JPH06502835A - 有価ロジウムの回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はロジウム化学に関する。さらに詳しくは、本発明は写真化学に使用され る化合物の製造において用いられるプロセス液からの可溶性の有価ロジウムの回 収に関する。この有価ロジウムは、ハロゲン化銀乳剤への添加剤として使用する ことができる、実質的に不溶性の沈澱物として回収される。

背景技術 アンモニウムペンタクロロモノアクオローデート（ＩＩＩ）は写真化学において 有用である。可溶性物質としての少量のロジウムは合成後に溶液中に残存する。

可溶性の有価ロジウムのほとんどは、前記のアンモニウム錯体として存在するが ；トレース量の、アンモニウムテトラクロロジアクオローデー）　（ＩＩＩ）の シス及びトランス異性体が存在し、アンモニウムペンタクロロモノアクオローデ ート（ＩＩＩ）が沈澱されるプロセス液中には塩化ロジウム（ＩＩＩ）　）リア クオ錯体のｆａｃ及び／またはｍａｒ異性体がトレース量で存在する。

ロジウム化合物は高価であり：従って、排水の形態での排出よりむしろ回収が望 ましい。さらに、回収は、環境的見地からも望ましい。従って、プロセス液から 有価ロジウムを都合よく回収する方法に対するニーズが存在する。本発明はその ニーズを満たすものである。

以下の参考文献は、本発明の方法によって製造されるＣ５ＪｈＣ１ｓＮｏ、７． ３０巻、（１９７７年７月）、１４４５〜１４６０頁、　Ｔｈｏｍａｓら、Ｊ、 　Ｃｏｏｒｄ。

開示していない。

米国特許第３．５３１．２８９号はアンモニウムへキサクロロローデートの使用 を開示している。米国特許第２．４４８．０６０号、第２．５６６、２４５号、 第２．５６６、２６３号、第４．４７７、５６１号、第４．８５７．４５０号： 才一ストラリア第１３４．７２５号；ドイツ公開第２．２２６．８７７号；なら びに日本５９／１７１．９４７号は写真乳剤中におけるアルカリ金属ロジウム化 合物の使用に関する。

発明の開示 一つの観点において、本発明はＣ３２ＲｈＣ１ｓ（Ｈ２Ｏ）の製造方法に関し。

この方法は、約８０％のエタノール、及び水性ボーショニン（ｐｏｒｔｉｏｎ− ｉｎｓ）中の酸の含量を４〜５Ｎにするのに充分な量のＨＣＩを含む水性反応混 合物中において、塩化セシウムと（ＮＨ４）２ＲｈＣ１５（Ｈ２Ｏ）とを反応さ せることを含んでなる。本発明の好ましい一実施態様においては、トレース量の 、アンモニウムテトラクロロジアクオローデート（ＩＩＩ）のシス及びトランス 異性体ならびにトレース量の、塩化ロジウム（ＩＩＩ）　トリアクオ錯体のｆａ ｃ及び／または［［ｌｅｒ異性体と共に（ＮＨ４）２ＲｈＣ１，（Ｈ２Ｏ）が存 在する酸性：有機−水溶液中で方法を実施する。このような組成物の水性材料は 、塩化アンモニウム、ＨＣｌ及び塩化ロジウム（［［）の反応、ならびに反応溶 媒として使用されるアルコール水混合物から沈澱する（ＮＨ４）２ＲｈＣ１ｓ（ Ｈ２Ｏ）の除去によって製造できる。

別の観点において、本発明は乳剤中の銀各１００ｇ当り約０．５〜約５０ｍｇの Ｃ５ＪｈＣ１ｓ（Ｈ２Ｏ）を含むハロゲン化銀乳剤を提供する。

Ｃｓ、ＲｈＣ１５（Ｈ２Ｏ）の２つの機能、すなわち、有価ロジウムの回収手段 及びハロゲン化銀乳剤への添加剤は予期されなかったことであり、それによって 本発明が産業によって容易に適応できるようになる。

塩化セシウムの反応によるＣ５ｚＲｈＣ１ｓ（ＨｚＯ）の製造のための本発明の 方法は、（ＮＨ４）ＪｈＣ１５（Ｈ２Ｏ）の各１モル部分当りセシウム化合物２ モルを反応させることによって実施できる。しかしながら、理論量を使用する必 要はなく、非化学量論特性を使用できる。従って、所望ならば、いずれの反応体 も過剰量で使用できる。たとえば、過剰のセシウム化合物を使用して、反応を完 了させるのを助けることができ、且つ／または生成物セシウム／ロジウム錯体の 沈澱を助けることができる。過剰の量は、本発明の決定的な部分ではなく、プロ セスの経済的意味のような二次的理由によって決定される。一般に、（ＮＨ，） ｚＲｈｃｌｉ（ＨｚＯ）の各１モル部分当り約２〜約２．２モルのセシウム反応 体を使用する。

本発明の方法は周囲温度においてよ（進行するが、これより高温及び低温も使用 できる。たとえば、本方法は、反応を実施する有機／水性相の凝固点〜沸点の任 意の温度において実施できる。好ましい温度範囲は約１５〜約３５°Ｃである。

本方法は周囲圧力でよく進行するが、所望ならばこれより高圧及び低圧も使用で きる。一般に、減圧の使用は材料の利点を与えることができず；従って、このよ うな圧力は一般に好ましくない。反応混合物中に存在する液体の標準沸点より高 い温度で反応を実施するのが望ましい場合、または反応混合物中に存在する揮発 性材料の大気への飛散を遅延させるのが望ましい場合には過圧を使用できる。

前述の通り、本方法はアルコール−水性反応混合物の存在下において実施するの が好ましい。アルコール／水性相は、写真工業用の製品の製造に常用される水混 和性溶剤のような、本方法をそれはと妨害しない他の成分と混合する二とができ る。従って、たとえば、方法はアセトンもしくは塩化メチレンまたはこのような 物質の混合物を含むアルコール水混合物の存在下において実施できる。

本発明の方法は、水溶剤中にエタノールのようなアルコールを約８０〜約９０容 量％含む反応混合物の存在下において実施する。本発明の方法は一相より多い相 を含む液体系の存在下において実施できるか；多相系は、回収操作を複雑にし且 つプロセスコストを不必要に増加させ得るので好ましくないことは、熟練した専 門家によって認識されるところである。

本明細書の種々の部分において、本発明の方法が塩化セシウムと（Ｎ）Ｉ４）Ｊ ｈＣｌｓ（ＨＪ）との反応を含んでなることが述べられている。出発材料が溶液 である場合には水和した形態で存在することができないことがわかる。しかしな がら、本方法は、（ＮＨ４）ＪｈＣＩＩ（Ｉ２０）が沈澱した反応液（一部分は 反応液中に溶解したままである）への塩化セシウムの添加によって、この方法が 優先的に実施されることを示すために水和された形態を用いて説明する。

熟練した専門家ならば、（ＮＨ４）Ｊｈｃｘｉ（ｎｚｏ）を含む溶液または水和 物の沈澱を生じる溶液の形態の材料を塩化セシウムの溶液に添加できることがわ かる。すなわち、本発明の方法は添加の仕方または順序に依存しない。

本発明の方法においては、塩化セシウムを沈澱剤として使用する。

塩化セシウムはアルコール／水相において必要な溶解度を有するが、ＫＣＩは有 さない。この方法はＣｓＪｈＣｌｇのような材料を実質的に含まない生成物を生 成する。従って、この生成物は実質的に純粋であるので、それほど精製せずに使 用できる。本発明のこの特徴は予期されないものであった。

本発明の反応は比較的速く、一般的に１時間またはそれ以下でほとんど完了する 。生成物混合物は長時間放置したいと思う場合にはそうすることができる。従っ て、たとえば、本発明の反応混合物は所望ならば沈澱物を熟成させるために、２ ４〜４８時間またはそれ以上放置することができる。

８０容量％のエタノールを含む酸性（４〜５ＮＨＣ１）水性反応混合物中におい て塩化アンモニウム及び塩化ロジウム（ＩＩＩ）からアンモニウムベンタクロロ モノアクオローデート（ＩＩＩ）を製造する場合には、生成物の収率は約９５． ６％である。前述のように、溶液中に残されたロジウム物質は主として溶解され た（Ｎ）Ｉ４）！ＲｈＣ１５（Ｉ２０）である。

以下の例は本発明の詳細な説明するものである。

■、前記クロロ錯体としてロジウムを０．０９０ｍｇ−０，２６９ｍｇ含むプロ セス波谷ガロンに、水１０ｍ１中に溶解された塩化セシウム４．０ｇを添加する 。懸濁液を約５分間攪拌して、生成粒子を凝固させ、沈澱を一晩中沈降させる。

注二ロジウムプロセス液の組成は２０容量％の水性（４，０〜５．ＯＮ　ＨＣＩ ）及び８０容量％のエタノールからなる。

比透明な液体をデカンテーションまたはポンプによって廃棄する。

残留固体物質を中位の多孔度のグラスフィルター漏斗上に吸引濾過する。

ＩＩｌ、　１００°Ｃのオーブン中に漏斗を置き、そして一定重量まで乾燥させ る。

ＩＶ、乾燥された物質を貯蔵用のポリエチレンボトルに移す。

式： ％式％ 結果及び検討 Ｘ線解析分析によってロジウム回収材料は大部分はＣｓ　、ＲｈＣ１ｓ　（Ｉ２ ０）として同定された。表Ｉは、セシウムロジウム沈澱物の成分分析を示す。結 果は理想化合物の理論的計算から予期されたものの合理的な近似である。材料の 組成を決定するために種々の分析方法を用し）だ。

５種の異なる廃液を前述のように塩化セシウムで処理した。表ＩＩは、採取され たＣ５ＪｈＣ１ｓ（ＨＪ）の量（ｇ／ｇａｌ）を、計算された回収パーセント及 び濾過後に溶解したままであるロジウムの量と共に示す。ＣｓＣ１の添加によっ て、平均して約９０％のロジウムが廃液流から除去される。

（ａ）＝中性子活性化分析の結果 （ｂ）＝熱重量分析の結果 表Ｉ！ 実例　採取された固形分、　回　収、　回収されなかったＲｈｇ／ｇａｌ　％　 ｍｇ／ｍ１ １３．７　９５．３　０．０１５　− ２　５、０　７３．４　０．０８４ ３　５、６　９４．５　０．０２０ ４　５、２　８９．２　０．０３４ ５　２．７　９７．２　０．０１１ 本発明の写真材料に使用するためのハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、ヨウ 臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀及び塩ヨウ臭化銀結晶ならびそれらの混合物を含 む、当業界において常用されるハロゲン化銀乳剤のいずれかであることができる 。ハロゲン化銀乳剤は大きいまたは小さい粒子から作ることができ、そして単分 散系または多分散系であることができる。ハロゲン化銀結晶は立方体、八面体、 または混合エピタキシャル結晶などであることができる。乳剤はネガ型または直 接ポジ型であることができる。乳剤は、潜像が主にハロゲン化銀粒子の表面に形 成される表面潜像型乳剤、または潜像か主にハロゲン化銀粒子の内部に形成され る内部潜像型乳剤である。

ホスト粒子乳剤としては薄い、高アスペクト比の平板粒子状ハロゲン化銀乳剤を 使用することが特に考えられる。このような乳剤はＷｉ　Ｉｇｕｓらの米国特許 第４．４３４．２２６号ＨＫｏｆｒｏｎらの米国特許第４、４３９．５２０号： 　Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋらの米国特許第４．４１４．３１０号ＨＡｂｂｏｔｔら の米国特許第４．４２５．４２５号及び第４．４２５．４２６号；　Ｗｅｙの米 国特許第４、３９９．２１５号；　Ｓｏｌｂｅｒｇらの米国特許第４．４３３． ０４８号；　ＤｉＣｋｅｒｓｏｎの米国特許第４．４１４．３０４号；　Ｍｉｇ ｎｏｔの米国特許第４．３８６．１５６号、２３２巻、　１９８３年８月、　２ ３２１０項；　Ｊｏｎｅｓらの米国特許第４．４７８．９２９号；　Ｅｖａｎｓ らの米国特許第３．７６１．２７６号；　Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４、４ ００．４６３号ＨＷｅｙらの米国特許第４．４１４．３０６号；及びＭａｓｋａ ｓｋｙの第４．４３５．５０１号によって説明され、これらは前に引用されたも のであり、ここに参照することによって本明細書中に取り入れるものとする。

ここで定義されたように、高アスペクト比平板状粒子乳剤は、ハロゲン化銀粒子 の総投影面積の少なくとも５０％が、厚さが０．３ｍｍ未満、直径が少なくとも ０．６ｍｍであり且つ平均アスペクト比が８＝１より大きい平板状ハロゲン化銀 粒子によって提供される、分散媒及びハロゲン化銀粒子からなるものである。ハ ロゲン化銀が吸収できるスペクトルの部分内の輻射線の記録のようないくつかの 適用においては、ハロゲン化銀粒子の総投影面積の少なくとも５０％が厚さが０ ．５ｍｍ、直径が少なくとも０．６ｍｍ及び平均アスペクト比が８：１より大き い平板状ハロゲン化銀粒子によって提供される。好ましい高アスペクト比平板状 粒子乳剤は平均アスペクト比が少なくとも１２：１１最適には少なくとも２０： １であるものである。また、前に言及した投影面積を５０〜７０％に、最適には ９０％に増加させることも好ましい。臭ヨウ化銀乳剤は一般にカメラスピード画 像形成に好ましく、臭化銀及び臭ヨウ化銀乳剤は放射線写真画像形成に好ましい 。

本明細書中において定義するように、薄い平板状粒子乳剤は、ハロゲン化銀粒子 の総投影面積の少なくとも５０％が厚さが０．２ｍｍ未満で且つ平均アスペクト 比が５＝１より大きい平板状ハロゲン化銀粒子によって提供される、分散媒及び ハロゲン化銀粒子からなるものである。高横縦比乳剤に関して前記した優位は薄 い平板状粒子乳剤にも当てはまる。両者の定義を満足させる乳剤がほとんどの写 真の用途に好ましい。

輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤及びそれらが混和された本発明の写真要素は全て の都合よい従来の形態を取ることができる。乳剤は前に引用したＲｅ５ｅａｒｃ ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１７６４３項のセクションＩＩに記載されたように して洗浄できる。

乳剤の輻射線感受性ハロゲン化銀粒子は表面を化学増感できる。

別個にまたは組み合わせて使用される貴金属（たとえば、金）、中間カルコゲン （たとえば、硫黄、セレン、またはテルル）、及び還元増感剤が特に考えられ得 る。代表的な化学増感剤は前に引用したＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ ｅ、　１７６４３項のセクションＩＩＩに挙げられている。

ハロゲン化銀乳剤は、シアニン類、メロシアニン類、複合シアニン類及びメロシ アニン類（すなわち、三核、四核及び多核シアニン類及びメロシアニン類）、オ キソノール類、ヘミオキソノール類、スチリル類、メロスチリル類及びストレプ トシアニン類を含むポリメチン色素類を含む種々の種類からの色素によって分光 増感するこ本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤及び他の層はベヒクルとして、 単独でまたは他の高分子材料（たとえば、ラテックス）と組み合わせて使用され る親水性コロイドを含むことができる。適当な親水性材料としては天然に存在す る物質、たとえば、タンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体−たとえ ば、セルロースエステル、ゼラチン−たとえば、アルカリ処理ゼラチン（ウシ、 骨または皮革ゼラチン）または酸処理ゼラチン（豚革ゼラチン）、ゼラチン誘導 体−たとえば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなど、多糖類、たとえば 、デキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導 体、コロジオン、寒天、クズウコン澱粉及びアルブミンが挙げられる。ベヒクル は常法によって硬化させることかできる。ベヒクル及び硬化剤のこれ以上の詳細 は、前に本発明のハロゲン化銀写真要素は写真技術において普通の他の添加剤を 含むことができる。有用な添加剤は、たとえば、前に引用したＲｅ５ｅａｒｃｈ 　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１７６４３項に記載されている。他の常用の有用な 添加剤としては、カブリ防止剤及び安定剤、カプラー（たとえば、色素形成性カ プラー、マスキングカプラー及びＤＩＲカプラー）ＤＩＲ化合物、スティン防止 剤、画像色素安定剤、吸収材料、たとえば、フィルター色素及び紫外線吸収剤、 光散乱材料、帯電防止剤、塗布助剤、ならびに可塑剤及び滑剤が挙げられる。

本発明の写真要素はハロゲン化銀乳剤の層を１層有する支持体を含んでなる単純 な白黒またはモノクロ要素であることもできるし、あるいは多層及び／または多 色要素であることもできる。写真要素は低いコントラストから極めて高いコント ラストまでの画像を生成する、たとえば、それらはグラフィックアーツにおいて ハーフトーン画像を生成するのに使用される。それらは別の溶液で処理するため にまたはイン−カメラ処理用に設計することができる。後者の場合、写真要素は 、前に引用したＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１７６４３項のセ クションＸＸＩＩＩによって説明されるもののような従来の画像転写の特徴を含 むことができる。多色要素は、スペクトルの３つの主領域の各々に感受性の色素 画像形成単位を含む。各単位は単一の乳剤層またはスペクトルの所定の領域に感 受性の多数の乳剤層からなることができる。画像形成単位の層を含む要素の層は 公知の種々の順序で配列することができる。別の形態では、１種または複数の乳 剤を１個または複数個の区分層として、たとえば、Ｗｈｉｔｍｏｒｅの米国特許 第４．３８７．１５４号に記載されたように微小容器またはミクロセルを用いる ことによって配置させることができる。

混和された色素画像供与物質を含む本発明に係る好ましい多色写真要素は、イエ ロー色素形成性カプラーが関連した少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層 、マゼンタ色素形成性カプラーが関連した少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀 乳剤層、及びシアン色素形成性カプラーが関連した少なくとも１層の赤感性ハロ ゲン化銀乳剤層を支持する支持体を含んでなり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なく とも１層は前述のような波状になった面を有する粒子を含む。

本発明の要素は写真要素において常用される追加の層、たとえば、上塗り層、ス ペーサー層、濾過層、ハレーション防止層、及び掃去層を含むことができる。支 持体は写真要素と共に使用される任意の適当な支持体であることができる。代表 的な支持体は、ポリマーフィルム、紙（ポリマー塗被紙を含む）、ガラス及び金 属支持体が挙げられる。本発明の写真要素の支持体及び他の層に関する詳細は、 前に引用したＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１７６４３項のセク ションＸＶＵに含まれる。

写真要素は電磁スペクトルの紫外、可視及び赤外域ならびに電子ビーム及びβ線 、γ線、Ｘ線、α粒子、中性子線、ならびにレーザーによって生成されるような 、非干渉性（ランダム相）形態または干渉性（同相）形態の他の型の顆粒状及び 波状輻射線エネルギーを含む種々の型のエネルギーによって、画像を形成するよ うに露光できる。写真要素をＸ線によって露光しようとする場合には、それらは 従来の放射線写真要素にみられるような特徴、たとえば、むμ二ａｒｃｈ　Ｄｉ ｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１８４巻、　１９７９年８月、　１８４３１項によって示 されるようなものを含むことができる。

画像を形成するように露光された写真要素の処理は、任意の都合のよい従来のや り方で実施できる。処理法、現像生薬及び現像調節剤は各々、前に引用したＲｅ ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１７６４３項のセクシａ　ンＸＩＸ、 　ＸＸ及びＸＸＩニ示すレル。　一本発明を、特にそれらの好ましい実施態様を 参照して説明した。

前述の詳細な説明に精通した熟練した専門家ならば、以下の請求の範囲の範囲及 び精神から逸脱することなく、その置き換えまたは修正を行うことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．約８０％のエタノール及び反応混合物の水性部分中の酸の含量を４〜５Ｎに するのに充分な量のＨＣＩを含む水性反応混合物中において塩化セシウムと（Ｎ Ｈ４）２ＲｈＣｌ６（Ｈ２Ｏ）とを反応させることを含んでなるＣｓ２ＲｈＣｌ ５（Ｈ２Ｏ）の形成方法。
2. ２．溶解した（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ），（ＮＨ４）ＲｈＣｌ４（Ｈ２ Ｏ）２及びＲｈＣｌ３を含むプロセス液流出物からの有価なロジウムの回収方法 であって、該方法が該溶液中の（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ６（Ｈ２Ｏ）を塩化セシウ ムと反応させてＣｓ２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）を沈澱させ、そしてそれによって生 成された反応混合物から該Ｃｓ２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）を分離することを含んで なり、該処理液が水中の８０〜９０容量％のエタノールであり且つその水部分の 酸含量を４〜５ＮＨＣｌにするのに充分なＨＣＩを含む回収方法。