DE1942168C - Verfahren zur Herstellung von Poly mensatbildern - Google Patents

Description

worin R₂ ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid, eine substituierte Arylazogruppe oder ein Chloratom, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfamoylgruppe, R₄ ein Wassersloffatom, eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid oder ein Chloratom, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Acylaminogruppe, R₆ ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid und R₇ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe bedeutet,

2. /^-Naphthol oder Derivate hiervon

45

R₄

worin R, ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid, eine Carboxylgruppe, eine Nitrosogruppe, eine Arylazogruppe oder eine Aminogruppe, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Gruppe — CONHR' (R' stellt eine Arylgruppe oder Alkylgruppe dar) oder eine Hydroxylgruppe, R₄ ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Nitrosogruppe und R₆, R₇ und R₈ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid bedeuten,

3. a-Naphthylamin oder Derivate hiervon
NH,

Alkylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe, R₄ ein Wasssrstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid und R₅ ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, 4. £-Naphihylamin oder Derivate hiervon

R₈ R₁

NH,

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid oder eine Aminogruppe, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid, R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid und R₈ ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, oder

5. Oxychinolinderivate

worin, falls R₈ eine Hydroxylgruppe ist, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet oder worin, falls R₄ eine Hydroxylgruppe ist, R₂ eine Carboxylgruppe und R₈ ein Wasserstoffatom bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Sulfitionen entwickelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bildmäßige Polymerisation in Gegenwart einer geringen Menge eines üblicher photographischen Silberhalogenidentwicklers odei eines quaternären Pyridiniumsalzes durchgeführi wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man das Polymerisatbild selek tiv mit einem Farbstoff anfärbt, der bei elektro lytischer Dissoziation entgegengesetzte Ladunger zu den Ladungen des Polymerisatbildes aufweist

worin R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Polymerisatbildern, bei dem ein in eine bildmäßig belichteten photographischen Silberhalo genidcmulsionsschicht enthaltenes latentes Bild durcl Einwirkung einer monomeren Vinyl- oder Vinyliden verbindung und einer aromatischen Verbindung al Reduktionsmittel entwickelt wird.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern durch Photopolymerisatioi von Vinylverbindungen bekannt. So ist bekannt, ein

Photopolymerisation unmittelbar durch Anwendung von Silberhalogeniden als Katalysatoren zu bewirken (vgl. britische Patentschrift 866 631 und S. L e ν i η ο s und Mitarbeiter, »Photographic Science and Engineering«, Bd. 6, S. 222 bis 226 [1962]).

Es wird bei dieser Umsetzung angenommen, daß das durch Licht induzierte Zersetzungsprodukt des Siiberhalogenids als Polymerisationskatalysator wirkt und festgestellt, daß die Empfindlichkeit dieser Umsetzung gegenüber Licht nicht den Wert erreicht, wie er leicht bei der gewöhnlichen Entwicklung von Silberhalogenidschichten erreicht wird.

Es ist ferner bekannt, Polymerisatbilder durch Polymerisation von Vinylverbindungen unter Anwendung eines Silberbildes als Katalysator oder eines nicht umgesetzten Silberhalogenides nach der Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsion mi! einer gewöhnlichen Entwicklungslösung herzustellen (belgische Patentschrift 642 477). Dieses Veruiiucn hat den Mangel, daß Entwicklung und Poly- ;o merisation getrennt durchgeführt werden müssen.

Hs ist theoretisch von großem Interesse, die Polymerisation von Vinylverbindungen durch das Oxydationsprodukt des Silberhalogenidentwicklers oder durch das daraus im Verlauf der Entwicklung einer photographischen Silberhalogenidemulsion gebildete Zwischenprodukt zu bewirken, da hierbei zu erwarten ist, daß bei diesem Verfahren die Polymerisation durch den Verstärkungseffekt der Entwicklung und denjenigen der Kettenpolymerisation bewirkt wird. Fs ist hierzu bereits bekannt, eine derartige Umsetzung unter Anwendung von aromatischen Entwicklerverbindungen mit mindestens zwei Hydroxyl- oder Aminogruppen oder alkyl- oder arylsubstituierten Aminogruppen in o- oder p-Stellung zueinander am Benzolring als Reduktionsmittel durchzuführen (USA.-Patentschrift 3019 104, G. Oster, »Nature«, Bd. 180, S. 1275 [1957]). Jedoch wurde bei Beispielen für diese Umsetzungen lediglich eine Erhöhung der optischen Dichte des Silberbildes beobachtet. Die Tatsachen, die die Ausbildung von Verbindungen von hohem Molekulargewicht belegen, d. h. Anstieg der Viskosität, Ausbildung von Reaktionswärme oder Isolierung des Hochpolymeren, wurden dagegen nicht bestätigt (vgl. auch S. L e ν i η ο s und F. W. H. M u e 11 e r, »Photographic Science and Engineering«, Bd. 6, S.

[1962]).

Es ist ferner bekannt, daß Dihydroxynaphthaline wie 1,2-Dihydroxynaphthalin oder 1,5-Dihydroxynaphthalin als photographischer Silbcrhalogenidentwickler wirksam sind (C. E. K. Mees, »The Theory of the Photographic Process«, Kapitel 14, 2. Auflage, McMillan Co., 1954, New York).

Es ist ferner bekannt, photographische, latente Bilder durch Behandlung mit einer Verbindung, bestehend aus Resorcin, m-Aminophenol oder deren Derivaten, wobei diese Derivate keine Amino- oder Hydroxylgruppe in der o-Stellung oder der p-Slellung besitzen, in Gegenwart einer Vinylverbindung zu entwickeln (belgische Patentschrift 699 535). Bei Verwendung derartiger in m-Stellung substituierter aromatischer Verbindungen als Reduktionsmittel muß jedoch eine größere Menge eingesetzt werden, um die gewünschte Wirkung zu erreichen.

Es gibt ferner in der Literatur zahlreiche Veröffentlichungen über die Oxydation von Naphtholen und die hierbei erhältlichen Zwischenprodukte (vgl. 711 πι Beispiel T. J. S t ο η e & W. A. Walers.

»Chem. & Ind.«, S. 213 [1964]; M. Adams, M. S. B 1 ο i s jr. und R. H. S a η d s, »Chem. Phys.«, Bd. 28, S. 774 [1958], undR.PummerundI.Veit, »Chem. Ben«, Bd. 86, S. 412 [1953]).

Die Oxydation von Naphthylaminen ist beispielsweise von L. H ο r η e r und J.Dshnert, »Chem. Ber.«, Bd. 96, S. 786 (1963), beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern anzugeben, bei dem ein latentes Bild in einer photographischen Halogensilberemulsionsschicht in Gegenwart einer monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung und geringen Mengen einer aromatischen Verbindung als Reduktionsmittel entwickelt wird, wobei die Bildwiedergabe mühelos für verschiedene Druckverfahren verwendet werden können und außerdem in einfacher Weise in Farbbilder überführt werden können.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern, bei dem ein in einer bildmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenes latentes Bild durch Einwirkung einer monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung und einer aromatischen Verbindung als Reduktionsmittel entwickelt wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel verwendet werden

1. a-Naphthol oder Derivate hiervon

worin R₂ ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppc, deren Salz oder Amid, eine substituierte Arylgruppe oder ein Chloratom, R₃ ein Wässer-Stoffatom oder eine Sulfamoylgruppe, R₄ ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid oder ein Chloratom, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Acylaniinogruppe, R₆ ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid und R₇ ein Wasserstoffalom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, 2. rf-Naphthol oder Derivate hiervon

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe. eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid, eine Carboxylgruppe, eine Nitrosogruppe. eine Arylazogruppe oder eine Aminogruppe, R₃ ein Wasserstoffalom, eine Gruppe —CONHR' (R' stellt eine Arylgruppe oder Alkylgruppe dar) oder eine Hydroxylgruppe. R₄ ein Wasserstoffatom. eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppc und R_fl. R- und R₈

eweils ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäurepruppe, deren Salz oder Amid bedeuten,

'<. α-Naphthylamin oder Derivate hiervon

NH,

IO

R₅ R₄

worin R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid und R₅ ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet,

4. /J-Naphthylamin oder Derivate hiervon

R₈ R₁

NH₁

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid oder eine Aminogruppe, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid, R_fi ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid und R₈ ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe, deren Salz oder Amid oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, oder

5. Oxychinolinderivate

40

45

worin, falls R₈ eine Hydroxylgruppe ist, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe, und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet oder worin, falls R₄ eine Hydroxylgruppe ist, R₂ eine Carboxylgruppe und Rg ein Wasserstoffatom bedeutet. Ein Merkmal für die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Naphthole, Naphthylamine, Oxychinoline oder Derivate hiervon besteht darin, daß, falls die Verbindung zwei oder mehr Aminogruppen oder Hydroxylgruppen trägt, ihre oxydierte Form durch die folgenden Kekule-Strukturen mit konjugierten Bindungen wiedergegeben werden kann:

NH

1 i

(D

12)

(3)

Insbesondere werden 1,2- oder 2,3substituierte Verbindungen mit zwei Aminogruppen, und/oder Hydroxylgruppen an einem Ring verwendet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl photographische Silberhalogenidemulsionen für negative Bildwiedergaben sowie photographische Silberhalogenidemulsionen Tür positive Bildwiedergaben (Direktpositiv-Emulsionen) verwendet werden.

Somit können übliche photographische Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberchlorbromid-, Silberjodbromid- und Silberchlor-jodbromidemulsionen mit den üblichen Zusätzen verwendet werden.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden können, können durch Anwendung von Solansation, Herschel-Effekt, Clayden-Effekt wder Sabatier-Effekt hergestellt werden. Die Erläuterungen dieser Effekte sind in Kapitel 6 und 7 von C. E. K. M e e s, »The Theory of the Photographic Process«, 2. Auflage, McMillan Co., 1954, gebracht. Zur Herstellung von direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen durch Solarisation wird eine der Solarisation unterliegende Silberhalogenidemulsion hergestellt und dann durch gleichmäßige Vorbelichtung oder auf chemischem Wege verschleiert, so daß sie ohne Bildbelichtung entwicklungsfähig wird. Verfahren zur Herstellung derartiger Emulsionen sind z. B. in den britischen Patentschriften 443 245 und 462 730 beschrieben.

Das Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Emulsionen unter Anwendung des Herschel-Effektes ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 667 206 und in der USA.-Patentschrift 2 857 273 beschrieben.

Der Clayden-Effekt und der Sabatier-Effekt werden mühelos in solchen Silberhalogenidemulsionen erhalten, die eine Neigung zur Ausbildung von Entwicklungszentren bei der ersten Belichtung im inneren Teil und nicht im Oberfiächenbereich der Körner des Silberhalogenids zeigen. Verfahren zur Herstellung von derartigen Emulsionen mit einer Neigung zur Bildung von inneren Entwicklungszentren sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 592 250 und 2 497 876, der britischen Patentschrift 1011 062 und der deutschen Patentschrift 1 207 791 beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen photographischen Emulsionen bestehen aus Dispersionssystemen, worin Teilchen aus Silberhalogeniden in einer Lösung eines polymeren Bindemittels dispergierl sind, wobei als polymeres Bindemittel Gelatine, Polyvinylalkohol. Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Oxyäthyläther und Dextran allein oder im Gemisch mit Gelatine angewandt werden können, wozu beispielsweise auf F. Evva, »Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographic Photophysik und Photochemie«. Bd. 52. S. 1 bis 24 (1957). verwiesen wird.

Als thylai im R; sind

Als Reduktionsmittel geeignete Naphthole, Naphthylamine, Oxychinoline und Derivate hiervon, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden können, sind z. B. folgende:

1. a-Naphthol

OH

2. Kalium- l-naphthol-2-sulfonat

OH

SO₃K

3. Natrium-l-naphthol-4-sulfonat

OH

SO₃Na

4. Nalrium-1 -naphthol-5-sulfonat

OH

SO₃Na

5. /i-Naphthol

OH

6. 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd

CHO

OH

7. 2-Naphthol-l -natriumsulfonat

SO₃Na I OH

8. 2-Naphthol-6-natriumsulfonat

OH

A/V

NaO₃S

9. 2-Naphthol-7-natriumsulfonat

NaO₃S OH

10. 2-Naphthol-8-natriumsulfonat SO₃Na

OH

11. 2-Hydroxy-l -naphthoesäure

COOH OH

12. m-N-(Hydroxy-3-naphthoyl)-phenylendiamin

NH₂ OH

CONH

13. /}-(2-Hydroxy-3-naphthoyl)-aminoäthanol OH

CONHC₂H₄OH

14. a-Niiroso-.tf-naphthol NO

OH

15. Naphtho-orange

/Λ

SO₅Na

OH

16. l-(a-Hydroxy-2'-naphthylazo)-5-nitro-2-naphthol-4-natriumsulfonat

309 J524/349

17. 2,3-Naphthalindiol

co

OH

OH

18. 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-natriumsulfonat

OH

NaO₃S

19. 1,5-Dihydroxynaphthalin

OH

OH

OH

20. 1,7-Dihydroxynaphthalin

OH HO

21. l,7-Dihydroxy-6-naphthoesäure

OH HO

HOOC

22. α-Naphthylamin

NH,

23.	ß-Diäthylaminoäthyl-a-naphthylamin	NH;	C2H5	C2H4N	H
			/	/ \	N-C- CH2SH
		Ay	C2H5	/ 1!
		I		O
	/N
	Γ j
24.	Thionalid
		/\
		I
	/\
	Γ ]
	V/

25. 2-Naplithylamin-8-natriumsulfonat SO₃Na

NH,

26. 2-Naphthylamin-4,8-dinatriumsulfonat

SO₃Na

NH,

SO₃Na

27. 1,2-Naphthalindiamin

NH₂

28. 1,5-Naphthalindiamin

NH,

NH,

NH,

⁴⁰ 29. 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsaure

OH

1

HO₃S SO₃H

■50 30. l-Amino-2-naphthol-4-natriumsulfonat

NH₂

OH

31. a-Amino-5-naphthol

SO₃Na

NH₂

OH

11

32. 5-Methacryloylamino-l -naphthol

CH₃

OH

i. 8-Oxychinolin

34. 4,8-Dihydroxychinolin-2-carbonsäure

OH

COOH

OH

35. 4-Hydroxychinolin-2-carbonsäure

OH

COOH

36. 1 -Naphthol-3-sulfbnamid-natrium

ONa

SO₂NH₂

37. 2,4-Dichlor-l -naphthol

OH

38. 2,3-Naphthalin-diamin

NH,

NH,

Die Herstellung der vorstehenden Verbindungen ist bekannt, die vorstehenden Verbindungen sind zum Teil im Handel erhältlich.

Es war nicht bekannt, daß die bildmäßige PoIymerisation von Vinylverbindungen durch die gemeinsame Wirkung von belichtetem Silberhalogenid und den vorstehend aufgeführten Naphtholen, Naphthylaminen, Oxychinolinen oder Derivaten hiervon eingeleitet wird.

ίο Der Reaktionsmechanismus der Polymerisation einer Vinyl- oder Vinylidenverbindung infolge der Reduktion von Silberhalogeniden durch die Naphthole, Naphthylamine, Oxychinoline oder Derivate hiervon gemäß der Erfindung ist bis jetzt noch nicht klar.

Jedoch ist anzunehmen, daß, weil eine der radikalischen Polymerisation zugängliche Verbindung verwendet wird und in wäßrigen Medien umgesetzt wird und auch Hemmstoffe für die radikalische Polymerisation die Umsetzung verzögern, die Polymerisation über einen radikalischen Polymerisationsmechanismus abläuft. Bis jetzt ist nicht klar, ob das Radikal direkt durch die Umsetzung des Reduktionsmittels gemäß der Erfindung und des Silberhalogenids gebildet wird oder ob das Radikal durch gemeinsame Wirkung von Wasser oder Sauerstoff in dem System ausgebildet wird. Obwohl der Einfluß von Sauerstoff auf Grund der vorstehenden Ausführungen nicht klar ist, wird angenommen, daß, falls z. B. ein Naphthol als Reduktionsmittel verwendet wird, folgende Umsetzung abläuft:

OH

Oc

+Ag⁺

ι-c

+ Ag

Weiterhin dürften in den gemäß der vorstehender Umsetzung gebildeten Radikalen die folgenden Reso nanzstrukturen vorliegen, wovon eine oder mehrere zur Einleitung der Polymerisation beitragen dürften

Weiterhin ist es klar, daß die Polymerisation d< Vinylverbindung oder Vinylidenverbindung gleicJ zeitig mit der Reduktion des Silberhalogenids erfolg da, falls die Vinylverbindung oder Vinylidenverbit dung zu dem Reaktionssystem nach der Reduktiq mit einem Reduktionsmittel zugesetzt wird, keil Polymerisation beobachtet wird. Deshalb wird a genommen, daß das Zwischenprodukt aus Silbe halogenid und dem erfindungsgemäß eingesetzt^ Reduktionsmittel die Einleitung der Polymerisation reaktion herbeiführL Selbst wenn die Reaktion na

einem geeigneten Zeitraum abgebrochen wird, ist selektiv in den bestrahlten Schichtteilen die Abscheidung von polymerisiertem Material festzustellen. Falls die Umsetzung weiterhin fortgesetzt wird, wird das polymerisierte Material auch an den Schichtteilen gebildet, die keiner Bestrahlung unterlagen. Diese Tatsache dürfte auf das Auftreten einer Unterschiedlichkeit der Geschwindigkeit der Bildung von (I-C) zurückzuführen sein, die durch den Unterschied zwischen der Reaktionsfähigkeit des bestrahlten Silberhalogenides und des nichtbestrahlten Silberhalogenides verursacht wird. Die Tatsache, daß die Dichte der nicht belichteten Bildteile diejenige der belichteten Bildteile erreicht, falls die Umsetzung während eines längeren Zeitraumes fortgesetzt wird, gleicht der Schleierschwärzung, die auftritt, wenn eine Entwicklung während eines längeren Zeitraumes bei üblichen photographischen Verfahren fortgesetzt wird, wobei die gesamten Flächen einschließlich der belichteten Bildteile und der nicht belichteten Bildteile geschwärzt werden. Insofern verschlechtert die vorstehend aufgeführte Erscheinung beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht die praktische Durchführbarkeit der vorliegenden Erfindung.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in einem sehr einfachen Verfahren in einem einzigen Entwicklungsschritt unter Anwendung geringer Mengen an Reduktionsmittel zu Polymerisatbildern entwickelt werden können, die für Druckzwecke und für die Herstellung farbiger Ubertragungsbilder brauchbar sind.

Durch die Erfindung wird ferner erreicht, daß mühelos Polymerisatbilder unter Verwendung der vorstehend beschriebenen «-Naphthol-, /^-Naphthol-, α-Naphthylamin-, /ί-Naphthylamin- oder Oxychinolin-Derivate erhalten werden können, wobei auf Grund der Stabilität dieser Verbindungen gegenüber Alkali ein breiter pH-Wert-Bereich zur Anwendung gelangen kann. Außerdem können die gemäß der Erfindung zuzugebenden Verbindungen auf Grund ihrer Wirksamkeit in sehr geringer Konzentration zur Anwendung gelangen.

Im Gegensatz zum Gerbentwicklungsverfahren, bei dem unter Anwendung der Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenid bei einer Gerbentwicklung Gelatine durch das Oxydationsprodukt bekannter Entwickler vernetzt wird, können beim erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisatbilder mit unterschiedlichen Eigenschaften entsprechend den vielen verschiedenen einsetzbaren Vinylverbindungen oder Vinylidcnvcrbindungen erhalten werden, so daß Bildwiedergaben mit ganz ausgezeichneten Eigenschaften, beispielsweise Anfärbungseigenschaften und chemischer Beständigkeit, wie sie bisher bei anderen lichtvernetzbaren Schichten nicht erzielt werden konnten, erhalten werden können.

Weiterhin wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß, falls Sulfitionen im Reaktionssystem gemäß der Erfindung vorliegen, die Polymerisation der Vinylverbindungen oder Vinylidenverbindungen noch beschleunigt werden kann.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird in Gegenwart von Sulfitionen entwickelt. Die Sulfitionen können dem Reaktionssystem entweder in Form von Verbindungen, die ursprünglich die Sulfitionen im Molekül enthalten, wie Alkalisulfiten oder Ammoniumsulfit, oder in Form von Verbindungen, die Sulfitionen auf Grund von Hydrolyse in wäßriger Lösung ergeben, wie die Pyrosulfite der Alkalimetalle oder des Ammoniums uder die Addukte von Bisuliiten mit Aldehyden, wie Formaldehyd oder Glyoxal, zugesetzt werden. Wenn auch die geeignete Menge der dem System zuzusetzenden Sulfitionen von Art und Menge des Reduktionsmittels und der Vinyl- oder Vinylidenverbindung, dem pH-Wert des Systems und ähnlichen Faktoren abhängig ist, sind im allgemeinen mehr als 0,04. insbesondere mehr als 0,2 Mol/l, des Reaktionssystemes wirksam.

Auf dem Fachgebiet ist es allgemein bekannt, Sulfite zu photographischen Entwicklungslösungen zuzusetzen. Jedoch wird in diesen Fällen angenommen, daß das Sulfit Autoxydation des Entwicklungsmittels und ein ungleichmäßiges Auftreten der Entwicklung hemmt, indem es mit den Oxydationsprodukten der Entwicklungsmittel, wie Hydrochinon oder p-Aminophenol reagiert, wozu z. B. auf C. E. K. M e e s. »Theory of the Photographic Process«, 2. Auflage,

S. 652, McMillan Co., 1954, verwiesen wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß. da die Zwischenprodukte der Oxydation der Naphthole, Naphthylamine, Oxychinoline oder Derivate hiervon die Polymerisation einer Vinylverbindung oder einer Vinylidenverbindung beim erfindungsgemäßen Verfahren einleiten, der die Polymerisation begünstigende Effekt der Sulfitionen grundsätzlich unterschiedlich gegenüber der Wirkung zur Entfernung der Oxydationsprodukte bei den gewöhnlichen, vorstehend aufgeführten Entwicklungslösungen ist.

Wenn das Sulfit einfach die Oxydationsprodukte wie bei den üblichen Entwicklungsverfahren entfernen würde, würde die Polymerisation gehemmt und nicht begünstigt werden.

Obwohl der Mechanismus der Einwirkung der Sulfitionen beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht klar ist, wird als wahrscheinlich angenommen, daß die Sulfitionen die polymerisationshemmende Wirkung von Sauerstoff ausschalten. Die Entwicklung und Polymerisation durch das Reduktionsmittel gemäß der Erfindung kann durch gemeinsame Verwendungeincs üblichen photographischen Silberhalogenidentwickler und eines quaternären Pyridiniumsalzes begünstigt werden.

Als übliche Silberhalogenentwickler seien Phenidone, d.h. l-Aryl-3-oxopyrazolidine oder Derivate hiervon und l-Aryi-3-Iminopyrazolidine genannt. Wie oben erwähnt, haben diese Entwickler selbst keine polymerisationsbeschleunigende Wirkung, jedoch wird angenommen, daß sie die Entwicklungswirkung der Reduktionsmittel mit einer die Polymerisation einleitenden Wirkung fördern und dadurch die Polymerisation der Monomeren begünstigen. Als quatcrnäre Salze können quaternäre Salze des Pyridins.

wie Laurylpyridiniumchlorid, verwendet werden. Die Tatsache, daß die Anwendung dieser quaternären Salze die Entwicklung und Polymerisation beschleunigt, dürfte darauf beruhen, daß, nachdem eine gewöhnliche photographische Silberhalogenidemulsion Halogen in überschüssiger Menge enthält und die Oberfläche der Silberhalogenidteilchen in der Emulsion negativ geladen ist, das quaternäre Sab zur Neutralisation der Ladungen wirkt, so daß die Annäherung des Reduktionsmittels und die Umsetzung erleichlerl wird.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Ef imdunj wird die bildmäßige Polymerisation in Gegenwart einei geringen Menge eines üblichen photographischen SiI

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berhalogenideptwicklers oder eines quaternären Pyridiumsalzes durchgeführt.

Als Vinylverbindungen im Rahmen der Erfindung werden additionspolymerisierbare Vinylverbindungen, die bei Normaltemperatur flüssig oder fest sind, oder Gemische derartiger Vinylmonomerer verwendet. Beispiele für derartige Vinylverbindungen sind Acrylamid, Acrylnitril, N-Hydroxymethyl-acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Natriumacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Vinylpyrrolidon, Dicyclopentadien-methacrylat, Vinylbutyrat,2- Vinylpyridin, 4- Vinylpyridin, 2-Methyl-N-vinylimidazol, Kalium vinylbenzolsulfonat oder Vinylcarbazol. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Vinylverbindungen mit mehr als 2 Vinylgruppen besonders bevorzugt, und diese Verbindungen können zusammen mit den vorstehenden Vinylverbindungen mit einer Vinylgruppe verwendet werden oder können auch allein verwendet werden. Beispiele für Vinylverbindungen mit mehr als zwei Vinylgruppen sind Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat. DiäthylengJykoldimethacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykol -dimethacrylat, Divinylbenzol, Bisphenol-A-dimethacrylat, Butylendimethacryla^Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat und ähnliche Verbindungen.

Im Rahmen der Erfindung werden wasserlösliche Vinylverbindungen bevorzugt verwendet, jedoch können auch wasserunlösliche Vinylverbindungen eingesetzt werden, wenn sie zu dem Reaktionssystem als Emulsion zugegeben werden. Die Emulgierung kann in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und/ oder eines polymeren Bindemittels entsprechend den üblichen Verfahren durchgeführt werden.

Sämtliche elektromagnetischen Wellen oder Teilchenstrahlungen, gegenüber denen gewöhnliche pholographische lichtempfindliche Emulsionen empfindlich sind, können beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Das heißt, es können sichtbare Strahlen, Ultraviolettstrahlen, Infrarotstrahlen mit Wellenlängen kürzer als 1,3 Mikron, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Alphastrahlen und Elektronenstrahlen eingesetzt werden.

Da Reduktion und Polymerisation gleichzeitig stattfinden, muß die Reduktion in Gegenwart der Vinylverbindung oder Vinylidenverbindung durchgeführt werden. Wenn auch im Rahmen der Erfindung sowohl die vorstehend aufgeführten Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1) oder (II) als auch die Vinylverbindung in die photographische Emulsion vor der Belichtung einverleibt werden können, kann eine hiervon zunächst in der Emulsion vor der Belichtung einverleibt werden und die andere zu der Emulsion nach der Belichtung zugesetzt werden. Weiterhin können beide Bestandteile zu dem System nach der Bestrahlung zugegeben werden.

Da die Reduktion und Polymerisation gemäß der Erfindung in Gegenwart von Wasser ausgeführt werden muß, ist es notwendig, die Umsetzung in einer wäßrigen Lösung oder in einem feuchten Gelzustand auszuführen.

Die Umsetzung gemäß der Erfindung verläuft glatt im alkalischen Zustand und die günstigsten pH-Werte der Reaktionssysteme hängen von den Arten und Konzentrationen des Silbernalogentds, des Reduktionsmittels, den polymeren Bindemitteln und weiterhin von der Reaktionstemperatur ab. Die Umsetzung

kann bei pH-Werten höher als 6 ausgeführt werden, jedoch werden pH-Werte von höher als 7 besonders bevorzugt.

Falls die photographische Silberhalogenidemulsion als Emulsionsschicht auf einen Schichtträger angewandt wird, kann die Umsetzung durch Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in eine alkalische, wäßrige Lösung durchgeführt werden, nachdem die Emulsionsschicht mit den elektromagnetischen Wellen oder Teilchenstrahlungen belichtet wurde. In diesem Fall ist es günstig, in die alkalische, wäßrige Lösung das Reduktionsmittel oder die Vinylverbindung einzuverleiben.

Obwohl die Umsetzung leicht durch Verringerung des pH-Wertes des Reaktionssystems beispielsweise auf einen Wert weniger als 5 abgebrochen werden kann, kann sie auch durch Abkühlung, Entfernung der Reaktionsteilnehmer durch Waschen, Auflösung des Silberhalogenids durch eine photographische Fixierlösung oder Zugabe eines Polymerisationsinhibitors zu dem System abgebrochen werden.

Wenn das polymere Bindemittel, das Silberhalogenid und das Vinylmonomere zu einer Schicht verarbeitet werden, wird bevorzugt eine geringe Menge eines thermischen Polymerisationsinhibitors zur Verhinderung der spontanen thermischen Polymerisation des Vinylmonomeren zugesetzt. Als derartige thermische Polymerisationsinhibitoren können sämtliche bekannten thermischen Polymerisationsinhibitoren für die radikalische Polymerisation verwendet werden. Beispiele hierfür sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Alkylhydrochinone, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und ähnliche Verbindungen.

Wenn das Vinylmonomere in das System von Anfang an einverleibt ist, beträgt dessen Gewicht üblicherweise das 1,30- bis 30fache, bevorzugt das V4-bis 4fache des Gewichtes der Verbindung von hohem Molekulargewicht, welche ursprünglich in dem System vorliegt. Das Silberhalogenid wird gewöhnlich in einer Gewichtsmenge von 1,20- bis 2fachen, bevorzugt ^l/_l0-bis '^fachen der Menge der ursprünglich in dem System vorliegenden Verbindung von hohem Molekulargewicht eingesetzt. Auch wenn das Reduktionsmittel von Anfang an in dem System einverleibt ist, beträgt die Menge des Reduktionsmittels bevorzugt Viooo bis 20 Mol je Mol Silberhalogenid. Wenn der vorstehend aufgeführte thermische Polymerisat ienshemmstoff dem System zugegeben wird, liegt dessen Menge günstigerweise zwischen Viooooo bis ²/ioa des Gewichtes des Vinylmonomeren. Falls das Vinylmonomere in die Verarbeitungslösung einverleibt ist, wird es bevorzugt, es darin in einer so hohen Konzentration als möglich aufzulösen, und deshalb wird die Menge des Vinylmonomeren hauptsächlich durch die Löslichkeit desselben in der Behandlungslösung bestimmt. Falls das Naphthol, Naphthylamin, odei Oxychinolin, das als Reduktionsmittel verwende wird, in der Verarbeitungslösung einverleibt ist, be trägt die Konzentration derselben '/2000 bis 5 Mol, ins besondere ¹Z₁₀₀ bis 1 Mol je Liter.

Wie bei dem gewöhnlichen photographischen SiI berhalogenidverfahren kann ein zeitlicher Zwischen raum zwischen der Belichtung an elektromagnetisch Wellen oder Teilchenstrahlung und der Entwicklun des Polymerisatbildes bestehen.

Im Fall der Anwendung des erfindungsgemäße Verfahrens zur Aufzeichnung von Bildwiedergaben is es möglich, die verschiedenen Unterschiede hinsich

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lieh der Löslichkeit, der Lichtstreuung, der Klebrigkeit, der Farbstoffaufnahmefähigkeit und anderer physikalischer und chemischer Eigenschaften zwischen dem Vinylmonome- en und dessen Polymerisationsprodukten auszunutzen. Durch Ausnutzung des Unterschiedes der Löslichkeit kann ein Reliefbild aus polymerisiertem Material gebildet werden, indem die nichtpolymerisierten Teile nach der Bestrahlung und Polymerisation weggelöst werden, so daß das polymerisierte Material lediglich in den bestrahlten Bildteilen verbleibt

In diesem Fall ist es günstig, wenn das ursprünglich in der Schicht vorhandene polymere Bindemittel zusammen mit dem nichlumgesetzten Monomeren weggelöst wird. Als polymere Bindemittel werden daher zweidimensionale lineare und praktisch nichtvernetzte polymere Bindemittel oder derartig vernetzte Bindemittel bevorzugt, bei denen die Hauptkette oder die Vernetzungsbindung leicht gebrochen wird. Demgegenüber soll die durch die Polymerisation des Monomeren durch die Umsetzung gebildete Verbindung von hohem Molekulargewicht eine dreidimensional vernetzte sein. Zu diesem Zweck ist es günstig, eine Verbindung mit mehreren Vinylgruppen, entweder allein oder in Verbindung mit einer Verbindung mit einer Vinylgruppe einzusetzen. Es ist jedoch meist nicht notwendigerweise erforderlich, eine Verbindung mit mehreren Vinylgruppen anzuwenden, da selbst dann, wenn das gebildete Polymerisat nur aus einer wasserlöslichen zweidimensionalen Verbindung besteht, häufig ein bemerkenswerter Unterschied der Löslichkeit zwischen den belichteten und den unbelichteten Schichtteilen erzielt wird, z. B. infolge des Zusammenwirkens mit dem in der Schicht vorhandenen polymeren Bindmittel, beispielsweise im Fall von Polyacrylsäure als Polymerisationsprodukt und Gelatine als Bindemittel.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten Bildwiedergaben können für verschiedene Druckverfahren eingesetzt werden.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Farbbildern verwendet werden. In diesen Fällen besteht die eingesetzte Vinylverbindung aus einem Vinylmonomeren mit einer zur Aufnahme von Ladungen durch elektrolytische Dissoziation oder durch Addition von Wasserstoffkationen fähigen Gruppe, so daß Polymerisate mit Aufnahmefähigkeit für Ladungen durch elektrolytische Dissoziation oder Addition von Wasserstoffkationen gebildet werden, worauf die Polymerisatbilder selektiv durch einen Farbstoff von entgegengesetzter Ladung zu derjenigen des Polymerisates gefärbt werden. Die hierdurch gebildeten Farbwiedergaben können auf andere Schichtträger nach verschiedenen Verfahren übertragen werden. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung färbt man das Polymerisatbild selektiv mit einem Farbstoff an, der bei elektrolytischer Dissoziation entgegengesetzte Ladungen zu den Ladungen des Polymerisatbildes aufweist.

Beispiele für derartige additionspolymerisierbare Vinylverbindungen, die Polymerisate liefern, die zur Aufnahme von Ladungen durch elektrolytische Dissoziation oder Addition von Wasserstoffkationen fähig sind und die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind Vinylverbindungen mit Carboxylgruppen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, Metallsalze oder Ammoniumsalz von Vinylcarbonsäuren, wie Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, Kaliuraacrylat, Calciumacrylat, Magnesiumacrylat, Zinkacrylat, Cadmiumacrylat, Natriummethacj-ylat, Calciummethacrylat, Magnesiummethacrylat, Zinkmethacrylat, Cadmiummethacrylat, Natiiumitaconat und Natriummaleat, Vinylverbindungen mit einer Sulfonsäuregruppe, wie Vinylsulfonsäure und p-Vinylbenzolsulfonsäure und Metallsalze oder Ammoniumsalze von Vinylsulfonsäure, beispielsweise Ammoniumvinylsulfonat, Natriumvinylsulfonat,

ίο Kaliumvinylsulfonat und Kalium-p-vinylbenzolsulfonat. Als Beispiele für Vinylverbindungen, die zur Ausbildung positiver Ladungen an den hieraus gebildeten Polymerisaten fähig sind, seien aufgeführt: Vinylverbindungen mit einem basischen Stickstoff-

atom, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Vinyl-2 - methyl - pyridin, N,N - Dimethylamin oäthylacrylat. Ν,Ν-Dimethylaminoäthyl-methacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat und Ν,Ν-Diäthylaminoäthyl-methacrylat und quaternäre N-Vinylverbindungen.

Farbstoffe, die zur Ausbildung von Ladungen durch elektrolytische Dissoziation fähig sind und im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind, sind die allgemein angewandten üblichen sauren Farbstoffe und basischen Farbstoffe. Wenn somit eine zur Ausbildung eines Polymerisates mit negativen Ladungen geeignete Vinyiverbindung eingesetzt wird, wird ein basischer Farbstoff angewandt, während, falls eine zur Ausbildung eines Polymerisates mit positiven Ladungen geeignete Vinyiverbindung angewandt wird, ein saurer

Farbstoff eingesetzt wird. Anders ausgedrückt färbt ein basischer Farbstoff, da er positive Ladungen hat. selektiv die Polymerisatbilder mit negativen Ladungen, während ein saurer Farbstoff, da er negative Ladungen aufweist, selektiv die Polymerisatbilder mit positiven Ladungen färbt.

Falls Gelatine als Bindemittel für die photographischen Emulsionen eingesetzt wird, muß der isoelektrische Punkt der Gelatine beim Färben beachtet werden, da Gelatine einen amphoteren Elektrolyt darstellt. Falls somit der pH-Wert des Systems niedriger als der isoelektrische Punkt der Gelatine liegt, hat die Gelatine negative Ladungen, während, falls der pH-Wert höher ist, die Gelatine positive Ladungen hat. Wenn deshalb ein Polymerisat mit negativen Ladüngen gebildet wird, kann lediglich die Bildwiedergabe aus dem Polymerisat ohne Färbung der Gelatine gefärbt werden, indem die bildtragende Emulsionsschicht mit einem basischen Farbstoff gefärbt wird. Wenn andererseits eine Emulsionsschicht mit dem Polymerisatbild zunächst einheitlich bei einem höheren pH-Wert als dem isoelektrischen Punkt der Gelatine gefärbt wird und anschließend die so gefärbte Schicht mit einer Waschlösung bei einem niedrigeren pH-Wert als dem isoelektrischen Punkt gewaschen wird, wird lediglich die Farbe auf den Flächen der Emulsionsschicht ohne Polymerisatbild weggewaschen, und es werden deshalb nur die Flächen mit dem Polymerisatbild im gefärbten Zustand erhalten. Wenn man die Polymerisatbilder mit positiven Ladungen mit einem sauren Farbstoff zu färben wünscht, kann die Bildwiedergabe bei einem höheren pH-Wert als dem isoelektrischen Punkt der Gelatine gefärbt werden. Wenn natürlich der pH-Wert des Reaktionssystems zu hoch oder zu niedrig ist, wird die Löslichkeit des Farbstoffes verringert und die elektrolytische Dissoziation der aufzuladenden Verbindung von hohem Molekulargewicht gehindert. Somit beträgt, obwohl der optimale pH-Bereich des Systems

on den Arten der eingesetzten Vinylverbindungen ind der eingesetzten Farbstoffe sowie den Arten des Bindemittels, wie Gelatine, abhängig ist, bei einer :iner Kalkbearbeitung unterworfenen, normalen Geatine mit einem isoelektrischen Punkt von etwa 4,9 ler pH-Wert günstigerweise 2,5 bis 4,5, falls ein Polymerisatbild mit negativen Ladungen mit einem oasischen Farbstoff gefärbt wird, und 5,0 bis 8,0, falls ein Polymerisatbild mit positiven Ladungen mit einem sauren Farbstoff gefärbt wird.

Typische Beispiele für saure, beim erfind ungsgemäßen Verfahren einsetzbare Farbstoffe sind Cl. Acid Yellow 7 (CI. 56205), Cl. Acid Yellow 23 (CI. 19140), C.I. Acid Red 1 (CI. 18050), CI. Acid Red 52 (CI. 45100), CI. Acid Blue 9 (CI. 42090), CI. Acid Blue 45, Cl. Acid Blue 62 (CI. 63045), Cl. Acid Violet 7 (C 1.18055) und ähnliche Farbstoffe. Typische Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare basische Farbstoffe sind CI. Basic Yellow I (CI. 49005), CI. Basic Yellow 2 (CI. 41000), CI. Basic Red 1 (CI. 45160). CI. Basic Red 2 (CI. 50240), Cl. Basic Blue 25 (Cl. 52025), CI. Basic Violet 3 (Cl. 42555), Cl. Basic Violet 10 (CI. 45170) und ähnliche Farbstoffe.

Die Ziffer der vorstehend angegebenen Farbstoffe entspricht dem Colorindex.

Durch Färbung der Polymerisatbilder mit den vorstehend aufgeführten Farbstoffen können den PoIymcrisatbildern entsprechende Farbbilder erhalten werden. Die hierdurch erhaltenen Farbbilder können als klare, gefärbte Bildwiedergaben durch Entfernung des Silberhalogenids nach einem Fixierverfahren und weiterer Weglösung der Silberbilder durch die Einwirkungen eines Oxydationsmittels und eines Lösungsmittels für die Silbersalze verwendet werden.

Weiterhin können die gebildeten Faibbilder auf andere Schichtträger übertragen werden. Zur Durchführung der übertragung wird die Emulsionsschicht mit den darauf befindlichen Farbbildern mit einem Lösungsmittel für Farbstoff, beispielsweise Methanol, Wasser, einer wäßrigen Lösung einer Säure, einer Base oder eines Salzes befeuchtet und dann wird die

ίο Schicht in innige Berührung mit der Oberfläche eines Bildempfangsmaterials gebracht, das die Farbbildwiedergabe aufnimmt. Als Bildempfangsmalerialien zur Aufnahme der Farbbilder können gewöhnliches Papier, Papiere mit einer hydrophilen Schicht, z. B.

einer Gelatineschicht und transparente Schichtträger mit einer hydrophilen Schicht, z. B. Gelatineschicht, verwendet werden.

Falls die Farbbilder auf eine Gelatineschicht übertragen werden, ist es günstig, eine mit einem Beizmittel, beispielsweise einem AluminiumsaJz, behandelte Bildempfangsschicht anzuwenden, wie sie bei den üblichen Farbübertragungsverfahren eingesetzt wird.
Nachdem eine Bildwiedergabe aus einem einfärbbaren Polymerisat einmal gebildet ist, ist es möglich, hiervon eine Vielzahl von Kopien durch Färbung und übertragung in der vorstehend geschilderten Weise anzufertigen. Da weiterhin zahlreiche Kopien der übertragenen Bilder von einer einzigen Farbbildwiedergabe erhalten werden können und ein Polymerbild wiederholt häufig gefärbt werden kann, können zahlreiche Kopien gemäß der vorliegenden Erfindung leicht erhalten werden.

Beispiel 1

Eine photographische, feinkörnige Silbcrchlorbromidemulsion mit einem Gehalt von etwa 60 g/l an Gelatine und etwa 42 g/l (als Silber) an Silberchlorbromid mit einem Molverhältnis von Chlor zu Brom von 7: 3 und mit einem pH-Wert von 5,8 und einem pAg-Werl von 7,6 wurde in zwei Teile unterteilt, von denen ein Teil der Strahlung einer Fluoreszenzlampe ausgesetzt wurde. Zur Durchführung der Belichtung wurden etwa 200 ml der Emulsion bei etwa 35°C geschmolzen und über eine Tonne von 20 χ 25 cm gebreitet und dann die auf diese Weise ausgebreitete Flüssigkeitsschicht unter Rühren einer Fluoreszenzlampe von etwa 300 Lux während etwa 5 Minuten ausgesetzt. In ein Reagenzglas von 1,6 cm Durchmesser wurden jeweils 2 ml der belichteten und der nicht belichteten Emulsion eingebracht und nach Zugabe von 6 ml Wasser in jedes Glas wurden 4,0 g Acrylamid in jeder Lösung gelöst und dann IO~³ Mol N atrium-l-naphthol-4-sulfonat (Verbindung 3) hierzu zugegeben. Nach ausreichendem Verrühren wurde die Temperatur des Systems auf 60° C eingestellt und die Reagenzgläser in ein wärmeisolierendes Material gestellt. Das isolierende Material wurde mit einem Polystyrol-Schaumstoff von etwa 2 cm Stärke bedeckt und das gesamte System in ein bei 6O⁰C gehaltenes Wasserbad eingetaucht. Anschließend wurden 4,0 ml einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxydlösung unmittelbar zu dem System zugegeben und die Änderung der Temperatur unter Anwendung eines Temperatur-Registriergerätes vom Thermistor-Typ registriert. Die Temperatur der belichteten Emulsion wurde durch die auf Grund der Polymerisation des Acryiamids entstehende Polymerisationswärme erhöht und nach etwa 118 Minuten seit Beginn der Umsetzung erreichte die Temperatur 91,5° C und der Inhalt des Reagenzglases erhöhte seine Viskosität auf Grund des dabei gebildeten Polyacrylamids und wurde selbst in einer großen Menge von Methanol nicht gelöst.

Andererseits erreichte die Temperatur des Systems, worin die nichtbelichtete Emulsion angewandt wurde, lediglich 7 5° C.

Es ergibt sich aus der Ausbildung der Polymerisationswärme und der Änderung der Fließfähigkeit des Gesamtsystems, daß die Polymerisation in dem belichteten Emulsionssystem erfolgte. Tatsächlich kann auch die Reduktion des Silberhalogenids Wärme außer der Polymerisationsumsetzung erzeugen, jedoch ist die durch Reduktion des Silberhalogenids gebildete Wärmemenge zu gering, um als Temperaturänderung in diesem System festgestellt zu werden. Wenn z. B. Hydrochinon beim vorstehenden Verfahren an Stelle von Natrium-l-naphthol-4-sulfonat eingesetzt wurde, wurde das Silberhalogenid zu schwarzem Silber reduziert, jedoch keine Wärmeerzeugung beobachtet. Wenn andererseits Natrium-2-naphthol-l-sulfonat (Verbindung 7) an Stelle von Natrium-l-naphthol-4-sulfonat eingesetzt wurde, erreichte die Temperatur des Systems, worin die belichtete Emulsion verwendet wurde, 94⁰C nach 123 Minuten, während die Temperatur des Systems, bei welchem die nichtbelichtete Emulsion verwendet wurde, lediglich 8O⁰C erreichte.

Aus der vorstehenden Tatsache, daß bei dem System unter Anwendung der belichteten Emulsion die Polymerisation bevorzugt unter den gleichen Be-

dingungen im Vergleich zu dem System unter Anwendung der nichtbelichteten Emulsion erfolgte, ergibt sich eindeutig, daß die behandelte Emulsion an der Umsetzung teilnimmt und die Reaktion veranlaßt

Beispiel 2

Ein photographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer photographischen Gelatine-Silberchlorjodbromid-Emulsionsschicht wurde belichtet und in einer Lösung, die 1 ,7-Dihydroxy-6-naphthoesäure (Verbindung 22), Acrylamid und Methylen-bisacrylamid enthielt, zur bildweisen Durchführung der Polymerisation entwickelt Das eingesetzte, photographische Material wurde auf folgende Weise hergestellt: Beide Oberflächen einer Polyäthylenterephthalatfolie erhielten eine Haftschicht, worauf eine der Oberflächen dann mit einer Lichthwfschutzschicht und die andere mit einer feinteiligen Gelatine-Süberhalogenidemulsion beschichtet wurde. Die Emulsion enthielt 100 g Gelatine und etwa 0,7 Mol Chlor, etwa 0,3 Mol Brom und etwa 0,001 Mol Jod auf 1 Mol Silber, einen Merocyanin-Farbstoff mit maximaler Empfindlichkeit bei 550 ΐημ, etwa 1,5 g Mucochlorsäure je 100 g Gelatine als Härtungsmittel, einen geeigneten Stabilisator und ein geeignetes oberflächenaktives Mittel. Die Emulsionsschicht enthielt 50 mg Silber je 100 cm³ Schichtfläche. Dann wurde eine Schutzschicht aus Gelatine mit einer Stärke von etwa 0,8 Mikron auf die Emulsionsschicht aufgebracht.

Ein Negativ mit einem Strichbild wurde auf das photographische, lichtempfindliche Material gebracht und das System während 2 Sekunden mit Licht von etwa 100 Lux belichtet und dann wurde die Emulsionsschicht unter stabilem rotem Licht in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Acrylamid 90 g

Methylen-bis-acrylamid ... 10 g
1,7-Dihydroxy-6-naphthoesäure (Verbindung 22)... 0,3 g

Kaliummetabisulfit 3,0 g

Wasser 100 ml

2 n-NaOH-Lösung notwendige Menge

zur Einstellung
des pH-Wertes
auf 11,5

Wenn das Material während 30 Minuten bei 30⁰C stehengelassen wurde, wurde ein schwaches Bild an den belichteten Schichtteilen beobachtet. Nachdem die Reaktion durch eine l%ige wäßrige Essigsäurelösung abgebrochen worden war und die Schicht mit Wasser gewaschen worden war, wurde die Gelatine der Emulsionsschicht unter Anwendung einer wäßrigen Lösung mit 1% eines Gelatine zersetzenden Enzyms (Warenbezeichnung Bioprase PN 4) zersetzt und aus den nichtbelichteten Schichtteilen vollständig weggewaschen. Die nichtzersetzten Schichtteile blieben nur an den belichteten Bildteilen, was zeigt, daß die Polymerisation selektiv in den belichteten Bildteilen auftritt. Wenn das gleiche Verfahren unter Anwendung von 0,07 g 5-Amino-l-naphthol (Verbindung 32) an Stelle von l,7-Dihydroxy-6-naphthoesäure durchgeführt wurde, ergaben sich gleiche Ergebnisse.

Beispiel 3

Das gleiche photographische, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 2 wurde wie dort belichtet und in einer Lösung von folgender Zusammensetzung zur Durchfiihrung der Entwicklung und Polymerisation verarbeitet:

1 -Viny 1-2,3-dimethy limid-

azolium-p-toluolsulfonat 75 g

1,2-Diaminonaphthalin

(Verbindung 28) 10 mg

Kaliummetabisulfit 2 g

2 η-Lösung von Natrium-

hydroxyd notwendige Menge

zur Einstellung des pH-Wertes auf 11,6
Wasser 75 ml

Das 1 -Vinyl-^-dimethylimidazolium-p-toluolsulfonat wurde durch Umsetzung von l-Vinyl-2-methylimidazol und Methyl-p-toluolsulfonat bei Normaltemperatur und Umkristallisation des Produktes aus

ίο Äthanol und Äther hergestellt. Der Schmelzpunkt der Krislalle betrug 142,5° C.

Wenn die Schicht während 10 Minuten bei 30⁰C in dei vorstehenden Lösung behandelt wurde, wurde ein schwachbraunes Silberbild und gleichzeitig ein Bild aus dem quaternären polymeren Salz gebildet,

was durch die folgenden Versuche bestätigt wurde.

Dazu wurde die Schicht während 30 Sekunden mit

einer 1,5 %igen, wäßrigen Essigsäurelösung gewaschen und durch eine Fixierlösung mit der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Wasserfreies Natriumthiosulfat 150 g

Kaliummetabisulfit 15g

Wasser zu 11

Nach ausreichender Fixierung und Wäsche wurde das damit erhaltene Bild durch eine 0,l%ige wäßrige Lösung eines blauen, sauren Farbstoffes, Suminol Leveling Sky Blue R-extra cone, C.I. Acid Blue 62, gefärbt und dann während 5 Minuten mit einer 1 %igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, wobei ein blaues Bild erhalten wurde.

Da das braune Bild aus einem Silberbild bestand, konnte es leicht durch das Reduktionsmittel nach Farmer weggelöst werden. Nachdem das Silberbild

. abgelöst war, konnte ein klares blaues Bild erhalten werden. Wenn weiterhin das Färbeverfahren nach der Entfernung des Silberbildes durchgeführt wurde, d. h., wenn das Silberbild zuerst unter Ausbildung eines farblosen und transparenten Bildes entfernt wurde und dann das Bild in der vorstehenden Weise gefärbt wurde, konnte ein gleiches blaues Bild erhalten werden.

Das hierbei gebildete Farbbild konnte auf Papier übertragen werden. Nachdem ein gewöhnliches Schreibpapier geringfügig mit Methanol benetzt wurde, das erhaltene Farbbild in enge Berührung mit dem befeuchteten Papier gebracht wurde und nach 30 Minuten hiervon abgetrennt wurde, wurde das Farbbild auf das Papier übertragen.

Auch wenn eine Gelatineschicht von etwa 10 Mikror Stärke auf die Oberfläche eines mit Baryt überzogenen Papieres aufgebracht wurde, das Papier ir eine wäßrige Lösung von Alaun eingetaucht wurd( und anschließend getrocknet wurde, so daß eir Übertragungspapier erhalten wurde, wurde nach dei Befeuchtung mit Wasser, enger Kontaktierung mi dem vorstehend aufgeführten Farbbild und Ab

23 24

trennung des Ubertragungspapiers nach einer Minute und in einer Lösung der folgenden Zusammenvon dem Farbbild ein klares, blaues Bild von hoher setzung, die die in Tabelle I aufgerührten Reduktions-Dichte auf dem Ubertragungspapier erhalten. mittel enthielt, verarbeitet:

Wenn weiterhin das Polymerbild während 5 Minuten in eine wäßrige Lösung mit 0,1% eines roten, 5 Methacrylsäure 58,9 ml

sauren Farbstoffes, Solar Rhodamin B extra, C. I. Acid Natriumcarbonat

Red 52, an Stelle der Eintauchung in die vorstehende (Monohydrat) 43,0 g

wäßrige Lösung von Suminol Leveling Sky Blue R Reduktionsmittel

extra cone, eingetaucht wurde und dann mit Wasser gemäß Tabelle I

gewaschen wurde, wurde gleichfalls ein Bild, wobei io Kaliummetabisulfit 3,0 g

lediglich die Bildteile rot gefärbt waren, erhalten.

Auch das Rotbild konnte auf ein mit Äthanol be- Wasser 87,5 ml

feuchtetes Schreibpapier übertragen werden. Weiterhin . j-„« M»_n»»

konnte das Farbbild auf das vorstehende, mit Wasser 2n-Natnumhydroxid notwendige Menge

befeuchtete Ubertragungspapier mit Gelatineschicht 15 ^ H-Wertes

übertragen werden. auf den in

Auch wenn das PoJymerbild durch einen gelben τ ui.11 ι

Farbstoff, Solar Pure Yellow 8 G, C. I. Acid Yellow 7, ^{l aD}V|f ^{l a}l·,

oder Tartrazine C. I. Acid Yellow 23, gefärbt wurde gegeoenen wert und mit einer Pufferlösung mit einem pH-Wert von 5,0 20

gewaschen wurde, wurde ein Gelbbild erhalten, und Nach einer Behandlung während des in Tabelle 1

das Bild konnte auf durch Methanol befeuchtetes angegebenen Zeitraumes bei 30⁰C wurde fixiert und

Schreibpapier oder das vorstehende, mit Wasser mit Wasser wie im Beispiel 2 gewaschen, wobei ein

befeuchtete Papier mit Gelatineschicht übertragen Bild aus Polymethacrylsäure erhalten wurde, welches

werden. 25 durch eine 1 %ige Lösung eines basischen Farbstoffes,

Bei Wiederholung der vorstehenden Umsetzung Rhodamin 6 GCP, gefärbt wurde. Die Durchlässig-

bei einem pH-Wert von 11,5 unter Anwendung von keitsdichten gegenüber Grünlicht wurden an den

2,3-Dioxynaphthalin (Verbindung 17) an Stelle von belichteten und den nichtbelichteten Stellen des

1,2-Diaminonaphthalin während 30 Minuten wurden photographischen Aufzeichnungsmaterials vor und

praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten. 30 nach der Färbung gemessen. Art des Reduktionsmittels, pH-Wert des Systems bei der Behandlung,

Beispiel 4 Behandlungszeitraum und die optischen Dichten vor

Das gleiche photographische, lichtempfindliche Auf- und nach der Färbung sind in Tabelle 1 zusarnmen-

zeichnungsmaterial, wie im Beispiel 2 wurde belichtet gefaßt.

Tabelle 1

Nr.	Reduktionsmittel	Menge des Reduktions mittels	Be handlungs- zeit	Dichte der nicht belichteten Fläche	nach	Dichte der belichteten Fläche	nach	pH
		(S)	(Min.)	vor	0,64	vor	2,41
1	a-Naphthol	2,05	15	0,22	1,07	0,72	2,88	11,53
2	1 -Naphthol-2-kaliumsulfonat	1,18	20	0,10	1,16	0,11	1,41	11.55
3	1 -Naphthol-4-natriumsulfonat	1,07	50	0,09	1,30	0,09	2,25	ii,55
4	1 -Naphthol-5-natriumsulfonat	1,11	30	0,12	0,71	0,13	2,54	11,50
5	/^-Naphthol	6,48	30	0,08	0,54	0,09	1,90	11,50
6	2-Hydroxy-l -naphthaldehyd	7,74	50	0,14	0,35	0,16	0,48	11,50
7	2-Naphthaol-natriumsulfonat	11,07	50	0,07	1,46	0,09	1,68	11,60
8	2-Natrium-6-natriumsulfonat	11,07	70	0,10	1,12	0,14	1,78	ΐί,50
9	2-Naphthol-7-natriumsulfonat	11,07	40	0,25	1,60	0,20	2,09	11,33
10	2-Naphthol-8-natriumsulfonat	11,07	40	0,13	1,00	0,14	223	11,50
11	2-Hydroxy-l -naphthoesäure	8,46	40	0,17		0,18		II30
12	m-N-(2-Hydroxy-3-naphthoyl-				3,10		3,62
	phenylendiamin	5,00	70	0,22		032		IUO
13	/?-(2-Hydroxy-3-naphthoyl)-aniino-				0,61		2^1
	äthanol	10,40	70	0,10	0,46	Ο,Ϊ3	1,07	9,00
14	a-Nitroso-^-naphthoI	0,08	70	0,07	037	0,08	1,64	9,10
15	Naphtholorange	1,00	70	0,10	1,37	0,12	2,73	11,55
16	1 -(1 -Hydroxy-2-naphthylazo)-	0,50	30	0,40		0,44		11,45
	5-nitro-2-naphthol-4-natrium-
	sulfonat				0#2		3,70
17	23-NapbÄalindiol	73	15	0,17	03	0,68	' U2	11,50
13	23-Dihydroxynaphthalin-	11,79	40	0,08		0,06		11,50
	6-natTiumsulfonat

	Nr	25	•	1 942	168	Be- :	\	Dichte der nichi-	nach	26	Dicht	i der :	nach ι	pH
			Reduktionsmittel !			iiindlunü··-: /eil I		belichteten Fläche	0,55			belichteten Fläche ! i	1.63
	19		Fortsetzung	iMin.l		vor I	0,35		vor	1.84	9.00
" 1	20	1,5-Dihydroxynaphthalin	Menge de<	20	0.08	1,34		0,28	2,10	9.15
21	1,7-Dihydroxynaphthalin	^edukuort^-; mittels t	30	0.08	0.42	0.14	0,57	9,05
22	1,7-Dihydroxy-6-naphthoesäure	12) !	60	0,10	0,52	0,10	0,66	9.05
23	a-Naphthylamin	7.20 :	50	0,08		0.05		10.50
	ß-Diäthylaminoäthyl-a-naphthyl-	0,16	70	0,12	0,69	0,12	1.77
24	amin	0,156			0,43		1.12	10.50
25	Thionalid	0,44	70	0,15	0,41	0.16	0.91	11.50
26	2-Naphthylamin-8-natriumsulfonat	8,32	70	0,09		0.07		11.50
	2-Naphthylamin-4,8-dinatrium-		70	0,10	0,25	0.15	2,93
27	sulfonat	3,52			0,30		1.90	9.00
28	1,2-Naphthalindiamin	10.04	10	0,09	0,85	0.48	2,54	11,50
29	1,5-Naphthalindiamin	15.61	30	0,11		0.16		11.50
	I-Amino-S-naphthol^o-disulfon-		20	0,12	0.51	0,12	1,41
30	säure	0,71						9.03
	1 -Amino^-naphthol-^-natrium-	7,11	40	0,12	0.84	0.22	3.10
31	sulfonat	14,35			0,25		1,80	11.50
32	1 -Amino-5-naphthol		7	0,22	0.22	1,21	0.56	11.50
33	5-Methaacryloylamino-l -naphthol	0,01	25	0,18	0,29	0.26	2.24	11.50
34	8-Oxychinolin		70	0.08		0.08		11.50
	4,8-Dihydroxychinolin-2-carbon-	7.16	30	0.09	0.36	0.12	0.63
35	säure	10,22			Z51		3.34	11.50
36	4-Hydroxychinolin-2-carbonsäure	6,53	70	0.11		0.12		11.50
	1 -Naphthol-3-sulfonamid-	6,00	30	0,18	3.70	0.19	ober halb
37	Natriumsalz				0.62		4 2.44	\ 11.50 j
- 38	2,4-Dichlor-l-naphthol	8.50	30	0.99		1.05		I 11.50
	2,3-Diaminonaphthalin	1,00		0.07	0.07
0,96
3,50

Aus den vorstehenden Weiten ergibt es sich, daß die Dichte des Farbbildes in den belichteten Teilen höher ist als in den nichtbelichteten Teilen und somit die belichteten Teile selektiv gefärbt wurden. Das wurde auch durch die Tatsache.bestätigt, daß nach der Entfernung des Silberbildes jeder Probe mittels des Reduktionsmittels nach Farmer ein klares, rotes Bild erhalten wurde.

Wenn als Reduktionsmittel Verbindung 13 oder 14 verwendet wurde, war die Zunahme der Dichte groß und dann wurde ein klares, rotes Bild auch ohne das Ausbleichen des Silbers mit dem Reduktionsmittel nach Farmer erhalten. Die erhaltenen Farbbilder konnten auch auf Schreibpapier unter Anwendung von Methanol wie im Beispiel 3 übertragen werden.

Beispiel 5

Unter Anwendung der folgenden Aufzeichnungsmaterialien A und B wurde eine bildmäßige Polymerisation mittels eines Systems aus Natriummethacrylat und 23-Naphthalindiol (Verbindung 17) durchgeführt.

Material A

Nach Aufbringen einer Haftschicht auf beide Oberflächen eines Cellulosetriacetat-Schichtträgers wurde eine Oberfläche mit einer Lichthofschutzschicht beschichtet. Die andere Oberfläche wurde mit einer Gelatine-Silberhalogenidcmulsion von mittlerer Körnung beschichtet, die etwa 225 g Gelatine und etwa 0.015 Mol Jod und etwa 0.9S5 Mol Brom je 1 Mol Silber, etwa 0.5 g Mucochlorsäure je 100 g Gelatine als Härtungsmittel. einen geeigneten Stabilisator und ein geeignetes, oberflächenaktives Mittel enthielt, so daß die Schicht 60 mg Silber je 100 cm³ enthielt. Anschließend wurde eine Schutzschicht aus Gelatine mit einer Stärke von etwa 1 Mikron auf die Emulsionsschicht aufgebracht.

Material B

Ein Schichtträger mit Halbschichten und eine Lichthofschutzschicht wie bei Material A wurde mi einer feinkörnigen Gelatine-Silbcrhalogcnidemulsioi beschichtet, die etwa 204 g Gelatine und eiw 0,012 Mol Jod und etwa 0.988 Mol Brom je I Mc Silber, sensibilisiert durch eine Rhodan-Komple des einwertigen Goldes, 0.3 g 6-Mcthyl-4-hydroxy 1,3-3 a,7-tetraazainden je 1 Mol Silber als Siabüisatoi etwa 0,7 g Mucochlorsäure auf 100 g Gelatine al Härtungsmittel und ein geeignetes oberflächenaktive Mittel enthielt, so daß die Schicht 60 mg Silber j 100 cm³ enthielt. Weiterhin wurde eine Schutzschief aus Gelatine mit einer Stärke von etwa 0.8 Mikro auf die Emulsionsschicht aufgebracht.

Die beiden Materialproben wurden wie im Beispiel 2 belichtet und in einer Lösung von folgender Zusammensetzung verarbeitet:

Natriummethacrylat 75 g

2,3-Naphthalindiol
(Verbindung 17) 0,72 g

KaliummetabisulfU 3,0 g

Wasser 75 ml

2n-Natriumhydroxyd notwendige Menge to

zur Einstellung
des pH-Wertes
auf 11,5

Nachdem die Materialien während 20 Minuten bei 30° C verarbeitet worden waren, wurden schwachbraune Bilder erhalten. Jede der Proben wurde wie im Beispiel 3 fixiert und gewaschen und in zwei Teile unterteilt, von denen der eine unter Anwendung von Rhodamin 6 GCP wie im Beispiel 4 gefärbt wurde. Nach dem Trocknen wurde die Dichte der gefärbten Probe und der nichtverarbeiteten Probe wie im Beispiel 4 gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle Il

Material

A
B

Dichte der
nichtbelichteten Flüche

vor der
Färbung

0,06
0,06

nach der
Färbung

0,50
0,43

Dichte der belichteten Fläche

vor der Färbung

0,07 0,07

nach der Färbung

2,73 2,28

In den belichteten Flächen wurde ein Farbbild ausgebildet, obwohl die Bildung eines Silberbildes kaum beobachtet wurde, was zeigt, daß die Polymerisation durch die Reduktion einer sehr geringen Silbermenge eingeleitet werden konnte.

Weiterhin wurde jede gefärbte Probe mit Wasser befeuchtet, unter Druck auf die Oberfläche eines übertragungspapieres, wie es im Beispiel 3 verwendet wurde, gelegt und mit einer wäßrigen Lösung mit 1% Natriumbicarbonat benetzt und 3 Minuten stehengelassen, worauf das Ubertragungspapier von der Probe abgenommen wurde und eine Farbwiedergabe auf dem Ubertragungspapier erhalten wurde.

Beispiel 6

Sechs gleiche Aufzeichnungsmaterialien wie im Beispiel 2 wurden mit Licht von 50 Lux während Lösungen der folgenden Zusammensetzungen verarbeitet. In diesem Beispiel wird die Wirkung eines

einer Sekunde durch einen optischen Stufenkeil mit 30 üblichen Entwicklungsmittels gezeigt, einem Stufenunterschied vom 0,15 belichtet und in

Bestandteil

Probe Nr.

Natriummethacrylat (g)

u-Naphthol (g)

2,3-Naphthalindiol (g) .

Brenzkatechin (mg)

p-Methylaminophenol-

sulfat (mg)

Kaliummetabisulfit (g) .

Wasser (ml)

2n-Natriuinhydroxid ..

100

1,73

4
100

100
1,73
0
0,17

4
100 100
1,73

1,7

4
100

180
0,96

4
100

100 0,96

0,01 4 100

100 0,96

0,1 4 100

notwendige Menge zur Einstellung des pH-Wertes der Systeme auf 11,5

Nach der Verarbeitung während 10 Minuten bei 30° C wurde jede Probe weiterhin wie im Beispiel 4 behandelt. Nach ausreichender Fixierung und Wäsche wurden die Proben in zwei Teile geschnitten, von denen einer im Reduktionsmittel nach Farmer zur vollständigen Bleichung des Silbers behandelt wurde. Weiterhin wurden bei den Proben 1, 2 und 3 die optischen Dichten in der 5. Stufe bestimmt und bei den Proben 4, 5 und 6 die optischen Dichten bei der 6. Stufe unter Anwendung eines Grünfilters bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle III gebracht.

Tabelle III

Probe Nr.	Dichte der nichtbelichteten Fläche	Dichte der belichteten Fläche	Zahl der Endstufe, die dem Färben zugänglich ist
1 2	0,26 0,28	0,44 0,72	8 10

Probe Nr.	Dichte der nichtbelichtelen Fläche	Dichte der belichteten Fläche	Zahl der Endstufe, die dem Färber zugänglich ist
3 4 5 6	0,25 0,27 0,61 0,44	0,93 1,10 1,51 1,59	11 10 11 11

50

Die vorstehend aufgeführte Dichte entspricht d Menge des auf dem selektiv gebildeten Polymer* eingefärbten Farbstoffes entsprechend dem Betr; der Belichtung und entspricht infolgedessen der Men des gebildeten Polymeren. Die Zahl der der Färbu zugänglichen Endstufe, die in der vorstehenden Tabe angegeben ist, bezeichnet die Stufenzahl, durch < die Zunahme der Farbdichte beobachtet werd konnte im Vergleich zu verschleierten Teilen, we

die so gefärbte und gebleichte Probe mit dem unbewaffneten Auge beobachtet wurde. Das heißt, die Zahl entspricht dem minimalen Aussetzungsbetrag, der zur selektiven Bildung des Polymeren erforderlich ist, so daß, je größer die Zahl der Endstufe ist, desto höher die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials liegt.

Da der Unterschied einer Stufe des angewandten optischen Keiles 0,15 betrug, bedeutet das Ergebnis, daß Probe 2 zwei Stufen höher als Probe 1 hinsichtlich der Zahl der Endstufe gemäß Tabelle III lag, daß die Probe 2 das gleiche Ausmaß der Polymerisation wie Beispiel 1 bei der Hälfte des für Probe 1 erforderlichen Belichtungsbetrages ergab. Anders ausgedrückt ergab die bei der Behandlung der Probe 2 verwendete Entwicklungslösung die gleiche Wirkung wie in dem Fall, wo die Probe zweimal so lang belichtet wurde bei der Behandlung der Probe in der zur Behandlung der Probe 1 eingesetzten Entwicklungslösung. Auch bei einem Vergleich der Probe 4 mit der Probe 6 nahm die Dichte entsprechend einem sogenannten Schleier zu, jedoch war, wenn die optischen Dichten bei der gleichen 6. Stufe verglichen wurden, die Zunahme der Dichte beim Färben bei der Probe 4 weit größer, und dadurch wurde bestätigt, daß die Menge des durch Polymerisation beim gleichen Belichtungsbetrag gebildeten Polymeren bei der Probe 4 größer war. Es wurde somit bestätigt, daß durch Anwendung eines üblichen Entwicklungsmittels zusammen mit dem Reduktionsmittel gemäß der Erfindung die Polymerisation des Systemes wirksam begünstigt wird.

Beispiel 7

Es wurden fünf Aufzeichnungsmaterialien wie im Beispiel 6 hergestellt, und sie wurden nach der Be_; lichtung in einer Lösung von folgender Zusammensetzung behandelt. In diesem Beispiel wird die Wirkung der Anwendung eines quaternären Salzes mit dem Reduktionsmittel gemäß der Erfindung gezeigt. Ah quaternäres Salz wurde Laurylpyridiniumchlorid verwendet.

Bestandteil

Natriummethacrylat (g)
2,3-Naphthalindiol (g) .
1% Laurylpyridiniumchlorid (ml)

Kaliummetabisulfit (g) .

Wasser (ml)

2n-Natriumhydroxid ..

100 0,96

4 100

Probe Nr.

100 0,96

2,5 4 100 100
0,96

100

100
0,96

22,5
4
100

100
0,96

40

100

notwendige Menge zur Einstellung des Systems auf 11,5

Nach der Behandlung während 10 Minuten bei 30° C wurden die Proben weiterhin wie im Beispiel 6 behandelt, die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Versuch Nr.	Dichte der nichtbelichteten Fläche	Dichte der 6. Stufe	Zahl der Endstufe, die der Färbung 45
			zugänglich ist
1	0,27	1,10	10
2	0,51	1,91	11
3	0,46	1,97	12 5°
4	0,46	2,15	12
5	0,53	1,77	12

Die Analyse der Werte kann wie im Beispiel 6 erfolgen. Aus den Ergebnissen zeigt es sich, daß im Fall der Anwendung des quaternären Salzes zusammen mit dem Reduktionsmittel gemäß der Erfindung praktisch die gleiche Menge an Polymeren erhalten wurde, wenn der Betrag der Belichtung niedriger war oder wenn der Behandlungszeitraum kürzer war.

Beispiel 8

Ein gleiches Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 2 wurde mit Röntgenstrahlen belichtet. Anschließend wurde das Material in der Lösung mil Verbindung 17 nach Beispiel 4 bearbeitet.

Die Aussetzung an Röntgenstrahlen erfolgte untei Anwendung eines Cobalt-C-Strahlrohres der Philip« Co. bei 30 kV und 10 mA. Die Probe wurde den Röntgenstrahlrohr in einem Abstand von 1 cm von Fenster des Röntgenstrahlrohrs ausgesetzt, währenc ein Teil der Probe mit einer Rasierklinge von 0,2 mn Stärke abgedeckt wurde.

Die jeweils während einer Sekunde, 3 Sekundei oder 10 Sekunden belichteten Proben wurden dam während 20 Minuten bei 30° C bearbeitet. Bei diesen Verfahren ergaben lediglich die den Röntgenstrahlei ausgesetzten Teile Silberbilder, und beim Unter ziehen der Bildwiedergabe der im Beispiel 7 be schriebenen Nachbearbeitung wurden die Bildteil gefärbt, was belegt, daß Polymethacrylsäure gebilde worden war.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit aucl auf Silberhalogenidemulsionsschichten angewand werden, die Strahlen hoher Energie, beispielsweis Röntgenstrahlen, ausgesetzt wurden. -

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern, bei dem ein in einer bildmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenes latentes Bild durch Einwirkung einer monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung und einer aromatischen Verbindung als Reduktionsmittel entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel verwendet werden

1. a-Naphthol oder Derivate hiervon

OH