JPH02251853A - 走査型露光用平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）・産業上の利用分野 本発明は、レーザー光、特に赤色レーザー光及び赤色発
光ダイオードなどの赤色の走査型露光光源を光源として
用いるのに適した銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷
版に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法によって得られる転溶銀画像を直ちに
インキ受理性として利用することができる平版印刷版は
、既に特公昭４８−３０５６２、特開昭５３−２１６０
２、同昭５４−１０３１０４、同昭５６−９７５０等々
に記載され、よく知られている。

係る平版印刷版の製版法に適した銀塩拡散転写法の代表
的な実施法によれば、支持体およびその上にハレーシロ
ン防止をかねた下引層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像
核層からなる感光材料を画像露光し、現像処理を行うと
潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層中で黒化銀
となる。同時Ｉｃ潜像が形成されていないハロゲン化銀
は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で
溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し拡散し
てきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上に現像主薬の
還元作用によって銀画像として析出する。得られた銀画
像のインキ受理性を強化させるために現像処理に続いて
必要ならば感脂化処理が施された後、オフセット印刷機
にセットされ、印刷物へとインキ画像が転写される。

上記従来法によれば、ハロゲン化銀乳剤層は、メロシア
ニン色素、シアニン色素等によって５５０ｎｍ付近の緑
色域に感光極大を有するようにスペクトル増感され、タ
ングステン光源のような通常光源の製版カメラで数秒間
〜数十秒間の露光が与えられていた。しかし、上記従来
法では、本来、シャープネス、解像力が優れている前記
平版印刷版といえども限界があった。その上にカラー原
稿からカラー印刷物を得ようとすれば、やはり解像力等
が不十分なだけでなく、印刷版の製造および製版作業の
面で煩雑さがあるという難点を有している。

今日、上述した問題を解決するための方法として、レー
ザー光を用いてダイレクト製版する方法が考えられてい
る。例えば、米国特許第４，５０１゜８１１号、特開昭
５９−７１０５５、同昭５９−７１０５６、同昭６０−
６１７５２、同昭６０−７５８３８、同昭６０−１００
１４８、同昭６１−１１４２３５、同昭６３−４７７５
６などには、ヘリウム・ネオンレーザ−、ア、ルゴンイ
オンレーザー、半導体レーザー、発光ダイオードなどに
用いる平版印刷版が開示されている。

しかしながら、上記特許明細書にも記載されているよう
に、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版では、表面
物理現像核層がスペクトル増感性に大きく影響する結果
、目的とするレーザー光に対する感度が低下したり、保
存性を悪化したり、又銀錯塩拡散転写現像によって軟調
な転写析出銀像を形成する結果、シャープネス、解像力
が低下し、さらには地汚れが発生したり、銀画像が印刷
中洗とれたりして充分な耐刷力が得られなかったりする
ために、目的とする高品質の平版印刷版とすることが困
難であった。従って、それらの要求を満たす増感色素は
、レーザー光の波長で十分に高い感度を有していること
は勿論のこと、保存安定性が良いこと、硬調な転写析出
銀像を形成しうること、地汚れなどの悪影響がないこと
、微小銀でも印刷中にとれない強固な転溶析出銀を形成
しうろこと等が満たされるものでなければならない。

一方、走査型製版に用いられる光源としては、ヘリウム
・カドミウムレーザー、アルゴンレーザーヘリウム・ネ
オンレーザ−５半導体レーザー、発光ダイオードなどが
用いられる。その中でもヘリウム・ネオンレーザ−１赤
色発光ダイオードなど６００〜７００ｎｍの範囲の赤色
の走査型露光光源がよく用いられている。ヘリウム・ネ
オンレーザ−の場合、発振波長は、６３２．８ｎｍにあ
り、従ってヘリウム・ネオンレーザ−を光源として、前
記平版印刷版を製版するには、平版印刷版に用いられる
ハロゲン化銀乳剤層は、ヘリウムｅネオンレーザー光の
波長６３２．８ｎｍにおいて高い感度に加えて前述した
緒特性が満足されるものでなければならない。

か＼る特性は、ハロゲン化銀乳剤の７１０ゲン組成、ハ
ロゲン化銀粒子サイズ、化学増感の種類と程度などの因
子によっても左右される。ハロゲン化銀として塩化銀が
主体の乳剤は、拡散転写現像が速やかに起り、インキ受
理部として利用する転写析出銀を生じ易い利点を有して
いる。しかし、一般に感度が低く、高感度にするために
化学増感を十分に施せば、レーザー光に対する感度がよ
り低くなるという欠点があり、また余りに拡散転写現像
を速くすると、転写析出銀の印刷強度が弱くなる傾向が
ある。しかも増感色素は、これらの因子に影響を与える
ために、走査型露光光源用として知られている全ての増
感色素が平版印刷版用として使えるものではない。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的゛は、レーザー光、特に赤色レーザー光及
び赤色発光ダイオードなど、発光波長が６００〜７００
ｎｍの範囲にある赤色の走査露光光源を光源とし、高感
度で高耐刷力の、銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷
版を提供することである。

（Ｄ）発明の構成 上記目的は、ハロゲン化銀乳剤層中に下記−数式〔Ｉ〕
で示される増感色素の少なくとも１つと下記−数式［”
ｌｌ）で示される増感色素の少なくとも１つとを組み合
わせて含有する、赤色の走査ＷＢ光光源を光源とする銀
錯塩拡散転写用平版印刷版によって達成された。

一般式［１） 一般式［１）中、Ｒ１は水素、アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基等の低級ア
ルキル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、７エ
ネチル基等）を表わす。Ｒ２はスルホアルキル基（例え
ば、β−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、（γ
−スルホブチル基、δ−スルホブチル基等）、スルホア
ラルキル基（例えば、スルホベンジル基、スルホ７エネ
チル基等）を表わし、Ｒ５は非置換または置換されたア
ルキル基（例えば、Ｒ１で述べたような低級アルキル基
、置換されたアルキル基の例としては、β−ヒドロキシ
エチル基、γ−ヒドロキシプロピル基、β−アセトキシ
エチル基、β−ベンゾイルオキシエチル基、γ−アセト
キシプロピル基、β−メトキシエチル基、γ−メトキシ
プロピル基、カルボキシメチル基、β−カルボキシエチ
ル基、γ−カルボキシプロピル基、メトキシカルボニル
メチル基、エトキシカルボニルメチル基、β−メトキシ
カルボニルエチル基、γ−メトキシカルボニルプロピル
基、β−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−
スルホブチル基、δ−スルホブチル基、アリル基、ベン
ジル基、フェネチル基、ｐ−スルホベンジル基等）を表
わす。

色素がスルホアニオンタイプの時には、スルホン酸の１
つはアルカリ金属塩（例えば、カリウム塩、ナトリウム
塩等）やアンモニウム塩（例えば、アンモニウム塩、ト
リエチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩等）の温をと
ることができる。

−数式ＣＩ［］ ａ 一般式（ｎ）中、Ｗ１〜Ｗ４はそれぞれアルキル基（例
えば、−数式〔Ｉ〕中のＲ１で述べたような低級アルキ
ル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ベ
ンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、ヒドロキシ
基またはＷｌとＷ２もしくはＷ５とＷ４で形成したアル
キレンジオキシ基（例えば、メチレンジオキシ基、エチ
レンジオキシ基等）を表わす。ただしＷｌとＷ２ならび
にＷ３とＷ４には、ツレぞれ少なくとも１つのアルコキ
シ基、ヒドロキシ基または上記アルキレンジオキシ基を
有するものとする。Ｒ４は水素、アルキル基（例えば、
数式〔Ｉ〕のＲＪｌで述べたような低級アルキル基）、
アラルキル基（例えば、−数式〔Ｉ〕のＲ１で述べたよ
うな基）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−メトキ
シフェニル基等）を表わす。

Ｒｓはスルホアルキル基、スルホアラルキル基（いずれ
も例えば、−紋穴ＣＩ）のＲ２で述べたような基）を表
わし、Ｒ６は非置換または置換されたアルキル基（例え
ば、−紋穴〔Ｉ〕のＲ３で述べたような低級アルキル基
、置換アルキル基等）を表わす。

色素がアニオンタイプの時には、スルホン酸の１つは一
般式〔１１の色素と同様アルカリ金属塩、アンモニウム
塩の型をとることができる。

−紋穴〔Ｉ〕で示される４、５−ベンゾチアカルボシア
ニンはシャープなＪ−凝集体（即ち、Ｊ　−バンド）を
与え、高い赤色光感度を有する増感色素としてよく知ら
れている。一方、−紋穴（［３で示されるチアカルボシ
アニンはハロゲン化銀に対する吸着力が弱く、かつ、ア
ニオンタイプの色素では親水性が著しく増加し、ハロゲ
ン化銀乳剤層中の拡散を促進するという欠点を有する増
感色素である。

本発明者等は、上記−紋穴〔■〕で示される増感色素と
、−紋穴〔ＩＩ〕で示される増感色素を組み合わせて使
用することにより、本発明の目的が効果的に達成される
ことを見出した。

次に、前記−紋穴〔Ｉ〕およびＣＩＩ）で示される増感
色素の具体例を列挙するが、これにより本発明に使用す
る増感色素が限定されるものではない。

−紋穴〔Ｉ〕によって示される増感色素の具体例。

（ｍｌ−Ａ〕 ［：Ｉ−Ｂ］ ■ Ｏｓ 〔■−Ｃ〕 一般式〔■〕によって示される増感色素の具体例。

［１［−Ａ） ［１−Ｄ） ８０ｓＨ−ＮＣＣ２Ｈｓ）ｓ　　５Ｏ３Ｃｆｆ−Ｂ〕 ｃｍ−ｃ〕 Ｏｓ ［：Ｉ［−Ｄ） ［ｎ−Ｅ〕 ［１１−Ｆ：） ［Ｉ［−Ｊ） ［１ｌ−ＫＥ ［１ｌ−Ｌ＝ ＳＯｓＨφＮ ｄ（Ｊｘ ［ＩＩ−Ｇ］ Ｃｆｆ−Ｉ　） （ｎ−Ｍ：１ ［ＩＩ−Ｎ） ［１−０ｗ１ １：ｎ−Ｐｌ ＯＣＨ３ ［：ＩＩ−Ｑ） 本発明に用いられる一紋穴ＣＩ］および［ＩＤで示され
る増感色素は、公知の方法により合成することができる
。

例えば、米国特許第２，５０３，７７６号、同第３゜１
１７．２１０号、英国特許第７４２，１１２号、ドイツ
特許第９２９，０８０号、Ｐｌｌ、０７２，７６５号明
細書を参照すれば、関係技術者は容易に合成することが
できる。

本発明に用いられる増感色素の添加量は、増感色素の種
類またはハロゲン化銀写真乳剤の種類などによって異な
るが、通常硝醒銀換算１ｋに対して、前記−数式〔■〕
および（Ｉｆ）の化合物の総量は、０．０１ｇｒ〜１０
　ｇｒの広範囲に使用することができ、その場合の混合
比率（モル比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい
が、必要に応じてこの範囲外の量でも使用することがで
きる。又、乳剤への添加顆序は（１）、〔ＩＩ〕のどち
らが先行してもよ＜、ＣＩ）と〔ＩＩ〕との混合溶液を
添加することもできる。

本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも
５０モルチ、好ましくは７０モルチ以上の塩化銀を含む
塩化銀、塩臭化銀およびこれらに少量（例えば３モルチ
以下）の沃化銀を混合したものである。これらのハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜０．８ミ
クロンの範囲であるが、これ以外の範囲でも使用するこ
とができる。

さらにハロゲン化銀は全粒子数の９０パ一セント以上が
平均粒径の±３０％以内の粒径を有しているモノディス
パーズドの乳剤であることが好ましい。また、ハロゲン
化銀は実質的に立方体ないし１４面体の粒子が好ましい
がそれ以外の晶癖のハロゲン化銀も使用することができ
る。

本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用いられる結
合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチンは、その一部
をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒド
ロキシエチルセルロースアラビアゴム、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセル
ロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン
酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種または二種以
上で置換することもできる。さらにビニル重合体水性分
散物（ラテックス）を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は塗布され
るときに種々な方法で増感されることができる。例えば
チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、また
は金化合物例えばロダン金、塩化金によって、またはこ
れらの両者の併用など当該技術分野においてよく知られ
た方法で化学的に増感されることが好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律
表の第１族に属する金属の化合物、例えばコバルト、ニ
ッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金など
の塩を使用することによって、特に高感度で高シャープ
ネス、高解像力のダイレクト製版用印刷版にとって好ま
・しい特性を得ることができる。添加量は、ハロゲン化
銀１モル当り１０　〜１０　モルの範囲である。ハロゲ
ン化銀乳剤層には、その他の添加剤、例えば塗布助剤、
カブリ防止剤、マット剤（保水化剤）、現像主薬など通
常の添加剤を含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接着改良用
下引層及び又はハレーシ冒ン防止等の目的で下塗層を設
けることもでき、この層には現像剤やマット剤などを含
むことも出来る。

本発明の平版印刷版は、物理現像核を含む受像層を有し
ている。

物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、カドミウ
ム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛な
どの金属およびそれらの硫化物など公゛知のものが使用
しうる。受像層には、親水性コロイドを含んでいなくて
もよく、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、アラ
ビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチル澱
粉、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
スチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルア
ミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性コロ
イドを１平方メートル当り、好ましくは０．１グラム以
下の量で含むことができる。

受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトール、グリ
セロールなどの湿潤剤を存在させてもよい。さらに、受
像層中には、硫酸バリウム、二酸化チタン、チャイナク
レーおよび銀などのスカミング防止のための顔料、ハイ
ドロキノンの如き現像主薬およびホルムアルデヒドの如
き硬化剤も含有しうる。

支持体は、例えば紙、フィルム、例えば酢酸セルロース
フィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、するいはポリエステル、ポリプ
ロピレンまたはポリスチレンフィルム等をポリエチレン
フィルムで被覆した複合フィルム、金属、金属化紙また
は金属／紙積層体の支持体であることができる。片面ま
たは両面をα−オレフィン重合体、例えばポリエチレン
で被覆した紙支持体も有効である。これら支持体には、
ハレーシロン防止染料または顔料を混入していてもよい
。

本発明で使用するＤＴＲ処理液には、アルカリ性物質、
例えば水酸化す）　＋Ｊウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫
酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸５．・アミン等、
粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウ
ム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、特開
昭４７−２６２０１に記載の化合物、現像剤、例えばハ
イドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、現像
変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム
化合物等を含むことができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに轟っては、例えば英国特
許第１，０００，１１５号、第１，０１２，４７６号、
第１．０１７，２７３号、第１，０４２，４７７号等の
明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層およ
び／または受像層またはそれに隣接する他の水透過性層
中に現像剤を混入することが行われている。従って、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される処理液
は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を使用
しうる。

本発明により製造された平版印刷版は、例えば特公昭４
８−２９７２３、米国特許第３，７２１，５３９号明細
書に記載されている如き化合物でインキ受理性に変換な
いしは増強しうる。

印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液などは普
通によく知られた方法によることができる。

（Ｅ）実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、勿論、これだ
けに限定されるものではない。

実施例 両面をポリエチレン樹脂で被覆した支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面にカーボンブラック及びフェニドンを含
み、写真用ゼラチンに対して１６重ｉ−％の平均粒径７
μｍのシリカ粉末を含む下塗層（ｐＨ４，１に調整）と
、金化合物およびハイポで化学増感された後に、２−メ
ルカプト安息香酸、さらに平均粒径７μｍのシリカ粉末
を写真用ゼラチンに対して５重′Ｉｋ％の割合で含むハ
ロゲン化銀乳剤層（ｐＨ４，５に調整）とを設ける。

ハロゲン化銀乳剤には、下記ｆＦ１１表に示したように
増感色素を溶液として単独または組み合わせて添加した
。また物理熟成時にハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−
’モルのイリジウムを添加しており、平均粒径ｏ、ａｓ
ミクロンで、平均粒径の±３０％の範囲に全粒子数の９
０％以上が分布している、実質的に立方体の塩化銀結晶
であった。

下塗層のゼラチンは３．６２β、乳剤層のゼラチンは１
．２１β、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１゜５シーの
割合で塗布された。この下塗層と乳剤層は硬膜剤として
ホルマリンをゼラチンに対して２８１ゼラチンの量で含
んでいる。

塗布・乾燥後、４０℃で７日間加温した後、この乳剤層
の上に、特開昭５４−１０３１０４号明細書の実施例１
に於るプレー）Ａｌｌの核塗液にハイドロキノン０．８
υ背となるように加えた液を同様にして調製し、塗布し
た。

センシトメトリーのために６３３　ｎｍの干渉フィルタ
ー及び濃度差０．１５のウエツヂを使用して上記谷平版
印刷版を密着した状態で１０−６秒で露光した。

一方、印刷試験用サンプルは、ヘリウム・ネオンレーザ
−タイプセッターＬｉｎｏｔｒｏｎｌｃ　３００（Ｌｉ
ｎｏｔｙｐｅ社製）を用い、網点及び細線画像を露光し
て作成した。

露光した各印刷版を下記の拡散転写現像液でそれぞれ２
５℃、３０秒間現像した。現像処理後、該原版ｔ−２本
の絞りローラー間を通し、余分の現像液を除去し、直ち
に下記組成を有する中和液で２５℃、２０秒間処理し、
絞りローラーで余分の液を除去し、室温で乾燥した。

〈拡散転写現像液〉 く中和液〉 く給湿液〉 耐刷力は、各印刷用サンプルを１枚のシートに貼り付け
、このシートをオフセット印刷機に装着し、下記の不感
脂化液を版面にくまなく与え、下記の給湿液を用いて印
刷を行った。

印刷機は、ニー・ビー・デイック３５０ＣＤ（ＡｅＢｓ
Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使用した。

く不感脂化液〉 比較のために以下の増感色素を用いた。

ＣＢ） ハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素として上記色素をハ
ロゲン化銀１モル当り１ｏ−３モル添加する以外は、上
述の方法を全く同様にして平版印刷版を製造した。

第１表 平版印刷版の感度は、サンプル應１の感度を１００とす
る相対感度とした。又、耐刷力については、地汚れの発
生あるいは銀の飛びによって印刷が不可となった枚数に
よって評価し、下記の基準とした。

１、　４，０００枚以下 ２、　４，０００〜６，０００枚 ３．６，０００〜ｓ、ｏｏｏ枚 ４．８，０００〜１０，０００枚 ５、　１０，０００枚以上 各平版印刷版の相対感度および耐刷力を第２表に（Ｆ）
発明の効果 第２表より明らかなように、本発明に係わる増感色素の
組み合わせは、それぞれ単独で使用した場合や比較試料
と比べて、明らかに優れた平版印刷版であり、本発明の
有益性がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式〔 I 〕で示さ
   れる増感色素の少なくとも１つと下記一般式〔II〕で示
   される増感色素の少なくとも１つとを組み合わせて含有
   することを特徴とする、走査型露光光源を光源とする銀
   錯塩拡散転写用平版印刷版。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔 I 〕中、Ｒ＿１は水素、アルキル基、アラ
   ルキル基を表わす。Ｒ＿２はスルホアルキル基、スルホ
   アラルキル基を表わし、Ｒ＿３は非置換または置換され
   たアルキル基を表わす。） 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔II〕中、Ｗ＿１〜Ｗ＿４はそれぞれアルキル
   基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはＷ＿１とＷ＿２
   もしくはＷ＿３とＷ＿４で形成したアルキレンジオキシ
   基を表わす。 ただし、Ｗ＿１とＷ＿２ならびにＷ＿３とＷ＿４には、
   それぞれ少なくとも１つのアルコキシ基、ヒドロキシ基
   または上記アルキレンジオキシ基を有するものとする。 Ｒ＿４は水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基
   を表わす。Ｒ＿５はスルホアルキル基、スルホアラルキ
   ル基を表わし、Ｒ＿６は非置換または置換されたアルキ
   ル基を表わす。）