DE1597560A1

DE1597560A1 - Verfahren zur Herstellung ausentwickelbarer photographischer Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE1597560A1
Application number: DE19671597560
Authority: DE
Inventors: Wood George Fu Liang
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-12-02
Filing date: 1967-12-01
Publication date: 1970-08-13
Also published as: BE707438A; GB1198509A; US3531289A

Description

^Uopy 1597550

PATENTANWÄLTE DR-ING WOLFF H BARTELS 78/25/81 8 .MÖNCHEN 22..23, UK.-IINL». WULrr, Π. BAKICLÖ, THIERSCHSTRASSE 8 DR. BRANDES, DR.-ING. HELD - Telefon, («ti} 293297

Reg, Nr. 121 OSO

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Aroerika

■ · - j

Verfahren zur Herstellung ausentwickelbarer photogxaphiseher

Silberhalogenideiaulsionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung aiisent· wickelbarer photographischer Silberhalogenid&ßiulsi&nen mit höhest Kontrast durch Erzeugung der Sllberhalogenidkristalle in wässrigen Medium in Gegenwart eines Peptisierungssiittels und eines Rhodiumsalzes während der ersten Emulgier- und Digestierstufe.

Es ist bekannt, daß sich durch Verwendung von Emulsionen, bei deren Herstellung im Verlaufe der ersten Silberhalogenidemulgstions·» und digestionsstufe ein Rhodiumsalz anwesend ist, kontrastreichere, Bilder erhalten lassen als bei Verwendung von "Emulsionen, bsi. deren Herstellung kein Rhodiums al ζ 'anist» Nachteilig an der Verwendung v®m JlhQaiums&lzcn.

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ist jedoch* daß diese auf die Emulsion desensibilisierend wirken. Infolgedessen wird die erreichte Kontrastverbesserung in der Regel von einen beträchtlichen Empfindlichkeit»verlust der Emulsion begleitet, wie sich z» B. aus der britischen Patentschrift 775 197 ergibt,

Aus der USA-Patentschrift 3 021 215 ist es weiterhin bekannt» daß bestimmte Thioätherverbindungen eapfindlichkeitssteigernde Sensibilisatoren darstellen, wenn sie photographischen Silberhalogenid® muls ionen kurz vor oder während des Nachreifens der Emulsion oder kurz vor den Auftragen ier Emulsion auf einen Tiräg@r zugesetat

Aufgab® der Erfindung war es_s ein ¥©rfakreE zur Herstellung ausentgrickelbarer,, photopaflliiseiaer Silbarhalogenidemulsionen anzugebenj, welche einerseits eiaea durek di© Anwesenheit eines Rhodiumsalzes während der Silberhaioger.idkristallbildung be» dingten hohen Kontrast aufweisen, andererseits jedoch nicht den durch die Anwesenheit eines Rhodiumsalaes hervorgerufenen Einpfindlichkeitsverlust ssigsn.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich der durch die Anwesenheit von Rhodiumsalzen bedingte Empfindlichkeit*« verlust durch die Anwesenheit organischer» aus Thioätherver» bindungen bestehender SiIbsrkcLogtnidlosimgsiaittel ausschalten läßt, ohne daß hierdurch der erzielt® h@ht Kontrast der Haul» sion verloren geht*

-■ 009833/0399 bad original*

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung ausentwickelbarer photographiseher Silberhalogenidemulsionen mit hohen Kontrast durch Erzeugung der SiI-berhalogenidkristalle in wässrigem Medium in Gegenwart eines Peptisierungsraittels und eines Rhodiumsalzes während der ersten Emulgier- und Digestierstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man. die erste Emulgier- und Digestierstufe in Gegenwart eines organischen, aus einem Thioäther bestehenden Lösungsmittel für das Silberhalogenid durchführt und die Emulsion gegebenenfalls vor einer weiteren Reifung zur vollständigen Entfernung der in der Emulsion vorhandenen wasserlöslichen Bestandteile ©it Wasser wäscht«

Nach dom Verfahren a@r IfffiridiiBg erfolgt somit die Herstellung ausentwickelbarer photographische? Silherhalofenidemulsinnen dadurch₉ dal man die Bildung des SilberfoaXogenides im Verlaufe einer erstem Bmulgisr- und Digestierstufe oder zu Beginn der EMMlgier- @ä@T Digestierstufe in Gegenwart eines Rhodiumsalzes w&a ©ia@s Tfeiolttasrs

¥@τgESgswois<B flad©t ai® @s*sta Smsilgier- und Dig©stierstufe in ©iaoii ß©latlia© als Paptisieruagssäittel enthaltenden was sr i* M©dlaa statte -VoffgagSWaise erzeugt man ferner Silberbromid-,

_e. Silb©TChl©ridbroaiid- oder Silberbromidc'hlorid-Bs k&men j©d©«h auch die verschiedensten- anderen

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bekannten und üblichen Silberhalogenidkristalle aus Silberbromid, -chlorid und -jodid erzeugt werden·

Vorzugsweise werden ausentwickelbare Silberchloridbromideroulsionen mit Projektionsempfindlichkeit für die Herstellung photographischer Vergrößerungspapiere und dergl. hergestellt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können sämtliche wasserlöslichen Rhodiumsalze verwendet werden, welche den Kontrast photographischer Emulsionen zu steigern vermögen, wenn sie zu Beginn der Silberhalogenidfällung anwesend sind. Beispiele für wasserlösliche Rhodiumsalze, die sich im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwenden lassen sind: Rhodiummonochlorid (RhCl) , Rhodiumdichlorid (RhCl₂), Rhodiumtrichlorid (RhCl,) und dergleichen.

Vorzugsweise wird zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung als Rhodiumsalz Ammoniumchlororhodat der Formel (NH₄)₃RhCl₆ verwendet.

Zweckmäßig wird das Rhodiumsalz bei der Herstellung der Emulsion in der das lösliche Halogenid enthaltenden Lösung verwendet, obgleich der Zusatz des Rhodiumsalzes zu dem Fällmedium auch in anderer Weise erfolgen kann»

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Vorzugsweise wird das Rhodiumsalz in solchen Konzentrationen verwendet, daß es etwa zu 0,01 bis etwa 0,25 rag/Mol Silber in der Emulsion vorhanden ist*

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete, gleichzeitig mit dem Rhodiumsalz während der Silberhalogenidf ällung anwesende Thioether werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 271 157 beschrieben.

Vorzügsweise wird als Thioäther eine Verbindung der allgemeinen Formeln:

oder

II Q-(CH₂)_ft-CH₂-S-(CH₂)_n-S-CH₂-(CH₂)_r-Z

worin bedeutenι τ und m * 0 bis 4, η «1 bis 4,

ρ und q «0 bis 3,

X ein Sauerstoff- (-0-) oder Schwefelatom (-S-)

V

oder einen Carbamyl- (-CNH-), Carbonyl- (-C-)

oder Carboxyrest (-COH),

0 0 9833/0399 Ά und R» Äthylenoxydreste (-0-CH-CH,'-),

Q und Z Hydroxy- (-0H), Carboxy- oder Alkoxyreste (-O-Alkyl),

worin der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatom» enthält oder Atome oder Reste der für X angegebenen Bedeutung» die die Molekülenden miteinander zu cyclischen Verbindungen verbinden.(Verwiesen wird beispielsweise auf die später folgende Formel VIII).

Besonders vorteilhafte Thioäther sind solche der folgenden Formeln:

III HO(-R²-S-)_rR²OH

IV (HO-R²-StR²-O-R⁴-)₂

V (R -O-R*-S-R^-CNH-R^#-)₂

VI (R³-O-R²-S-R²-)

VII (R³-NHC-R²-S-R²)₂O und

(R²-O)_s-R²

VIII S>^ S

^R²-O)-R²

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worin bedeuten:

r * 1 bis 3,

s * t oder 2,

R² einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

verwendet·

Vorzugsweise hat in den Formeln III bis VIII R die Bedeutung eines Äthylenrestes (-CH₂CH₂-); R die Bedeutung eines Äthylrestes und R die Besientmg eines Methylenrestes (-GH₂-),

Vorzugsweise werden die Thioäther in Konzentration«® von etwa 1 bis etwa 50 g/Mol Silber in der Emulsion verwendet«

Die nach dem Verfahre® der Erfindung herstellbaren Silberlisdogenideraulsianea lasse» sich nach üblichen Verfahren sensibilisieren. Dies kann beispielsweise durch Digerieren Kit natürlicher, aktiver Gelatine oder mit chemischen Sensibilisatoren der "Schwefelgruppe", d. h. mit den verschie i©ESt@is Schwefel·», Selen- und Tellurverbindungen, sowie ait Goldverbindungen erfolgen. Die Emulsionen lassen weiterhin z, B* ait Salzen von Edelmetallen der

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'_ßAD O

Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Atomgewicht von größer als 100 sensibilisieren. Geeignete Sensibilisatoren der "Schwefelgruppe" werden z» B. in den USA-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 beschrieben.

Gegebenenfalls können den Emulsionen entweder vor oder nach der chemischen Sensibilisierung Antischleiermittel zugesetzt werden« Geeignete Antischleiermittel sind beispielsweise Azaindene, Azole, Nitroindazole, Thiazole, Thiazoliumsalze, Quecksilberverbindungen und dergl.

Die Emulgier- und Digestierstufe kann im übrigen in bekannter Weise durchgeführt werden, d» h* nach üblichen Fällverfahren, wie beispielsweise dem sog« "Einstrahl**- oder"Doppelstrahlⁿ-Verfahren·

Das Rhodiumsalz und das Thioätherlösungen!ttel können entweder einzeln oder geaeinsan von Anfang an in de» Mischgefäß vorhanden sein oder sie können entweder gerneinsaa oder getrennt in demselben Strom oder in getrennten Strömen, welche ia Verlaufe der Eraulgier- und Digestierstuf· , während der die Silberhalogenidkristalle gebildet werden, in das Mischgefäß eingespeist werden, vorhanden sein·

0 0 9 8 3 3/0399 ^&A® OFti_QlNAL

Das Verfahren der Erfindung eignet sich sowohl zur Herstellung neutraler als auch ammoniakalischer Emulsionen. Weiterhin eignet sich das Verfahren der Erfindung zur Herstellung der verschiedensten ausentwickelbaren Emulsionen, welche im Anschluß an die erste Fällungs- und Waschstufe durch die verschiedensten Nachreifungs- und Beschichtungsverfahren modifiziert werden können*

Die erfindungsgemäß herstellbaren Emulsionen lassen sich zur Steigerung der Empfindlichkeit und zur Verbreiterung der spektralen Ansprechbarkeit nach den üblichen bekennten Verfahren mit chemischen und optischen Sensibilisatoren i modifizieren* Die Emulsionen können als Peptisierungsmittel Gelatine oder andere Schutzkolloide und als Bindemittel Gelatine oder andere geeignete kolloidale Bindemittel enthalten. Aus den erfindungsgemäß herstellbaren ausentwickel* baren Emulsionen lassen sich die verschiedensten lichtempfind« liehen Aufzeichnungsnaterialien mit einer oder mehreren Schichten aus den genannten Emulsionen herstellen· Beispiele für derartige lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, sind photographische Kopierpapiere und -filme, Farbkopierpapiere und -filme sowie andere Papiere, Filme und Platten, die sich zu den verschiedensten photographischen Verwendungszwecken eignen*

.;. ., ".BAO ORIGINAL 009833/0399

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen,

Beispiel t

Zunächst wurden 4 verschiedene Emulsionen A, B, C und D hergestellt«

Emulsion A

Nach den üblichen ^Doppelstrahl^Samlgier- und Digestierverfahren wurde eine 60s40 Silbercfclorbromid-Geiatiiieemul*· sion hergestellt· Hierbei wurden gleichseitig eine erste wässrige Lösung, welche Kaliumchlorid und Kaliumbromid in Verhältnis von 60 Teilen Cfrloridfzu 40 Teilen Brtmid enthielt» und eine zweite wässrige Lösung, welche so viel Silbemitrat enthielt» daß die Fällung des Silberhalogenid^ b«i geringen Halogenidüberschuß erfolgte_g unter*kräftiges Rühren in eine 7S⁰C warme wässrige Gelatinelösung einlaufen gelassen· Hierauf wurde die Emulsion in üblicher Weise durch Spülen mit Wasser gewaschen, umd die löslichen Bestandteile aus der Emulsion vollständig zu entfernen» Schließlich wurde die Emulsion redispergiert« Der Gesamtgehalt an Gelatine betrug 300 g pro Mol Silber« Nach dem Redispergieren wurde die Emulsion durch Zusatz von 6 mg Datriumthiosuifat pro Mol Silber sensibilisiert· Hierauf wurde die Emulsion S Minuten

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lang bei einer Temperatur von 6O⁰C reifen gelassen und anschließend mit üblichen Zusätzen, wie beispielsweise Härtungssnitteln* Beschichtungshilfsiiitteln und spektralen Sensibilisierungsfarbstoff en versetzt.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Emulsion wurde hiesauf in der Weise auf einen Papierträger aufgetragen, daß pro ds² Trägerfläche 21,52 mg Silber entfielen.

Emulsion B

Die Emulsion B wurde in derselben Weise wie Emulsion Ä her" gestellt« jedoch mit der Ausnahme, daß der wässrigen Kaliumchlorid« und -brosiidlssimg vor de» Einfließenlassen in die Gelatinelösung 0,OS ng ÄBiaoffiiisachlororhodat (NH.)-RhCl₆ pro Mol Silber zugesetzt wurden.

Emulsion C

Die Emulsion C-wurde wie Emulsion A hergestellt» jedoch mit der Ausnahmee, dtE der Kaliumchlorid- und -bromidlösung vor d©a linfließenlftssen ia die Gelatinelösung 1,0 g 1,8-Dihydroxv* 5»6«»dithioo-ctan pro Mol Silber zugesetzt wurden«

009833/0399 - .---*'

BAD ORIGINAL

Emulsion D

Me Emulsion D wurde wie Emulsion A hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der wässrigen Kaliumchlorid- und -bromid-Idsung vor dem Einfließenlassen in die Gelatine 0,09 mg Amiaoniumchlororhodat und 1,0 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiooctan, jeweils pr© Mol Silberhalogenid, zugesetzt wurden.

Die Emulsionen B, C und D wurden in gleicher Weise wie die Emulsion A auf Papierträger auftragen. Hierauf wurden Probe-Streifen sämtlicher, unter Verwendung der verschieden modifizierten Emulsionen hergestellten photographischen Materialien in ein@ra Intensitätsskalensensitometer belichtet und eine halb© bis eine Minute in einem Entwickler der folgenden

entwickelt»

Bad 009833/0 39 9

Wasser (etwa SO⁰C)	500	ml
p-M@thylaminophenolsulfat	3,0	g
Natriumsulfit, getrocknet	45,0	g
Hydrochinon	12,0	g
Natriumcarbonat, Monohydrat	80,0	g
Kaliumbromid	2,0	g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 ♦	1,0	Liter

■-■-13 -

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in 4er folgernden Tabelle I angegeben«

TABELLE I

Relative Ea^findlichkeit

tOO

7?

199

Kontrast

Emulsion A
Emulsion B
Emulsion C
Emulsion D

Den in ..der Tabelle«»gegebenes St?g©ksalss©& ist sm daß bei gleichzeitiger Anw«seßfe@it üiaes eines organischen Thi^ä the rlös imp mittels fte im .Verlaufe' der ersteia Bsuilgier« ma iigestierstu£ Bnttlsionsherstfitllung ©iaa Kontrasts£©i"g©srtsi&g Mid .stfitig eine VerKiEdesüag biw« ©isi Wogfell 4@ keitsVerlustes eh

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159756

Schwe£@lseasibilisator und δ ng Kaliissacliiaroaurat pro Mol -i

Silber als Goldsensibilisator s<glsw@£öX· iwii siert wurd@« Die erhaltene Eaulsiom S ^r,reo ebenfalls einen Papierträger aufgetragen«,

Bie bei dan in der bes ehr !©beiaeis tfeis© .fe&rges teilten graphi$di®a Papiere wurden _t wie M Beispiel t b*schrAe belichtet ®ad entwickelt> j©d®cSi ait im: AmUmUm₀ ά®.& st*tf ®iß®x halben bis «ia«? Miaaiio Ii .Mäaetesa Isag wickelt

Verschleierung bei der Ent-Kontrast wicklung

4.28 0*01 \

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Tabslie Il ist zu entnahmen, daß die durch Schwefel und Sold somsibilisierte Emulsion nicht'nur beständiger ist als die ■lediglich 'torch Schwefel s@nsibili-si©rte Emulsion, sondern

weist

hergestellt und auf einen Papierträger aufgetragen.

Zinknittat und § g CödadumeMorid* jeweils pro Mol Silber₉ gisgesetzt wurden*

Di® in der beschriebenem Weis© hergestellten pho&ographisdieis Papiere wurden, wie in Beispiel 2 angegeben, belichtet und 'entwickelt· Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle III angegeben.

Relative Empfindlichkeit Kontrast Emulsion E US 4«2S

Emulsion F 300 4,30

009a33/Ö399 bap original

Tabelle III ist zu entnehmen, daß sich durch Zusatz zwei- ; wertiger Metallsalze, beispielsweise von Cadmium- und Zinksalzen zu einer nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsion ein© wnerwartete Empfindlichkeitssteigerung erreichen

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Claims

Pat.entan s ρ r ü c.

1. Verfahren zur Herstellung ausentwickelbarer photographischer Silberhalogenidemulsionen mit hohem Kontrast durch Erzeugung der Silberhalogenidkristalle in wässrigem Medium in Gegenwart eines Peptisierungsmittels und eines Rhodiumsalzes während der ersten Emulgier- und Digestierstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Emulgier- und Di ge. fr tierstufe in Gegenwart eines organischen, aus einem Thioäther bestehenden Lösungsmittel für das Silberhalogenid durchführt und die Emulsion gegebenenfalls vor einer weiteren Reifung zur vollständigen Entfernung der in der Emulsion vorhandenen wasserlöslichen Bestandteile mit Wasser wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekenitseichnet, daö »an während der E«ulgi«r- und Dijestierstufe Silb#rehleröroei«~, SilberbroÄJodid-, Silberchlorid- oder Silberbro»idkri*talle erzeugt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß nan als Rhodiunsals AsMoniuachlororhodat oder ein Rhodiumchlorid verwendet*

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i b d / b b U

4. Verfahren nacM Ansprüchen 1 fels 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thioäther eine Verbindung .der allgemeinen Formeini

oder

worin bedeuten:
r und m * 0 bis 4,
η «1 bis 4,

ρ und q « 0 bis 3»

ein Sauerstoff* (-0-) oder Schwefelatom (-S-) oder β int η C«rb»aiyi- (-GNH*) _f Caxbon^l'- (-C*

Q uad Z Hydroxy· (*0H) ,- Carboxy·* oder Alkoxyreste (-0·

Alkyl), woriit der Alkyl rest 1 bis 5 Kohlenstoff-

®nthBl%$ ®ä®T Atom» oder Reste der für X ©B B@d@^tuilg, die die Molekülenden Jaitsis cyclischen Verbindungen verbinden,

verwendet« .

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. ■ Λϋ975&ρ

_ra10CT _₁_»'.:iiu'u^u·¹'ft werden

Verfahren nach Auspacken 1 bis 4, dade^cli gekennzeichnet, daß man als Thi6äth@r eine Verbindung- der allgemeinen

Formeins ; -

HeT-R²-S-).

³-O-R²-S-R²-CNH-R⁴-)₂ »

^³»O-R²-S->R²»),S »

VII fB«*=.MHf!-H-«-s«K~ kü - und

^²O)₅-

worin bedeuten:

r * 1 bis 3,

s «1 oder 2,

R² einen Alkylenrost nit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

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R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thioäther 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiooctan verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nan das Rhodiumsalz in einer Konzentration von 0,01 bis 0,25 mg/Mol Silber in der Emulsion verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Thioäther in einer Konzentration von etwa T bis etwa 50 g/Mol Silber in der Emulsion verwendet.

9· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Enulgier- und Digestierstufe Silberchlorbroaidkristeile erzeugt, deren Halogenidanteil zu 60 MoI-I aus Chlorid und zu 40 MoI-I aus Bromid besteht.

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Tb97büU - 21 -

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion mit einem chemischen Sensibilisator der Schwefelgruppe chemisch sensibilisiert.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemischen Sensibilisator eine Schwefel-, Selen· oder Tellurverbindung verwendet.

12. Verfahren nach Ansprüchen 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion zusätzlich durch eine Goldverbindung chemisch sensibilisiert.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion durch mindestens ein zweiwertiges Metallsalz sensibilisiert·

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertiges Metallsalz ein Zink- und/oder Cadmiumsalz verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertiges Metallsalz Zinknitrat und/oder Cadmiumchlorid verwendet.

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