JPH08320528A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超硬調でありかつセーフライト安全性に優れ、
セーフライトカブリが発生しない明室用感光材料を安定
に製造する方法を提供する。 【構成】（１）平均粒径が０．１〜０．０５μｍである
ハロゲン化銀乳剤粒子とヒドラジン誘導体を含有し、該
ハロゲン化銀乳剤粒子の形成過程から塗布まで、該ハロ
ゲン化銀乳剤粒子を含む該ハロゲン化銀乳剤の温度を４
５゜Ｃ以上に上げない事を特徴するハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法。 （２）平均粒径が０．１〜０．０５μｍであるハロゲン
化銀乳剤粒子とヒドラジン誘導体を含有し、該ハロゲン
化銀乳剤粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製造過程におい
て脱塩・水洗処理後の再溶解時にベンゾトリアゾールお
よびその誘導体の少なくとも１種を含有する事を特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 （３）上記（１）および（２）の製造方法を組み合わせ
る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に印刷製版業界において用
いられる超硬調でありかつセーフライト安全性に優れた
明室用感光材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた
白色蛍光灯下）で取り扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
用感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取り扱
いが可能であり、プリンター光源に対しては高い感度を
有しているだけでなく、従来の暗室用感光材料並のある
いは、それ以上の硬調で十分な最大濃度をもつことにあ
る。

【０００３】硬調で十分な最大濃度をもたせるために当
業界では、リス現像液と呼ばれる特別な現像液が用いら
れてきた。リス現像液は現像主薬としてハイドロキノン
のみを含み、その伝染現像性を阻害しないように保恒剤
たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にして
用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低くしてある。
そのためリス現像液は極めて空気酸化を受け易く３日を
越える保存に耐えられないという重大な欠点をもってい
る。

【０００４】一方、これよりも安定な現像液を用いて硬
調で十分な最大濃度を得るためには、米国特許４，２２
４，４０１号、同４，１６８，９７７号、同４，１６
６，７４２号、同４，３１１，７８１号、同４，２７
２，６０６号、同４，２２１，８５７号、同４，２４
３，７３９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用
いる方法がある。この方法によれば、現像液中に高濃度
の亜硫酸塩を加えることができるので、現像液の空気酸
化に対する安定性はリス現像に比べて飛躍的に向上す
る。

【０００５】また、明室用感光材料には安全光（紫外線
を除いた白色蛍光灯）下で長時間取り扱いできることが
要求されるが、ヒドラジン誘導体を含有する感光材料で
は含まない感光材料に比べて安全性が低く、通常の作業
時間でカブリが生じたり、網点面積率が著しく増加する
に対するため、対策が求められていた。その上、メルカ
プト基を有する化合物はヒドラジン誘導体による異常な
現像の抑制剤として有効であるが、このメルカプト基を
有する化合物を含有する明室用感光材料では、安全光に
対する安全性がさらに悪化し、対策としては有効ではな
い。

【０００６】明室用感光材料用のハロゲン化銀乳剤とし
ては、特開昭５６−１２５７３４号、特開昭５６−１４
９０３１号、特開昭５８−１９０９４３号公報に記載さ
れているが如き、主として塩化銀からなるハロゲン化銀
乳剤にその乳剤の感度を約１／３００〜１／５００に減
少させる量のロジウム塩を使用するものがある。しかし
ながら、硬調化、感度低下のためにロジウム塩を大量に
添加した塩化銀乳剤は、明室光下で取り扱うとカブリ易
い、湿度の高い条件では著しい感度上昇がみられる、な
どの問題があった。

【０００７】明室用感光材料用のハロゲン化銀乳剤に対
して、低感度でかつ硬調であり、かつ十分な最大濃度を
得るためにはハロゲン化銀の微粒子化が有効である。塩
化銀を主体としたハロゲン化銀粒子は、その溶解度が高
いため、粒子サイズを小さくするためには、ＡｇＢｒや
ＡｇＩなどの比較的溶解度の低い核を使用したり、粒子
形成時の温度を下げたり、物理抑制剤などの添加剤を用
いたり、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加速度を速める
などにより粒子形成を行う。

【０００８】しかし上記の方法で製造した微粒子ハロゲ
ン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子製造工程につづく脱塩
・水洗処理工程（凝集沈澱工程および水洗工程）・再溶
解工程においては、乳剤粒子の凝集が起こり、時にはそ
の凝集から引き続いて粒子成長も起こってしまうことが
ある。一方、再溶解が十分に行われなかった場合におい
ても、ハロゲン化銀粒子の凝集による最高濃度の低下等
の写真性能の悪化が起こるため、再溶解工程でハロゲン
化銀乳剤の温度を５０゜Ｃ以上にあげる事が行われてい
た。また、製造工程の効率化から再溶解工程の終わった
ハロゲン化銀乳剤を冷却、固化し貯蔵し塗布直前に加温
溶解して塗液を製造する事がしばしば行われているが、
この際にも溶解工程の短縮化の目的で、５０゜Ｃ以上の
高温で溶解されており、この過程に置いてもハロゲン化
銀粒子の凝集、粒子成長が起こっていた。

【０００９】これら凝集した乳剤粒子、粒子成長を起こ
したサイズの大きい粒子あるいは変形した粒子を含む乳
剤は、感度の変動やカブリ濃度の増加など写真性能の上
で大きな問題が生じる。とくに前述したヒドラジン誘導
体を含有した写真感光材料においてはヒドラジン誘導体
を含まない感光材料に比べこれらの乳剤粒子の凝集、粒
子成長による悪影響を受けやすく、また凝集等の乳剤粒
子の変化が認められない場合においても写真性能が損な
われ、超硬調でありかつセーフライト安全性に優れ、カ
ブリが発生しない明室用感光材料について必ずしも満足
するものではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超硬
調でありかつセーフライト安全性に優れた明室用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造方法を提供する事である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 （１）支持体上に、平均粒径が０．１〜０．０５μｍで
あるハロゲン化銀乳剤粒子を含む感光層を少なくとも１
層有し、かつ該感光層あるいはその他の親水性コロイド
層にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
材料であって、該ハロゲン化銀乳剤粒子の形成過程から
塗布までの間、該ハロゲン化銀乳剤粒子を含む該ハロゲ
ン化銀乳剤の温度を４５゜Ｃ以上に上げない事を特徴す
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 （２）支持体上に、平均粒径が０．１〜０．０５μｍで
あるハロゲン化銀乳剤粒子を含む感光層を少なくとも１
層有し、かつ該感光層あるいはその他の親水性コロイド
層にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
材料であって、該ハロゲン化銀乳剤粒子を含むハロゲン
化銀乳剤の製造過程において脱塩・水洗処理後の再溶解
時にベンゾトリアゾールおよびその誘導体の少なくとも
１種を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法。 （３）支持体上に、平均粒径が０．１〜０．０５μｍで
あるハロゲン化銀乳剤粒子を含む感光層を少なくとも１
層有し、かつ該感光層あるいはその他の親水性コロイド
層にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
材料であって、該ハロゲン化銀乳剤粒子の形成過程から
塗布までの間、該ハロゲン化銀乳剤粒子を含む該ハロゲ
ン化銀乳剤の温度を４５゜Ｃ以上に上げない事を特徴
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤粒子を含むハロゲン化銀乳
剤の製造過程において脱塩・水洗処理後の再溶解時にベ
ンゾトリアゾールおよびその誘導体の少なくとも１種を
含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製
造方法。

【００１２】以下に、本発明を更に詳しく説明する。本
発明のハロゲン化銀乳剤には特に限定はなく、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀等を用いる
ことができるが、塩化銀又は、少なくとも８０モル％の
塩化銀を含む塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀が好まし
い。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均粒径
０．１〜０．０５μｍである。また全粒子数の９０％以
上が平均粒径±１０％の範囲の粒径を有するものが好ま
しい。これ以下の平均粒径では粒径のそろったハロゲン
化銀乳剤は得られない。又これ以上の平均粒径では、本
発明の目的の一つであるセーフライト安全性に優れた明
室用感光材料を得る事が出来ない。ハロゲン化銀乳剤の
調製方法は順混合、逆混合、同時混合など公知の方法の
いずれであってもよい。

【００１３】本発明における粒子形成とは、保護コロイ
ド溶液中で銀塩溶液とハロゲン溶液とを反応させてハロ
ゲン化銀核を発生、成長させることによりハロゲン化銀
粒子を形成する工程である。

【００１４】本発明のハロゲン化銀乳剤の乳剤粒子は内
部と表層が均一な層から成っていても、異なる層から成
っていてもよい。異なる層から成る場合には、コア・シ
ェル構造でも、エピタキシャル構造でも、どちらでもよ
い。

【００１５】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して、水溶
性ロジウム塩を用いることができる。ロジウム塩として
は、従来知られているものが用いられるが、代表的に
は、ロジウムモノクロライド、ロジウムジクロライド、
ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロラ
イド等を用いることができる。水溶性ロジウム塩は、一
般にはハロゲン化銀乳剤の製造工程中に用いることが好
ましいが、その後の任意の時期に用いることもできる。
水溶性ロジウム塩は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-8〜２×１０^-4モルの範囲が好ましいが、特にハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7〜１×１０^-4モルの範囲
が好ましい。また、ロジウム塩と共に、あるいは別に独
立して、イリジウム塩の如き貴金属の塩、赤血塩などの
鉄化合物をハロゲン化銀乳剤製造工程に用いることがで
きる。

【００１６】粒子形成を終えたハロゲン化銀乳剤は、脱
塩、水洗処理が施された後、再溶解を行い、つづいて必
要な添加剤を加えて塗布する。本発明における脱塩・水
洗工程の方法としては、種々の方法があるが、フロキュ
レーション法を用いるのが好ましい。フロキュレーショ
ン法として、硫酸塩法、有機溶媒法、有機ゼラチン凝集
剤法、ゼラチン誘導体法があるが、いずれの方法も使用
することができ、またこれらを組み合わせて使用するこ
ともできる。再溶解とは、脱塩・水洗の為に凝析沈降さ
れたハロゲン化銀乳剤、冷却によって固化されたハロゲ
ン化銀乳剤等を単独、もしくは、ゼラチン溶液、水と加
温して液体状態にするハロゲン化銀乳剤の製造工程であ
る。

【００１７】本発明の第１の方法においては粒子形成終
了から塗布までの間、ハロゲン化銀乳剤の温度を４５℃
以上に上げない。好ましくは３５℃以上４５℃未満の温
度で１時間以上放置する再溶解過程を含むのがよい。４
５℃以上の温度に上げたハロゲン化銀乳剤を用いた場
合、セーフライトカブリが増加し本発明の目的が達成で
きない。

【００１８】本発明の第２の方法においては、ベンゾト
リアゾールおよびその誘導体の少なくとも１種を脱塩・
水洗工程後の再溶解過程で含有する。再溶解過程におい
てこれらの化合物を含有させるには、再溶解時に追加さ
れるゼラチン溶液または水にこれらの化合物を添加する
のが好ましい。ベンゾトリアゾール化合物の存在しない
状態で再溶解を行った場合には上記と同様にセーフライ
トカブリが増加し本発明の目的が達成できない。またベ
ンゾトリアゾール化合物のうち、好ましい化合物は次の
化１で表される。更に、本発明の第１の方法と第２方法
を組み合わせて用いる事により更に好ましい効果が得ら
れる。

【００１９】

【化１】 （式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シア
ノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｙは水素原
子、ハロゲン原子、アシル基を示す。）

【００２０】以下に化１で表わされるベンゾトリアゾー
ル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】添加量としては、ハロゲン化銀１モル当り
５×１０^-5〜５×１０^-2モルの範囲が、実際上有用であ
り、より好ましくは１×１０^-4〜３×１０^-2モルの範囲
がよい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤に対し化学増感
を施すことができる。その化学増感は公知の方法によっ
て行うことができる。硫黄増感剤としては、例えばチオ
硫酸塩、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、ローダニンや、米国特許１，５７４，９４４号、同
２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同
２，４４０，２０６号、同３，１８７，４５８号、同
３，４１５，６４９号、同３，５０１，３１３号等に記
載されているような含硫黄化合物を用いることができ
る。また硫黄増感と共に、米国特許２，４４８，０６０
号、同２，５４０，０８６号、同２，５５６，２４５
号、同２，５６６，２６３号に記載されている白金パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴
金属の塩を用いる増感法を組み合わせて用いることがで
きる。また、カリウムクロロオーレート、オーリックト
リクロリド等の各種金の化合物やパラジウムクロリド等
のパラジウム化合物等による増感法を組み合わせて用い
ることができる。

【００２８】本発明においてヒドラジン誘導体は、ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、その他の
親水性コロイド層に含有させてもよい。層中での本発明
のヒドラジン誘導体の含有量は、用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によって
異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化
しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約５×１
０^-6〜８×１０^-2モルの範囲が実際上有用であり、より
好ましくは、５×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲がよ
い。

【００２９】本発明で用いられるヒドラジン誘導体に
は、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等、また米国特許
第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３４号、
同第４，２７２，６１４号、同第４，３８５，１０８
号、同第４，２６９，９２９号、同第４，３２３，６４
３号、及び特開昭５９−１０６２４４号、同６１−２６
７７５９号、同６１−２３０１４５号、同６２−２７０
９５３、同６２−１７８２４６号、同６２−１８０３６
１号、同６２−２７５２４７号、同６３−２５３３５７
号、同６３−２６５２３９、特願平１−９２３５６号、
同平１−９９８２２号等の明細書に記載されたヒドラジ
ン誘導体などがあり、本発明に使用する事ができる。以
下にヒドラジン誘導体の代表的な例を挙げるが、本発明
の範囲はこれらに限定されるものではない。

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】

【化３０】

【００５４】

【化３１】

【００５５】

【化３２】

【００５６】

【化３３】

【００５７】

【化３４】

【００５８】

【化３５】

【００５９】

【化３６】

【００６０】

【化３７】

【００６１】

【化３８】

【００６２】

【化３９】

【００６３】

【化４０】

【００６４】

【化４１】

【００６５】

【化４２】

【００６６】

【化４３】

【００６７】

【化４４】

【００６８】

【化４５】

【００６９】

【化４６】

【００７０】

【化４７】

【００７１】

【化４８】

【００７２】

【化４９】

【００７３】

【化５０】

【００７４】

【化５１】

【００７５】

【化５２】

【００７６】

【化５３】

【００７７】

【化５４】

【００７８】

【化５５】

【００７９】

【化５６】

【００８０】

【化５７】

【００８１】

【化５８】

【００８２】

【化５９】

【００８３】

【化６０】

【００８４】

【化６１】

【００８５】

【化６２】

【００８６】

【化６３】

【００８７】

【化６４】

【００８８】

【化６５】

【００８９】

【化６６】

【００９０】

【化６７】

【００９１】

【化６８】

【００９２】

【化６９】

【００９３】

【化７０】

【００９４】

【化７１】

【００９５】

【化７２】

【００９６】

【化７３】

【００９７】

【化７４】

【００９８】

【化７５】

【００９９】

【化７６】

【０１００】

【化７７】

【０１０１】

【化７８】

【０１０２】

【化７９】

【０１０３】

【化８０】

【０１０４】

【化８１】

【０１０５】

【化８２】

【０１０６】

【化８３】

【０１０７】

【化８４】

【０１０８】

【化８５】

【０１０９】

【化８６】

【０１１０】

【化８７】

【０１１１】

【化８８】

【０１１２】

【化８９】

【０１１３】

【化９０】

【０１１４】

【化９１】

【０１１５】

【化９２】

【０１１６】

【化９３】

【０１１７】

【化９４】

【０１１８】

【化９５】

【０１１９】

【化９６】

【０１２０】

【化９７】

【０１２１】

【化９８】

【０１２２】

【化９９】

【０１２３】

【化１００】

【０１２４】

【化１０１】

【０１２５】

【化１０２】

【０１２６】

【化１０３】

【０１２７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
などを単独又は組み合せて用いることができる。

【０１２８】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも、用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【０１２９】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【０１３０】本発明に用いられる写真乳剤には、イラジ
エーション、ハレーション等による画質、抜文字性能そ
の他の印刷製版業界において要求される性能を高める目
的で、乳剤層や、オーバーコート層、バッキング層等の
その他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィル
ター染料を含有させることができる。

【０１３１】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤などを含んでいてもよい。これら添
加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号
の１７６４３などに記載されている。

【０１３３】特に超硬調の写真特性を得るために、現像
液には特開昭５６−１０６２４４、同６１−２６７７５
９、同６１−２３０１４５、同６２−２１１６４７、特
開平２−５０１５０、同２−２０８６５２等に記載され
ているアミン化合物を添加することができる。以下にそ
の代表的なものを挙げる。

【０１３４】 Ａ−１）Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン Ａ−２）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−３）２−ジエチルアミノ−１−エタノール Ａ−４）２−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−５）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−６）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−７）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−８）トリエタノールアミン Ａ−９）３−ジプロピルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１０）２−ジオクチルアミノ−１−エタノ−ル Ａ−１１）３−アミノ−１，２−プロパンジオール Ａ−１２）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール Ａ−１３）ｎ−プロピルジエタノールアミン Ａ−１４）２−ジ−イソプロピルアミノエタノール Ａ−１５）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン Ａ−１６）３−ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパン
ジオール Ａ−１７）２−メチルアミノ−１−エタノール Ａ−１８）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１９）４−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−２０）１−ジエチルアミノ−２−ブタノール Ａ−２１）１−ジエチルアミノ−２−ヘキサノール Ａ−２２）５−ジエチルアミノ−１−ペンタノール Ａ−２３）６−ジエチルアミノ−１−ヘキサノール Ａ−２４）１−ジエチルアミノ−２−オクタノール Ａ−２５）６−ジエチルアミノ−１，２−ヘキサンジオ
ール

【０１３５】添加量は、硬調化促進量であればよいが、
一般的に０．００５〜１．０モル／ｌの量が添加でき
る。

【０１３６】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、むろんこの記述により本発明が制限されるもので
はない。

【０１３７】実施例１ ゼラチン溶液にヘキスト社のオキソノールイエローを２
００ｍｇ／ｍ² 、界面活性剤、マット剤を加え、硬膜剤
を加えてゼラチンで３ｇ／ｍ² となるようにポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に塗布し、これを裏塗りと
した。

【０１３８】乳剤の調製 ２０℃に保った平均分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ン水溶液中に２規定の硝酸銀水溶液と同濃度の塩化ナト
リウム水溶液をコントロールダブルジェット法により、
電位を１６０ｍＶに制御しながら、３０分で混合した。
ハロゲン化銀形成時においても２０℃に保った。その後
約１０分間放置した後、有機ゼラチン凝集剤（無水マレ
イン酸・スチレンスルホン酸共重合体）を攪拌しながら
添加し、ｐＨを３．０〜３．４に調製し、ハロゲン化銀
乳剤を凝析させる。続いて２回水洗を行い、その後Ｎａ
ＯＨと汎用ゼラチンを加えて５０゜Ｃで再溶解し、ｐＨ
６．０〜６．５になるように調製した。化学増感は行わ
なかった。乳剤粒子の平均サイズは０．０８μｍであっ
た。化９４のヒドラジン誘導体を２×１０^-3モル／モル
Ａｇ、一般式化１の化合物として化２の化合物を４×１
０^-3モル／モルＡｇ、化１０４で表される化合物を６×
１０^-3モル／モルＡｇ、更に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを４×１０^-3モル／モルＡｇ、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン
ナトリウム塩、化１０５の界面活性剤を加えた後、５０
゜Ｃで６時間放置後、前述の裏塗り済みのフィルム上に
硝酸銀で５ｇ／ｍ² 、ゼラチンが３ｇ／ｍ²になるよう
に塗布した。

【０１３９】

【化１０４】

【０１４０】

【化１０５】

【０１４１】この上に保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ
² 、界面活性剤、硬膜剤、マット剤、を含む塗液を塗布
した。乾燥後、水分を透過しない包装材料で包装して、
４０℃で７日間加温し試料１を作成した。

【０１４２】また、表１に示したように粒子形成時の温
度、再溶解時の温度、塗布前放置温度を変えてそれぞれ
の試料２〜６を作成した。

【０１４３】これらのフィルムを、センシトメトリー用
ウエッジを通して明室用プリンター（大日本スクリーン
製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）で露光した後、下記
の組成の現像液で３８℃２０秒現像し、定着、水洗、乾
燥した。これより感度、及びガンマを測定した。感度は
試料１の感度を１００として相対的に表記した。ガンマ
は光学濃度が１．０〜２．５の直線部のｔａｎθで測定
した。また、これらのフィルムをセーフライト光に対す
る安全性を試験するため、２００Ｌｕｘの紫外光を除去
した明室光、すなわち東芝ＦＬ４０ＳＷＮＵの蛍光灯光
を乳剤面から９０分間照射した後、同様の現像、定着、
水洗、乾燥を行い、そしてセーフライトを照射しない試
料との濃度の差をセーフライトカブリとして測定した。

【０１４４】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2H₂SO₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛ール-5-スルホン酸 ０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛ール)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １２．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【０１４５】結果を表１に示す。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】表１に示されるように、本発明の写真感光
材料は硬調でセーフライトカブリが少なく、最高濃度が
高い事がわかる。

【０１４８】実施例２ 実施例１の試料１と同様の方法で試料７を作製した。一
般式化１の化合物及びヒドラジン化合物、再溶解時の温
度、塗布前放置温度を表２に示したように変える以外は
実施例１と同様の方法で試料８〜１２を作製し同様の方
法で評価を行った。結果を表２に示す。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】表２に示されるように、本発明の写真感光
材料は硬調でセーフライトカブリが少なく、最高濃度が
高い事がわかる。

【０１５１】

【発明の効果】本発明により、超硬調でありかつセーフ
ライト安全性に優れた明室用感光材料を安定に製造する
方法を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、平均粒径が０．１〜０．０
   ５μｍであるハロゲン化銀乳剤粒子を含む感光層を少な
   くとも１層有し、かつ該感光層あるいはその他の親水性
   コロイド層にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
   写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤粒子の形成
   過程から塗布までの間、該ハロゲン化銀乳剤粒子を含む
   該ハロゲン化銀乳剤の温度を４５゜Ｃ以上に上げない事
   を特徴するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】 支持体上に、平均粒径が０．１〜０．０
   ５μｍであるハロゲン化銀乳剤粒子を含む感光層を少な
   くとも１層有し、かつ該感光層あるいはその他の親水性
   コロイド層にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
   写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤粒子を含む
   ハロゲン化銀乳剤の製造過程において脱塩・水洗処理後
   の再溶解時にベンゾトリアゾールおよびその誘導体の少
   なくとも１種を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の製造方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤の製造過程において脱
   塩・水洗処理後の再溶解時にベンゾトリアゾールおよび
   その誘導体の少なくとも１種を含有する事を特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
   法。