DE2852130A1

DE2852130A1 - Fotografisches element fuer das farbdiffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2852130A1
Application number: DE19782852130
Authority: DE
Inventors: Shinji Sakaguchi; Takashi Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-12-02
Filing date: 1978-12-01
Publication date: 1979-06-07
Also published as: US4250243A; JPS5478130A; GB2012063A; JPS6012626B2; GB2012063B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein fotografisches Kleiaent mit einem neutralisierenden System für ein Farbdiffusionsverfahren, und insbesondere auf ein fotografisches Element mit einer neuartigen Zeitgebungs- bzw» Zeitbomessungsschicht..

Es ist beim Farbdiffusionsübertragungsverfahren. bisher bekannt, eine neutralisierende Schicht vorzusehen, um den pH-Wert nach der Übertragung von diffundierbaren Farbstoffen bzw. färb— stoffentwickelnden Mitteln zu einer Beizschicht als Ergebnis der Entwicklung unter Verwendung einer wäßrig-alkalischen. Entwicklungslösung herabzusetzen.

Wenn jedoch der pH-Wert durch Schaffung einer neutralisierenden Schicht rasch vermindert wird, so wird die Entwicklung unterbrochen. Um einen solchen Fehler zu vermeiden, ist es auch bekannt, zusammen mit der neutralisierenden Schicht eine Schicht zu verwenden, welche die Herabsetzung des pH-Wertes

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telefon (oao) aa as ea telex oe-aeseo telegram? ie monapat tklekopiersr

mit der Zeit steuert, nämlich eine "Zeitbemessungsschicht".

Ein neutralisierendes System, welches diese Schichten enthält, kann in zwei Typen unterteilt werden; der eine Typ besitzt eine Zeitbemessungsschicht, bei welcher die Wasserdurchlässigkeit umgekehrt proportional zur Temperatur ist, und der andere Typ besitzt eine Zeitbemessungsschicht, bei welcher die Wasserdurchlässigkeit der Temperatur direkt proportional ist.

Der Ausdruck "Wasserdurchlässigkeit"_f wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Fähigkeit, eine wäßrig-alkalische Entwicklungslösung im wesentlichen hindurchgehen zu lassen, und der Ausdruck "Wasserundurchlässigkeit"_f wie ex- hier gebraucht wird, bedeutet die Fähigkeit, eine wäßrig-alkalische Entwicklungslösung im wesentlichen nicht hindurchgehen zu lassen.

Bei Verwendung einer Zeitbemessungsschicht, bei welcher die Wasserdurchlässigkeit umgekehrt proportional der Temperatur ist, nimmt die Zeitdauer bei hohem pH-Wert (vorzugsweise einem pH-Wert von etwa 10 oder mehr) zum Entwickeln des Sllberhalogenids und zum Bilden einer abbildgerechten Verteilung diffundierbarer Farbstoffe mit der Temperaturerhöhung zu» Ein neutralisierendes System mit einer Zeitbemessungsschicht, welche temperaturabhängig ist, ist grundlegend in der USA-Patentschrift 3 455 686 vorgeschlagen.. Zu weiteren Materialien für die Zeitbemessungsschicht zählen Polyvinylamidpolymere, wie sie in den USA-Patentschriften 3 421 893 und 3 575 7Ol beschrieben sind. Ein neutralisierendes System mit einer Zeitbemessungsschicht, bei welcher die obeis beschriebenen Materialien benutzt werden, wo die Zeitdauer bei hohem pH-Wert mit dem Temperaturanstieg zunimmt, wird vorteilhaft für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren angewandt, was die Nachteile besitzt, daß die Entwicklungsrate bzw. Diffusionsrate des Farbstoffentwicklungsmitteis hoch ist und übermäßige Farbstoffmengen in der Beizschicht bei niedriger Tempera-

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tür adsorbiert werden wie bei dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, welches in den USA-Patentschriften 2 983 606, 3 415 und 3 415 645 beschrieben ist.

Andererseits ist ein neutralisierendes System mit einer Zeitbemessungsschicht, in welcher die Wasserdurchlässigkeit der Temperatur direkt proportional ist, wo die oben beschriebene Zeitdauer bei hohem pH-Wert mit dem Temperaturanstieg abnimmt, vorteilhaft brauchbar für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, welches farbstoffabbildbildende Materialien anwendet, welche anfangs nicht diffundierbar sind, jedoch einen diffun-= dierbaren Farbstoff freisetzen als Ergebnis einer Oxydations-Reduktions-Reaktion oder einer Kuppelreaktion mit einem Oxydationsprodukt des Entwicklungsmittels (nachstehend sind Materialien des ersteren Typs als dye releasing redox-Verbindungen bzw. "DRR-Verbindungen", und Materialien des letzteren Typs als diffusible dyereleasing-Verbindungen bzw."DDR-Verbindungen" bezeichnet), wie in den USA-Patentschriften 3 929 760, 3 928 312, 3 931 144, 3 932 381, 3 993 638 und 4 076 529 beschrieben. Die Verzögerung der Entwicklung von Silberhalogenid und die Verzögerung der oben beschriebenen Oxydations-Reduktions-Reaktion bei niedriger Temperatur und die Verschlechterung der Dichten der übertragenen Farbabbilder, welche durch die Verzögerung der Diffusion der Farbstoffe verursacht wird, kann nämlich korrigiert werden durch Verlängerung der Zeitdauer bei hohem pH-Wert (d„h. durch Verlängerung der Zeitdauer, bei we3.~ eher das Entwickeln des Silberhalogenids und das Freisetzen und übertragen der Farbstoffe stattfinden kann)*

Beispiele von Zeitbemessungsschichten, wo die Wasserdurchlässigkeit mit dem Temperaturanstieg zunimmt, sind Zeitbemessungsschichten aus Polyvinylalkohol, wie sie in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben sind, Schichten, wie sie in der USA-Patentschrift 3 785 815, entsprechend der japanischen Patentanmeldung (OPI) 22935/74 beschrieben sind (nämlich Zeitbemessungsschichten, welche eine wasserundurchlässige kontinuier-

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liehe Phase enthalten, .zusammengesetzt aus einer filmbildenden Polymerkomponenten, die erzeugt wurde aus einer wäßrigen filmbildenden Polymerdispersion und einer wasserdurchlässigen heterogenen Phase), und Schichten, wie sie in Research Disclosure, Seite 86, (November 1976) beschrieben sind (nämlich Zeitbemessungsschichten, welche gebildet wurden aus einem Latex von Methylacrylat-Vinylidenchlorid-Itaconsäure-Copolymeren oder Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Acrylsäure-Copolymeren).

Jedoch kann bei den in der USA-Patentschrift 3 785 815 beschriebenen Zeitbemessungsschichten die Entwicklurigsverzögerung nicht hinreichend kompensiert werden, weil der Grad der Durchlässigkeitsverminderung im Bereich der niedrigen Temperatur gering ist. Ferner besteht bei den Zeitbemessungsschichten, welche in Research Disclosure (siehe oben) beschrieben sind, der Mangel, daß die Herstellungskosten hoch sind, weil es erforderlich ist, Vinylidenchlorid zu verwenden, welches zur Erzeugung des Polymerlatex eine spezielle Ausrüstung erfordert, weil es für Menschen gefährlich ist und bei normaler Temperatur gasförmig ist. Wenn ferner der so erzeugte Latex zur Bildung eines Filmes verwendet wird, so ist es erforderlich, Trockenluft mit: hoher Temperatur auf einer Stufe zu verwenden,, wo der- Film nicht hinreichend getrocknet ist und demzufolge verursacht die £eit~ bemessungsschicht mannigfaltige Mangel durch rasches Verdampfen des Wassers. Beispielsweise entstehen bisweilen in den sich. bildenden fotografischen Abbildern Flecken.

Außerdem werden an eine Zeitbemessungsschicht, welche beiiß Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet, wird, die folgenden Anforderungen hinsichtlich ihrer Eigenschaften gestellt.

(1) Ein Abschälen zwischen einer Zeitbemessungsschicht und einer benachbarten Schicht darf nicht eintreten. Falls ein solches Abschälen erfolgt, werden Filme bzw. Filmeinheiten während ihrer Herstellung bzw. Entwicklung geschnitten.

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(2) Wo eine aufgezogene Oberfläche einer Zeitbemessungsschicht eines fotografischen Elementes und eines Filmes zur Hitzeversiegelung unter Verwendung eines in der Hitze schmelzenden Klebstoffes aneinandergeheftet sind, müssen die aneinander haftenden Oberflächen nach der Hitzeversiegelungsbehandlung eine feste Haftung besitzen. Wenn die Haftungsstärke gering ist, so ist eine Massenproduktion von Filmeinheiten mit hoher Geschwindigkeit unter Anwendung einer Hitzeversiegelungsbehandlung unmöglich.

Demzufolge sollen erfindungsgemäß die oben beschriebenen verschiedenen Fehler bei bisher bekannten Techniken ausgeschaltet werden und es soll ein fotografisches Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren geschaffen werden, welches ein neutralisierendes System aufweist. Auch soll erfindungsgemäß eine Zeitbemessungsschicht eines fotografischen. Elementes für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren geschaffen werden, welches zur Massenproduktion mit hoher Geschwindigkeit unter Anwendung einer Hitzevers iegelungsbchsndl.ung geeignet ist und welches das Schneideproblem von Filmen bzw. Filme5.nheiten nicht verursacht.

Die oben beschriebenen Ziele können wirksam erreicht v/erden durch Anwendung einer Zeitbemessungsschicht aus einem Polymerlatex (d.h. einer filmbildenden wäßrigen Dispersion), welche hergestellt wird durch Emulsionspolymerisation von (1) je (A) mindestens einem äthylenischen Monomeren mit mindestens einer freien Carboxylsäuregruppe, einer freien Sulfonsäuregruppe oder einer freien Phosphorsäuregruppe oder einem. Salz davon, (B) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel

H Y I I

.C = C CD

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in welcher X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -COOR Gruppe ist; Y ein Wasserstoffatom, eine Methyl-

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gruppe oder eine -(CH₂) COOR Gruppe ist; Z eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenylgruppe, eine p-Methylpheny!gruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe usw.), eine -COOR Gruppe

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oder eine -OCR Gruppe ist; R , R und R , welche gleich oder

unterschiedlich sein können, je eine gesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen,» vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenylgruppe, eine p-Methylphenylgruppe, eine l-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgrüppe usw.) bedeuten? und η eine ganze Zahl von O bis 3 ist; und (C) mindestens einen äthylenischen Monomeren mit mindestens einer Glycidy!gruppe oder einer Vorstufe von dieserr oder von (2) je (A) mindestens einem äthylenischen Monomeren wie oben unter (A), (B) mindestens einem Monomeren der obigen Formel (I), (C) mindestens einem äthylenisehen Monomeren wie oben unter (C), und (D) mindestens einem monofunktioneilen oder polyfunktionellen ungesättigten Monomeren, welche verschieden sind von den obigen Monomeren (A) _e (B) und (C) und welche mit den unter (A)-, (B) und (C) oben beschriebenen Monomeren öopölymerisierbar sind und welche zu den Acrylamiden, Methacry3.-* amiden, Vinyläthern, Viny!ketonen_£ Ally!verbindungen. Olefinen, heterozyklischen Vinylverbindungen» ungesättigten Nitrilen und polyfunktionellen Monomeren zählen, als Zeitbemessungsschicht in einem fotografischen Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfähren mit einem neutralisierenden System zur Herabsetzung des pH-Wertes einer wäßrig-alkalischen Entwicklungslö-' sung, wobei das neutralisierende System eine neutralisierende Schicht und eine Zeitbemessungsschicht aufweist und wobei die Zeitbemessungsschicht auf oder unter der neutralisierenden Schicht in direkter oder indirekter Berührung in solcher Beziehung gelagert ist, daß die Entwicklungslösung die neutrali-

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sierende Schicht durch die Zeitbemessungsschicht hindurch erreicht .

Die Erfindung beinhaltet ein fotografisches Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem neutralisierenden System zum Herabsetzen des pH-Wertes einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, bestehend aus bzw. enthaltend eine neutralisierende Schicht und eine Zeitbemessungsschicht, wobei die Zeitbemessungsschicht auf oder unter der neutralisierenden Schicht in direktem oder indirektem Kontakt damit so gelagert ist, daß die wäßrig-alkalische Entwicklerlösung die neutralisierende Schicht durch die Zeitbemessungsschicht hindurch erreicht, wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Zeitbemessungsschicht einen Polymerlatex aufweist, welcher hergestellt ist durch Emulsionspolymerisation von (1) je ,(A) mindestens einem äthylenischen Monomeren mit mindestens einer freien Carboxylgruppe, einer freien Sulfonsäuregruppe oder einer freien Phosphorsäuregruppe oder einem Salz hiervon, (B) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (I)

H Y

C-C CD

i i X Z

in. welcher X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -COOR Gruppe ist; Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder

2
eine -(CH_) COOR Gruppe ist; Z eine monocyclische oder bi_cyclische Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine -COOR Gruppe oder eine -OCR Gruppe ist; R , R und R , welche

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gleich oder unterschiedlich sein können, je eine gesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;

und (C) mindestens einem äthylenischen Monomeren, welches mindestens eine Glycidylgruppe oder deren Vorstufe aufweist; oder (2) je (A) mindestens einem äthyleninschen Monomeren wie oben unter (A) beschrieben, (B) mindestens einem Monomeren der obigen allgemeinen Formel (I), (C) mindestens einem äthylenischen Monomeren wie oben unter (C) beschrieben, und (D) mindestens einem monofunktioneilen oder polyfunktionellen ungesättigten Monomeren, welche verschieden sind von den oben unter (A), (B) und' (C) beschriebenen Monomeren, welche mit den obigen Monomeren (A), (B) und (C) copolymerisierbar sind und welche zu den Acrylamiden, Methacrylamiden _t Vinyläthern, Viny!ketonen, Ally!verbindungen, Olefinen, heterocyclischen Vinylverbindungen, ungesättigten Nitrilen und polyfunktionellen Monomeren zählen, wobei die Polymerlatexschicht als solche die Wasserdurchlässigkeit besitzt.

Monomere von (A), (B), (C) und (D) seien nachstehend eingehend veranschaulicht.

Die äthylenischen Monomeren (A) _f nachstehend Monomere der Gruppe (A), besitzen im allgemeinen 3 bis 18 Kohlenstoffatome, können aber auch enthalten Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil (z.B. eine Methoxycarbony!gruppe, eine Athoxycarbony!gruppe, eine Butoxycarbonylgruppe, eine Octoxycarbonylgruppe usw„), monocyclische oder bicyclische AryX-gruppen (z.B, eine Phenylgruppe, eine p-Methylpheny!gruppe, eine 1-Naphthylgruppe_f eine 2~Naphthylgruppe usw.) und Carbamoylgruppen, zusätzlich zu den oben beschriebenen Carboxyl-, Sulfonsäure- und Phosphorsäuregruppen. Ferner können die oben beschriebenen Säuregruppen an den Äthylenrest (Äthylenteil) direkt gebunden oder über ein zweiwertiges Atom bzw« Atom— gruppe gebunden sein (beispielsweise eine Methylengruppe, eine

Phenylengruppe, eine Gruppe —( O 7~CHJ, eine Gruppe der

Formel -C-G ~f- Alkylen -H-O ή— , in v/elcher G Sauerstoff oder If ^a

NH bedeutet; und a eine ganze Zahl von O oder 1 ist und Alkylen

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eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet).

Zu Beispielen der Monomeren der Gruppe (A) zählen die folgenden Monomeren: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Monoalkyl-itaconate (beispielsweise Monomethylitaconat, Monoäthyl-itaconat oder Monobutyl-itaconat usw.), Monoalkylmaleate (beispielsweise Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Monobutylmaleat oder Monooctylmaleat usw.). Citraconsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acryloyloxyalky!sulfonsäuren (beispielsweise Acryloyloxymethylsulfonsäure, Acryloyloxyäthylsulfonsäure, Acryloyloxypropylsulfonsäure und Acryloyloxybutylsulfonsäure usw.), Methacryloyloxyalkylsulfonsäuren (beispielsweise Methacryloyloxymethylsulfonsäure, Methacryloyloxyäthylsulfonsäure, Methacryloyloxyäthylsulfonsäure, Methacryloyloxypropylsulfonsäure und Methacryloyloxybutylsulfonsäure usw.), Acrylamido-alkylalkan-sulfonsäuren (beispielsweise 2-Acrylamido-2methyläthansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon.säure und 2-Acrylamido-2-methy!butansulfonsäure usv;.) , Methacylaraidoalkylalkan-sulfonsäuren (beispielsweise 2-Methacrylainido-2-methylathan-sulfonsäure, 2~Methacrylamido-2-methylpropansulfon·- säure und 2-Methacrylamido-2-methylbutansulfonsäure us\*.), (Acryloyloxyalkyl)phosphate ^beispielsweise (Acryloyloxyäthyl)-phosphat und (3-Acryloyloxypropyl)phosphat usw..J und (Methacryloyloxyalkyl)phosphate [beispielsweise (Methacryloyloxyäthyl)phosphat und (3-Methacryloyloxypropy1)phosphat usw^ usw.

Ferner ist der Alkylteil in den oben beschriebenen Monomeren der Gruppe (A) beispielsweise ein solcher mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe usw.). Diejenigen Säuren, welche für die Monomeren der Gruppe (A) als äthylenische Monomeren stehen und welche eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Phosphorsäuregruppe enthalten, können auch in der Form ihrer Alkalisalze (vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze) oder ihrer Ammoniumsalze vorliegen.

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Zu Beispielen geeigneter gesättigter aliphatischer Gruppen, welche für R bis R in der allgemeinen Formel (I) stehen, nachstehend Monomere der Gruppe (B), zählen gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, welche substituiert oder unsubstituiert sein können. Diese Alkylgruppen bzw. deren Alkylteile, besitzen vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome.

Zu Beispielen von Substituenten in den substituierten Alkylgruppen zählen Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B.eine Phenylgruppe, p-ToIy!gruppe, o-Tolylgruppe, 1-Naphthy1· gruppe, usw.), Aryloxygruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenoxygruppe, p-Methylphenoxygruppe usw.), Halogenatome (z.B. Chlor, Brom usw.), Cyangruppen, Acylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. (z.B. eine Acety!gruppe, l'ropionylgruppe usw.), Alkylcarbonyloxygruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylcarbonyloxygruppe, Äthylcarbonyloxygruppe usw.), Arylcarbonyloxygruppen mit 8 bis 14 Kohlenstofatomen (z.B. eine Phenylcarbonyloxygruppe, eine p-Tolyl~ carbonyloxygruppe usw.)_r Aminogruppen (einschließlich Aminogruppen, welche mit einer oder zwei Alkylgruppen und Arylgruppen substituiert sind) _t Hydroxygruppen, Alkoxygruppen. und heterozyklische Reste (z.B. ein 5- oder 6-gliedriger , ungesättigter oder gesättigter Ring_f welcher mit einer« aromatischen Ring kondensiert sein kann und in welchem zum Heteroatom eines oder mehrere Sauerstoffatome, Stickstoffatome und Schwefelatome usw. zählen wie etwa eine 2-Pyridylgruppe, eine 4-Pyridylgruppe usw.) usw.

Zu Beispielen geeigneter Arylgruppen, welche für R bis R. in der allgemeinen Formel (I) stehen, zählen natürlich sowohl unsubstituierte als auch substituierte Phenyl- und Naphthylgruppen. Zu Beispielen geeigneter Substituenten dieser Gruppen zählen Alkylgruppen zusätzlich zu den Substituenten, welche oben für die substituierten Alkylgruppen für R bis R beschrieben sind«,

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Zu Beispielen der Monomeren der Gruppe (B) zählen Monomere wie etwa Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Crotonsäureester, Vinylester, Maleinsäure-diester, Fumarsäure-diester, Itaconsäure-diester und Styrole usw.

Zu weiteren spezifischen Beispielen der Monomeren dieser Gruppe (B) zählen Monomere wie etwa Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, l'sobutylacrylat, sec.-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat_f tert.-Octylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Bromäthylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, Cyanäthylacrylat, 2-Acetoxyäthylacrylat, Dimethylamxnoathylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, 2-Chlorcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2.2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Isopropoxyäthylacrylat, 2-Butoxyäthylacrylate 2~(2-Methoxyäthoxy)-äthylacry-lat, 2-(2-Butoxyäthoxy)äthylacrylat,ω -Methoxypolyäthylenglycol-acrylat (mittlerer Polymerisationsgrad des PoIyäthylenglycols etwa 9) , l-Brom-2-methoxyäthylacrylat, 1..1-Dichlor-2-äthoxyäthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propyliaethacrylatj Isopropylmethacry3at, n-Butyljnetbacj:ylat, Isobutylmethacrylat, see.-Butylmethacrylat, Amylinethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat _f Benzylinethacrylat, Chlorbenζyimethacrylat» Octylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat, 2-(3-Phenylpropyloxy)-äthylmethacrylat, Dimethylaminophenoxyäthylniethacrylat, Furfurylraethacrylat, Tetrahydrofurfuryl-methacrylat, Phenylmethacrylat, Kresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxyfoutyljnethacrylat, Triäthylenglycol-monomethacrylat, Dipropylenglycolmonomethacrylat, 2-Methoxy-äthylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, 2-Acetoxyäthylmethacrylat, Acetoacetoxyäthylmethacrylat, 2-Äthoxyäthylmethacrylat, 2-Iso-propoxyäthyl-

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methacrylat, 2-Butoxyäthylmethacrylat, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthylmethacrylat, 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthylmethacrylat, 2- (2-Butoxyäthoxy)äthylmethacrylat,ω-Methoxypolyäthylenglycolmethacrylat (mittlerer Polymerisationsgrad des Polyäthylenglycols etwa 6), Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyldimethylpropionat, Vinyläthylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, VinyIchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinyl~ß-phenylbutyrat_# Viny1-cyclohexylcarboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat^ Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat, Vinylnaphthoat, Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol_r Sthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol. Cyclohexylstyrol, Decy!styrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluoroiaethylstyrol, Sthoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-xnethylstyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyi-ol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol_r Dibrorastyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol_r Trifluorstyrol, 2-Brom~4"triiXuormethylstyrol, 4~Fluor-3-trifluormethylstyrol _t Vinylbcnzoesäuremethylester, Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Glycerin-κιοηο-crotonat, Dimethyl-itaconat, Diäthyl-itaconat,. Dibutylitaconat, Diäthyl-maleat, Diraethyl-maleat, Dibutyl^nuiJeat, Diäthyl-fumarat, Dihexyl-fiimarat und Dibutyl-fumarat usw*

Zu Beispielen der äthylenischen Monomeren (C) nachstehend Monomere der Gruppe (C), zählen Monomere.mit wenigstens einer Glycidylgruppe, beispielsweise Glycidylacrylat^ Glycidylmethacrylat, Glycidyl-p~vinylbenzoat, Glycidyl-crotonat, Glycidyl- Λ-chloracrylat, Glycidyl-itaconat, Glycidyl-iaethylenmalonat und Glycidyl-maleat usw.

Ebenfalls geeignet als (C)-Monomere sind Monomere, welche mindestens eine Vorstufe einer Glycidylgruppe aufweisen, beispielsweise 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat und 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat usw.

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Zu Beispielen der Monomeren, welche anders sind als diejenigen der Gruppe (A), der Gruppe (B) und der Gruppe (C) und damit copolymerisierbar sind (nachstehend Gruppe (D)-Monomere) zählen Acrylamid, Methacrylamide, Vinylather. Vinylketone, Allylverbindungen, Olefine, vinylheterozyklische Verbindungen, ungesättigte Nitrile und polyfunktionelle Monomere.

Zu spezifischen Beispielen dieser Monomeren der Gruppe (D) zählen die folgenden Verbindungen:

Acrylamide: z.B. Methylacrylamid, Äthylacrylamid, Propy!acrylamid, Isopropylacrylamid, Butylacrylamid, tert.-Butylacrylamid, Hepthylacrylamid, tert.-Octy lacry lamid, Cyclohexy!acrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Methoxyäthylacrylamid, Dimethylaminoäthylacrylamid, Hydroxyäthylacrylamid, Pheny!acrylamid, Hydroxypheny lacry lamid, To Iy lacry lamid, Naphthylacrylamid, Dimethylacry lamid, Diä thy lacry lamid, Dibuty lacry larnid, Diisobutylacrylamid, N-(I₁, l-Dimethyl-3-oxobutyl) acrylamid, Methyl™ benzylacrylamid, Benzyloxyäthy!acrylamid, ß-Cyanäthy!acrylamid, Acryloylmorpholin, N-Methyl-N-acryloylpiperazin, N-Acryloyl— piperidin", N-Acryloylglycin, N- (1 .l-Dimethyl-3-hydroxybutyl) acrylamid, N-ß-Morpholinoäthylacrylamid, N~Acryloy!hexamethylenimin, N-Hydroxyäthyl-N"inethy!acrylamid, N-2-Acetoamidoäthyl-N-acetylacrylamid und Acry!hydrazin, usw.?

Methacrylamide: z.B. Methy!methacrylamid, tert.-But.y!methacrylamid, tert.-Octy !methacrylamid, Benzylmethacry lamid, Cyclohexylmethacrylamid, Pheny!methacrylamid, Dimethy!methacrylamid, Diäthy!methacrylamid, Dipropy!methacrylamid, Hydroxya'thyl-II-methy!methacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid, N-Äthyl-N-pheny!methacrylamid und Methacry!hydrazin, usw.;

Ally !verbindungen: z.B. Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat, Allyllactat, Allyloxyäthanol, Allylbutyl-

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äther und Allyl-phenylather, usw.;

Vinylather: z.B. Methyl-vinyl-äther, Buty1-viny1-äther, Kexyl-viny1-äther, Octy1-viny1-äther, Decyl-vlnyl-äther, Äthylhexy1-viny1-äther/ Methoxyäthyl-vinyl-äther, Sthoxyäthylvinylather, Chloräthy1-viny1-äther, l-Methyl-2.2-dimethylpropyl-vinyl-äther, 2-Äthylbutyl-vinyl-äther, Hydroxy-äthyl— vinyl-äther, Diäthylenglycol-vinyl-äther und Dimethylaminoäthyl-vinyl-äther, usw.;

Vinylketone: z.B. Methyl-vinyl-keton, Pheny 1-viny 1-keton und Methoxyäthyl-vinyl-ketone, usw.;

Olefine: z.B. Dicyclopentadien, Äthylen, Propylen, !-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-l-nonen, 5.5-Dimethyl-l-octen, 4-Methyl-lhexen, 4.4-Dimethyl-l-penten, 5-Methyl-l-hexen, 4-Methyl-l- hepten _f 5-Methyl-1-hepten, 4.4-Dimethyl-1-hexen, 5.5.6-Trimethyl-1-hepteh, 1-Dodecen und. 1-Octadecen, usw.?

vinylheterocyclische Verbindungen: z.B. N-Viiiyloxazolidon, Vinylpyridin, Vinylpicolin, N-Vinylirnidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyltriazol, N-Vinyl-3.. 5-diinethyltriazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-S.S-dimethylpyrazol, N-Vinylcarbazol, Vinylthiophen, N-Vinylsuccinimid_f N-Vinylglutarimid, N-Vinyladipinimid, N-Methyl-N-vinyIformamid, N-Sthyl-N-vinylformamid, N-Methy 1-N-vinylacetainid _r N-Äthy 1-N-vinylacetainid_# N-Methyl-N-vinylpropionamid, N-Viny!pyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinyl-CGaprolactam und N-Viny1-2-pyridon, usw.;

ungesättigte Nitrile: z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, usw.;

poiyfunktionelIe Monomere: z.B. Divinylbenzol, Diallylphthalat , Methylen-bisacrylamid, Äthylenglycol-dimethacrylat,

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Äthylenglycoldiacrylat, Trimethylolproppan-triacrylat und Pentaerythrit-trimethacrylat, usw.

Von diesen Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als Monomere der Gruppe (A) bevorzugt im Hinblick auf hydrophile Eigenschaft, hydrophobe Eigenschaft und Reaktionsfähigkeit des Monomeren, bzw. Stabilität und Filmbildungsvermögen des PoIymerlatex usw. Acrylsäureester (z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, see«.-Buty lacry lat usw.), Methacrylsäureester (z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, see.-Butylmethacrylat usw.) und Styrole sind als Monomere der Gruppe (B) bevorzugt. Glycidylester der Acrylsäure und Methacrylsäure (z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat), 2-Hydroxy~3-chlorpropylacrylat und 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat sind als die Monomeren der Gruppe (C) bevorzugt.

Das Verhältnis der Monomerkomponenten in den Copolymeren des Polymerlatex kann angemessen verändert werden, je nach den Eigenschaften, welche für das fotografische Element mit Zeitbemessungsschicht aus dem Polymerlatex für das Parbdiffusionsübertragungsverfahren gewünscht werden. Wenn das Verhältnis der Monomerkomponenten der Gruppe (A) ansteigt, so nimmt die Wasserdurchlässigkeit der unter Verwendung des Latex gebildeten Zeitbemessungsschicht zu. Eine bevorzugte Menge der Monomerkomponenten der Gruppe (A) liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Feststoffgehaltes des Latexpolymeren. Eine bevorzugte Menge der Monomerkomponenten der Gruppe (A) liegt im Bereich von 2 bis 6 Gew.-% des Feststoffgehaltes des Latexpolymeren. Eine bevorzugte Menge der Monomerkomponenten der Gruppe (B) liegt im Bereich von etwa 50 bis etwa 99 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff-gehalt des Polymerlatex, und insbesondere 80 bis 99 Gew.-%. Eine bevorzugte Menge der Monomerkomponenten der Gruppe (C) liegt im Bereich von 0,1 bis etwa

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40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 2O Gew.-%, des Feststoffgehaltes des Polymerlatex. Eine bevorzugte Menge der Monomerkomponenten der Gruppe (D) liegt im Bereich von 0 bis etwa 49 Gew.-%, insbesondere 0 bis 19 Gew.-% des Feststoffgehaltes des Polymer latex .

Das Verhältnis der oben beschriebenen Monomerkomponenten gründet sich auf das relative Verhältnis von Monomeren, welche beim herkömmlichen Freiradikal-Polymerisationsprozeß zu einem Polymerisationsreaktor hinzugegeben werden.

Zu typischen Beispielen bevorzugter Latexpolymerer, aus welchen sich die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht zusammensetzt, zählen die folgenden Materialien, welche jedoch über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen sollen:

(1) Äthylmethacrylat-Acrylsäure-Glycidylmethacrylat-Copolymeres (87:3:10)

(2) Propylmethacrylat-Acrylsäure-Glycidylacrylal--~Copolyinere£;

(84:4:12)

(3) n-Butylmethacrylat-Äcrylsäure-Z-Hydroxy-S-chlorpropylacrylat-Copolymeres ((82,5:2:5:15)

(4) n-Butylmethacrylat-Äcrylsäure-Glycidylacrylat-Copolymeres (84:4:12)

(5) sec.-Butylmethacrylat-Acrylsäure-Glycidylmethacrylat-Copolymeres (77:3:20)

(6) tert.-Butylmethacrylat-Acrylsäure-Glycidylacrylat-Copolymeres (83:2:15)

(7) Ä^hylmethacrylat-Itaconsäure^-Hydroxy-S-chlorpropylmethacrylat-Copolymeres (90:2:8)

(8) n-Butylmethacrylat-Itaconsäure-Glycidylacrylat-Copolymeres (9i5:2,5:2,5)

(9) Cyclohexylmethacrylat-Acrylsäure-Glycidylacrylat-Copolymeres (77:3:20)

(10) Tetrahydrofurfurylmethacrylat-Acrylsäure-Glycidy1-acrylat-Copolymeres (78:4:18)

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(11) 2-Acetoxyäthylmethacrylat-Acrylsäure-Glycidylmethacrylat-Copolyitieres (87:3:1O)

(12) Äthylacrylat-Methacrylsäure-Glycidylmethacrylat-Copolymeres (80:10:10)

(13) Benzylacrylat-Acrylsäure-Glycidylmethacrylat-Copolymeres (8O:4:16)

(14) Propylinethacrylat-Maleinsäure-Glycidylacrylat-Copolymeres (7 9 :1: 20)

(15) n-Butylmethacrylat-Natriumvinylbenzylsulfonat-Glycidylp-vinylbenzoat-Copolymeres (66:9:25)

(16) Ä^hylacrylat^-Acrylamido^-methylpropansulfonsäure-Glycidylacrylat-Copolymeres (63:7:30)

(17) n-Propylmethacrylat-Natrium^-methacryloyloxyäthylsulfonat-Glycidylmaleat-Copolymeres (87:8:5)

(18) n-Butylmethacrylat-Monoäthylitaconat-Glycidylitaconat-Copolymeres (84:7:9)

(19) see.-Butylraethacrylat-2-Methacryloyloxyäi;hylphosphat-Glycidylacrylat-Copolymeres (8O:9:11)

(20) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäure-Glycidylacrylai— Copolymeres (47^9:38,1:2:12)

(21) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäure-Glycidylacrylat-Copolymeres (46_f8i37_r2:4:12)

(22) Styrol-Äthoxyäthylacrylat-Acrylsäure-Glycidylacrylat-Copolymeres (43:43:4:10)

(23) Styrol-n-Butylacrylat-Itaconsäure-Glycidyl-methacrylat-Copolymeres (44:42:3:11)

(24) Styrol-n-Butylacrylat-Itacoiisäure-Glycidyl-methacrylat-Copolymeres (40:38:8:14)

(25) Styrol-n-Butylacrylat-Acryisäure-Glycidyl-methacrylat-Copolymeres (44_f2:34_f8:6:15)

(26) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäure-Glycidyl-methacrylat-Copolymeres (44,6:35,4:8:12)

(27) Styrol-Äthylacrylat^-Acrylamido^-methylpropan-sulfonsäure-Glycidylcrotonat-Copolymeres (38:48:12:2)

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2S&2130

(28) Methylmethacrylat-n-Butyl-methacrylat-Itaconsäure-Glycidylacrylat-Copolymeres (10:80:3:7)

(29) Benzylmethacrylat-2-Sthylhexylacrylat-Acrylsäure Glycidylmethacrylat-Copolymeres (50:32:5:13)

(30) n-Butylmethacrylat-2-Hydroxyäthylinethacrylat-Acrylsäure— Glycidylacrylat-Copolymeres (63:5:5:27)

(31) n-Butylmethacrylat-Acrylsäure-^-Acrylamido-^-methylpropansulfonsäure-Glycidylacrylat-Copolymeres

(54:2:4:10)

(32) Benzylmethacrylat-Vinylacetat-Acrylsäure-Glycidyl— methacrylat-Copolymeres (30:60:4:6)

(33) Vinyltoluol-Äthoxyäthylacrylat-AcryIsäure-Glycidylmethacrylat-Copolymeres (45:40:3:12)

(34) Styrol-Dibütyliaaleat-Maleinsäure-Glycidy 1- :<chloracrylat-Copolymeres (50:44:3:3)

(35) n-Butylmethacrylat-N-(1.1-Dimethy1-3-oxobutyl)-acrylamid-Acrylsäure-Glycidylmethacrylat-Copolymeres

(6Oi3O:3:7)

(36) n-Butylmethacrylat~Acrylnitril-Äcrylsäure-Glycidylacrylat-Copölymeres (75:10:7:8)

(37) Styrol-n-Bütylacrylat-Acrylsäure-Divinylbenzol-Glycidylacrylat-Copolymeres (42:4O:3:3sl2)

(38) Tetrahydrofurfurylmethacrylat-Xthylacrylat-Acrylsäiire— Glyeidylacrylat-Glycidylcrotonat-Copolymeres

(55:3O:4:7t4)

Alle Verhältnisse in den obigen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht und die Verhältnisse der Menge jedes Monomeren, welches bei einer Synthese des Polymerlatex hinzugesetzt wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Polymerlatex kann unter Anwendung von Verfahren synthetisiert werden, welche dem in der Synthese von Polymeren beschlagenen Fachmann bekannt sind.

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ty 28Ü2130

Der Polyinerlatex kann leicht synthetisiert werden unter Bezugnahme auf die Beschreibungen/ welche hier weiter unten, sowie in den USA-Patentschriften 2 914 499, 3 033 833 und 3 547 899, in der kanadischen Patentschrift 704 778 und in der USA-Patentanmeldung 859 636 vom 12. Dezember 1977, entsprechend der japanischen Patentanmeldung 148589/76 usw.erscheinen. Die typischen Beispiele oben beschriebener Polymerlatices, können in einer ähnlichen Weise synthetisiert werden wie in den Synthesebeispielen 1, 3 und 5 der oben angegebenen USA-Patentanmeldung 859 636 beschrieben.

Die mittlere Partikelgröße der Latices für die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht, beträgt vorzugsweise etwa O,05 bis etwa 0,4 .U, insbesondere 0,05 bis 0,2 ,u. Jedoch kann die mittlere Partikelgröße gemäß dem Zweck der Zeitbemessungsschicht geeignet eingestellt werden und hinsichtlich der mittleren Partikelgröße besteht keine Einschränkung. (Die mittlere Partikelgröße ist die Zahl, welche den Durchmesser der Partikel, mikroskopisch in herkömmlicher Weise gemessen, bedeutet.)

Die Zeitbemessungsschicht kann erzeugt werden durch Aufbringen mindestens eines der Polymerlatices, wie sie durch oben beschriebene Verfahren hergestellt wurden, so_;wie sie sind, oder nach der Verdünnung mit Wasser_f direkt oder indirekt auf die neutralisierende Schicht. Der Ausdruck "indirekt", wie er hier gebraucht wird, bedeutet, daß die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht auf die neutralisierende Schicht durch eine andere Zeitbemessungsschicht hindurch (beispielsweise eine Zelluloseacetatschicht) oder eine haftverbessernde Schicht hindurch usw. aufgebracht wird.

Ein geeigneter Feststoffgehalt des Polymerlatex in der Überzugslösung ist etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Überzugslösung.

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Eine bevorzugte Dicke der Zeitbemessungsschicht ist etwa 0,5 bis etwa 5yUm, am meisten bevorzugt 1 bis 3»um. Es ist bevorzugt, daß die Dicke der Zeitbemessungsschicht je nach der Art des verwendeten Latex und der Größe der gewünschten Durchlässigkeit eingestellt wird.

Zu Beispielen von haftungsverbessernden Schichten zählen Schichten, welche ein hydrophiles Kolloid enthalten wie etwa Gelatine oder Polyvinylalkohol usw. Diese Schichten können als Zeitbemessungsschicht arbeiten.

Das erfindungsgemäße fotografische Element kann ein Deckblatt sein zum Bedecken des "lichtempfindlichen Elements" (wobei jedoch das neutralisierende System darin einverleibt ist), oder es kann eine sogenannte Schichtfilmeinheit sein, bestehend aus einem Träger, einem lichtempfindlichen Teil mit einem "abbildaufnehmenden Element" und einem "lichtempfindlichen Element", einem "Deckblatt" mit einem neutralisierenden System und einem "Behandlungselement", welches so vorgesehen ist, daß es zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Deckblatt _e welches wiederum auf den Träger aufgebracht ist, um die Filmeinheit zu bilden (jedoch können diese Elemente, wenn gewünscht, abstreifbar sein) ausgebreitet werden kann*

Ferner kann das erfindungsgemäße fotografische Element eine sogenannte abstreifbare Filxrieinheit sein, welche als Negcitiv benutzt werden kann, wobei eine Entwicklungslösung zwischen einem abbildaufnehmenden Element, welches auf einen Träger aufgebracht ist, und einem Element aus einer neutralisierenden Schicht,, einer Zeitbemessungsschicht und einem lichtempfindlichen Element, welches in dieser Reihenfolge auf einen Träger aufgebracht ist, ausgebreitet wird.

Ferner.kann das erfindungsgemäße neutralisierende System in dem abbildaufnehmenden Element vorhanden sein, obgleich eine

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JiG

solche Ausführungsform weniger bevorzugt ist als die anderen Ausführungsformen.

Die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht ist in den folgenden Eigenschaften wesentlich verschieden von der in der USA-Patentschrift 3 785 815 beschriebenen Zeitbemessungsschicht:

Zeitbemessungsschicht

bisher

Erfindung

Schicht aus Polymerlatexdispersion

wasserundurchlässig

wasserdurchlässig

Zusatz der Komponenten, welche den Film wasserdurchlässig macht

Zusatz von wasserlöslichem Polymeren ist unerläßlich

Zusatz von wasserlöslichen Polymeren nicht
wesentlich, tatsächlich vorzugsweise nicht anwesend

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Latex sind oberflächenaktive Mittel vorhanden, wie sie zum Emulgieren von Monomeren während der Synthese des Latex verwendet werden (Beispiele solcher sind nachstehend beschrieben) . Da wasserlösliche Materialien als solche oberflächenaktive Mittel verwendet werden, könnte ein mögliches Mißverständnis dahingehend auftreten, daß die oberflächenaktiven Mittel als eine wasserdurchlässige, diskontinuierliche Phase wirken, welche zusammen mit einer wasserundurchlässigen, kontinuierlichen Phase vorhanden ist wie in. der USA-Patentschrift 3 785 815-beschrieben. Demgemäß ist zu betonen, daß bei der vorliegenden Erfindung die oberflächenaktiven Mittel für die Emulgierung nicht die wasserdurchlässige diskontinuierliche Phase sein können. Der Grund hierfür wird nachstehend beschrieben. Wenn man die Beziehung zwischen der Funktion (Wasserdurchlässigkeit) als Zeitbemessungsschicht und der Menge oberflächenaktiven Mittels, welche zur Bereitung des erfindungsgemäßen Latex verwendet wird, graphisch aufträgt, während die Menge verwendeten -oberflächenaktiven Mittels herab-

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IT-

gesetzt wird, so findet man, daß die Wasserdurchlässigkeit nicht von der Menge.verwendeten oberflächenaktiven Mittels abhängig ist, weil die Menge an oberflächenaktivem Mittel, welche zur Bereitung des Latex zugesetzt wird, im wesentlichen sehr gering ist (etwa 0,5 bis höchstens 6 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latexpolymeren). Dies zeigt demgemäß, daß ein solches Emulgierungsmittel die Wasserdurchlässigkeit der Zeitbemessungsschicht nicht steigert, obwohl die erfin— dungsgemäße Zeitbemessungsschicht in den verwendeten Ausgangsmaterialien ein wasserlösliches Emulgierungsmittel enthält. Da ferner in der USA-Patentschrift 3 785 815 das oberflächenaktive Mittel nicht als Beispiel für die wasserdurchlässige diskontinuierliche Phase angeführt ist, wird angenommen, daß das oberflächenaktive Mittel, welches bei der Bereitung des Latex zugesetzt wird, nicht die oben beschriebene diskontinuierliche Phase istc

Der Latex der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht- kann nach bekannten Methoden bereitgestellt werden _r beispielsweise, unter Verwendung eines Überzugsgerätes mit Spiralstab, eines Extru— sionsüberzuggerätes, eines Tauchüberzuggerätes oder eines LtiitmesserüberZuggerätes usw.

Gemäß dem Zweck des Latex, können diesem verschiedene Arten von Zusätzen hinzugegeben werden. '

Bei solchen Zusätzen ist es bevorzugt, diese in etwa O,l bis etwa 1,0 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Feststoffgehaltes) zu verwenden, und zwar oberflächenaktive Mittel zum Verbessern des Benetzens beim überziehen; Lösungsmittel zum Erleichtern der Filmbildung (beispielsweise Methylcellosolve, Äthylcellosolve. Cyclohexanon, Toluol usw.); Abdeckmittel, welche verwendet werden zum Verhindern von Haftung bei der Zubereitung oder beim Gebrauch wie etwa Siliciumdioxydpulver oder Polymerperlen usw.; massesteigernde Mittel zum Verbessern der Festigkeit des Filmes (beispielsweise kolloidales Siliciumdioxyd,

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Titandioxyd, Ruß, Diatomeenerde usw.); und Weichmacher zum Verbessern der Geschmeidigkeit des Filmes (beispielsweise Phthalsäureester wie Dibutylphthalat oder Dihexylphthalat usw. und Phosphorsäureester wie Trialkylphosphate oder Tricresylphosphat usw.) usw.; je nach dem Zweck. Eine bevorzugte Menge der soeben beschriebenen oberflächenaktiven Mittel zum Verbessern des Benetzens liegt im Bereich von etwa O_fO5 bis etwa 0,5 Gew.-%. Obgleich die Mengen dieser anderen Zusätze gemäß dem Zweck geeignet entschieden werden können, liegt eine bevorzugte Menge eines jeden der Zusätze im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2O Gew.-%, insbesondere 1 bis 30Gew«-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latexpolymeren.

Bei der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht kann der erfindungsgemäße Polymerlatex, wenn gewünscht, zusammen mit einem oder mehreren anderen Polymerlatices verwendet werden, welche mit dem erfindungsgemäßen Polymerlatex verträglich sind. Beispielsweise kann man Polymerlatex benutzen, welcher die Eigenschaft etwa des Verbesserns der Geschmeidigkeit der Schicht oder des Verbesserns der Abstreifbarkeit der Oberfläche der Schicht, usw. besitzt (beispielsweise Polyolefinlatices, Polystyrol— latices, Polyacrylsäureesterlatices usw.). In einem solchen Falle kann der andere Polymerlatex vorzugsweise in einer Menge* von etwa 0,1 bis etwa 200 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 1OO Gew.%, bezogen auf die Menge des erfindungsgernäßen Latexpolyiueren, verwendet werden, obgleich die Menge an anderem Polymerlatex nicht eingeschränkt ist.

Obgleich die Dicke der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht, vorteilhaft im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 .u, insbesondere von 2 bis 8.U liegt, besteht hinsichtlich der Dicke keine Einschränkung. Diese kann gemäß dem Benutzungszweck der Zeitbemessungsschicht geeignet entschieden werden.

Um die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht beim Überziehen zu trocknen, kann geeignet angewendet werden eine Methode unter

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Anwendung elektromagnetischer Wellen wie etwa Infrarotstrahlen, oder Ultraschallwellen usw., eine Kontaktwärmeübertragungsmethode unter Verwendung einer Heiztrommel, oder eine Methode unter Verwendung von Heißluft. In jedem Falle ist es für einen aus dem Latex zu erzeugenden transparenten Film bevorzugt, Energie in leichtem Überschuß über die Mindestenergie anzuwenden, welche erforderlich ist, um einen transparenten Film zu bilden und um die Reaktion der Vernetzungsgruppe (d.h. Glycidylgruppe oder eine Vorstufe von dieser) zu vollenden, und dann werden die restlichen flüchtigen Komponenten wie Wasser oder andere Substanzen verdampft, indem man genügend hohe Energie anwendet. Wenn man eine überschüssige Energiemenge gebraucht, bevor genügende Filmbildung stattgefunden hat, so verdampfen die flüchtigen Komponenten wie etwa Wasser bisweilen rasch und es tritt ein Sieden auf. In einem solchen Falle besitzt die sich ergebende Zeitbemessungsschicht viele Fehler wie etwa Poren usw. In diesen fehlerhaften Bezirken wird die Durchlässigkeitsrate für die alkalische Lösung merklich höher als die Rate in den anderen Bezirken und demzufolge bilden sich bisweilen Flecken auf den fotografischen Abbildern» Da der Latex der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht einen transparenten Film bei vergleichsweise niedriger Temperatur bildet, kann ein ganz einheitlicher, fehlerfreier Film erzeugt werden, wenn das Trocknen in der oben beschriebenen Weise, wie hier empfohlen, durchgeführt wird.

Wie oben beschrieben, sind die Bedingungen für das Trocknen v?ährend der Filmbildung der erfindungsgemäß verwendeten Zeitbemessungsschicht besonders wichtig und es ist bevorzugt, daß die angewandte Methode die eines solchen Systems ist, welches das einheitliche Anwenden von Energie auf die Zeitbemessungsschicht gestattet. Eine Methode des Verwendens von Heißluft ist für einheitliches Trocknen geeignet. Wenn Heißluft angewandt wird, so wird das Trocknen geeignet durchgeführt bei etwa 8O bis etwa 13O°C bei einer Luftgeschwindigkeit von etwa 2 bis etwa 5 ,m/sec, und zwar für etwa 1,5 bis etwa 5 Minuten. Bei der

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Durchführung der Erfindung ist es bevorzugt, daß die Trocknungsbedingungen während der Filmbildung der erfindungsgemäßen PoIymerlatexzeitbemessungsschicht, gemäß der Zusammensetzung des Latex und der Dicke der Zeitbemessungsschicht innerhalb des Bereiches eingestellt werden, in welchem die gebildete Polymerlatexschicht ihre Wasserdurchlässigkeit beibehält.

Die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht kann nicht nur die Rate der Alkaliabsorption durch die neutralisierende Schicht steuern, sondern sie kann auch die Wanderung durch Diffusion von Materialien in die Schichten steuern, welche auf der entgegengesetzten Seite von Silberhalogenidemulsionsschichten auf der Basis der Zeitbemessungsschicht gelagert sind.

Ein Beispiel einer Schicht, welche auf der entgegengesetzten Seite gelagert ist, ist die neutralisierende Schicht. Die neutralisierende Schicht sei nachstehend veranschaulicht. Es ist bevorzugt, vorher zu der neutralisierenden Schicht entwicklungsinhibierende Mittel oder deren Vorstufen hinzuzusetzen (entwicklungsinhlbitorfreisetzende Kuppler und Hydrochinone und Verbindungen, welche einen JSn.twicklungsinhibitor' durch Hydro~ lyse freisetzen wie in der französischen Patentschrift 2 282 124 beschrieben) oder reduzierende Mittel zum Verhindern des Verblassens durch Licht, was nachteilige chemische Reaktionen verursacht, wenn sie sich im Anfangsstadium des Entwickelnd in die Silberhalogenidschichten bewegen. Jedoch durch Anwendung der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht wird es möglich, die Wanderung dieser Materialien zu blockieren, so daß sie die Silberhalogenidemulsions schichten im Anfangsstadium der Entwicklung nicht erreichen und sie wirken, nachdem eine hinreichende Entwicklung fortgeschritten ist. Natürlich ist es möglich, die Wirkung dieser Zusätze durch die Temperatur zu steuern. Wenn beispielsweise ein entwicklungsinhibierendes Mittel oder dessen Vorstufe für die Inhibierung übermäßiger Entwicklung zur neutralisierenden Schicht hinzugesetzt wird, so wird die Ent-

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wicklung zu Beginn des Entwickeins bei jeder Temperatur nicht inhibiert, doch wird sie inhibiert, nachdem eine hinreichende Entwicklung fortgeschritten ist, um die Entwicklung schließlich anzuhalten* Demgemäß wird es möglich, das Auftreten von Flecken bzw. ein Steigern der durch übermäßige Entwicklung verursachten fibbilddichten zu verhindern. Insbesondere wenn die Entwicklungstemperatur hoch ist, treten leicht Flecken auf infolge der übermäßigen Entwicklung, weil die Entwicklungsrate hoch ist. In einem solchen Falle, wo die erf-indungsgemäße Zeitbemessungsschicht gebraucht wird, welche die Eigenschaft besitzt, daß die Durchlässigkeit sich mit dem Temperaturanstieg merklich steigert, werden die oben beschriebenen Nachteile geeignet verhindert*

Zu entwicklungsinhibitorfreisetzenden Kupplern (development inhibitor releasing bzw. DIR-Kupplern), welche hier verwendet werden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 3 227 554, 3 617 291, 3.701 783, 3 790 384 und 3 632 345, in den deutschen'OffenlegungsSchriften 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, in der britischen Patentschrift 953 454 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 69624/77.

Andere Verbindungen, welche verwendet werden können und welche während des Entwickeins einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, sind-diejenigen, welche beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 297 445 und 3 379 529 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 417 914 beschrieben sind.

Wenn die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht verwendet wird, so ist die Wirkung des langzeitigen Aufrechterhaltens eines hohen pH-Wertes bei niedrigerer Temperatur besonders ausgezeichnet. Da ferner eine Herabsetzung in den Dichten des Übertragungsabbildes nahezu vollständig korrigiert wird durch geeignetes Einstellen der Zeit zum Aufrechterhalten eines solch

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hohen pH-Wertes, ist es möglich, feststehende Übertragungsabbilddichten zu erzielen, trotz einer Veränderung der Behändlungstemperatur.

Wenn ferner die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht verwendet wird, ist es möglich, eine Wirkung zu erzielen, wo die Durchdringungsrate von Wasser 2,5-fach oder mehr mit jeder Temperatursteigerung von 1O°C ansteigt, wenn die Temperatur sich im Bereich von etwa O bis etwa 4O°C befindet, weil die Wasserdurchlässigkeit mit dem Temperaturanstieg merklich zunimmt. Durch diese Wirkung ergibt sich der Vorteil/ daß der pH-Wert der Behandlungslösung rasch ansteigt, um übermäßige Entwicklung zu inhibieren, da die Behandlungslösung die neutralisierende Schicht leicht erreicht, indem sie bei hoher Temperatur durch die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht hindurchgeht; dadurch kann die Bildung übermäßiger Übertragungsabbilder verhindert werden.

Ferner besitzt die erfindungsgemäß verwendete Zeitbemessungsschicht eine hohe Filmfestigkeit und somit schneidet die Zeitbemessungsschicht sich nicht an den Oberflächen zwischen benachbarten Schichten ab_f wenn von auswärts mechanische Wirkungen auf die Zeitbemessungsschicht ausgeübt werden. Daher besitzen die Filme bzw. Filmeinheiten mit der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht verbesserte Eigenschaften insofern, als das Abschälen bzw. das Schneiden der Filme bzw. Filmeinheiten während ihrer Herstellung und während des Fotografierens in hohem Maße verhindert wird. Ferner besitzt die erfindungsgemäß verwendete Zeitbemessungsschicht das Merkmal, daß die Haftfestigkeit nach der Hitzeversiegelungsbehandlung unter Verwendung eines heiß schmelzenden Klebemittels extrem hoch ist und somit kann eine Massenproduktion von Filmeinheiten mit hoher Geschwindigkeit unter Anwendung einer Hitzeversiegelungsbehandlung leicht durchgeführt werden.

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Als heiß schmelzendes Klebemittel/ welches bei einer Hitzeversiegelungsbehandlung fotografischer Elemente mit der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht verwendet werden können, kann man jedes herkömmlich angewandte Heißschmelzklebemittel verwenden. Die Hitzeversiegelungsbehandlung wird durchgeführt, indem man einen mit Heißschmelzklebemittel überzogenen Träger und die Zeitbemessungsschicht des erfindungsgemäßen fotografischen Elementes mit ihren Oberflächen in Berührung bringt und sie zwischen vorgeheizte Metallblocks legt.

Zu Beispielen von Heißschmelzklebemittel, welche bei der Hitzeversiegelungsbehandlung der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht verwendet werden, zählen Polyäthylen-Vinylacetat-Klebemittel sowie Klebstoffe, welche in Research Disclosure Bd. 158, Nr. 15839, Juni 1977, beschrieben sind. Solche Klebemittel werden bevorzugt angewandt durch Aufziehen auf einen Polyäthylenterephthalatfilm, einen Polycarbonatf ilrn oder einen Triacetylcellulosefilm usw. Die Festigkeit gegen Abschälen nach der Hitzeversiegelungsbehandlung kann leicht bestimmt werden unter Anwendung eines herkömmlichen Strecktesters.

Ferner besteht der Vorteil, daß die Herstellungskosten sehr gering sind, weil der erfindungsgeinäß verwendete Latex aus billigen Ausgangsmaterialien unter Anwendung einer einfachen Ausrüstung hergestellt werden kann. Wenn ferner der erfindungsgemäße Latex verwendet wird,, so wird das Trocknen mich, dem Aufbringen schrittweise bei vergleichsweise niedriger Temper"atür durchgeführt, wenn Wasser im Film in großer Menge vorhanden ist, damit sich ein Film mit weniger Fehlern bildet, und das Trocknen wird dann bei einer hohen Temperatur durchgeführt, wodurch die Latexpartikel hinreichend verschmelzen, um den Film der Zeitbemessungsschicht zu vollenden. Demgemäß besteht der Vorteil, daß das Verursachen von Fehlern in den fotografischen Abbildern auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden kann,

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Die Wirkung der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht, welche die Eigenschaft hat, daß die Wasserdurchlässigkeit sich mit der Temperaturerhöhung merklich steigert, kann herbeigeführt werden durch die Übereinstimmung zwischen der Variation der fotografischen Entwicklung mit der Temperatur und der Variation der Wasserdurchlässigkeit mit der Temperatur.

Die Wasserdurchlässigkeit der Zeitbemessungsschicht wird vorzugsweise beschrieben als die Zeit, welche für den pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung erforderlich ist, um sich beim Hindurchgehen durch die Zeitbemessungsschicht zu vermindern und um in der neutralisierenden Schicht absorbiert zu werden.

Wenn die Zeit, welche für den pH-Wert erforderlich ist, um 10 zu erreichen (es ist einschlägig zu verstehen, daß in der Fotografie die fotografische Entwicklung bei diesem pH-Wert im wesentlichen angehalten wird) gemessen wird, so wurde gefunden, daß in diesem Falle eine sehr gute Ubereinstiiimmiung besteht zwischen dem Temperaturwechsel und dem Wechsel in. den Übertragungsabbilddichten mit der Temperatur. Obgleich die zxaa Erreichen eines pH-Wertes von 10 erforderliche Zeit elektrisch unter Verwendung einer Glaselektrode für die pH-Messung, welche, für einen solchen Zweck modifiziert worden ist, gemessen, werden kann, ist es bevorzugt, die Zeit unter Anwendung eines den pH-Wert anzeigenden Farbstoffes zu messen, welcher sich unter alkalischen Bedingungen nicht zersetzt. Es ist besonders bevorzugt, unter Verwendung von Thymolphthalein als pH-Indikator· zu messen, welches ein Farbstoff ist, dessen Färbung sich beim pH-Wert von 10 ändert.

Wenn die Zeitvariation zum Vermindern des pH-Wertes der alkalischen Behandlungslösung auf pH 10 für die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht mit der Temperatur, und mit bisherigen Zeitbemessungsschichten unter Verwendung von Thymolphthalein und unter Anwendung der in den nachstehenden Beispielen der Erfindung gezeigten Methode gemessen wird, so findet man, daß

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die Variation der Zeit mit der Temperatur eine klare Beziehung besitzt zu der Variation der Abbildübertragungsdichten mit der Temperatur. Für die Messung ist es bevorzugt, daß die Temperatur 25°C, welches eine Normaltemperatur ist, und 15°C beträgt, und eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht ist vorgeschrieben auf der Basis des Zeitverhältnisses, welches erforderlich ist zum Erreichen eines pH-Wertes von 10 bei 15°C, zu dem bei 25°C, d.h. ^Ti5/^T25 (T^₅ und T₂₅ sind jeweils die Zeit., welche erforderlich ist zum Erreichen eines pH-Wertes von 10 bei 15°C bzw. bei 25°C).

Für den Wert T₁₅/T₂₅, welcher gemäß der in nachstehendem Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessen wird, ist es bevorzugt, daß er im Bereich von etwa 250 bis etwa 600 %,und insbesondere 300 bis 500 %, liegt.

Bei der Zeitbemessungsschicht, welche in der oben erörterten USA-Patentschrift 3 785 815 beschrieben ist, kann diesel* Bereich nicht erreicht werden und demzufolge ist die Temperaturabhängigkeit der tibertragungsabbilddichten groß, wenn eine solche Zeitbemessungsschicht angewandt wird«.

Die Silberhalogenidemulsionen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind hydrophile Kolloiddispersionen von Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromchlorid, Silberbromjodid, Silberjodbromchlorid oder deren Gemischen. Obgleich die Zusammensetzung der Halogenide gemäß dem Zweck und den Behandlungshedingungen der lichtempfindlichen Materialien passend ausgewählt wird, ist ein Silberjodbxomid oder Silberjodbromchlorid besonders bevorzugt, welches einen Jodgehalt von etwa 1 Mol-% bis etwa 10 MoI-I (ein Chloridgehalt von etwa 30 Mol-% oder weniger) aufweist, wobei der Rest Brom ist. Obgleich die verwendeten Silberhalogenidkörner herkömmliche Korngröße oder Mikrokorngröße besitzen können, ist es bevorzugt, daß der mittlere Korngrößenbereich etwa 0,1 Mikron bis etwa 2 Mikron beträgt. Ferner ist es bevorzugt, daß die Korngröße eines jeden

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SG

Korns einheitlich ist. Das verwendete Korn kann eine kubische Kristallform, eine octaedrische Kristallform oder eine gemischte Kristallform besitzen. Diese Silberhalogenidemulsionen können unter Anwendung herkömmlicher Techniken erzeugt werden, welche beispielsweise in P. Glafkides, Chimie Photographique, Kapitel 18 bis 23, zweite Ausgabe, Paul Montel, Paris 1957, beschrieben sind.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen durch Wärmebehandlung chemisch sensibilisiert sind und zwar unter Verwendung von natürlichen Sensibilisierungsmitteln,. welche in Gelatine vorhanden sind, Schwefelsensibilisierungsmitteln wie Natriumthiosulfat oder N.N.N¹-Triäthylthioharnstoff, Goldsensibilisierungsmitteln vrie dem Thiocyanatkomplexsalz oder dem Thiosulfatkomplexsalz des einwertigen Goldes, oder reduzierenden Sensibilisierungsmitteln wie Stannochlorid oder Hexamethylentetramin. Obgleich erfindungsgemäß Emulsionen verwendet werden können, wo die Körner leicht latente Abbilder auf ihrer Oberfläche bilden, ist es bevorzugt, Direkt-Umkehr-Emulsionen des innenlatenten Afhilai.yps zu verwenden wie sie beschrieben sind in den USA-Patentschriften

2 497 375, 2 588 982, 2 456 953, 3 761 276, 3 2O6 313, 3 317 332,

3 761 266_f 3 850 637, 3 923 513, 3 736 140, 3 761 267 und 3 854 949.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung herkömmlicher Stabilisatoren stabilisiert sein. Ferner können die verwendeten Silberhalogenidemulsionen sensibilisierende Verbindungen enthalten wie etwa Polyäthylenoxydverbindungen .

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können, wenn gewünscht, spektral sensibilisiert sein. Zu brauchbaren spektralen Sensibilisierungsmitteln zählen Farbstoffe wie Cyanine, Merocyanine, Holopolarcyanlne^ Styryle, Hemicyanine,

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Oxanole und Hemioxonole usw. Beispiele spektralerSensibilisierungsmittel sind beschrieben in P. Glafkides (siehe oben), Kapitel 35 bis 41 und F. M. Hamer Cyanine Dyes and Related Compounds, Interscience (1964). Insbesondere werden zum Durchführen der Erfindung vorteilhaft Cyanine verwendet, bei denen ein Stickstoffatom im heterocyclischen Grundkern mit einer aliphatischen Gruppe (beispielsweise einer Alkylgruppe) substituiert ist, welche eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe aufweist wie diejenigen, welche in den USA-Patentschriften 2 503 776, 3 459 553 und 3 177 210 beschrieben sind.

Geeignete farbabbildbildende Materialien für das Diffusionsübertragungsverfahren_f welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen fotografischen Emulsionen verwendet werden, sind die Verbindungenywelche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 3 227 551, 3 227 554, 3 443 939, 3 443 940, 3 658 524, 3 698 897, 3 725 O62_f 3 728 113, 3 751 406, 3 929 760, 3 931 144 und 3 932 381_f in den britischen Patentschriften 840 731, 904 364 und 1 038 331« in den deutschen Offenlegungsschriften 1 930 215, 2 214 381,, 2 228 361,-2 242 7G2, 2 317 134, 2 402 900, 2 406 626 und 2 406 653 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 114 424/74, 126332/74, 33826/73, 126331/74, 115528/75, 113624/76 und 104343/76 usw. Besonders sind DRR-Verbindungen für den Gebrauch bevorzugt.

Zu Beispielen von DRR-Verbindungen zählen 1-Hydroxy- 2-tetramethylensulfamoyl-4-[3' -methyl-4 * - (2"-hydroxy-4"-methyl-5"-hexadecyloxyphenylsulfamoyl)phenylazo]Jnaphthalin als ein Magentaabbild bildendes Material, und l-Phenyl-3-cyano-4-£3'- £^>2"-hydroxy4"-methyl-5"-(2" ' ,4" ^s-di-t-pentylphenoxyacetamido) phenylsulfamoyl]-phenylazo}-5-pyiazolon als ein Gelbabbild bildendes Material, zusätzlich zu den Verbindungen, welche in den oben erwähnten Patentschriften beschrieben sind.

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ZO

Bei der Verwendung von DRR-Verbindungen kann bei der Erfindung irgendein Silberhalogenidentwicklungsmittel verwendet werden, wenn ein solches fähig ist, DRR-Verbindungen zu oxydieren. Ein solches Entwicklungsitiittel kann in die alkalischen Behandlungszubereitungen (Behandlungselement) einverleibt sein oder es kann in eine geeignete Schicht im lichtempfindlichen Element einverleibt sein. Zu Beispielen von Entwicklungsmitteln, welche bei der Erfindung verwendet v/erden können, zählen die folgenden Verbindungen: Hydrochinon, Aminophenole wie N-Methylaminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl^^-dimethyl-S-pyrazolidon, l-Phenyl-4-methyl~4-oxymethyl-3-pyrazolidon, N. N-Diäthyl-p-phenylen-diamin , 3-Methyl-N .N-diäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin, usw.

Von diesen Verbindungen sind Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel mit der Fähigkeit, Fleckenbildung der abbildaufnehmenden Schicht (Beizschicht) herabzumindern, besonders bevorzugt.

Beim Durchführen der Erfindung bei Verwendung von DRR-Verbindungen, werden positive Abbilder als Übertragungsabbilder gebildet und es werden negative Abbilder als Restabbilder gebildet, wenn man die sogenannten Gemeinschaftsemulsionen verwendet, wobei die Entwicklung gemäß der Belichtung durchgeführt wird. Andererseits werden positive Abbilder auf dem abbildaufnehmenden Element der Filmeinheit gebildet, wenn man die sogenannten Direktumkehrsilberhalogenidemulsionen verwendet, wobei die Entwicklung in den nicht belichteten Bezirken durchgeführt wird (beispielsweise innenlatente Abbildemulsionen oder Bildumkehremulsionen usw.).

Bildumkehremulsionen, wie sie C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, Seiten 261 bis 297, McMillan Co., New York (1942) beschrieben sind, sind brauchbar. Verfahren zum Erzeugen dieser Emulsionstypen sind beispielsweise beschrieben in den britischen Patentschriften 443 245 und 462 730,

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und in den USA-Patentschriften 2 005 837_f 2 541 472, 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307.

Die Innenlatenten direkt positiven Abbildungsemulsionen,. welche bei der Erfindung mit Vorteil verwendet werden, sind in den oben angegebenen USA-Patentschriften beschrieben»

Die fotografischen Direktumkehremulsionen, wie sie bei der Erfindung angewandt werden, können verwendet xverden zur direkten Bildung positiver Abbilder, indem man das Entwickeln in Anwesenheit eines Schleiermittels nach dem abbildgetreuen Belichten durchführt, oder indem man verschleiert durch Aufbringen einer einheitlichen Belichtung (Belichtung mit hoher Leuchtstärke

für eine kurze Zeit, nämlich Belichtung für 10 Sekunden oder weniger, oder eine geringe Belichtung für eine lange Zeit) bei der Oberflächenentwicklungsbehandlung nach dem abbildgetreuen Belichten, wie dies in der USA-Patentschrift 2 456 953 beschrieben ist. Es ist bevorzugte ein Schleiermittel zu verwenden, weil der Verschleierungsgrad leicht gesteuert werden kannο Obgleich das Schleiermittel der Entwicklungslösung zugesetzt werden kann, ist es mehr bevorzugt j das SchleiermitteX in das lichtempfindliche Material einzuverleiben. Zu geeigneten Schleiermitteln, welche in Emulsionen verwendet werden können, zählen Hydrazine, welche in den USA-Patentschriften 2 588 982 und 2 568 785 beschrieben sind, Hydrazide und Hydrazone, welche in der USA-Patentschrift 3 227 552 beschrieben sind und quartäre Salzverbindungen, welche in der britischen Patentschrift 1 283 935, in der japanischen Patentveröffentlichung 38164/74 und in den USA-Patentschriften 3 734 738 , 3 719 494 und 3 '6X5 615 beschrieben sind.

Die Menge an Schleiermittel,- welche hier verwendet wird, kann je nach den erforderlichen Ergebnissen in weitem Umfang geändert werden. Wo'das Schleiermittel den lichtempfindlichen Materialien

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zugesetzt ist, verwendet man das Schleiermittel im allgemeinen in einem Bereich von etwa 50 mg bis etwa IO g/Mol Ag, vorzugsweise 300 mg bis 5g/Mol Ag.

Wo das Schleiermittel der Entwicklungslösung hinzugesetzt wird, verwendet man das Schleiermittel im allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,05 bis 5 g, vorzugsweise, vorzugsweise 0,1 bis 1 g je Liter der Entwicklungslösung. Wo das Schleiermittel in eine Schicht des lichtempfindlichen Materials einverleibt ist, ist es für das Schleiermittel wirksam, nicht diffundierbar gemacht zu werden. Eine Ballastgruppe, welche gewöhnlich für Kuppler verwendet wird, kann an das Schleiermittel gebunden werden, um es nicht diffundierbar zu machen.

Ferner können Diffusionsübertragungspositivabbilder auch erhalten werden unter Verwendung eines DIR-Umkehremulsionsverfahrens, wie es in den USA-Patentschriften 3 227 551, 3 22? 554 und 3 364 022 beschrieben ist, oder eines Umkehremulsionsverfahrens durch physikalische Lösungsentwicklung, wie in der britischen Patentschrift 904 364 beschrieben. Verfahren zum Bilden von Farbdiffusionsübertragungsabbildern sind beschrieben in den USA-Patentschriften 3 227 550 und 3 227 552 und in der britischen Patentschrift-, 1 330 524 usw.

Geeignete und typische Farbentwicklermittel, welche bei der vorliegenden Erfindung mit DDR-Kupplern verwendet werden können, sind p-Phenylendiaminderivate, wie sie in den USA-Patentschriften 3 227 552, 2 559 643 und 3 813 244 beschrieben sind. Ferner können mit Vorteil angewandt werden p-AminophenoIderivate, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 26134/73 beschrieben sind. Solche Farbentwicklermittel werden vorzugsweise zu einer alkalischen Behandlungszubereitung zur Entwicklung hinzugesetzt, welche in einem zerreißbaren Behälter zurückgehalten wird. Das Farbentwicklungsmittel kann einer Schicht hinzugesetzt sein, welche auf einem lichtempfindlichen Element

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der Filmeinheit vorgesehen ist, oder es kann der gleichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt sein.

Das abbildaufnehmende Element sollte eine Beizschicht besitzen, welche zusammengesetzt ist aus einem Beizmittel wie etwa PoIy-4-vinylpyridinlatex (insbesondere in Polyvinylalkohol), beschrieben in der USA-Patentschrift 3 148 061, Polyvinylpyrrolidon, beschrieben in der USA-Patentschrift 3 003 872, und Polymeren, welche quartäre Ammoniumsalzgruppen oder Phosphoniumsalzgruppen enthalten, wie in den USA-Patentschriften 3 239 337, 3 958 995, 3 770 439 und 3 898 088, und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 264 073 usw. beschrieben. Die Grundpolymeren, welche in den USA-Patentschriften 2 882 156, 3 625 694 und 3 709 69O beschrieben sind, sind ebenfalls als Beizmittel wirksam. Außerdem sind ebenfalls wirksam Beizmittel,· welche in den USA-Patentschriften 2 484 430, 3 271 147, 3 184 309 und 3 271 147 usw. beschrieben sind.

Das lichtempfindliche Element, welches bei dieser Erfindung verwendet wird, besitzt einen Träger, welcher einer merklichen Abmessungsänderung während der Behandlung nicht unterliegt. Zu Beispielen solcher Träger zählen Celluloseacetat^ilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme und Polycarbonatfilme usw. Außerdem zählen zu Beispielen wirksamer Träger Papier und beschichtetes Papier, dessen Oberfläche mit einem wasserundurchlässigen Polymeren wie etwa Polyäthylen bedeckt ist.

Zu typischen Beispielen bevorzugter Säuresubstanzen wie etwa polymeren Säuren usw., aus welchen sich die bei der Erfindung verwendete neutralisierende Schicht zusammensetzt, zählen Substanzen, welche in den USA-Patentschriften. 2 983 606, 2 584 030 und 3 362 819 beschrieben sind» Zusätzlich zu den Säuresubstanzen kann die neutralisierende Schicht Polymere enthalten wie etwa Cellulosenitrat oder Polyvinylacetat und einen Weichmacher, wie in der USA-Patentschrift 3 557 237 beschrieben. Die Säuresubstanζen

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können in Form von Mikrokapseln in die Filmeinheit einverleibt sein, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 2 038 254 beschrieben ist.

Die bei der Erfindung verwendete Behandlungszubereitung ist eine flüssige Zubereitung, welche die Behandlungskomponenten enthält, die zur Entwicklung der Silberhalogenidemulsxonen und zur Bildung der Diffusionsübertragungsfarbstoffabbilder erforderlich sind, wobei das Lösungsmittel in erster Linie Wasser ist, und die Zubereitung kann hydrophile Lösungsmittel wie etwa Methanol oder Methylcellosolve enthalten. Die Behandlungszubereitung enthält ein Alkali in einer Menge, welche ausreichend ist, um den für die Entwicklung der Emulsionsschichten erforderlichen pH-Wert aufrechtzuerhalten und um Säuren zu neutralisieren (beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren wie Bromwasserstoffsäure, oder Carbonsäuren wie Essigsäure usw.) _t welche während der Schritte der Entwicklung und der Farbstoffabbildbildung gebildet werden.

Zu Beispielen von Alkalien, welche verwendet werden können, zählen Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, eine Dispersion von Calciumhydroxyd, Alkalisalze schwacher Säuren und Erdalkalisalze schwacher Säuren und Amine wie Tetramethylammoniumhydroxyd, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Diäthylamin usw. Es ist bevorzugt, ein Alkali in solcher Konzentration hinzuzusetzen, daß der pH-Wert bei Raumtemperatur etwa 12 oder mehr und vorzugsweise 14 oder mehr wird. Eine weitere bevorzugte Behandlungszubereitung enthält hydrophile Polymere mit einem hohen Molekulargewicht wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Diese Polymeren versehen die Behandlungszubereitung nicht nur mit einer Viskosität von mehr als etwa 1 Poise und vorzugsweise einer Viskosität im Bereich von einigen 100 (500 bis 600) bis 1000 Poise bei Raumtemperatur, was das einheitliche Ausbreiten der Zubereitung beim Behandeln erleichtert, sondern sie bilden auch einen nicht fließfähigen Film, um das Vereinigen der FiIm-

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einheit nach dem Behandeln zu unterstützen, wenn die Zubereitung durch Diffusion des wäßrigen Lösungsmittels in das lichtempfindliche Element und das abbildaufnehmende Element während des Behandeins konzentriert wird. Nachdem die Bildung der Diffusionsübertragungsfarbstoffabbilder im wesentlichen vollendet ist, inhibiert dieser Polymerfilm die Bewegung färbender Komponenten in die abbildaufnehmende Schicht, wodurch eine Verschlechterung der Abbilder verhindert wird.

Es ist bisweilen vorteilhaft, wenn die Behandlungszubereitung lichtabsorbierende Materialien wie etwa TiO^, Ruß, oder einen pH-Indikator oder desensibilisierende Mittel enthält, wie in der USA-Patentschrift 3 579 333 beschrieben, um eine- Schleierbildung der Silberhalogenidemulsion durch Umgebungslicht während des Behandeins, beispielsweise außerhalb der Kamera, zu verhindern. Ferner können, wenn gewünscht, entwicklungsinhibierende Mittel wie etwa Benztriazol, zu der Behandlungszubereitung hinzugesetzt werden.

Es ist bevorzugt, die oben beschriebene Behandlungszubereitung in einem zerreißbaren Behälter zu verwenden, wie dies beispielsweise beschrieben ist in den USA-Patentschriften 2 543 181,

2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492 und

3 152 515 usw.

Die erfindungsgemäße fotografische Filmeinheit, d.h. eine Filmeinheit, welche durch das Hindurchgehen durch ein Paar gegenüberliegender, druckausübender Teile behandelt werden kann, umfaßt die folgenden Elemente:

(1) ein lichtempfindliches Element wie oben beschrieben,

(2) ein abbildaufnehmendes Element wie oben beschrieben, und

(3) eine Einrichtung zum Freisetzen der alkalischen Behandlungszubereitung im Inneren der Filmeinheit, etwa

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ein zerreißbarer Behälter, welcher ein Silberhalogenidentwicklungsmittel enthält.

Das lichtempfindliche Element in der oben beschriebenen Filmeinheit ist nach dem Belichten auf dem abbildaufnehmenden Element, mit ihren Stirnseiten zueinander aufeinandergelegt, und wird behandelt, indem die alkalische Behandlungszubereitung zwischen diesen beiden Elementen sich ausbreitet. In diesem Fall kann das abbildaufnehmende Element abgestreift (entschichtet) werden, nachdem der Diffusionsübertragungsprozeß abgeschlossen ist. Ferner kann die Filmeinheit solcher Art sein, wo das Abbild ohne Abstreifen des abbildaufnehmenden Elementes beobachtet werden kann, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 415 645 beschrieben.

Bei einer anderen Ausführungsform kann die abbildaufnehmende Schicht in der oben beschriebenen Filmeinheit in einem lichtempfindlichen Element angeordnet sein, welches einen Träger und eine lichtempfindliche Silberhalogenideiuulsionsschicht aufweist. Wie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 757 960 beschrieben, werden eine abbildaufnehmende Schicht, eine im wesentlichen opake, lichtreflektierende Schicht (beispielsweise eine TiO^-Schicht und eine Rußschicht) und eine lichtempfindliche Schicht aus einem oder mehreren lichtempfindlichen Elementen auf einen·transparenten Träger aufgebracht und können wirksam benutzt werden. Nachdem das lichtempfindliche Element belichtet ist, wird das lichtempfindliche Element auf eine opake Deckschicht (welche das erfindungsgemäße neutralisierende System aufweist) mit den Stirnseiten gegeneinander aufgelegt und die Behandlungszubereitung wird dazwischen ausgebreitet.

Eine andere Ausführungsform, welche eine zusammenhängende Aus führung s form ist und bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist in der belgischen Patentschrift 757

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beschrieben. Gemäß dieser Ausführungsform werden eine abbildaufnehmende Schicht, eine im wesentlichen opake lichtreflektierende Schicht (beispielsweise wie oben beschrieben)und eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten auf einen transparenten Träger aufgebracht und ein transparentes Deckblatt (welches das erfindungsgemäße neutralisierende System in sich, einschließt) wird darauf aufgelegt mit den beiden Stirnseiten gegeneinander. Ein zerreißbarer Behälter, welcher eine alkalische Behandlungszubereitung zurückhält, die einen lichtabsorbierenden Stoff enthält (beispielsweise Ruß) ist so gelagert, daß er sich in Nachbarschaft der oberen Schicht der oben beschriebenen lichtempfindlichen Schicht bzw. des transparenten oberen Blattes befindet. Dieser Film wird durch das transparente Deckblatt hindurch belichtet und der Kamera entnommen, wodurch der Behälter durch die Druckeinrichtungen zerrissen wird und die Behandlungszubereitung (welche das lichtabschirmende Mittel enthält) breitet sich einheitlich zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Deckblatt aus. Die Filmeinheit ist somit gegen Licht abgeschirmt und die Entwicklung schreitet voran.

Andere brauchbare Filmeinheiten nicht abschälender Ausführungsformen, bei denen bei der vorliegenden Erfindung DRR-Verbindungen oder DDR-Kuppler verwendet werden können, sind in den USA-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 und 3 635 707 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 426 beschrieben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung eingehender.

Beispiel.1

Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 1OO .u werden aufgebracht eine neutralisierende Schicht in der folgenden nachstehenden Weise (I), und eine Celluloseacetat-Zeit-

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bemessungsschicht in der folgenden Weise (II) . Ferner wird auf die Zeitbemessungsschxcht der Polymerlatex in der in Tabelle A gezeigten Weise aufgezogen, um die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht zu bereiten. Die so bereiteten überzüge werden bezeichnet als Deckblätter Nr. 1 bis 6.

Tabelle A

	Polyer- latex Nr.	Liste der fotografischen Elemente	70°C, 3 Minuten, da nach Trocknen bei 120°C, 5 Minuten ditto	Bemer kungen
	(20) (21)	für die Bevrertung	ditto	Erfindung M
Deck blatt Nr.	(25)	Trockendichte Trocknungsbedingungen der Latex- der latexüberzogenen Zeitbemessungs- Zeitbemessungs schicht schicht	ditto	η
1 2	(26)	3 /U ⁴/^U	70°C, 3 Minuten, da nach Trocknen bei 80°C, 5 Minuten	η
3	(a)	_3/u	70°C_f 3 Minuten,da-	Vergleich
4	(b)	3 .u		Il
5	3_/U
6	3 u

120⁰C, 5 Minuten

In den Deckblättern Nr. 5 und 6 werden die Polymerlatices verwendet, welche in der USA-Patentanmeldung 859 636 beschrieben sind. Der Polymerlatex (a), welcher in Deckblatt Nr. 5 verwendet wird, ist ein Latex aus Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymerem (Gewichtsverhältnis: 53,4:43,6:3) mit einem Feststoff gehalt von 15 Gew.-%; der Polymerlatex (b) , welcher in Deckblatt Nr. 5 verwendet wird, ist ein Latex aus Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure-Copymerem (Gewichtsverhältnis: 51,7:42,3:6), mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-%.

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909823/079 1"

(I) Aufbringen der neutralisierenden Schicht.

3,8 g 5-(2-Cyanäthylthio)-l-pheny!tetrazoI werden in 1 kg einer 20%igen Lösung von Acrylsäure-Butylacrylat-Copolyiaerem (molares Verhältnis 8:2) mit einem mittleren Molekulargewicht von 50.000 aufgelöst ^Lösungsmittel: Aceton-Wasser 3:1 (auf das Volumen bezogen)} . Diese Lösung bringt man in einer Menge von 110 g je Quadratmeter unter Anwendung einer Extrusionsüberziehungseinrichtung auf und man trocknet 5 Minuten mit Trockenluft einer Geschwindigkeit von 5 π je Sekunde, einer Temperatur von 120°C und einem Taupunkt von 5 C, wobei man einen Film mit einer Dicke von etwa 20.u erhält.

(II) Aufbringung der Cellüloseacetat-Zeitbeirtessunqsschicht

55 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 52,1% (Gewicht der durch Hydrolyse freigesetzten Essigsäure: 0,521 g je g der Probe) (LM-70 der Daisel Ltd.) und 5 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (molares Verhältnis 1:1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000, werden in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Cyclohexanon (Volumenverhältnis 3:1) aufgelöst. Diese Lösung bringt man auf die nach der oben unter (1) gezeigten Methode erzeugte neutralisierende Schicht in einer Menge von 50 g je Quadratmeter unter Anwendung eines Extrusionsüberziehungsgerätes auf und man trocknet mit Trockenluft einer Geschwindigkeit von 4 m je Sekunde, einer Temperatur von 8O°C und einem Taupunkt von 5°C, wobei man einen Film mit einer Dicke von etwa 2,6 λι erhält.

Beispiel 2

Jedes der Deckblätter Nr. 1 bis 6, welche in Beispiel 1 bereitet wurden, wird mit der Stirnseite auf die Stirnseite eines pH-Indikatorüberzugsfilmes gebracht, welcher nach der unten

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unter (III) beschriebenen Methode bereitet wurde, und eine alkalische viskose Lösung, welche nach der unten unter (IV) gezeigten Methode bereitet wurde, wird dazwischen in einem Flüssigkeitsdickenausmaß von 120 .u ausgebreitet, Dann wird die optische Dichte auf dem pH-Indikatorüberzugsfilm gemessen. Man mißt die Zeitdauer bei 25°C und diejenige bei 15°C, welche erforderlich ist, um die Reflexionsdichte der Hoch-pH-Färbung (blau) des Thymolphthaleins durch Neutralisation um die Hälfte herabzusetzen (diese Zeitdauer wird angenommen als die Zeitdauer zum Erreichen eines pH-Wertes von 10). Die Ergebnisse der Tests sind nachstehend in Tabelle B gezeigt.

(III) Herstellung des pH-anzeigenden überzugsfilmes

Auf einen Polyathylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 180 .μ, bringt man in einer Menge von 100 g je Quadratmeter eine 7 %ige Gelatinelösung mit einem Gehalt an 28,5 mg Thymolphthalein je g Gelatine £ Lösungsmittel; Gemisch aus V?asser ~ Methanol (Volumenverhältnis 4:1)3 auf, um einen Film mit einer Dicke von etwa 6,5 ,u zu bilden« Auf den sich ergebenden Film bringt man eine Titandioxyddispersion (Feststoffgehalt 1O%) aus 9 g Titandioxyd je g Gelatine in einer Menge von 300 g je Quadratmeter auf, um einen weißen. Film mit einer Trockendicke von etwa 9 ,u zu bilden. Ferner bringt man auf den sich ergebenden Film die gleiche thymolphthaleinhaltige Gelatinelösung, wie sie oben beschrieben ist, in der gleichen Weise auf und trocknet, um die Auftragung zu vollenden.

(IV) Bereitung der viskosen alkalischen Behändlungslösung

30 g Hydroxyäthylcellulose (Natrosol 25O-HR, hergestellt von. Hercules Inc.) und 30 g Natriumhydroxyd, werden unter Rühren in 940 g Wasser .aufgelöst und man verwendet die Lösung nach dem Entschäumen.

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	Zeit (pH	Tabelle B	451	Bemerkungen
	25⁰C(T₂₅)	-* 10) (Minuten)	425	Erfindung
Deckblatt Nr.	10,5	15⁰C(T₁₅) Ί	396	It
1	9,8	47,4	460	Il
2	11,0	41,7	525	η
3	10,8	43,6	510	Vergleich
4	10,2	49,7		Il
5	10,0	53,5
6	56,1

Aus einem Vergleich der oben in Tabelle B gezeigten Werte wird klar, daß dort, wo die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht. verwendet wird, die Temperaturabhängigkeit der Alkalidurchlässigkeit nicht wesentlich verschieden ist- von derjenigen der Zeitbemessungsschicht des Vergleichs.

Für die in Beispiel 1 bereiteten fotografischen Elemente (Deckblätter Nr. 1 bis 6) wird die Behandlungstemperaturtoleranz geprüft unter Verwendung des folgenden lichtempfindlichen Blattes (ein abbildaufnehmendes Element und ein lichtempfindliches Element werden auf den gleichen Träger aufgebracht) und einer Behandlungslösung (Behandlungselement).

Herstellung des lichtempfindlichen Blattes

Auf einem transparenten Polyathylenterephthalattrager einer Dicke von 180 ,u werden die folgenden Schichten vorgesehen:

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so

(1) eine Schicht aus einem Beizmittel (3,0 g/m ) der Formel;

CH₂ - CH-

40

¹ · CH₂-CH

^C6^H13

ei

- ^C6^H13

60

und Gelatine (3,0 g/m²),

(2) eine Schicht aus Titandioxyd (20 g/m ) und Gelatine (2,0 g/m²),

(3) eine Schicht aus Ruß (2,5 g/fti²) und Gelatine (2,5 g/κι²) ,

(4) eine Schicht aus Cyanabbild bildendem Material (0,5O g/m²) der Formel:

CgH₁₁Ct)

*N

SO₂CH₃

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9098 23/0

2 2

Diäthyllaurylamid (0,25 g/m ) und Gelatine (1,14 g/m ),

(5) eine Schicht aus einer rotempfindlichen Direktumkehr-Silberjodbromidemulsion des innenlatenten Abbildungstyps (Zusammensetzung des Halogens im Silberhalogenid ι 2 JIoI-S

2 2

Jodid; Silbermenge: 1,9 g/m ; Gelatine: 1,4 g/m ) , einem Schleiermittel (0,028 g/m ) der Formel:

X)-CH,, -

O	/Γ	■Λ	NH	O
Il	NH-/'	^V)— NH -	Ii
C -			- C

- GH.

und Natrium-dodecylhydrochinonsulfonat (0,13 g/m ),

(6) eine Schicht aus Gelatine (2,6 g/m²) und 2-5-Dl-octylhydrochinon (1,0 g/m²),

(7) eine Schicht aus Magentaabbild bildendem Material

2
(0,45 g/m ) der Formel:

CQNH(CH₂) ₃0

NHSO

N= N NHSO₂CH₃

(t)-C₄H₉NO₂S

H OH

-46 -

9 0 9 8 2 3/0791

sz

Diäthyllaurylamid (0,10 g/m ), 2.5-Di-tert.-buty!hydrochinon (0,0074 g/m²) und Gelatine (0,76 g/m²),

(8) eine Schicht aus grünempfindlicher Direktumkehr-Silberjodbromidemulsion des innenlatenten Abbildungstyps (Zusammensetzung des Halogens im Silberjodbromid: 2 Mol-% Jodid; Silber-

2 2

menge: 1,4 g/m ; Gelatine: 1,0 g/m ), dem gleichen Schleier-

mittel wie für Schicht (5) beschrieben (0,024 g/m ) und Natrium-

2 dodecylhydrochinonsulfonat (0,11 g/m ),

(9) eine Schicht aus Gelatine (2,6. g/m²) und 2.5-Dioctyl-

2
hydrochinon (1,0 g/m ),

(10) eine Schicht aus Gelbabbild bildendem Material (0,78 g/m²) der Formel:

CONH(CH₂D₃ - 0

NHSO,

Diäthyllaurylamid (0,16 g/m ), 2.5-Di-tert.-Buty!hydrochinon (0,012 g/m²) und Gelatine (0,78 g/m²),

(11) eine Schicht aus blauempfindlicher Direktumkehr-Silberjodbromidemulsion des innenlatenten Abbildungstyps (Zusammensetzung des Halogens im Silberjodbromid: 2 Mol-% Jodid; Silber-

2 2

menge: 2,2 g/m ; Gelatine: 1,7 g/m ), dem gleichen Schleier-

mittel wie für Schicht (5) beschrieben (0,020 g/m ) und Natrium dodecylhydrochinonsulfonat (0,094 g/m ), und

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2 (12) eine Schicht aus Gelatine (0,94 g/m).

Behandlungslösung:

l-Phenyl^-methyl-^-hydroxymethylpyrazolidinon 10 g

Methy!hydrochinon 0,18 g

5-Methylbenztriazol 4,Og

Natriumsulfit (wasserfrei) 1,O g

Na-Carboxymethylcellulose 40,0 g

Ruß . . '■ 150 g

Kaliumhydroxyd (28%ige wäßrige Lösung) 200 ml

H₂O . 550 ml

0,8 g der Behandlungs lösung mit der oben beschriebenen zusammensetzung, bringt man in einen Behälter, welcher bei Druck zerreißbar ist.

Behandlung

Zur Bewertung wird das oben beschriebene Deckblatt auf die oben beschriebenen lichtempfindlichen Schichten aufgelegt. Nach dem Belichten durch das Deckblatt hindurch, unter Verwendung einer Farbtestkarte, wird die oben beschriebene Behandlungslösung zwischen beiden Blättern in einer Flüssigkeiitsdicke von 85 ,u ausgebreitet. (Das Ausbreiten wird durchgeführt tinter Verwendung von Druckrollen<=) Die Behandlung führt man. bei 25°C bzw. 15 C durch. Nach der Behandlung werden die: Blaudichte, die Gründichte und die Rotdichte_r welche auf der abbildaufnehmenden Schicht gebildet wurde, durch den transparenten Träger des lichtempfindlichen Blattes hindurch unter Verwendung eines Reflexionsdichtemessers von Macbeth gemessen. (Die Messung wird durchgeführt nach dem Verstreichen einer hinreichenden Zeit, damit die Abbilddichten Gleichgewicht erreichen») Die Werte der maximalen übertragungsdichte in der optischen Dichte sind nachstehend in Tabelle C gezeigt:

- 48 -

90 982 3/079 1"

OO IM U)

	Blau dichte	Behandlung^	bei 25°C	Tabelle C	Grün dichte	15°C
Deck	⁽V	Grün dichte	Rot dichte	Behandlung bei	(D_G)	Rot dichte
blatt Nr.	1,86	(D_G)	(D_R)	Blau dichte	2,04	(D_R)
	1,77	2,10	2,31	(D₃)	1,93	2,22
1	1,90	1,99	2,10	1,80	2,09	2,02
2	1,88	2,15	2,37	1,70	2,02	2,29
3	1,82	2,03	2,35	1,85	2,05	2,23
4	1,80	2,07	2,25	1,84	2,00	2,16
5		2,04	2,20	1,78		2,10
6		1,75

Dichtedifferenz

zwischen 15°C und 25°C

0,06 0,06 0,09

0,07 0,06 0,08

0,05 0,06 0,06

0,04 0,01 0,12

0,04 0,02 0,09

0,05 0_f04 0,10

Bemerkungen

Erfindung

Vergleich

- 49 -

Aus den oben in Tabelle C gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei allen Deckblättern für die Bewertung eine Differenz der Übertragungsdichte zwischen 15 und 25°C iiri wesentlichen nicht beobachtet wird.

VJo ferner das Deckblatt zum Fotografieren einer Person als Modell verwendet wurde, zeigen die erfindungsgemäßen Deckblätter hinreichend Behandlungstemperaturtoleranz (eine Temperatur im Bereich von 15 bis 35°C).

Beispiel 4

Die mit Zeitbenessungsschicht überzogene Oberfläche jedes der in Beispiel 1 bereiteten Deckblätter Nr. 1 bis 6 und eine mit Klebemittel überzogene Oberfläche eines Hitzeversiegelungsfilmes (ein heißschmelzendes Klebemittel wurde auf einen Träger aufgebracht), hergestellt nach der untenstehenden folgenden Weise (V)t werden mit den Stirnseiten aufeinandergebracht und für eine Minute zwischen zwei bei 120 C erhitzten Metallblocks eingelegt.

(V) Herstellung des Hitzeversiegelungsfilmes

Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 100/u, wird ein heißgeschmolzenes Polymergemisch der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 13,5 g je Quadratmeter aufgeschichtet, um eine heißschmelzende Klebeschicht zu bereiten.

Zusammensetzung des heißschmelzenden Klebemittels

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (Gewichts-

verhältnisi 72 : 28) (EVA Nr. 220 hergestellt

von Mitsui Polychemical Co.) 4Og

teilhydrierter Naturharzester

(Estergum H, hergestellt von Arakawa Ringyo Co.) 40 g

Paraffin Wachs (Schmelzpunkt: 63⁰C) 20 g

-5O-

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Die so bereiteten Filmeinheiten und diejenigen, welche für einen Tag in einem Alterungstestgerät bei 5O°C und 80% relativer Feuchtigkeit gehalten wurden, werden unter Verwendung eines Strecktesters Haftfestigkeitsmessungen unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle D gezeigt.

Deck-

Tabelle D Vor Alterungstest

Nach Alterungstest

blatt Reibungs- Teil,wo Abschä- Ee3io3rg&-Teil, wo-Abschä— Bemer-Nr. stärke len stattfindet stärke len stattfindet kungen

	(g/cm)	Innerhalb von Klebemittel polymerschicht	(g/cm)	Zwischen Klebe mittel und Latex— Zeitbemessungs— schicht	Erfin dung
1	826	ditto \	750	ditto	η
2	815	ditto	760	ditto	it
3	831	ditto	775	ditto	η
4	822	zwischen Klebe mittel und Latex- Zeitbemessungs schicht	768	Zwischen Latex— Zeitbemessungs- schicht und Celluloseacetat— Zeitbemessungs— schicht	Ver gleich
5	786	45

772

ditto

Aus den in obiger Tabelle D gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Deckblätter Nr. 1 bis 4 mit der erfindungsgemäßen Latex-Zeitbemessungsschicht, die Verminderung der Haftungsfestigkeit nach dem Alterungstest sehr gering ist. Im Gegensatz hierzu vermindert sich bei Verwendung der Vergleichsdeckblätter Nr. 5 und 6 die Haftungsfestigkeit drastisch, d.h. es erfolgt ein Abschälen nach dem Alterungstest zwischen der Celluloseacetat-Zeitbemessungsschicht und der Latex-Zeitbemessungsschicht.

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Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen allein abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

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Claims

Patentansp r ü ehe

1/ Fotografisches Element für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren mit einem neutralisierenden System zum Herabsetzen des pH-Wertes einer wäßrig-alkalischen Entwicklungslösung/ bestehend aus bzw. enthaltend eine neutralisierende Schicht und eine Zeitbemessungsschicht, wobei die Zeitbemessungsschicht auf oder unter der neutralisierenden Schicht in direkter oder indirekter Berührung mit dieser gelagert ist, so daß die wäßrig-alkalische Entwicklungslösung die neutralisierende Schicht durch die Zeitbemessungsschicht hindurch erreicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitbemessungsschicht einen Polymerlatex aufweist, welcher hergestellt wurde durch Emulsionspolymerisation von (1) je (A) mindestens einem äthylenischen Monomeren mit mindestens einer freien Carbonsäuregruppe, freien Sulfonsäuregruppe oder freien Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon, (B) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (I):

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H X

i - ^lc . cn

in welcher X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -COOR Gruppe ist; Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe

2
oder eine -(CH») COOR Gruppe ist; Z eine monocyclische oder

bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine -COOR³ Gruppe oder eine Gruppe -OCR ist; R¹, R² und R , wel-

0
ehe gleich oder unterschiedlich sein können, je eine gesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten? und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und (C) mindestens einem äthylenischen Monomeren mit mindestens einer Glycidy!gruppe oder einer Vorstufe davon; oder von (2) je (A) mindestens einem äthylenischen Monomeren wie oben unter (A) beschrieben, (B) mindestens einem Monomeren der obigen allgemeinen Formel (I), (C) mindestens einem äthylenischen Monomeren wie oben unter (C) beschrieben, und (D) mindestens einem monofunktionellen oder polyfunktioneilen ungesättigten Monomeren, welche verschieden sind von den oben unter (A) , (B) und (C) beschriebenen Monomeren und welche mit den oben unter (A), (B) und (C) beschriebenen Monomeren copolymerisierbar sind und welche zu den Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinyläthern, Vinylketonen, AlIy!verbindungen, Olefinen, vinylheterocyclischen Verbindungen, ungesättigten Nitrilen und polyfunktioneilen Monomeren zählen, und die Polymerlatexschicht an sich Wasserdurchlässigkeit besitzt.
2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Element ein Deckblatt für ein fotografisches Farbdiffusionsübertragungsmaterial ist.

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3. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Element eine ein Ganzes bildende, geschichtete Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheit ist, bestehend aus bzw. enthaltend

einen lichtempfindlichen Teil aus einem abbildaufnehmenden Element und einem lichtempfindlichen Element, welche nacheinander auf einen Träger aufgezogen sind,

ein Deckblatt, welches das neutralisierende System aufweist, und

ein Behandlungselement aus einer wäßrig-alkalischen Behandlungslösung, welche zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Deckblatt ausgebreitet werden kann.
4. Fotografisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente abstreifbare Elemente sind.
5. Fotografisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element mindestens eine foto-* grafische Silberhalogenidemulsionsschicht, und damit verbunden ein farbstoffabbildbildendes Material enthält.
6. Fotografisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das farbstoff abbildbildende Material in einer Schichtanwesend ist, welche der fotografischen Emulsionsschicht benachbart ist«
7. Fotografisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das farbstoffabbiidbildende Material eine Verbindung ist, welche durch ein Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels oxydierbar ist und einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt.
8. Fotografisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die fotografische Emulsion eine fotografische Direktumkehremulsion ist.

..■'■_■■■ - - 3 -

■■■■'. 90982 3/079 1

2652130
9. Fotografisches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die fotografische Direktumkehremulsion eine solche des innenlatenten Abbildungstyps ist.
10. Fotografisches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die innenlatente Abbildungsemulsion eine solche ist, welche einen Kern und eine Hülle aufweist.
11. Fotografisches Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material eine fotografische Direktumkehremulsionsschicht aufweist und daß das farbstoffabbildbildende Material mit der fotografischen Direktumkehremulsionsschicht kombiniert ist.
12. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex der Zeitbemessungsschicht ein Latex ist, v/elcher frei von wasserlöslichen Materialien ist, die nicht oberflächenaktive Mittel sind, und zwar entweder während der Bereitung des Latex oder der Zeitbemessungsschicht.
13. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das neutralisierende System einen T,-/T₂₅-Wert in Prozenten im Bereich von etwa 250 bis etwa 600 % besitzt, wobei T₁₅ die Zeit ist, welche erforderlich ist zum Herabsetzen des pH-Wertes der alkalischen Behandlungslösung auf 10 bei 15°C, und T₂₅ die Zeitdauer ist, welche erforderlich ist, um den pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung auf 10 bei 25°C herabzusetzen.
14. Fotografisches Element nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der T,₅/T₂₅-Wert in Prozenten im Bereich von 300 bis 500 % liegt.
15. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der allgemeinen Formel (I) Styrol ist.

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16. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der allgemeinen Formel (I) Butylacrylat ist.
17. Fotografisches Element nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der allgemeinen Formel (I) Butylmethacrylat ist.
18. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (C) der Gruppe Glycidylacrylat ist.
19. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (C) der Gruppe Glycidylmethacrylat ist.

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