JPH0225843A - 高コントラスト写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高コントラスト写真記録材料に関する。

グラフィックアート及び印刷工業で必要な高コントラス
ト写真画像は、一般に、「リス」乳剤（普通塩化銀濃度
が高い）を１種又はそれ以上の核生成剤の存在下にハイ
ドロキノン低亜硫酸塩現像液中で現像することにより得
られる。非常に有効であり、広く商業的に受は入れられ
ている核生成剤は、ヒドラジド化合物、特にホルミルヒ
ドラジド化合物であり、多くのこのような化合物が高コ
ントラストのハロゲン化銀材料に含有させるなめに提案
されてきた。

〔従来の技術〕

米国特許第４，３２３，６４３号には、種々のホルミル
ヒドラジン化合物並びに、優れたドツト品質（ｄｏｔｑ
ｕａｉｉｔｙ＞及びドツト階調（ｄｏｔ　ｇｒａｄａｔ
ｉｏｎ）を有する高コントラストネガ画像を得るなめに
、それらを写真記録材料に使用することが記載されてい
る。

これらの化合物には、ジヒドロキシベンゼン化合物の存
在下で現像される１−置換ウレイドフェニル−２−ホル
ミルヒドラジドが含まれる。このような化合物はあるレ
ベルでの商業的成功をおさめているが、これらは当該技
術で望まれるレベルまでの改良を提供するものではない
。

米国特許第４，８８１，８３６号には、高コントラスト
ネガ画像を形成するための写真記録材料が記載されてい
る。この記録材料は、ヒドラジドの窒素原子に結合した
脂肪族アシルアミノ基を有するアシルヒドラジド化合物
を含んでいる。この記録材料は、また、ハロゲン化銀乳
剤層中のロジウム化合物を含んでいる。後述の比較デー
タに示されているように、米国特許第４，６８１，８３
６号の脂肪族アシルアミノ化合物は、本発明によって得
ることができるようなコントラストの改良を与えるもの
ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述の如く、高コントラスト写真要素に、望ましい性質
、特にコントラストレベルを与えるのに有用な核生成剤
についてのニーズが引き続き存在している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、その上にネガ型感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有する支持体から成り、記録材料がまた下記構造式： （式中、Ｒは炭素数１〜約８のアルキル又は環内に４〜
約８個の炭素原子を有するシクロアルキルである）を有
するヒドラジド化合物を含む高コントラスト銀画像を形
成し得る写真記録材料を提供する。

本発明はまたネガ型ハロゲン化銀及び下記構造式： （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル又は環内に４〜８
個の炭素原子を有するシクロアルキルである）を有する
ヒドラジド核生成剤を含む写真乳剤を提供する。

Ｒによって表わされるアルキル基は、直鎖又は分枝鎖と
することができる。好ましいアルキル基は４〜８個の炭
素原子を含む。前記アルキル基及びシクロアルキル基は
置換されていてもよく置換さ゛れていなくてもよい、置
換基には、ハロゲン原子（例えば、塩素及び弗素）、置
換されたアミノ（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ
、ジメチルアミン）を含むアミノ、ＯＨ、ＳＨ１炭素数
１〜３のアルキル及び炭素数６〜１０のアリールが含ま
れる。

本発明で使用するに適しているヒドラジド化合物の代表
例には、下記のものが含まれる。

化童ｉｔ引 北−念惣番３１２ジ」ひ と反応させて本発明で有用な化合物を得ることによって
製造できる。これは下記反応式により示される。

（Ａ） Ｎｌ−ＩＮ）ＩＣ）ｔ。

費 上記ヒドラジド化合物は、例えば、１−ホルミル−２−
（４−ニトロフェニル）−ヒドラジドを対応するアミン
に還元し、次いでアミンをクロロ酢酸無水物と反応させ
てカーボアミド置換ヒドラジドを生成せしめ、次いでこ
れをメルカプト化合物ＭＦ Ｎ）ＩＮＨｃＨｏ ＮＨＣＯＣＨ２ＳＲ （式中、Ｒは前記の遺りであり、Ｎａ０Ａｃは酢酸ナト
リウムを表わし、そして、ＤＭＦはＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドである。） この方法を更に、上記化合物１及び９の製造に例示する
。

他主腹上座ｌ五− 乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　５０Ｉ
ＡＬ中の１−ブタン千オール（３，９ｇ、０　、０３３
モル）の溶液を、水浴中で０℃に冷却した。水素化ナト
リウム（１，３ｇ、０．０３３モル、ミネラルオイル中
６０％分散液）を、１５〜２０分間かけて少量ずつ添加
した。

固体の２−（４−（クロロアセトアミド）フェニルツー
１−ホルミルヒドラジン（６，８３ｇ、　０．０３０モ
ル）を添加し、水浴を取り除き、そして、反応混合物を
室温で約１時間撹拌した９反応混き物を氷水に添加した
。濾過により固体を分離し、水次いでヘプタンで洗浄し
な、再結晶（アセトニトリル）して、黄褐色結晶として
６．９ｇ＜７４％）の化合物１を得た。

融点１５３〜１５５℃。

化量１已ヒ四１え 乾燥ＤＭＦ５０ｎＬ中のシクロヘキサンチオール（２，
６ｇ、０．０２２モル）の溶液を、水浴中で０℃に冷却
した。水素化ナトリウム（０，９５ｇ、　０．０２４モ
ル、ミネラルオイル中６０％分散液）を、１０〜１５分
間かけて少量ずつ添加した。固体の２−（４−（クロロ
アセトアミド）フェニルツー１−ホルミルヒドラジン（
４，５５ｇ、０．０２０モル）を添加し、反応混合物を
約１時間攪拌した。水浴を取り除き、攪拌を室温で約１
６時間続けた０反応混合物を氷水に添加した。濾過によ
り固体を分離し、水で洗浄しな。

再結晶（アセトニトリル）して、黄褐色結晶として２．
０ｇ（３３％）の化合物９を得た。融点１４２〜１４４
℃。

本明細書に記載したヒドラジド核生成剤は、本発明の写
真要素及び乳剤中に２銀１モル当り約１０−４〜約１０
ｉモルの濃度で存在させることができる。ヒドラジド化
合物の好ましい量は、銀１モル当り約５Ｘ１０−４〜約
５ＸＩＱ−”モルであるや最適な結果は、ヒドラジド化
合物を銀１モル当り約８×１０−４〜約５ｘｌＯ−’モ
ルの濃度で存在させるとき得られる。ヒドラジド化合物
は写真ハロゲン化銀乳剤層に含有させることができ、ま
たその代わりに、ヒドラジド化合物は写真要素の親水性
コロイド層に存在させることもできる。好ましくは、こ
のような親水性コロイド層は、ヒドラジド化合物の効果
が望まれる乳剤層に隣接して被覆される。ヒドラジド化
合物はまた、写真要素の下塗層、中間層又は外被層のよ
うな他の層に存在させることもできる。

本発明はまた、ネガ型ハロゲン化銀乳剤層及び下記構造
式： （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル又は環内に４〜８
個の炭素原子を有するシクロアルキルである）を有する
ヒドラジド核生成化合物を含む写真記録材料を現像する
ことから成る、高コントラスト写真画像を形成する方法
を提供する。

このヒドラジド化合物は、表面潜像を形成できる感光性
ハロゲン化銀粒子及びバインダーから成るネガ型写真乳
剤と組み合わせて使用される。ハロゲン化銀乳剤には、
より高い写真感光度を達成できるものとして当該技術で
認められている臭化銀及び臭沃化銀乳剤と同様に、リソ
グラフ写真要素を形成する際に従来使用されている高塩
素化物乳剤が含まれる。一般に、ハロゲン化銀乳剤の沃
素化物含量は、全ハロゲン化銀基準で、沃化銀約１０モ
ル％未満である。

本発明の乳剤に使用するのに適したハロゲン化銀粒子は
、内部潜像形成型とは反対に、表面潜像を形成できる０
表面潜像ハロゲン化銀粒子は大多数のネガ型ハロゲン化
銀乳剤に使用されるが、それとは反対に、内部現像剤中
で現像されるときネガ画像を形成できる内部潜像形成ハ
ロゲン化銀粒子は、普通直接ポジ画像を形成するために
表面現像剤と共に使用される０表面潜像ハロゲン化銀粒
子と内部潜像ハロゲン化銀粒子との区別は、当該技術分
野において一般によく認められている。

表面現像剤で処理されたとき、表面潜像乳剤により作ら
れたネガ画像と、内部潜像乳剤により作られたポジ画像
との間の差異は、熟練者でない観察者にさえも目でみて
明かな品質上の差異であるが、表面潜像形成乳剤を内部
潜像形成乳剤から定量的に区別するなめに、多くの試験
が案出されている。例えば、一つのこのような試験によ
れば、前もって１〜０．０１秒間光露光された乳剤につ
いて、下記表面現像剤（Ａ）から得られた感光度が下記
内部現像剤（Ｂ）から得られた感光度よりも大きいとき
、この乳剤は、「表面潜像を形成できる」種類のもので
あり、更に簡単に言えば、それは表面潜像乳剤である。

感光度は次式により定義される。

（式中、Ｓは感光度を表わし、Ｅｈは平均濃度、即ち１
　／　２　（Ｄ　ｍａｘ　＋　Ｄ　ｍ　Ｉｎ）を得るた
めに必要な露光量を表わす） 人前ｍ込ユ 乳剤を下記組成の現像剤溶液中で２０”Ｃで１゜分間処
理する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　２．５ｇアスコ
ルビン酸　　　　　　　　　１０ｇメタ硼酸ナトリウム
・４１１ｚ０　　　３５ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１リ
ツトル°に匹蔗ａ工 乳剤を１リットル当りフェリシアン化カリウム３’ｇを
含む漂白溶液中で約２０℃で１０分間処理し、水で１０
分間洗浄し、下記組成を有する現像剤溶液中で２０℃で
１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　２．５ｇアスコ
ルビン酸　　　　　　　　　ｔｏｇメタ硼酸ナトリウム
・４Ｈｚ０　　　３５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　１ｇチオ硫酸ナトリウム　　　　　　　３゜水を
加えて　　　　　　　　　　　１リツｉ〜ルに乳剤をリ
ス（Ｉｉｔｈ）応用に使用するとき、ハロゲン化銀粒子
は約０．７μ踵より大きくない、好ましくは約０．４μ
偵又はそれ以下の平均粒子サイズを有する。平均粒子サ
イズは当業者によく理解されておつ　、　５ｅｅｓ　　
ａｎｄ　　Ｊａｍｅｓ、　　Ｔｈｅ　　Ｔｂｅｏｒ　　
　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏ−ｒａｘｈｉｅ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ、　３ｒｄ　Ｅｄ、、ＮａｅＭｉｌｔａｎ　
１９Ｂ６年。

Ｃｂａｐｔｅｒ　１．３６〜４３頁に示されている。写
真乳剤は被覆されて、公知の銀被覆量で写真要素中の乳
剤層を与える。公知の銀被覆量は、約０．５〜約１０ｇ
／　１１２の範囲内である。

当該技術で一般に認められているように、高コン■・ラ
ストは比較的単分散乳剤を使用することによって達成で
きる。単分散乳剤は、比較的狭いサイズ頻度分布に入る
ハロゲン化銀粒子の大きい割きにより特徴付けられる。

定量的に言うと、単分散乳剤は、ハロゲン化銀粒子の９
０重量％又は数１％が平均粒子サイズの±４０％以内で
あるものとして定義される。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子に加えて、バイ
ンダーを含む、バインダーの比率は広範囲に変えること
ができるが、典型的には、ハロゲン化銀１モル当り約２
０〜２５０ｇの範囲内である。過剰のバインダーは最大
濃度を減少させる効果を有するが、その結果またコント
ラストを減少させる効果を有する。１０又はそれ以上の
コントラスト値のために、バインダーはハロゲン化６１
１モル当り２５０ｇ又はそれ以下の濃度で存在すること
が好ましい。

乳剤のバインダーは親水性コロイドから成ることができ
る。適当な親水性物質には、蛋白質、蛋白質誘導体、セ
ルロース誘導体、例えばセルロースエステル、ゼラチン
、例えばアルカリ処理ゼラチン（豚皮ゼラチン）、ゼラ
チン誘導体、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラ
チン及び類似物、デキストリンのような多糖類、アラビ
アゴム　ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導
体、コロジオン、寒天、アロールート、アルブミン及び
類似物のような天然に産出する物質が含まれる。

これらは、米国特許第２，６１４，９２８号、　２，８
１４，９２９号、２．６１４，９３０号、２，８９１，
５８２号、　２，３２７，８０８号、２．４４８，５３
４号、２，７８７，５４５号、２，９５６，８８０号、
３．０６１，４３６号、２，８１６，０２７号、３，１
３２，９４５号、３．１３８，４６１号、３，１８６，
８４６号、２，９８０，４０５号、３．４３８，２２０
号、３，４８６，８９６号、２，９９２，２１３号、３
．１５７，５０６号、３，１８４，３１２号、３，５３
９，３５３号、３．２２７，５７１号、３，５３２，５
０２号、３，５５１，１５１号、３．９２３，５１７号
、４，０１８，６０９号、２，１１０，４９１号、２．
３１１．０８６号、２，３４３，６５０号、２，３２２
，０８５号、２．５６３，７９１号、２，７２５，２９
３号、２，７４８，０２２号、２．９５６，８８３号並
びに英国特許箱７９３，５４９号、１．１６７．１５９
号、１，１８８，７９０号、１，４８３，５５１号及び
１．４９０，６４４号（これらの特許の開示は本明細書
に参照として含める）に開示されている。

親水性コロイドに加えて、乳剤バインダーは任意に、ポ
リマーラテックスのような水に不溶性が僅かに溶ける合
成ポリマー物質がち成っていてもよい。これらの物質は
、補助的粒子解膠剤及びキャリヤーとして作用すること
ができ、そしてこれらはまた、写真要素に寸法安定性を
有利に増大させる０合成ポリマー物質は、２コ１までの
比で親水性コロイドに対する重量比で存在してもよい。

合成ポリマー物質はバインダーの約２０〜８０重量％を
構成することが一般に好ましい。

適当な合成ポリマー物質は、ポリ　（ビニルラクタム）
、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアルコール及び
その誘導体、ポリビニルアセタール、アルキル及びスル
ホアルキルアクリレート及びメタクリレートのポリマー
、加水分解したポリビニルアセテート、ポリアミド、ポ
リビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン
酸コポリマーポリアルキレンオキサイド、メタクリルア
ミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン、マレイ
ン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、メタクリル
酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸
コポリマー、スルボアルキルアクリルアミドコボリマー
、ポリアルキレンイミンコポリマー、ポリアミン、Ｎ、
Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ビニルイ
ミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポリマー、
ハロゲン化スチレンポリマー、アミンアクリルアミドポ
リマー、ポリペプチド及び類似物から選択できる。

これらは、米国特許第３，６７９，４２５号、３，７０
６，５６４号、３．８１３，２５１号、２，２５３，０
７８号、２，２７６．３２２号、２．２７６．３２３号
、２，２８１，７０３号、２，３１１，０５８号、２．
４１４，２０７′号、２，４８４，４５６号、２，５４
１，４７４号、２．８３２，７０４号、３，４２５，８
３６号、３，４１５，６５３号、３．８１５，６２４号
、３，４８８，７０８号、３，８９２，０２５号、３．
５１１．８１８号、３，６８１，０７９号、３，７２１
．５６５号、３．８５２，０７３号、３，８８１．９１
８号、３，９２５，０８３号、３．８７９　、２０５号
、３，１４２，５６８号、３，０８２，６７４号、３．
２２０，８４４号、２，８８２，１６１号、２，５７９
，０１６号、２．８２９，０５３号、２，６９８，２４
０号、３，００３，８７９号、３．４１９，３９７号、
３，２８４，２０７号、３，１８７，４３０号、２．９
５７，７６７号１．２，８９３，８８７号、２，８６９
，９８６号、２．９０４，５３９号、３，９２９，４８
２号、３，８６０，４２８号、３．９３９，１３０号、
　３，４１１，９１１号、３，２８７，２８９号、２．
２１１，３２３号、２，２８４，８７７号、２，４２０
，４５５号、２．５３３，１６６号、２，４９５，９１
８号、２，２８９，７７５号、２．５６５，４１８号、
２，８６５，８９３号、２，８７５，０５９号、３．５
３６，４９１号、３，４７９，１８６号、３，５２０，
８５７号、３．６９０，８８８号及び３，７４８，１４
３号並びに英国特許第８０８，２２７号、８０８，２２
８号、８２２，１９２号、１，０６２，１１６号、１，
３９８，０５５号、及び１，４６６．６００号（これら
の特許の開示は本明細書に参照として含める）に開示さ
れている。

用語「バインダー」はハロゲン化銀乳剤の連続相を記載
するのに使用されるが、キャリヤー又はビヒクルのよう
な当業者により普通に使用されている他の用語が代わり
に使用できることが認められている。乳剤に関連して記
載したバインダーは、また本発明の写真要素の下塗層、
中間層及び外被層の形成で有用である。典型的に、バイ
ンダーは、Ｐａｒａｇｒａｐｈ　　Ｖｌｌ、Ｐｒｏｄｕ
ｃｔ　　Ｌｉｃｅｎｓｉｎ　　　Ｉｎｄｅｘ、Ｖｏｌ。

９２、１９７１年１２月、　１ｔｅａｔ　９２３２　（
この開示は本明細書に参照として含める）に記載されて
いるもののような、１種又はそれ以上の写真硬膜剤で硬
膜される。

全ての公知の幾何学形状（例えば、正立方体又は八面体
結晶形）のハロゲン化銀粒子を有する本発明による乳剤
は、Ｔｒｉｖｅｌｌｉ　ａｎｄ　５ｅｅｉｔｈ、　Ｔｌ
＋ｅＰｈｏｔｏ　ｒａ　ｈｉｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　Ｖ
ｏｌ、　ＬＸＸＩＸ、　１９３９年５月、３３０〜３３
８頁、Ｔ、ｌＩＪａｍｅｓ、　　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒ
　　　ｏｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔｏ　ｒａ　ｂｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ、　４ｔｈ　Ｅｄ、、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、
　１９７７年、Ｃｈａｐｔｅｒ　３．　Ｔｅｒｗｉｌｌ
ｉｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　１１ｅｓｅａｒｃｂＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、　　Ｖｏｌ、　　１４９．　１９７６年
９月、　Ｉｔｅｍ　　１４９８７、米国特許第２，２２
２，２６４号、同第３，８５０，７５７号、同第３．６
７２，９００号、同第３，９１７，４８５号、同第３，
７９０，３８７号、同第３，７６１，２７６号及び同第
３，９７９，２１３号並びにドイツ特許公開（ＯｔＳ）
第２，１０７，１１８号及び英国特許公告第３３５，９
２５号、同第１．４３０．１６５号及び同第１．４６９
，４８０号（これらの刊行物は本明細書に参照として含
める）に示されているような、種々の技術、例えば、シ
ングル−ジェット、ダブル−ジェット（連続移動方法を
含む）、加速流速度及び断続沈澱技術により製造できる
。

ダブルジェット加速流速度沈澱技術は、単分散乳剤を形
成するために好ましい、米国特許第１．１９５，４３２
号、同第１，９５１，９３３号、同第２，６２８，１６
７号、同第２，９５０，９７２号、同第３，４８８，７
０９号及び同第３．７３７，３１３号（これらの開示は
全て本明細書に参照として含める）に示されているよう
な、銅、タリウム、カドミウム、ロジウム、タングステ
ン、トリウム、イリジウム及びこれらの混合物のような
増感化合物が、ハロゲン化銀乳剤の沈澱の間に存在して
もよい。

個々の反応剤は、米国特許第３，８２１，００２号及び
同第３，０３１．３０４号並びにＣ１ａｅｓ　ｅｔ　ａ
ｌ、　７ｈｉｓｃｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓ　ｏｎｄｅｎｚ、
　１０２　Ｂａｎｄ、　Ｎｕｍｂｅｒ　１０゜１９６７
年、１６２頁に示されているような、重力送りによる表
面又は下表面供給管を通して、又は反応容器内容物のｐ
ｉ及び／若しくはｐＡｇの制御を維持するための供給装
置を通して、反応容器に添加できる１反応容器内の反応
剤の迅速な分布を得るために、米国特許第２，９９６，
２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５
，６５０号及び同第３，７８５，７７７号並びにドイツ
特許蓋１ｉｔｌ　（ＯＬＳ）第２，５５６，８８５号及
び同第２，５５５，３６４号に示されているような、特
別に構成した混合装置を使用できる。米国特許第３，８
９７゜９３５号及び同第３，７９０，３８６号に示され
ているように、主反応容器の上流に反応剤を受は入れ混
合するために閉鎖（ｅＩＩｃｌｏｓｅ＋Ｊ）反応容器を
使用できる。

ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布は、ハロゲン化銀粒
子分離技術により、又は異なった粒子サイズのハロゲン
化銀乳剤をブレンドすることにより制御できる。乳剤り
、？−は、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｐ！！ｏｔ、」護加
免７、　　Ｖｏｌ、　　１．　　Ｆｏｕｎｔａｉｎ　　
Ｐｒｅｓｓ、　　Ｌｏｎｄｏｎ。

１９５８年、３６５〜３６８頁及び３０１〜３０４頁に
示されているようなアンモニア乳剤、米国特許第３，３
２０，０６９号に示されているようなチオシアネート熟
成乳剤、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５
７４，６２８号及び同第３，７３７，３１３号に示され
ているような千オニーチル熟成乳剤又は米国特許第３，
７８４，３８１号及びＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、　１３４．１９７５年６月、Ｉｔ
ｅｍ　１３４５２に示されているようなアンモニウム塩
のような弱いハロゲン化銀溶剤を含む乳剤が含まれる。

ハロゲン化銀乳剤は可溶性塩を除去するために。

洗浄されなくても洗浄されてもよい。可溶性塩は、米国
特許第２，３１６，８４５号及び同第３，３９６，０２
７号に示されているような冷却凝固及び漂白により、米
国特許第２，６１８，５５６号、同第２．．６１４，９
２８号、同第２．５６５，４１８号、同第３，２４１，
９６９号及び同第２，４８９，３４１号並びに英国特許
第１，０３５，４０９号及び同第１，１６７．１５９号
に示されているような凝集洗浄により、米国特許第２，
４６３，７９４号、同第３，７０７，３７８号、同第２
，９９８，２８７号及び同第３，４９８，４５４号に示
されているような凝集乳剤の遠心分離及び傾瀉により、
英国特許第３３６．６９２号及び同第１．３５６，５７
３号に示されているようなハイドロサイクロンを単独で
又は遠心分離と組きせて使用することにより、　Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ。

Ｖｏｌ、　１０２．１９７２年１０月、１！：ｅ端１０
２０８に示されているような半浸透膜による濾別により
除去できる。

増感剤を含むか又は含まない乳剤は、Ｒｅ５ｅａにＬＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、　１０１．１９７２年
９月、Ｉｔｅａ　１．０１５２に示されているように、
使用する前に乾燥し貯蔵できる。

ハロゲン化銀乳剤は、Ｔ、ｌ［、、Ｉａｍｅｓ、　Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏ　　ｒ
ｏ　　ｈｉｅ　　ＰｒｏＣｅｓｓ、４ｔｈ　　Ｅｄ、、
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ。

１９７７年、６７〜．７６頁に示されているような活性
ゼラチンで、又は硫黄、セレン、テルリウム、白金、パ
ラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム若１−＜
は焼増感剤又はこれらの増感剤の組合せで、Ｒｅ５ｅａ
ｒｅｌ＋　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、　１３４
．１９７５年６月、１ｔｅｎ　１３４５２に示されてい
るように、５〜１０の１）Δｇレベル、５〜８のｐＨレ
ベル及び３０〜８０℃の温度で、化学的に増感できる。

しかしながら、本発明の利点を示すために、乳剤は増感
する必要はない。

ハロゲン化銀乳剤は、ジアニン、メロシアニン、錯体シ
アニン及びメロシアニン（即ち、トリー、テトラ−及び
ポリ核シアニン並びにメロシアニン）、オキソノール、
ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル及びストレ
プトシアニンを含むポリメチン色素種類を含む、種々の
種類からの色素で分光的に増感できる。

置換基を適当に選択することにより、色素をカチオン性
、アニオン性又はノニオン性にできる。

好ましい色素はカチオン性シアニン及びメロシアニン色
素である。シアニン及びメロシアニン色素を含む乳剤は
、比較的高いコントラストを示ずことか観察される。本
発明の実施に使用するために特に好ましい分光増感色素
は、下記のようなものである。

５Ｓ−１＋無水−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３
、３’−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシア
ニンヒドロキシド・ナトリウム塩、 ５Ｓ−２：５．５’　　、６．６’−テトラクロロ−１
゜１’　　、３．３’−テトラエチルベンズイミダゾロ
力ルポシアニンヨーダイド、 ５Ｓ−３：　３　、３’−ジエチル−９−メチルチアカ
ルボシアニンブロマイド、 ５Ｓ−４＋３．３’−−ジエチルオキサカルボシアニン
ヨーダイド、 ５Ｓ−５＋　５　、５’−ジクロロ−３，３’　　、９
−トリエチルチアカルボジアニンブロマイド、５Ｓ−６
：　３　、３’−ジエチルチオ力ルポシアニンヨーダイ
ド、 ５Ｓ−７：５，５’−ジクロロ−２，２′−ジェチルチ
オカルポシアニンｐ−）ルエンスルホネート塩、 ５Ｓ−８：３−カルボキシメチル−５−（（３−メチル
−２−チアゾリジニリデン）−１−メチルエチリデン〕
ローダニン、 ５Ｓ−９：３−エチル−３−（（３−エチル−２−チア
ゾリジニリデン）−１−メチルエチリデン〕ローダニン
、 ５Ｓ−１０：　５−（（３−（２−カルボキシエチル）
−２−チアゾリジニリデン）エチリデン〕−３−エチル
ローダニン、 ５Ｓ−１１：１−カルボキシメチル−５−（（３−エチ
ル−２−ペンゾチアゾリニリデン）エチリデン〕−３−
フェニルー２−チオヒダントイン、 ５Ｓ−１２：１−カルボキシメチル−５−（（１−エチ
ル−２（Ｈ）−ナフト（１，２−ｄ）チアゾリン−２−
イリデン）エチリデン〕−３−フェニルー２−チオヒダ
ントイン、５Ｓ−１３：３−カルボキシメチル−５−（
（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン）エチリデ
ン〕ローダニン、 ５Ｓ−１４：　５−　（（３−エチル−２−ペンゾキサ
ゾリニリデン）エチリデン〕−３−へブチル−２−チオ
−２，４−オキサゾリジンジオン、 ５Ｓ−１５：３−カルボキシメチル−５−（３−エチル
−２−ペンゾチアゾリニリデン）ローダニン、 ５Ｓ−１６：３−カルボキシメチル−５−（３−メチル
−２−ペンゾキサゾリニリデン）ローダニン、 ５Ｓ−１７：３−エチル−５−（（３−エチル−２−ペ
ンゾキサゾリニリデン）エチリデン〕ローダニン。

写真要素は、要素自体に、又は要素が処理される現像剤
に、カブリ防止剤及び安定剤を含゛有させることにより
、カブリに対して保護できる。この目的のなめに有用な
公知のカブリ防止剤及び安定剤の例は、Ｐａｒａｇｒａ
ｐｈ　Ｖ、　Ｐｒｏｄｕｃｔ　ＬｉｃｅｎｓｉｎＩｎｄ
ｅｘ、　Ｖｏｌ、　９２．１９７１年１２月、　Ｌｔｅ
ｍ　９２３２（この刊行物は本明細書に参照として含め
る）により開示されたものである。

ベンゾトリアゾールカブリ防止剤を写真要素又は要素が
処理される現像剤の何れかに使用することにより、カブ
リ減少が得られることが観察された。ベンゾトリアゾー
ルは、写真要素の乳剤層又は他の何れかの親水性コロイ
ド層に、銀１モル当り１０−４〜１０−モル、好ましく
は１０−３〜３Ｘ１０−２モルの範囲の濃度で入れるこ
とができる。ベンゾトリアゾールカブリ防止剤が現像剤
に添加されるとき、現像剤１リットル当り、１０−６〜
約１０−１モル、好ましくは３ＸｌＯ−’〜３ｘｌＯ−
”モルの濃度で使用される。

有用なベンゾトリアゾールは、公知のベンゾトリアゾー
ルカブリ防止剤から選択できる。これらには、ベンゾト
リアゾール（即ち、非置換ベンゾトリアゾール化合物）
、ハロ置換ベンゾトリアゾール（例えば、５−クロロベ
ンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール及び
４−クロロベンゾトリアゾール）並びにアルキル成分が
１〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル置換ベンゾ
トリアゾール（例えば、５−メチルベンゾトリアゾール
）が含まれる。

上記写真乳剤及び他の親水性コロイド層の成分に加えて
、比較的高いコントラスト画像を得るに適した他の公知
の要素添加物が存在してよいことが認められる０例えば
、感光度を安定化するために上記写真要素及び乳剤に添
加物を存在させられる。この種の好ましい添加物には、
米国特許第４．６３４，６６１号に記載された種類のカ
ルボキシアルキル置換３Ｈ−チアゾリン−２−チオン化
合物が含まれる。また、写真要素は、現像剤（処理工程
に関連して後に記載する）、現像変性剤、可塑剤及び滑
剤、被覆助剤、帯電防止剤、艶消し剤、増白剤及び着色
剤を含むことができ、これらの公知の物質は、Ｐｒｏｄ
ｕｃｔ　Ｌｉｅｅｎｓｉｎ　　Ｉｎｄｅｘ、　Ｖｏｌ、
　９２゜１９７１年１２月、　Ｉｔｅｍ　９２３２（こ
の開示は本明細書に参照として含める）のＰａｒａｇｒ
ａｐｌｉ　ＩＶ　、　Ｖｌ　、　ＩＸ　、　ＸＩＩ　。

Ｘ１ｌｌ　、　ＸｆＶ、及びＸＸＩＩに示されている。

写真要素の層に含有させるヒドラジド化合物、増感色素
及び他の添加物は、添加物の溶解性に依存して水又は有
機溶剤に溶解され、そして水又は有機溶剤溶液の何れか
からの被覆に先立って、添加される。添加物を溶解する
ために超音波が使用できる。半浸透膜及びイオン交換膜
が、水溶性イオン（例えば、化学増感剤）のような添加
剤を導入するために使用できる。疎水性添加物、特にカ
プラー、レドックス色素放出剤及び類似物のような、有
効であるためにハロゲン化銀粒子表面に吸着される必要
のないものは、米国特許第２，３２２，０２７号及び同
第２，８０１，１７１号に示されているように、直接又
は高沸点（カプラー）溶剤中に機械的に分散できるか、
又は、疎水性添加物はＲｅ５ｅａｒｃｌ＋　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ。

Ｖｏｌ、　１５９．１９７７年７月、Ｉｔｅｍ　１５９
３０に示されているように、ラテックスに載せ分散でき
る。

写真要素を形成するに際し、層は写真支持体上に、浸漬
又はデイツプコーティング、ローラーコーティング、リ
バースロールコーティング、ドクターブレードコーティ
ング、グラビヤコーティング、スプレーコーティング、
押し出しコーティング、ビードコーティング、ストレッ
チフローコ・−ティング及びカーテンコーティングを含
む、種々の方法により被覆できる。差圧を使用する高速
コーティングが米国特許第２．６８ｉ、２９４号に示さ
れている。

写真要素の層は種々の支持体上に被覆できる。

典型的な写真支持体には、接着性、帯電防止性、寸法性
、摩耗性（すり偏性）（ａｂｒａｓｉｖｅ）、硬度、摩
擦性、ハレーション防止及び／又は他の支持体表面の性
質を増強するなめに１個又は２個以上の下塗層が設けら
れた、ポリマーフィルム、本繊維、例えば紙、金属シー
ト又は箔、ガラス及びセラミック支持体要素が含まれる
。

典型的な有用なポリマーフィルム支持体は、ニトロセル
ロース、セルローストリアセテート及びジアセテートの
ようなセルロースエステル、ポリスチレン、ポリアミド
、塩化ビニルのホモ−及びコーポリマー、ポリ（ビニル
アセタール）、ポリカーボネート、ポリエチレン及びポ
リプロ、ピレンのようなオレフィンのホモ−及びコーポ
リマー並びにポリ（エチレンテレフタレート）のような
二塩基性芳香族カルボン酸と二価アルコールとのポリエ
ステルのフィルムである。

典型的な有用な紙支持体は、部分的にアセチル化されて
いるか、又はバライタ及び７／又はポリオレフィン、特
に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピ
レンのコポリマー及び類似物のような、２〜１０個の炭
素原子を含有するα−オレフィンのポリマーで被覆され
ているものである。

米国特許第４，４７８，１２８号に示されているような
、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリアロマ−例え
ばエチレンとプロピレンのコポリマーのようなポリオレ
フィンが、米国特許第３，４１１，９０８号及び同第３
，６３０，７４０号に示されているように紙の上への樹
脂被覆として、米国特許第３，６３０，７４２号に示さ
れているようにポリスチレン及びポリエステルフィルム
支持体の上への樹脂被覆として好ましく使用され、また
、米国特許第３，９７３，９６３号に示されているよう
に単一の可撓性反射支持体とじて使用できる。

好ましいセルロースエステル支持体は、米国特許第２，
４９２，９７７号、同第２，４９２，９７８号及び同第
２．７３９，０６９号に示されているようなセルロース
ｌヘリアセテート支持体並びに米国特許第２，７３９，
０７０号に示されているような、セルロースアセテート
プロピオネート及びセルロースアセｆ−トブチレートの
ような混合セルロースエステル支持体である。

好ましいポリエステルフィルム支持体は、米国特許第２
，６２７，０８８号、同第２，７２０，５０３号、同第
２．７７９，６８４号及び同第２．９０１．４６６号に
示されているような線状ポリエステルから成る。

写真要素は、電磁スペクトルの紫外と可視（例えば、化
学線）及び赤外領域、並びに、電子ビーム及びベータ線
、ガンマ−線、Ｘ−線、アルファ粒子、中性子線、及び
、非干渉（ランダム相）形又はレーザーにより作られる
ような干渉（相内）形にある粒子及び波形放射エネルギ
ーの他の形態を包含する、種々の形態のエネルギーで画
像様に露光できる、露光は、モノクロマチック、オルソ
クロマチック、又はパンクロマチックにできる。常温、
高温又は低温及び／又は常圧、高圧又は低圧で、高又は
低強度露光、連続又は断続露光を含む、分単位からミリ
秒乃至ミクロ秒範囲の比較的短い時間までの露光時間で
、ソラリゼーシラン露光での画像層露光が、Ｔ、Ｈ，Ｊ
ａｓｅｅｓ、　Ｔｂｅ　Ｔｌ１ｅｏｒ　　ｏｆ　ｔｂｅ
Ｐｈｏｔｏ　　ｒａ　　ｈｉｅ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　
　４ｔｈ　　Ｅｄ、、ＭａｃｅＩｉｌｌａｎ、　　１９
７７年、Ｃｈａｐｔｅｒ　４　、８　、１フ、１８及び
２３に示されティるように、公知のセンシトメトリー技
術により決定される有用な対応範囲内で使用できる。

写真要素に含有される光感光性ハロゲン化銀を露光に続
いて処理して、ハロゲン化銀を、媒体又は要素中に含有
されている現像主薬の存在下でアルカリ性水性媒体と会
合させることにより可視像を形成させる。非常に高いコ
ントラストの画像を得るために、リソグラフ写真要素と
結びつけて従来使用されていた特別の現像剤とは反対に
、上記写真要素が従来の現像剤で処理できることは、本
発明の顕著な利点である。写真要素が導入された現像主
薬を含むとき、この要素は、現像主薬が無い他は組成が
現像剤と同じであるアクチベーターの存在下で処理でき
る。非常に高いコントラストの画像は、約９．５・〜約
１２．３の範囲の９Ｈ値で得られる。

現像剤は典型的には水溶液であるが、有機成分の溶解を
容易にするためにジエチレングリコールのような有機溶
剤を含めることもできる。現像剤には、ポリヒドロキシ
ベンゼン、アミンフェノール、バラーフユニレンジアミ
ン、アスコルビン酸、ピラゾリドン、ピラゾロン、ピリ
ミジン、ジチオナイト、ヒドロキシアミン又は他の公知
の現像主薬のような、公知の現像主薬の１種又は組合せ
が含まれる。ハイドロキノンと３−ピラゾリドン現像主
薬を組み合わせて使用することが好ましい。

現像剤のｐＨは、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金
属、ホウ砂及び他の塩基性塩で調節できる。

現像の間のゼラチン膨潤を減少させるために、硫酸ナト
リウムのような化合物を現像剤に含有できる。また、粒
状度を減少させるために、チオシアン酸ナトリウムのよ
うな化合物を存在させることができる。エチレンジアミ
ンテトラ酢酸又はそのナトリウム塩のようなキレート化
剤及び金属イオン封鎖剤を存在させることができる。一
般に、本発明の実施に於て広範囲の種々の現像剤組成物
が使用できる。特別の例示された写真現像剤は、１１ａ
ｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＣＩ＋ｅｍｉｓＬｒ　　ａｎｄ　
Ｐｈ　５ｉｃｓ、　３８ｔｂＥｄｉｔｉｏｎ、の３００
１頁以下の標題ｒ　ＰｂｏＬｏｇｒａｐｈｉｃＦｏｒｍ
ｕｌａｅ　Ｊ及びＥａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　１９６３年発行のＩ’ｒｏｃｅｓｓｉｎ　　
Ｃｂｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄ　Ｆｏｒｍｕｌａｓ、　８
ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ（これらの開示は本明細書に参照と
して含める）に開示されている。もちろん、この写真要
素は、米国特許第３，５７３，９１４号及び英国特許第
３７６．６００号に示されているような、リングラフ写
真要素のための公知の現像剤で処理できる。

Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎ　　Ｉｎｄｅｘ　　
びＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅは、Ｋｅｎ
ｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、
Ｌｔｄ、、Ｔｈｅ　０１ｄ１１ａｒｂｏｕｒＩＩＩａｓ
ｔｅｒ’ｓ、　８　Ｎｏｒｔｈ　５ｔｒｅｅｔ、　Ｅｍ
ｓｗｏｒｔｌ＋。

Ｈａｎ＋ｐｓｈｉｒｅ　Ｐｏ１ｏ　７ＤＤ、　ＥＮＧＬ
ＡＮＤから刊行されている。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。

下記実施例で使用した各被覆を、ラテックスがメチルア
クリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
−スルホン酸及びメチルメタクリレート（モノマー重量
比８８　：　５　：　７）のコポリマーである、単分散
０．２５μ輸＾ＨＢｒＩ　（沃化物３モル％）乳剤を使
用して、３．４７ｇ／ｍ”Ａｇ、２．２４ｇゲル／Ｉ内
２及び０．９６ｇラテックス／ｓ２で、ポリエステル支
持体上に形成しな。ハロゲン化銀を、無水−５，５′−
ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド・トリエチ
ルアミン塩２１６ｍｇ／Ａｇモルで、分光増感した。核
生成剤を、２．ＱｘｌＯ−’、モル／Ａｇモルのレベル
でメタノール溶液として乳剤に添加した。乳剤層をポリ
メチルメタクリレートビーズを含むゼラチンと共に被覆
した。

夾癒匠Ｌ 下記第１表に記載した各被覆物を、３０００″にタング
スデン光源に１秒間露光し、下記現像剤溶液中で３０℃
で８０秒間処理した。

ＫＯＨ２４５％ に２Ｓｏ、、４５％ ａＢｒ ハイドロキ、ノン ａ２ＣＯ３ エチレンジアミンテトラ酢酸 ＮａＯＨ１５０％ ３−（ジエチノーアミノ）−１゜ ２−プロバンンオール 】−フェニル−４，４−ジメ チル−３−ピラゾリドン １２．４ｇ ５ｇ ３．０ｇ １５．０ｇ １０．０ｇ ２．１ｇ ２．３ｇ ２９．４ｇ ０．２０ｇ ｐｌ＋は１０゜９であった。

試験されたヒドラジド化合物は、 ていた。

結果を第１表に示す。

下記構造を有し 水を加えて フェネチルピコリニウム ブロマイド　　　　　　　　　　２，８ｇ５−メチルベ
ンゾトリアゾール　０．１０ｇニトリロメチレンリン酸
五ナ トリウム塩、４０％ ０．３５゜ １リツトルに （２）有効コントラストは、濃度値０．１と２．５０と
の間の平均傾斜を表わす測定値である。

第１表のデータから、公知の先行技術の化合物と比較し
たとき、本発明で有用なヒドラジド核生成剤が、改良さ
れた相対感度及びコントラスト値をもたらすことが明か
である。

本発明の好ましい態様には、下記の通りである。

式中のＲが分枝鎖アルキル基である写真記録材料。

式中のＲが約４〜約８個の炭素原子を有するアルキル基
である写真記録材料。

アルキル基又はシクロアルキル基であるＲが、ハロゲン
、アミノ、ＯＨ、ＳＨｌ又は１〜約３個の炭素原子から
成るアルキルで置換されている写真記録材料。

ヒドラジド化合物が、銀１モル当り約１Ｏ−４〜１０−
１モルの量で存在する写真記録材料。

ヒドラジド化合物が、銀１モル当り約５Ｘ１０−’〜約
５ｘｌＯ−”モルの量で存在する写真記録材料。

ネガ型ハロゲン化銀及び下記構造式： （式中、Ｒは１〜約８個の炭素原子を有するアルキル又
は４〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキルである
）を有するヒドラジド核生成化合物から成る写真乳剤。

式中のＲが分枝鎖アルキル基である写真乳剤。

式中のＲが約４〜約８個の炭素原子を有するアルキル基
である写真乳剤。

アルキル基又はシクロアルキル基であるＲが、ハロゲン
、アミノ、ＯＨ、ＳＨ５又は１〜約３個の炭素原子から
成るアルキルで置換されている写真乳剤。

ヒドラジド化合物が、銀１モル当り約１０−４〜約１０
−１モルの量で存在する写真乳剤。

ヒドラジド化合物が、銀１モル当り約５Ｘ１０−’〜約
５ｘｔｏ−２モルの量で存在する写真乳剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ネガ型ハロゲン化銀乳剤層及び下記構造式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル又は環内に４〜８
   個の炭素原子を有するシクロアルキルである）を有する
   ヒドラジド化合物を含んで成ることを特徴とする高コン
   トラストの銀画像を形成し得る写真記録材料。