＰ−Ａ−０,５５
４,５８５に開示されている。

【００８３】本発明に従い使用されるアルカリ性処理液
は好適には９〜１４の間そしてより好適には１０〜１３
の間のｐＨを有する。そのようなｐＨは有機もしくは無
機アルカリ性物質またはそれらの組み合わせにより設定
できる。適当な無機アルカリ性物質は例えば、水酸化、
炭酸、燐酸カリウムまたはナトリウムなどである。適当
な有機アルカリ性物質は例えばアルカノールアミン類で
ある。後者の場合には、アルカノールアミンがそのｐＨ
を供するかまたは維持するのを助けそしてハロゲン化銀
錯体生成剤として作用する。

【００８４】アルカリ性処理液は本発明に従い使用され
る１種またはそれ以上の現像主薬を含有することができ
る。この場合には、アルカリ性処理液は現像主薬と称さ
れる。他方では、１種またはそれ以上の現像主薬の一部
または全部を像形成要素の１つもしくはそれ以上の層の
中に存在させることもできる。現像主薬の全部が像形成
要素の中に含まれている時には、アルカリ性処理液は活
性化剤または活性化液と称される。

【００８５】本発明に従う使用のためのハロゲン化銀現
像主薬は好適にはｐ−ジヒドロキシベンゼンタイプのも
の、例えばヒドロキノン、メチルヒドロキノンまたはク
ロロヒドロキノンであり、それらは好適には副現像薬と
組み合わされており、該副現像薬は１−フェニル−３−
ピラゾリジノンタイプ現像薬および／またはｐ−モノメ
チルアミノフェノールである。特に有用な副現像薬は１
−フェニル−３−ピラゾリドン類である。さらに好適に
は、特にそれらが写真材料中に加えられる時には、例え
ばヒドロキシ、アミノ、カルボン酸基、スルホン酸基な
どの如き親水性置換基により水溶性が高められている１
−フェニル−３−ピラゾリドン類である。１つもしくは
それ以上の親水性基で置換された１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類の例は、例えば１−フェニル−４,４−ジ
メチル−２−ヒドロキシ−３−ピラゾリドン、１−(４
−カルボキシフェニル)−４,４−ジメチル−３−ピラゾ
リドンなどである。しかしながら、他の現像剤を使用す
ることもできる。

【００８６】少なくとも、副現像剤は写真材料中に、好
適には写真材料のハロゲン化銀乳剤層中に、１５０ｍｇ
／ｇのＡｇＮＯ₃として表わされるハロゲン化銀量で、
より好適には１００ｍｇ／ｇのＡｇＮＯ₃として表わさ
れるハロゲン化銀量で、好適には加えられる。

【００８７】本発明によれば、上記の像形成要素を現像
するために使用されるアルカリ性処理液は好適には受像
層中で得られる銀像の疎水性を改良するための疎水化剤
も含有する。本発明に関して使用される疎水化剤は、銀
または銀イオンと反応することができ且つ疎水性であ
る、すなわち水中に不溶性であるかまたは水中に微溶性
である、化合物である。一般的にはこれらの化合物はメ
ルカプト基またはチオレート基および１つもしくはそれ
以上の疎水性置換基、例えば炭素数が少なくとも３のア
ルキル基、を含有する。好適な疎水化剤は、ＤＥ−Ａ
１,２２８,９２７およびＵＳ−Ｐ４,５６３,４１０に記
載されているメルカプト−１,３,４−チアジアゾール
類、２−メルカプト−１,３,４−オキサジアゾール類、
３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール類並びに長鎖
（炭素数が少なくとも５）アルキル置換されたメルカプ
トテトラゾール類である。疎水化剤は単独でまたは互い
に組み合わせて使用することができる。特に好適な化合
物は下記の式の１つに相当する：

【００８８】

【化２】

【００８９】［式中、Ｒ⁵は水素またはアシル基を表
し、Ｒ⁴はアルキル、アリールまたはアラルキルを表
す］。最も好適に使用される化合物は、Ｒ⁴が炭素数３
〜１６のアルキルを表す上記式の１つに従う化合物であ
る。

【００９０】本発明によれば、疎水化剤はアルカリ性処
理液中に少なくとも０.１ｇ／ｌ、より好適には少なく
とも０.２ｇ／ｌそして最も好適には少なくとも０.３ｇ
／ｌの量で含有される。疎水化剤の最大量は疎水化剤の
タイプ、ハロゲン化銀溶媒のタイプおよび量などにより
決められるであろう。典型的には疎水化剤の濃度は好ま
しくは１.５ｇ／ｌ以下でありそしてより好適には１ｇ
／ｌ以下である。

【００９１】アルカリ性処理液は好適には、酸化防止活
性を有する防腐剤、例えば亜硫酸ナトリウムまたはカリ
ウムにより供される亜硫酸塩イオンも含有する。例え
ば、アルカリ性水溶液は亜硫酸ナトリウムを０.１５〜
１.０モル／ｌの範囲の量で含んでなる。さらに、濃稠
化剤、例えばヒドロキシエチルセルロースおよびカルボ
キシメチルセルロース、かぶり抑制剤、例えば臭化カリ
ウム、ヨウ化カリウム、並びに印刷耐性を改良すること
が知られているベンゾトリアゾール、カルシウム−捕獲
化合物、スラジ防止剤、および潜在性硬膜剤を含む硬膜
剤を存在させることもできる。本発明によれば、延展剤
または表面活性剤をアルカリ性処理液中で使用して写真
材料の表面上へのアルカリ性処理液の均等な延展を確実
にすることも好ましい。そのような表面活性剤はアルカ
リ性処理液のｐＨにおいて安定性でなければならずそし
て写真材料の表面の急速な全体的湿潤化を確実にするも
のでなければならない。そのような目的のために適する
表面活性剤は例えばＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄の如き蛍石を含
有する表面活性剤である。グリセリンをアルカリ性処理
液に加えて該アルカリ性処理液の溶解された成分の結晶
化を防止することも有利である。

【００９２】アルカリ性処理液および／または写真要素
の１つもしくはそれ以上の層に対して種々の化合物、好
適には例えばＵＳ−Ｐ３,０３８,８０５、４,０３８,０
７５、４,２９２,４００、４,９７５,３５４に記載され
ているような少なくとも４００の分子量を有するポリア
ルキレン誘導体、を用いて現像促進を行うことができ
る。

【００９３】本発明に従うアルカリ性処理液中での現像
後に、印刷版の表面を好適には中和液を使用して中和す
る。

【００９４】中和液は一般的には５〜８の間のｐＨを有
する。中和液は好適には緩衝液、例えば燐酸塩緩衝液、
クエン酸塩緩衝液またはそれらの混合物を含有する。中
和溶液はさらに殺菌剤、ＤＴＲ要素の処理後に得られる
印刷版の疎水性／親水性均衡に影響を与える物質、例え
ば上記の疎水化剤、シリカ、並びに湿潤剤、好適には過
弗素化されたアルキル基を含有する化合物、を含有する
こともできる。

【００９５】平版がこのようにして得られる。

【００９６】本発明の他の態様によれば、平版印刷版は
ＤＴＲ法により記載の順序で支持体の親水性表面に物理
的現像核の層およびハロゲン化銀乳剤層を含んでなる像
形成要素を使用して得られる。

【００９７】支持体の該親水性表面は柔軟性支持体上に
コーテイングされた親水性結合剤および硬膜剤を含有す
る硬膜化された親水性層であることができる。

【００９８】該親水性結合剤は、例えば引用をもって本
明細書の内容となるＥＰ−Ａ４５０,１９９に記載され
ている。好適な硬膜化された親水性層は、引用をもって
本明細書の内容となる例えばＥＰ−Ａ５１４,９９０に
開示されているアルデヒドで硬膜化された部分的に改質
されたデキストラン類またはプルランを含んでなる。よ
り好適な親水性層は、引用をもって本明細書の内容とな
る例えばＧＢ−Ｐ１,４１９,５１２、ＦＲ−Ｐ２,３０
０,３５４、ＵＳ−Ｐ−３,９７１,６６０、ＵＳ−Ｐ４,
２８４,７０５、ＥＰ−Ａ４０５,０１６およびＥＰ−Ａ
４５０,１９９に開示されているオルト珪酸テトラアル
キルで硬膜化されそしてＳｉＯ₂および／またはＴおよ
び／またはＯ₂を含有し、ここで該ポリビニルアルコー
ルと該オルト珪酸テトラアルキルとの間の重量比が０.
５〜５の間であるポリビニルアルコールの層である。

【００９９】柔軟性支持体、例えば紙支持体または樹脂
支持体は以上に記載されている。

【０１００】支持体の該親水性表面は親水性金属支持
体、例えばアルミニウム箔であってもよい。

【０１０１】本発明に従う使用のための像形成要素のア
ルミニウム支持体は純粋アルミニウム製であってもまた
はアルミニウム合金製であってもよく、合金のアルミニ
ウム含有量は少なくとも９５％である。支持体の厚さは
一般的には約０.１３〜約０.５０ｍｍの範囲である。

【０１０２】平版オフセット印刷のためのアルミニウム
またはアルミニウム合金箔の製造は下記の段階：すなわ
ち箔の粒状化、陽極酸化、および場合により密封を含ん
でなる。

【０１０３】本発明により高品質の印刷を製造しうる平
版印刷版を得るためには箔の粒状化および陽極酸化が必
要である。密封は必ずしも必要でないが、印刷結果をさ
らに改良することがある。好適にはアルミニウム箔は
０.２〜１.５μｍの間のＣＬＡ値を有する粗面度、０.
４〜２.０μｍの間の厚さを有する陽極酸化された層を
有し、そして炭酸水素水溶液で密封される。

【０１０４】本発明によれば、アルミニウム箔の粗面化
は先行技術で既知の方法に従い行うことができる。アル
ミニウム基質の表面を機械的、化学的もしくは電気化学
的粒状化によりまたはこれらの組み合わせにより粗面化
して、アルミニウム支持体に対するハロゲン化銀乳剤層
の満足のいく接着性を得て且つ版表面上の非印刷部分を
形成する部分に対して良好な水保持性を与えることがで
きる。

【０１０５】電気化学的粒状化法が好ましく、その理由
はそれが平版印刷版用に使用される時に一般的に望まし
い非常に微細で且つ均一な粒子を有する大きい平均表面
積を有する均一な表面の粗さを形成するからである。

【０１０６】電気化学的粒状化は電解質を含有する塩酸
および／または硝酸溶液の中で交流または直流を用いて
行うことができる。電気化学的粒状化において使用でき
る他の水溶液は例えばＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃
ＰＯ₄のような酸であり、それらは希望によりさらに１
種もしくはそれ以上の腐食抑制剤、例えばＡｌ(Ｎ
Ｏ₃)₃、ＡｌＣｌ₃、ホウ酸、クロム酸、硫酸塩、塩化
物、硝酸塩、モノアミン類、ジアミン類、アルデヒド
類、燐酸塩、Ｈ₂Ｏ₂などを含有する。

【０１０７】本発明に関連する電気化学的粒状化は一相
および三相交流を用いて行うことができる。アルミニウ
ム板に適用される電圧は好適には１０〜３５Ｖである。
３〜１５０Ａｍｐ／ｄｍ²の電流密度が５〜２４０秒間
にわたり使用される。電解質粒状化溶液の温度は５〜５
０℃に変えられる。電気化学的粒状化は好適には１０Ｈ
ｚ〜３００Ｈｚの交流を用いて行われる。

【０１０８】粗面化は好適には、主として脂肪物質をア
ルミニウム箔の表面から除去するための脱脂処理により
行われる。

【０１０９】従って、アルミニウム箔を表面活性剤およ
び／またはアルカリ性水溶液を用いる脱脂処理にかける
ことができる。

【０１１０】好適には粗面化は酸を含有する水溶液を用
いる化学的エッチング工程により行われる。化学的エッ
チングは好適には少なくとも３０℃の温度において、よ
り好適には少なくとも４０℃においてそして最も好適に
は少なくとも５０℃において行われる。

【０１１１】エッチング水溶液中での使用に適する酸は
好適には無機酸そして最も好適には強酸である。エッチ
ング水溶液中の酸の合計量は好適には少なくとも１５０
ｇ／ｌである。化学的エッチングの期間は好適には３秒
間〜５分間の間である。

【０１１２】粗面化および任意の化学的エッチング後
に、アルミニウム箔は陽極酸化され、それは下記のよう
にして行うことができる。

【０１１３】硫酸、燐酸、シュウ酸、クロム酸、もしく
は有機酸、例えばスルファミン酸、ベンゾスルホン酸な
ど、またはそれらの混合物を含有する溶液中に陽極とし
て浸漬されている粒状化されたアルミニウム箔に電流を
通す。１〜７０重量％の電解質濃度を０〜７０℃の温度
範囲内で使用することができる。陽極電流密度は１〜５
０Ａ／ｄｍ²で変えられそして電圧は１〜１００Ｖ内で
変えられ、１〜８ｇ／ｍ²のＡｌ₂Ｏ₃.Ｈ₂Ｏの陽極酸化
されたフィルム重量を得ることができる。陽極酸化され
たアルミニウム箔を引き続き脱イオン水で１０〜８０℃
の温度範囲内ですすいでもよい。

【０１１４】陽極酸化工程後に、例えば密封の如き後処
理を陽極表面に適用することもできる。陽極酸化により
製造される酸化アルミニウム層の孔の密封はアルミニウ
ム陽極酸化技術分野の専門家に既知の技術である。この
技術は例えば "Belgisch-Nederlands tijdschrift voor
Oppervlaktetechnieken van materialen", 24ste jaar
gang/januari 1980 中に "Sealing-kwaliteit en seali
ng-controle van geanodiseerd Aluminum" の標題で記
載されている。種々のタイプの多孔性の陽極酸化された
アルミニウム表面が存在する。

【０１１５】好適には、該密封は引用をもって本明細書
の内容となるＥＰ−Ａ５６７１７８に開示されている通
りに粒状化および陽極酸化されたアルミニウム支持体を
炭酸塩を含有する水溶液で処理することにより行われ
る。

【０１１６】好適には上記の各工程は、特定工程で使用
される液体がその前の工程のもので汚染されるのを避け
るため、すすぎ工程により分離されている。

【０１１７】像の鮮鋭度およびその結果としての最終的
な印刷されたコピーの鮮鋭度を増すために、例えばＪＡ
−Ｐｕ−５８−１４,７９７に記載されている如く陽極
酸化層を全体的にハレーション防止色素または顔料で着
色してもよい。

【０１１８】本発明に関する１つもしくはそれ以上のハ
ロゲン化銀乳剤層中の結合剤としては、親水性コロイ
ド、一般的には蛋白質、好適にはゼラチン、を使用する
ことができる。しかしながら、ゼラチンを合成、半合
成、または天然重合体により部分的にまたは全体的に代
用することができる。好適にはハロゲン化銀乳剤層は、
その１０重量％水溶液が３６℃およびｐＨ６において１
０００ｓ^-1の剪断速度における２０ｍＰａｓより低い粘
度を有するような少なくとも１種のゼラチン種をそれよ
り高い粘度のゼラチンと組み合わせて含有する。該低粘
度ゼラチン対高粘度ゼラチンの重量比は好適には＞０.
５である。

【０１１９】好適には１つもしくはそれ以上のゼラチン
層は実質的に硬膜化されない。実質的に硬膜化されない
ということは、そのようなゼラチン層を下塗りされたポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース上に１.２ｇ
／ｍ²の乾燥厚さでコーテイングし、５７℃および３５
％Ｒ.Ｈ.において３日間乾燥しそして３０℃の水中に浸
漬した時に、該ゼラチン層が５分間以内に９５重量％以
上溶解することを意味する。

【０１２０】この態様の像形成要素をカメラ露光または
走査露光を用いて上記の如く像形成し、その後に本発明
に従う１種もしくはそれ以上の現像主薬および１種もし
くはそれ以上のハロゲン化銀溶媒の存在下における現像
段階を行って、銀像を物理的現像核層中で形成する。引
き続き例えば像形成された要素を水で好適には３０℃〜
５０℃の間ですすぐことによりハロゲン化銀乳剤層およ
び他の任意の親水性層を除去して、銀像を露呈する。

【０１２１】ハロゲン化銀乳剤層の除去を促進するため
に、支持体の親水性表面とハロゲン化銀乳剤層との間
に、親水性の非蛋白質性のフィルム生成重合体、例えば
ポリビニルアルコール、重合体ビーズ、例えばポリ(メ
タ)アクリレートビーズ、それらの混合物を含んでなる
層を供することが有利であり、ここで水不溶性の無機化
合物は０.１μｍ以上の数平均寸法を有するかまたはア
ルカリ不溶性の非重合体上の有機化合物は少なくとも５
０℃の融点および０.１μｍ〜１０μｍの間の数平均寸
法を有する。そのようなタイプの層はＥＰ−Ａ−４８３
４１５、ＥＰ−Ａ−４１０５００、ＥＰ−Ａ−９４２０
３７７９.７およびＥＰ−Ａ−９５....に開示されてい
る。

【０１２２】最後に親水性支持体の該露光された像形成
表面を仕上げ剤で処理して非像部分の水受容性を強めそ
して像部分を親油性インキ受容性にする。

【０１２３】しばしば仕上げ剤と称される平版組成物
は、銀像のインキ受容性および／またはラッカー受容性
を強める少なくとも１種の化合物並びに親水性表面のイ
ンキ反撥特性を改良する少なくとも１種の化合物を含ん
でなる。

【０１２４】仕上げ剤のために適する成分は例えばメル
カプト基を含有する有機化合物、例えば以上でアルカリ
性溶液に関して挙げられている疎水化のための化合物で
ある。１種もしくはそれ以上の該疎水化剤は仕上げ剤中
に好適には０.１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの間の合計濃度
で、より好適には０.３ｇ／ｌ〜３ｇ／ｌの間の合計濃
度で含まれる。

【０１２５】親水性表面部分の親油性インキ反撥性を改
良する添加剤は、例えば、炭水化物、例えばアラビアゴ
ムのような酸多糖類、カルボキシメチルセルロース、ア
ルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコー
ルエステル、ヒドロキシエチル澱粉、デキストリン、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポ
リスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール並びに好
適には酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンと水
またはアルコールとの反応生成物であるポリグリコール
類である。場合により、吸湿性物質、例えばソルビトー
ル、グリセロール、グリセロールのトリ(ヒドロキシエ
チル)エステル、および硫酸化油を加えてもよい。

【０１２６】平版がこのようにして得られる。

【０１２７】本発明によれば、次の段階で平版を平版印
刷機械上に設置しそして上記の希釈された湿し溶液およ
び平版インキで処理して印刷する。

【０１２８】一般的な平版インキのいずれでも本発明に
おいて使用することができる。平版インキの例には、黒
色インキ、一般的なプロセスカラーインキ、パントンカ
ラーインキ、磁性インキ、金および銀インキ、紫外線硬
化性インキ、合成紙用のインキ、蛍光インキ並びに金属
インキなどが包含される。

【０１２９】本発明における使用に適する湿しシステム
は好適には一体化されたシステムであり、それによれば
湿し溶液およびインキを平版に適用する前に湿し溶液を
インキのついたローラーに供給することによりそれらを
互いに接触させる。混成湿しシステムを本発明で使用す
ることもでき、それによれば混合物を平版に適用する前
に一部の湿し溶液をインキと接触させそして一部の湿し
溶液を平版にインキのついたローラーとは独立するゴム
ローラーを用いて直接供給する。

【０１３０】印刷機械としては、平版印刷機械を使用す
ることができる。

【０１３１】印刷は例えば要求される印刷効果による
が、どのインキ受容性要素の上でも行うことができる。
一般的には、紙が使用されるがボール紙を使用すること
もできる。

【０１３２】下記の実施例は本発明を説明するものであ
るが、本発明をそれらに限定するものではない。全ての
百分率は断らない限り重量による。

【０１３３】実施例１ ７００ｍｌの脱イオン水に、１２ｇのＮａＨ₂ＰＯ₄.２
Ｈ₂Ｏ、１ｇのクエン酸、０.７ｇの水酸化ナトリウム、
７ｍｌの５−ブロモ−５−ニトロ−１,３−ジオキサン
の５％溶液、１３０ｍｌのジプロピレングリコール、５
０ｍｌの Levasyl200S-30（Bayer A.G., Germany によ
り販売された０.０１０〜０.０１５μｍの間の数平均寸
法に相当する２００ｍ²／ｇの比表面積を有する酸安定
化されたコロイド状シリカの３０％溶液）および１００
０ｍｌにするための水を加えることにより、濃縮湿し溶
液Ｉを製造した。必要な量の４０％ＮａＯＨ溶液を加え
ることにより該濃縮湿し溶液のｐＨを５.６に調節し
た。

【０１３４】Levasyl 200S-30 を５０ｍｌの Levasyl 2
00A-30（Bayer A.G., Germany により販売された２００
ｍ²／ｇの比表面積を有する酸安定化されたコロイド状
シリカの３０％溶液）により置換したこと以外は同じ方
法で、濃縮湿し溶液IIを製造した。該 Levasyl 200A-30
は、グラム原子Ａｌおよびグラム原子Ｓｉの間の比が
０.００７４に等しくすなわちＡ（２００ｍ²／ｇ）／２
７,０００である酸化アルミニウム改質表面を有する。

【０１３５】ハロゲン化銀乳剤コーテイング溶液の製造 ９８.２％の塩化物および１.８％の臭化物からなるクロ
ロ臭化銀乳剤を二重ジェット沈澱法により製造した。平
均ハロゲン化銀粒子寸法は０.４μｍ（等しい容量を有
する球の直径）でありそしてロジウムイオンを内部ドー
プ剤として含有していた。乳剤を整色的に増感させそし
て１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールにより
安定化した。

【０１３６】下記の組成： ゼラチン ５.５％ カーボンブラック ０.７６％ シリカ粒子（５μｍ） １.６％ を有するベース層コーテイング溶液を製造した。

【０１３７】像形成要素の製造：ハロゲン化銀乳剤コー
テイング溶液をベース層コーテイング溶液と同時に、ス
ライドホッパーコーテイング技術により、２つの裏引き
層が供されているポリエチレンテレフタレート支持体
に、ベース層コーテイングが該裏引き層を含有する側面
と反対側の支持体の側面に直接コーテイングされるよう
な方法でコーテイングした。ハロゲン化銀乳剤層を、Ａ
ｇＮＯ₃として表されるハロゲン化銀被覆率が１.５ｇ／
ｍ²となりそしてゼラチン含有量が１.５ｇ／ｍ²となる
ようにコーテイングした。ハロゲン化銀乳剤層はさらに
０.１５ｇ／ｍ²の１−フェニル−４,４′−ジメチル−
３−ピラゾリドンおよび０.２５ｇ／ｍ²のヒドロキノン
を含有していた。ベース層を、コーテイングされた層中
のゼラチンの量が３ｇ／ｍ²となるようにコーテイング
した。

【０１３８】裏引き層パックの支持体に最も近い層は
０.３ｇ／ｍ²のゼラチンおよび０.５ｇ／ｍ²の帯電防止
剤であるコ(テトラアルキルオキシエタン／メタクリレ
ート／アクリル酸−Ｋ−塩)重合体を含有していた。第
二の裏引き層は４ｇ／ｍ²のゼラチン、０.１５ｇ／ｍ²
のＥＰ−Ａ−０８０,２２５に従う３ミクロン平均直径
の透明な球状重合体ビーズからなる粗面化剤、０.０５
ｇ／ｍ²の硬膜剤であるトリアクリルホルマルおよび０.
０２１ｇ／ｍ²の湿潤剤であるＦ₁₅Ｃ₇−ＣＯＯＮＨ₄を
含有していた。

【０１３９】このようにして得られた要素を乾燥しそし
て４０℃の温度に５日間呈しそして次にハロゲン化銀乳
剤層を物理的現像核としての０.７ｍｇのＰｄＳ／ｍ²、
０.４ｇ／ｍ²のヒドロキノンおよび１００ｍｇ／ｍ²の
ホルムアルデヒドを含有する層でオーバーコーテイング
した。

【０１４０】このようにして得られた要素を乾燥しそし
て再び４０℃の温度に５日間呈した。

【０１４１】下記の処理溶液を製造した：活性化剤溶液 水酸化ナトリウム（ｇ） ３０ 無水亜硫酸ナトリウム（ｇ） ３５ チオシアン酸カリウム（ｇ） ２０ ２−メルカプト−５−ｎ.ヘプチル−オキサ− ３,４−ジアゾール（ｍｇ） １５０ 水で１リットルとする。

【０１４２】中和溶液 クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ システイン １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ フェノール ５０ｍｇ 水で１リットルとする。

【０１４３】上記の像形成要素を像通りに露光しそして
上記の活性化剤を用いて１０秒間にわたり３０℃におい
て処理し、引き続き２５℃において上記の中和要素を用
いて中和処理し、そして乾燥した。

【０１４４】このようにして製造された第一の印刷版を
DAHLGREN "3-roll"湿しシステムが備えられた Heidelb
erg, A.G., Germany により販売されたオフセット印刷
機 HEIDELBERG GTO-52 の上に設置し、そして１０００
枚のコピーを印刷するために使用した。上記の湿し溶液
Ｉは１０％イソプロパノールを湿し溶液として含有して
いる水溶液中で３％濃度において使用した。使用された
インキは Kast and Ehinger, Germany により販売され
た K+E 2F713 であった。圧縮ゴムブランケットを使用
した。

【０１４５】湿し溶液IIを使用したこと以外は同じ方法
で、このようにして製造された第二の印刷版を印刷用に
使用した。結果は表１に湿されている。

【０１４６】 表１ 湿し溶液 貯蔵 外観 ステイン^a) Ｉ 新品 透明溶液 ４ Ｉ １４日／６０℃ 透明溶液 ４ II 新品 透明溶液 ０ II １４日／６０℃ 透明溶液 ０ ａ）ステインが視覚的に検出されそして相対値として表
示されており、ここで０は１０００回のコピーまでステ
インが観察されなかったことを意味し、５は最初のコピ
ーからの大量のステインを意味する。

【０１４７】濃縮湿し溶液ＩおよびIIは長期間にわたる
高温における貯蔵によっても安定性であったことがわか
る。しかしながら、湿し溶液Ｉ（比較溶液）はほとんど
ステイン防止活性を示さないが湿し溶液II（本発明に従
う溶液）は完全なステイン防止活性を示す。

【０１４８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【０１４９】１．透明顔料が改質シリカであり、ここで
シリカ粒子が０.００３〜０.１００μｍの数平均寸法を
有しそしてシリカ粒子が５〜１２のｐＨにおいて不溶性
珪酸塩を生成する両性金属の化学的に結合された原子で
コーテイングされており、該金属原子が該粒子の表面に
おいて酸素原子を介して珪素原子と化学的に結合されて
おり、そして該金属の量がグラム原子Ｍ／グラム原子Ｓ
ｉ＝Ａ／１２５０〜Ａ／２５００００であり、ここでＭ
は金属でありそしてＡはｍ²／ｇで表されるシリカゾル
の粒子の表面積であることを特徴とする、水溶性有機溶
媒、燐酸塩および透明顔料を含んでなる３〜６の間のｐ
Ｈを有する平版印刷法における使用のための濃縮湿し溶
液。

【０１５０】２．グラム原子Ｍ／グラム原子Ｓｉの比＝
Ａ／２５０００〜Ａ／６２５００であり、ここでＭは金
属でありそしてＡはｍ²／ｇで表されるシリカゾルの粒
子の粒子の表面積である、上記１に従う濃縮湿し溶液。

【０１５１】３．改質シリカ粒子の該数平均寸法が０.
００５μｍ〜０.０５μｍの範囲である、上記１または
２に従う濃縮湿し溶液。

【０１５２】４．該濃縮湿し溶液が該改質シリカを１ｇ
〜３０ｇの間の量で含んでなる、上記１〜３のいずれか
に従う濃縮湿し溶液。

【０１５３】５．該濃縮湿し溶液が該改質シリカを２.
５ｇ〜２０ｇの間の量で含んでなる、上記４に従う濃縮
湿し溶液。

【０１５４】６．該濃縮湿し溶液のｐＨが４〜６の間で
ある、上記１〜５のいずれかに従う濃縮湿し溶液。

【０１５５】７．該濃縮湿し溶液が約０.０５〜３０重
量％の該水溶性有機溶媒を含有する、上記１〜６のいず
れかに従う濃縮湿し溶液。

【０１５６】８．該濃縮湿し溶液が、４ｇ〜３０ｇ／ｌ
の間のＮａＨ₂ＰＯ₄として表される燐酸塩を含んでな
る、上記１〜７のいずれかに従う濃縮湿し溶液。

【０１５７】９．該濃縮湿し溶液が、６ｇ〜２５ｇ／ｌ
の間のＮａＨ₂ＰＯ₄として表される燐酸塩を含んでな
る、上記１〜７のいずれかに従う濃縮湿し溶液。

【０１５８】１０．（１）支持体上にハロゲン化銀乳剤
を含んでなる感光層および該乳剤層と水透過性関係にあ
る物理的現像核を含有する受像層を含んでなる像形成要
素を像通りに露光し、そして（２）該像形成要素を１種
もしくはそれ以上の現像主薬および１種もしくはそれ以
上のハロゲン化銀溶媒の存在下でアルカリ性処理液を用
いて現像することにより、銀塩拡散転写法により平版印
刷版を製造し、該平版印刷版を平版印刷機械に設置し、
そして該平版印刷版に印刷インキおよび３〜６のｐＨを
有する濃縮湿し溶液から得られそして水溶性有機溶媒、
燐酸塩および透明顔料を含んでなる希釈した湿し溶液を
供給しながら印刷する 段階を含んでなる平版印刷方法であって、該透明顔料が
改質シリカであり、ここでシリカ粒子が０.００３〜０.
１００μｍの数平均寸法を有しそしてシリカ粒子が５〜
１２のｐＨにおいて不溶性珪酸塩を生成する両性金属の
化学的に結合された原子でコーテイングされており、該
金属原子が該粒子の表面において酸素原子を介して珪素
原子と化学的に結合されており、そして該金属の量がグ
ラム原子Ｍ／グラム原子Ｓｉ＝Ａ／１２５０〜Ａ／２５
００００であり、ここでＭは金属でありそしてＡはｍ²
／ｇで表されるシリカゾルの粒子の表面積であること、
並びに該濃縮湿し溶液を印刷機械上で１：１００〜１
０：１００の希釈度で使用することを特徴とする方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明顔料が改質シリカであり、ここでシ
   リカ粒子が０.００３〜０.１００μｍの数平均寸法を有
   しそしてシリカ粒子が５〜１２のｐＨにおいて不溶性珪
   酸塩を生成する両性金属の化学的に結合された原子でコ
   ーテイングされており、該金属原子が該粒子の表面にお
   いて酸素原子を介して珪素原子と化学的に結合されてお
   り、そして該金属の量がグラム原子Ｍ／グラム原子Ｓｉ
   ＝Ａ／１２５０〜Ａ／２５００００であり、ここでＭは
   金属でありそしてＡはｍ²／ｇで表されるシリカゾルの
   粒子の表面積であることを特徴とする、水溶性有機溶
   媒、燐酸塩および透明顔料を含んでなる３〜６の間のｐ
   Ｈを有する平版印刷法における使用のための濃縮湿し溶
   液。
2. 【請求項２】 （１）支持体上にハロゲン化銀乳剤を含
   んでなる感光層および該乳剤層と水透過性関係にある物
   理的現像核を含有する受像層を含んでなる像形成要素を
   像通りに露光し、そして（２）該像形成要素を１種もし
   くはそれ以上の現像主薬および１種もしくはそれ以上の
   ハロゲン化銀溶媒の存在下でアルカリ性処理液を用いて
   現像することにより、銀塩拡散転写法により平版印刷版
   を製造し、該平版印刷版を平版印刷機械に設置し、そし
   て該平版印刷版に印刷インキおよび３〜６のｐＨを有す
   る濃縮湿し溶液から得られそして水溶性有機溶媒、燐酸
   塩および透明顔料を含んでなる希釈した湿し溶液を供給
   しながら印刷する段階を含んでなる平版印刷方法であっ
   て、該透明顔料が改質シリカであり、ここでシリカ粒子
   が０.００３〜０.１００μｍの数平均寸法を有しそして
   シリカ粒子が５〜１２のｐＨにおいて不溶性珪酸塩を生
   成する両性金属の化学的に結合された原子でコーテイン
   グされており、該金属原子が該粒子の表面において酸素
   原子を介して珪素原子と化学的に結合されており、そし
   て該金属の量がグラム原子Ｍ／グラム原子Ｓｉ＝Ａ／１
   ２５０〜Ａ／２５００００であり、ここでＭは金属であ
   りそしてＡはｍ²／ｇで表されるシリカゾルの粒子の表
   面積であること、並びに該濃縮湿し溶液を印刷機械上で
   １：１００〜１０：１００の希釈度で使用することを特
   徴とする方法。