DE1720778A1

DE1720778A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1720778A1
Application number: DE19681720778
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Hayakawa; Masato Satomura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-01-31
Filing date: 1968-01-30
Publication date: 1970-12-10
Also published as: US3782944A; FR1567159A; BE710153A; JPS5010488B1; GB1217906A

Description

,., 1720779

DR. E. WIEGAND DlPUING. W. NIEMANN ' * ·

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMIURO

telefon: 55547ί 8000 MÖNCHEN 15, j>0.Januar I968

TELEGRAMMEiKARPATENT NUSSB AUMSTRAISi 19

W. 13 532/68- 13/Nie

^wuj.l Shashin K¹Hm Kabushiki Kaisha Kanagavra (Japan)

Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen

nj__e Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen» Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Bildung eines Bildes aus einer hochpolymerisierten Verbindung unter Verwendung einer photographischen Halogerioilberemulsionsschicht, die einer Bildbestrahlung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen (particle raya) unterworfen worden war. ·

Rs wurden verschiedene Verfahren zur Bildung von Bildern durch die Bildung von hüOüpoly;neri8lerteu Verbindungen mittels Photopolymerisation vor: V'iny!verbind!ui^en vorgeschlagen. So

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IAD ORIGINAL

wurde vorgeschlagen« die Photopolymerisation direkt unter Verwendung von Sllberhalogeniden als Katalysator auszuführen (britische Patentschrift b66 6j5l , 3» Ltvinoa et al, Photographic Science and Engineering, Band 6, Seiten 222 bis 226, 1962). Bei dieser Reaktion wird angenommen, daß das mittels Licht erzeugte Zersetzungsprodukt von .Silberhalogenid als Polymerisationskatalysator dient, wobei die Empfindlichkeit gegenüber Licht von dieser Reaktion nicht das Ausmaß erreicht, das durch ein gewöhnliches Ausentwicklungsverfahren mühelos erreicht wird. Es wurde auch vorgeschlagen, Bilder aus hoehpolyraerisierten Verbindungen durch Polymerisieren von Vinylverbindungen unter Verwendung eines Silberbildes oder von nicht umgesetztem Halogensilber als Kataly* sator nach der Fntwicklung einer belichteten Halogensilberemulslnn mit einer gebräuchlichen ^ntwicklerlösung zu bilden (belgische Patentschrift 642 477). ^iese Arbeitsweise besitzt

den Nachteil, daß die Entwicklung und Polymerisation getrennt ausgeführt werden sollen« Ks ist theoretisch von großem Interesse, die Polymerisation von Vinylverbindungen durch das Oxydationsprodukt oder ein Zwischenprodukt davon, das i» Verlauf der Entwicklung einer photographischen Halogensllberemulsion durch ein Reduktionsmittel in Gegenwart von Vinylverbindungen gebildet wurde, zu bewirken, da es erwartet werden kann, daii bei dieser Arbeitsweise die Polymerisation durcn den verstärkenden Rffekt sowqJlL von der

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Entwicklung als auch von der Ke tteiipolymer isation bewirkt wird. Rs wurde bereits vorgeschlagen, eine derartige Reaktion unter Verwendung einer Benzenoidverbindung mit wenigstens zwei Hydroxyl-, Amino- oder mit Alkyl- oder Ärylgruppen substituierten Aminogruppen in den o- oder p-Stellungen zueinander an dem Benzolring als Reduktionsmittel auszuführen. (US Patentschrift 3 019104, 0. Oster,

^ature. Band lOo, Seite 1275 (1957)). Jedoch wurde bei ^

Beispielen von den Umsetzungenmit Benzenoidverblndungen eine Zunahme in der optischen Dichte des Silberbildes allein festgestellt, und die Tatsaahen, die die Bildung von hochpolymerisierten Verbindungen anzeigen, liänllch eine Zunahme in der Viskosität, Erzeugung von Reaktionswärme oder Abtrennung eines hohen Polymerisate, wurden noch nicht bestätigt, überdies wurde von anderer Seite berichtet, ciaU eine erfolgreiche Aueführung von Versuchen bezüglich dieser Arbeitsweise nicht erhalten werden konnte ( ü. Levinos und äk F*W.H. Muller, Photographic öcieneο and Engineering„ Band 6, Seite 222 (1962)).

Aufgabe der Erfindung ist die Umwandlung eines latenten Bildes auf einer photographischen Halogensilberemulsioiisschicht, das durch elektromagnetisehe «eilen oder Elementar- oder Korpuskularstrmhlen gebildet wurde, in ein Bild aus einer hochpolymerieierten Substanz ..ach einen einfachen Verfahren. Ferner bezweckt die Erfindung die Gewinnung eines Polymerisatbildefc mit ervünschte-n Elgenscliaften unter dieses Verfahrens "jei;.. ii^Yeielinen oder Kopieren.

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Es wurde festgestellt, daß die Polymerisation einer Vinylverbindung durch Reduktion eines Silberhalogenlds in Gegenwart der Vinylverbindung mit Naptholen^der deren Derivaten, wie nachstehend erläutert, bewirkt wird.

Wenn das Silberhalogenid in Form einer photographischen Halogensilberemulsion vorliegt, schreitet die Reaktion in einem höheren Ausmaß fort, wenn die Halogensilberkörnchen Bntwlcklungszentren enthalten, als wenn die Körner keine Entwicklungszentren besitzen. Auf diese Welse kann die Polymerisation unter geeigneter Auswahl von Reaktionsbedingungen und Zeitdauern selektiv in den Bereichen der Emulsion, in welchen Halogenailberteilchen mit Entwicklungszentren vorhanden sind, d.h. in den Fall, bei welchem die photographische Emulsionsschicht ein latentes Bild aufweist, ausgeführt werden. Die Erfindung basiert insbesondere auf der Anwendung dieser Tatsache.

Das Verfahren gemäS der Erfindung besteht darin, daß man eine photographihche H&gensllberemulsionsschicht, die eine Bildbelichtung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen erhalten hat und in welcher Entwicklungszentren in vielen Halogensilberkörnern vorhanden sind, die entweder in den Bereichen, die diese Belichtung erhalten haben, oder in den Bereichen, die keine Belichtung erhalten haben, infolge der Entwicklung vorhanden sind, der Einwirkung von wenigstens einen Naphtholderlvat mit zwei Hydroxyl-

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'■■.'- 5 -

gruppen oder einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe in den 1,6-Stellungen, 1,8-Stellungen, 2,5-Stellungen oder 2,7-Stellungen am Naphthalinkern in Gegenwart einer polymerisierbaren Vinylverbindung oder von polyraerisierbaren Vinylverbindungen unterwirft und die Vinylverbindung oder Vinylverbindungen in dem Bereich, in welchem Entwicklungszentren in vielen Halogensilberkörnern vorhanden sjjö, polymerisiert.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann eine gewöhnliche Halogensilberemulsion verwendet werden, die Entwicklungszentren in den durch elektromagnetische Wellen oder Korpuskularetrahlen bestrahl ten Bereichen bilden und negative Bilder ergeben, und es können auch sogenannte Direktpositivemulsionen zur Anwendung gelangen, die Entwicklungszentren in Halogensilberteilchen in den Bereichen aufweisen, die keiner Bildbelichtung unterworfen worden waren.

Gemäß der Erfindung kann als photographiahe Halogensilberemulsion, die ein negatives Bild ergibt, zweckmäßig eine Emulsion verwendet werden, die für übliche Ausentwicklungsverfahren geeignet ist. So können Chlorsilber-, Bromsilber-, Chlorbromsilber-, Jodbromsilber- und Chlorjodbromsilberemulsionen für photographische Zwecke verwendet werden. Chemische Sensibilislerung und/oder

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optisch· Sensibilisierung, die auf gebräuchliche phhtographiache Emulsionen anwendbar stü, können auf die Halogensilberemulsionen für die Zwecke gemäß der Erfindung angewendet werden.

So sind eine Schwefelsensibllisierung und eine Edelmetallsenslbilislerung für die chemische Sensibllislerung anwendbar (vgl. z.B. P. Qlafkldes, Chimie Photographique 2. Auegabe, Fhotoclnema Paul Montel, Paris 1957« S.2*7 -301). Bezüglich der optischen Sensibillsierung können optische Sensibilisatoren für gewöhnliche photographische Emulsionen, z.B. Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe, zweckmäßig verwendet werden (vgl. z.B. Klkuchl et al., Kagaku Shashln Benran (Handbook of Scientific Photography), Band 2, S.15-24, Maruzen Co., Tokyo 1959). Die gemäß der Erfindung zu verwendende Emulsion kann auch Stabilisierungsmittel, wie sie bei den gebräuchlichen photographischen Arbeitswelsen verwendet werden, enthalten.

Die Direktpositivhalogensilberemulsion, die gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann unter Anwendung von Solarisatlon, Herschel-Effekt, Clayden-Effekt oder Sabatier-Effekt o.dgl. hergestellt werden. Diese Effekte sind in den Kapiteln 6 und J von C.E.K. Mees in "The Theory of the Photographic Process", 2.Ausgabe, herausgegeben von McMillan 4 Co., 0.95²O vollständig erläutert. Zur Herstellung

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von photographisehen Direktpositivhalogensilberemulsionen unter Anwendung einer Solarlsation wird eine gegeüber Solarlsatlon empfindliche Halogensilberenrulsion hergestellt und dann einer gleichförmigen Belichtung oder der Einwirkung einer Chemikalie unterworfen« um sie ohne bildweise Belichtung entwickelbar zu machen. Beispielseise sind Verfahren zur Herstellung von derartigen Emulsionen in den φ britischen Patentschriften 4%3 2*5 und 462 T3O beschrieben.

Der Hersehel-Sffekt wird erzeugt, indem man eine photographische Emulsion« die durch eine gleichförmige Belichtung mit Licht von kürzerer Wellenlänge oder eine gleichförmige Einwirkung eines chemischen Reagenz intwiokelbar gemacht worden war, mit Licht einer längeren Wellenlänge belichtet.

In diesem Fall wird vorzugsweise eine HalogeneÜberemulsion

enthält» verwendet, die zum größten Teil Silberchlorid/und ein Desensibilisierungsmittel, z.B. Phenosafranin oder

, Pynakryptolgelb, kann der Emulsion zur Erhöhung des Effektes ^w zugegeben werden* Beispielswelse 1st ein Herstellungsverfahren für Direktposltivemulslonen unter Anwendung des Herschel-Effektes In der britischen Patentschrift 667 206 und in d©r US Patentschrift 2 857 273 beschrieben.

Zur Gewinnung eines positiven Bildes unmittelbar unter anwendung des Clayfien-BTekisB ist es notwendig, eine Emulsion einer Sesaatbelichtung mit Licht einer verhältnismäßig

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niedrigen Intensität nach einer Bildbelichtung mit Licht von hoher Intensität während einer kurzen Zeltdauer zu unterwerfen. Auf diese Weise werden die Bereiche der Emulsion, die nicht einer Bestrahlung mit Licht von hoher Intensität unterworfen worden waren, nach der Qesamtbelichtung entwickelbar.

Der Sabatier-Effekt wird erhalten, indem man eine photographische Halogensllberemulsionsschlcht, die eine bildweise Belichtung erhalten hatte, im Zustand des Eintauchens in einer Entwicklerlösung einer gleichförmigen Einwirkung von Licht oder einem chemischen Reagenz unterwirft. Dies bäwlrkt eine Entwicklungsfähigkeit in dem Bereich, der nicht der Bildbelichtung unterworfen worden war. Der Clayden-Effekt und der Sabatier-Effekt werden mühelos und wirksam in HdogensllberemuIsionen erhalten, die eine Neigung zur Bildung von Entwicklungszentren durch die erste Belichtung eher in dem inneren Teil als in dem Oberflächenteil von HalogensllberjAcörnern besitzen. Das Verfahren zur Herstellung von derartigen Emulsionen, die eine Neigung zur Bildung von inneren Entwicklungszentren besitzen, ist z.B. in den US Patentschriften 2 592 250 und 297 876, der britischen Patentschrift 1 Oll 062 und der deutschen Patentschrift 1 207 79I beschrieben.

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Die vorstehend aufgeführten photographischen Emulsionen bestehen aus Dispersionssystemen, in welchen Teilchen von Halogensilber in einer Lösung eines hohen Polymerisats dispergiert sind. Als hohes Polymerisat wird für diese Zwecke Gelatine in großem Umfange verwendet. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid u.a. synthetische Polymerisate von hohem Molekulargewicht und Carboxymethylcellulose, Oxyäthylcellulose, Dextran u.a. Derivate von natürlich vorkommenden hochpolymeren Materialien können ebenfalls verwendet werden, entweder allein oder in Mischung mit Gelatine (vgl. P. Evva: Zeitschrift für Wissenschaftliche PhotograpÄie, Photophysik und Photochemie, Band 52, S.1-24 (1957)).

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen

umfassen x.B. die folgenden Naphtho!verbindungen:

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- ίο -

/vS-

HO

1,6-DÜTydroxynaphthalin

1,8-Dihydroxy- 2,7-Dihydroxynaphthalin naphthalin

OH ,0H

SO H

•J

1,8-Dihydroxynaphthalin-2,4-disulfoneädre Oil

1,8-Dihydroxynaphthalin-j/, 5-disulfonsäure

1,8-DihydroJtynaphthalin-3, 6-disulfonaäure* 2,7-Dihydroxynaphthalin-;5,6-

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1-Amino-ü-naphthol

CK Cü 60 H 2 2 2 ό

^-(ό-IIydroxy-l-naphthylamine))· propan-1-sulfonsUuro

1-Amino-8-naphthol K-Acetyl-l-amino-8-naph'ühol

2-Amino-5-naphtho1

2-Amino-7-naphthol

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ri no-b-naphthol-2,4-di6ulfonsc:ure

2,7-Dlhydroxynaphthalinmonomethylather, l-Amlno-8-naphthol-3,f>-dl8ulfoneäure, l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, l-Amino-S-naphthol-^ö-disulfonsäure, l-Amlno-8-naphthol-5#7~disulfonsäure, l-Amino-8-naphto<k-4-sulfonsäure, e-Anino-l-naphthol-Jt-sulfasäure, 2-Amino-5-naphthol-7-suTfonsäure.

Dae Verfahren zur Synthese von derartigen phenolischen Verbindungen 1st In der Technik allgemein bekannt und die Verbindungen sind in Handel erhältlich.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Vinylverbindungen umfassen normalerweise flüssige und feste Verbindungen, die zur Additionspolymerleation fähig sind, sowie deren Gemische. Beispiele dafür sind Acrylamid, Acrylnitril, N-Hydroxymethylacrylamld, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Natrlumacrylat, Methacrylamid, **ethylmethacrylat, Methylacrylat, Xthylacrylat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-N-vlnyllmldazol, Kallunrtilnylbenzolsulfonate, Vinylcarbazol o.dgl.. Gemäß der Erfindung sind Verbindungen mit 2 oder mehreren Vlnylgruppen besonders geeignet und die Verbindüngen können aJlcin oder in Mischung mit einer der vorstehend angegebenen Monovlnylverblnäunron verwendet werden.

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Beispiele für derartige Verbindungen mit 2 oder mehreren Vinylgruppen sind N₄N-iMethylenbis-^/acrylamid), Ä'thylen-

glykol glykoldlmethacrylat, Diäthyleridimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethaerylat, Divinyläther, Divinylbenzol odgl..

Obgleich es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zweckmäßig und bequem ist, wasserlösliche Vinylverbindungen zu verwenden, könen wasserunlösliche Vinylverbindungen in Form von Emulsionen zur Anwendung gelangen. Die Emulgierung kann in gebräuchlicher Weise unter Anwendung einer geeigneten Rührvorrichtung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und/oder eines Hochpolymeren ausgeführt werden.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es notwendig, die Stufe der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularetrahlen und die Stufe der Reduktion und P_olymerjsatlon auszuführen. Insbesondere ist es beim Aufzeichnen oder Kopieren von Bildern notwendig, daß die Halogensilberkörner ihre Lage während der Zeitdauer zwischen der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen oder Elementar- oder Korpuskularetrahlen j jüut und der Polymerisation in dem Reaktionssystem wenig verändern und demgemäß wird das System vorzugsweise in einem hoch viskosen flüssigen Zustand oder in einem

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Qelzustand gehalten. Obgleich photographische Emulsionen eine gewisse Viskosität besitzen und gegenüber einer OeI-bilduneempfindlloh sind» da sie natürliche oder synthetische hoohpolynere Materialien enthalten, können der Emulsion vor ihrer Verwendung erforderlichenfalls hochpolymere Materialien zugegeben werden.

Bei Bestrahlung mit elektromagnetischen Strahlen oder Korpuskularstrahlen können die Halogensliberkörner in einer wäßrigen Lösung disperglert sein oder in einem trockenen Gel

gehalten werden. ^so kann eine hoch viskose oder gelierte photographisch· Emulsion auf einem geeigneten Träger oder Substrat der Bestrahlung entweder im ungetrockneten oder getrookneten Zustand unterworfen werden. Da die Reduktion und Polymerisation gleichzeitig SBttflnden, soll die Reduktion in Gegenwart einer Vinylverbindung oder von Vinylverbindungen ausgeführt werden. Obgleich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sowohl die Vinylverbindung als auch die Naphtholverbindung der photographischen Emulsion vor der Belichtung einverleibt werden kann, kann auch nur eine von diesen Verbindungen der Emulsion vor der Belichtung einverleibt werden, wobei die andae dem Systeqnaoh der Belichtung zugegeben wird und es ist außerdem möglich, beide Verbindungen nach der Belichtung zuzusetzen.

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Da die Reduktion und Polymerisation in Gegenwart von Wasser ausgeführt werden nüssen, 1st es notwendig, die Reduktion und Polymerisation in einer wäßrigen Lösung oder in einem feuchten QeI auszuführen.

Im allgemeinen wird die Reaktion in Gegenwart einer geeigneten Menge eines Alkalis ausgeführt, da sie unter . alkalischen Bedingungen glatter fortschreitet. Obgleich die für die Itasetzung geeignete Menge an Alkali von der Art des Silberhalogenids, dem Reduktionsmittel und dem hochpolymeen Material in dem System und deren Konzentrationen und von der Reaktionstemperatur abhängt, wird vorzugsweise eine ausreichende Menge verwendet, um den pH-Wert des Systems auf 7,5 oder darüber zu bringen. In den Rillen, bei welchen die photographisohe Emulsion in Form eines auf einen Träger überzogenen Filmes verwendet wird, kann die Reaktion ausgeführt werden, indem man das so gebildete lichtempfindliche

Material in eine alkalische wäßrige Lösung eintaucht, nachdem es mit den elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen belichtet worden war. In diesem Fall können die Vinylverbindungen und/oder die Reduktionsmittel zweckmäßig in der wäßrigen alkalischen Lösung geüst werden.

Obgleich eine Unterbrechung der Reaktion mühelos durch Einstellen des pH-Werts des Systems auf zÄ.5 oder

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darunter erreicht werden kann, kann sie auch durch Kühlen, Entfernen der ReaktIonsteilnehmer durch Waschen, Auflösen des Silberhalogenide durch Fixieren oder Zusetzen eines Polymerlsationslnhlbitors zu dem System erzielt werden.

Wenn das hochpolymere Material als Träger für die Halogensilberkörner und die monomere Vinylverbindung gemischt werden und zusammen unter Bildung eines Filmes als überzug aufgebracht werden, wird vorzugsweise eine geringe Menge eines Inhibitors für eine thermische Polymerisation zugegeben, um eine selbsttätige oder ungewollte Themische Polymerisation des Vinylmonomeren zu verhindern. Als derartiger Polymerisationsinhibitor kann irgendeiner der bekannten thermischen Radikalpolymerisatlonslnhlbltoren, z.B. p-Methoxyphenol, Hydroahlnone, 2,6-Dl-tert.-butyl-p-kreeol, ß-Naphthol ο.dgl., zur Anwendung gelangen.

Wenn das Vlnylmonomere in dem System von Anfang an enthalten let, wird es in einer Oewlchtsmenge von I/30 bis 50-fachen der Menge de· hochpolymeren Materials unt vorzugsweise dem 1/4 bis 4-fachen dieser Menge, die ursprünglich in dem System vorhanden ist, einverleibt. Das Halogensüber wird zweckmäßig in einer Gewichteeenge von dem 1/20- bis 2-fachen und vorzugsweise l/lo- bis 1/2-fachen der Menge des hochpolymeren Materials, das ursprünglich in dem System vorhanden ist, verwendet. Wenn das Reduktionsmittel

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dem System vor der Umsetzung zugegeben werden soll, wird es zweckmäßig in einer Menge von 1/10 bis 20 Mol Je Mol des Halogensilbers zugegeben. Der thermische Polymerisationsinhibitor wird zweckmäßig in einer Menge von 10 bis 2OOO0Tellen/Million des Gewichts der Vinylverbindung zugesetzt. Wenn die Vlnylmonomeren in der Behandlungslösung gelöst werden, werden sie vorzugsweise in einer möglichst hohen Konzentration gelöst, da die bevorzugte Konzentration des Monomeren hauptsächlich durch die Löslichkeit des Monomeren in der Lösung bestimmt wird. Wenn die naphtholischen Reduktionsmittel in der Behandlungs- oder Verfahrenslösung gelöst werden, werden sie zweckmäßig in einer Konzentration zwischen 1/20 und 5 Mol je Ljter und vorzugsweise zwischen 1/10 und 1 Mol je Liter gelöst.

Ähnlich wie bei dem gewöhnlichen photographisähen Halogensilberverfahren kann zwischen der Belichtung mit den elektromagnetischen Wellen oder den Korpuskularstrahlen und der Ausführung der Polymerisation irgendeine Zeitspanne vorhanden sein. In Übereinstimmung mit den Eigenschaften der photographischen Emulsion oder der Bedingung und der Länge der Zeitspanne kann in einigen Fällen die Wirkung der Belichtung bis zu einem gewissen Ausmaß abgeschwächt werden und in diesem Fall kann die Abnahme der Wirkung durch eine Erhöhung des Belichtungsausmaßes beseitigt werden.

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Bel der Anwendung dea Verfahren« gem&e der Erfindung für Aufzeichnungsbilder kann von den Unteraohleden in der Löslichkeit, Lichtstreuung, Klebrigkeit« Farbstoffaufnahmefählgkeit und anderen physikalischen und ohemlaohen Eigenschaften zwischen den monomeren Vinylverbindungen und deren Polymerisaten Qebrauoh gemacht werden. Bin Relief-• bild aus polymeren Material kann gebildet werden, indem man nicht polymerlsierte Teile nach der Bestrahlung und Polymerisation weglöst, wobei Qebrauch von den Unterschied bezüglich der Löslichkeit zwischen den polymerlsierten Teilen und den unpolymerislerten Teilen unter Zurücklassen der so gebildeten hochpolymerislerten Verbindung als Bild allein in den bestrahlten Bereichen gemacht wird.

In diesem Fall ist es zweckmäßig, dafl das ursprünglich in dem System vorhandene hochpolymere Material mit der nicht polymerisieren Vinylverblndung weggewaschen werden kann. Demzufolge 1st das in dem System ursprünglich vorhandene hochpolymere Material vorzugsweise eln^ lineares, im wesentlichen nicht vernetztes Material oder ein derartig vernetztee Material, daß es gegenüber Kettenbruch oder Aufbrechen von Vernetzungsblndungen empfindlich 1st und die hoohpolymerlslerte Verbindung, die durch die Polymerisation der Vinylverbindung gebildet wird, besteht vorzugsweise aus einem vernetzten Material mit einer sogenannten

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dreidimensionalen Struktur. Aus diesem Grund wird zweckmäßig eine Verbindung alt einer Mehrxahl Ton Vinylgruppen, wie vorstehend angegeben« entweder allein oder in Verbindung mit einer Verbindung mit nur einer Vinyigruppe verwendet. Es ist jedoch nicht wesentlich, eine Verbindung mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen zu verwenden, da es viele Fälle gibt, bei welchen ein großes Ausmaß von Unterschieden zwischen den Teilen, die die durch die Polymerisation der Vinylverbindung gebildete hochmolekulare Substanz enthalten, und den Teilen, die eine derartige hochpolymere Substanz nicht enthalten, besteht. Dies trifft auch zu, selbst wenn die sich ergebende, hochpolymerisiate Substanz aus einem linearen 10sliehen Material besteht, und zwar aufgrund der Wechselwirkung der durch die Polymerisation gebildeten hod|K>lymerisierten Substanz und des In dem System ursprünglich vorhandenen hochpolymere!! Materials, beispielsweise wie Im falle von Polyacrylsäure und Gelatine.

Das nach dieser Arbeltsweise hergestellte Bild, das aus hochpolymerisierten Substanzen besteht, kann in verschiedenen Druck-oder Kopierverfahren zur Anwendung gelangen.

Obgleich der Mechanismus der Einleitung der Polymerisation der Vinylverbindungen mit der Reduktion von Halogen-

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MF.

silber mit den genannten HaphthoIderivaten noch nicht geklärt 1st, wird angenommen, daß die Polymerisation gemäß einem Radikalpolymerisationsmechanismus fortschreitet, da das Verfahren auf beliebige Vinylverbindungen, die zur Radikalpolymerisation fähig sind, anwendbar ist und die Reaktion durch Radikalpolymerisationsinhibitoren verzögert wird. Es 1st noch nicht geklärt, ob das Radikal direkt durch die Umsetzung zwischen Naphtholderivaten und Silberhalogenid gebildet wird oder eb es durch eine weitere Umsetzung mit anderen Komponenten in dem System, z.B. Wasser, Sauerstoff o.dgl., gebildet wird.

Das Gerbungsentwlcklungsverfahren, bei welchem Gelatinemoleküle mit den Oxydationaprodukten des Entwicklungemittels vernetzt werden, war in der Technik allgemein als Verfahren zur Herstellung eines Bildes aus einem Hochpolymerlsat bekannt. Jedoch ist bei diesem Verfahren das erhältliche Bild auf ein solches beschränkt, das aus vernetzter Gelatine besteht. Im Gegensatz dazu ist es gemäß der Erfindung möglich, eine Vielzahl von Bildern zu erhalten, die bezüglich der Farbstoff aufnahmefähigkeit, chemischen Beständigkeit und anderer Eigenschaften in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Vlnylverbindung verschieden sind. Dies 1st ein besonder«Merkmal der Erfindung.

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Überdies wurde gefunden, daß die Polymerisation der Vinylverbindung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung durch die Anweeenheit von Sulfitionen in dem System Ibschleunigt wird.

Sulfitionen können dem Reaktionssystem entweder in Form einer Verbindung, die ursprünglich das Sulfition in dem Molekül enthielt, beispielsweise Alkalisulfiten oder Ammoniumsulfit oder in Form einer Verbindung, die als Ergebnis einer Hydrolyse Sulfitionen liefert, z.B. fyrosulfite von Alkalimetallen und Ammoniumionen oder die Anlagerungsverbindungenvon Bisulfiten mit Aldehyden, z.B. -"-'ormaldehyd oder Glyoxal zugegeben werden. ObjLeich die geeignete Menge von Sulfitionen, die zugesetzt werden soll, von der Art und Menge des Reduktionsmittels und dem verwendeten Vinylmonomeren den pH-Wert des Systems und anderen Faktoren abhängt, sind mehr als 0,05 Mol. insbesondere mehr als o,2 Mol ,je Liter des Systems wirksam.

Es ist in der Technik allgemein bekannt, in photographische Entwicklungslösungen ein Sulfit einzubringen und in diesen Fällen wird angenommen, daß das Sulfit die Autoxydation eines Entwicklungsmittels und eine ungleichförmige Entwicklung durch die Umsetzung mit den Oxydationsprodukten des üiitwicklungsidttels, beispiels-

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«eise i^drochinon oder p-Aminophenol verhindert (vgl. z.B. C.E.K.Mees "Theory of the Photographic Process, 2. Ausgabe, Seite 652, herausgegeben von McMillan Co, (1939)· Es ist zu beachten, daß da das Zwischenprodukt der Oxydation τοη Naphtho!derivaten durob Silberhalogenid die Polymerisation einer VinyVerbindung oder von Vinylverbindungen bei des Verfahren geaäfi der Erfindung, einleitet, der Poljmerieations-fordernde Effekt von Sulfitionen wesentlich verschieden ist_Nvon der Wirkung der Entfernung von Oxvdationsprodukten wie bei den vorstehend genannten gebräudiichen Entwicklungslösungen. Die Polymerisation würde eher gehemmt als gefordert werden, wenn das Sulfition die Oxydationsprodukte wie bei dem gebräuchlichen Entwicklungsverfahren lediglich entfernt.

Obgleich der Mechanismus der Wirkung von Sulfitionen beidem Verfahren gemäß der Erfindung nicht ersichtlich ist, kann es sein, daß die SuIfitionen die Polymerisationshemmende Wirkung von freiem Sauerstoff verhindern.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein pbotographisoher PiIm,der eine Schicht au* einer Gelatine-Chlorjodbromsiiber-Emulslon trug, wurde naeh Be-

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lichtung mit einerLösung,die sowohl 2_t7-Dioxynaphthnlin alu auch Natriummetuacrylat enthielt, behandelt, um die Bild bildende Polymerisation zu bewirken. Der dabei verwendete photographische Film war herpe.stellt worden, indem auf beide Seiten eines Polyäthylenterephthalat films ein Hilfs- oder Zwischenüberzue aufgebracht, auf

der

eine Oberflachendes so mit einem Zwischenüberzug versehenen Films eine Antilichthofbildungsschicht und auf die andere Oberfläche eine photograph!sehe Halogensi lberemulsion aufgebracht wurde, wobei die photographische Halogensilberemulsion ,1e ein L'ol Silber etwa o,7 KoI Chlor, etwa o,3 Mol ßrom, etwa o,oo1 KoI Jod und etwa 1oo g Gelatine zusammen mit einer geeigneten Menge eines Uerocyaninfarbstoffs mit einem Sensibilisierunrrsmaximum von etwa 55Om^u zwecks einer optiscnen Sensibilisierung, 1,5 E Mucochlorsäure (muco cüloric acid) als HLitun.csmittel und geeignete Stabilisierunge-und Hetzmittel enthält. Es wurde ein überzogener ^iIm mit einem Gehalt von 5o mg Silber je 1oo cm² gebildet. Auf diese Eausionsschicht wurde ferner eine Gelatineschutzschicht mit einer Dicke von etwa o,8 λχ aufgebracht. Das Material ist für die Herstellung von Linien- oder Halbtonbildnern für die graphische Technik geeignet« Der Film wurde mit Licht von 1oo Lux während Io bekunden durch ein Negativ eines

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5ο	g	g
4,	8	cm
1»	7	cm
1οοο

Linienbildes belichtet und dann unter einer roten Dunkelkammerlampe in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht!

Natriummethacrylat 2,7-Dioxynapthalin wässeriges 2n-Natriumhydroxyd Wasser Rest auf

Nach Eintauchen während 3o Minuten bei 35⁰C verfärbten sich die belichteten Bereiche, wodurch angezeigt wurde, daß die Halogensilberkörner in den belichteten Bereichen reduziert waren ( sog. Entwicklung). Der Film wurde dann in einer 1,5%igen wässerigen Essigsaure getränkt, ■it fließendem Wasser gewaschen und mit einer 1%igen wässerigen Lösung eines Gelatinezersetzungsenzyms ( vertrieben unter der Warenbezeichnung "Biopraze FN4", Ton Nagaee & Co.,Ltd. Osaka, °apan) behandelt, wobei in den nicht belichteten Bereichen Gelatine zersetzt und weggewaschen wurde, während in den beichteten Bereichen die Emulsionsschicht nicht weggewaechen wurde und ein positives ReliefbiId entsprechend dem zur Belichtung verwendeten Negativbild zurückblieb. Der Unterschied bezüglich der Beständigkeit gegenüber Zersetzung zwischen den belichteten und den unbelichteten Bereichen wurde nich-t festgestellt, wenn die Behändlun^slösung kein Hatriummetßacrylat enthielt.

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Beispiel

Proben des gleichen -Filmes,wie in Beispiel 1 verwendet,wurden entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise belichtet und mit Lösungen der nachstehenden Zusammensetzung behandelt:

Nateiummethacrylat 5o g

Napiitholderivat wie nachstehend angegeben

Sulfit wie nachstehend angegeben

NaOH ausreichende Menge,um den pH-Wert auf

den nachstehend angegebenen Wert einzustellen.

Wasser Rest auf 1ooo cm

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Tabelle

No.:	Naphtiiolderivat	13,og	Sulfit	2	S	pH-Wert
1.	1,8-Dihydroxynaphtha]Iu- 3,6-aisuIfonsäure	1o,og	Kaliuapyrosulfit	8	g	9
2.	i-Aaino-8-naphthol- 3,6-dieulfoneäure	1o,og	NatriUBBulfit	2	β	11,5
3.	1-Aaino-8-naphthol- 3,6-disulfonsäure	1o,og	Kaliuaipyrosulfit			1o,5
4.	1-Aalno-8-naphthol- 3.6-dieulfonsäure	Anlagerungeprodukt

i-Aalno-8-napbthol-2,4-disulfonsäure

1-Aaino-6-naphthol

3-(6-Oxynaphthylamino) propan-1-aulfonsäure

1oo g 4,7g

12,og 1,5-Dihydroxynaphthalin 4,8g

▼on Natriumsulfit

■it Formaldehyd

(Monohydrat) 8g 1o,5

Kaüuipjrosulfit 2 g 1o,o Kaliumpyroaulfit 2g 9*o Kaliuapyroaulfit 2g 9,ο Kaliuapyrosulfit 2g 11,5

Jede Probe wurde mit der Lösung bei 35 C während der nachstehend angegebenen Zeitdauer nnd dann mit einem Enzym , wie in Beispiel l/beschrieben, behandelt. Es wurden in jedem Fall ähnliche Ergebnisse, wie in Beispiel 1 erhalten.

Behänd lungs lösung No.: 1234-5678 f>ehnndlungsdauer(min): 25 Io Io 15 5 Io Io 2o

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Beispiel 3

Die folgenden Filme A und B wurden alt der in Beispiel 2 verwendeten Behandlungelösung Ho. 3 behandelt.

Film A besteht aus einem solchen, der gewöhnlich bei der Herstellung eines Positivs für Photogravüre beim Lichtdruckverfahren verwendet wird. Dieser Film wird hergestellt,indem4an auf beide Seiten einer Cellulose triacetatunterlage eine Zwiscnen- oder Hilfsschicht aifbringt, auf eine Oberfläche der so mit Hilfe- oder Zwischenschichten versehenen Unterlage eine Anitlichthofbildungsschicht aufbringt, aif die andere Oberfläche der Unterlage eine Gelatine-Halogensilber-Emulsion mit mittlerer Korngröße aufbringt,die etwa o,o15 Hol Jod und etwa o,985 KoI Brom und etwa 255 g Gelatine je ein Mol Silber enthält, welcher etwa o,5 g je 1oo g Gelatine von Mucochlorsäure als Härtungsmittel und ein geeignetes Stabilisierungsmittel und oberflächenaktives Mittel zufeesetzt wurden. Die Gelatine-Halogensilberemulsion wurde in einer Menge aufgebracht, um eine Übärzugsschicht mit einem Gehalt von 6o mg Silber je 1oo cm² «u ergeben. Über diese Schicht wurde eine Schutsscuicht aus Gelatine mit einer Dicke von 1 Mikron aufgebracht.

009850/17 A 3

Der Film B besteht aus einem Material, das üblicherweise bei der Herstellung von Linienbildmrn oder kontinuierlichen Tonbildern mit steiler Gradation in Lichtdruckverfahren verwendet wird. Dieses Material wird hergestellt, indem man auf die gleiche Unterlage wie bei Film A eine feinkörnige Gelatine-Halogensilber-Emulsion W- »it einem Gehalt von etwa o,o12 Mol Jod und etwa ο,988 Mol Brom und 2o4 g Gelatine je ein Mol Silber aufbringt, die mit einem Rhodamatkömplex von einwertigem Gold sensibilisiert und mit etwa o,7 g je 1oo g Gelatine Mucochlorsäure als Härtungsmittel, o,3 g je ein Mol Silber von 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisierungsmittel und einem geeigneten oberflächen-aktiven Mittel verbunden ist, wobei die Gelatine-Halogensilber-Eeulsion in einer Menge aufgebracht wird, um eine Überzugs-

2 _ wchicht mit einem Gehalt von 6o mg Silber je 1oo cm zu ergeben, worauf darüber eine Schutzschicht von Gelatine ■it einer Dicke von etwa o, 8 Mikron aufgebracht wird.

Nach der gleichen Belichtung wie in Beispiel 1 wurden die Filme Δ und B in der in Bespiel 2 beschriebenen Behandlungelösung 3 bei 3o°C während 15 Minuten bzw. 1o Minuten getränkt, um mit de* Gelatinenersetzungsenzym, wie

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in Beispiel 1 ein unzersetzbares Bild zu erhalten.

Beispiel 4·

'■ Eine Lösung in der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde zu 1oo cm einer feinkörnigen photographischen Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion zugegeben, die Chlorbromsilber entsprechend etwa 42 g elementares ^über und Chlor und Brom in einem molaren Verhältnis von 7 : 3 und 6o s Gelatine je ein Liter der Emulsion enthielt und einen pH-Wert von 5?8 und einem pAg-Wert von 7φ besaß.

Acrylamid ■ 8g

NjN'-Methylenbisacrylamid o,8 g

Kaliumpyrosulfit 4g

o,o2 Mol p-Methoxyphenol 1,o cm

//asser 15 cm

Ίθ/Siges Chromalaun ο,3 cm

Das Lösungsgemiach wurde als Überzug auf einen uritershhLchfceten OeLlulosetriacebatfilm aufgebracht und In einer Uunke Lkaminer getrocknet, um eine TrockendicK e ■/on "Io .u. zu ,ίϊΓ-haLbeii, bv.v phobograptiLiiciie U¹LLm vurde ralb Licht /on '"lovjo Lux wcihrnrid ^ öokundan von eier Ίβγ finiuLjLori«- -ί j till"· h. f. j>igeniiL)erLiügexL L-Jii-Obci rf Lächo .her durch üin il - . ttLv ■-.Ι ru?-ri ^! L aienbi l'Ura t -< L ir· rn'ob und UiLb ttuifii' Lc'suru¹: d '■

0 0 9 8 5 0 ·/ I T 4 'J

- 3ο -

	1o	g
	, 2	,5 g
	2o	cm
	1	g
Rest auf	1oo	cm

folgenden Zusammensetzung überzogen und in einem dunklen Raum stehengelassen.

1-Aminf>-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

Kallumpjroßulfit

2n-NaCH

Wasser

Es wurde festgestellt, daß die belichteten Be reiche des Filmes verfärbten, was darauflhinwies, daß ein achwaches Silberbild in den belichteten Bereichen erzeugt wurde.

Nach Stehen während einer Stunde wurde der Film mit heißem Wasser gewaschen, worauf in den unbelichteten Bereichen die Gelatine wegrgewaschen wurde_# und ein positives Reliefbild entsprechend dem zur Belichtung verwendeten Negativbild blieb zurück-»

Wenn die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, mit dor Abänderung wiedex'holb wurde, daß B g Acr7lamid durch weniger als 4 g Acrylamid ersetzt wiirdtm, 'vat* e.i i.::h-vi3ri-;, die beii:hteben tie reiche von den uribii licihb jomil Perfichen /,u untec-;;^hf)L:lfiri, da rl or Unfcf.TnchLed in > it' - .'Fcivb Igkei'fc zwischen do ti b.· LLjhtetsn

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Bereichen und den unbelichteten Bereichen nach der Behandlung gering war.

Beispiel 5

Eine photographische Gelatine-Chlorsilber-Emulsion mit Schleierientren, die in ähnlicher Weise, wie in der britischen Patentschrift 667 2o6 beschrieben, chemisch hergestellt worden war, wobei die Emulsion Pinakryptolgelb als SesensibilisierungsBittel, geeignete Härtungsmittel und oberflächenaktive Kittel enthielt, wurde auf einen Zwischen- oder Hilfeschichten tragenden Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht. Der photograph!6ehe Film, der ein sog. autopositiver photographischer File unter Ausnutzung des Herehel-Effekts war, wurde mit Licht einer 2 kW Xenonbogenlampe in einem Abstand von 5o ca belichtet, wobei das Licht durch ein Gelbfilter während 2 Minuten durch ein Original eines Linienbildes geführt wurde, worauf er in eine Lösung der nachstehenden Zusammensetsung eingetaucht wurde.'
Natriummethacrylat 5o g

1-Amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure 13 g

Kaliumpyrosulfit - 1,3 g

NaGl 1,0 g

NaOH ausreichende Menge für die Einstellung des pH-Wertes der Lösung . auf 1ο., ο

Wasser Rest auf 1oo cm⁵

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Nach Eintauchen bei 3o°C während 7 Minuten wurde der Film in einer 1,5-Gew.-%igen wässerigen Essigsäure zur Unterbrechung der Reaktion g getränkt, mit Wasser gewaschen und mit i^nzym zersetzt, gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Dabei blieben polymerisierte Bereiche entsprechend dem kopierten positiven Bild zurück. Ein weiteres Bespiel einer Probe, die nach der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, jedoch ohne die Zersetzung durch das Enzym hergestellt worden war, wurde in eine 1,5%ige wässerige Essigsäure zur Unterbrechung der Reaktion eingetaucht und dann mit einer gebräuchlichen photographischen Fixierlösung behandelt. Es wurden schwachbraune Silberfarbbilder in den belichteten Bereichen festgestellt, die etwa um 2 Kikron dicker als die unbelichteten Bereiche waren.

Im Falle der Behandlung mit der gleichen Lösung , Jedoda ohne Methacrylat konnte die Verdickung in den Bildbereichen nicht beobachtet werden, scjdaß angenommen wird, daß die Verdickung auf die Polymerisation von Methacrylat zurückgeht.

Beispiel 6

Der gleiche Film, wie in Beispiel 1 angegeben, wurdi

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mit !röntgenstrahlen belichtet und mit der gleichen Lösung, wie in Beispiel 1 behandelt, wobei eineKobaltröntgenatrahlenröhre, (hergestellt von Philips Ga) bei 3o kV und 1o mA angewendet wurde. Die Probe des Films war teilweise mit einer Rasierklinge Von o,2 mm Dicke bedeckt und in einem Abstand von 1 cm von dem Fenster der Röhre angebracht. Die Probe wurde dann mit einer Lösung wie in Beispiel 1 bei 3o°0 während 9 Minuten behandelt. Lediglich die bestrahlten Bereiche wurden geschwärzt und es blieb ein Folymerisatrelief nach der Enzymzersetzung in ähnlüier Weise wie in Beispiel 1 zurück.

Beispiel 7

Eine Polymerisation wurde unter Verwendung einer photographischen Emulsion, die keine Gelatine enthielt, und durch Umsetzung von Silbernitrat mit einem Alkalinalogenid in einer Lösung von Folyvinylpyjrolidon zur ■Herstellung von Silberhalogenid, Koagulieren des .toIyvinylp7>rolidons und SilberhaloKenids mit Aceton, oibfernen der a-Li Nebenprodukt erzeugten Salze durch Dekantieren, erneutes Dispergierentfer koaguiisrten Masse und anschließendes .i'ifen h:-;-r^££it:;llfc vordeti er, ausgeführt, Jiobei die Emulsion J,i L )i'". Tirül tire-ία lji niv) I irön VfU'hälbniy ./on /: i, 'L)ο λ

BAD ORIGINAL 009Ü5C M /A3

Polyvinylpyrrolidon, 3oo»iolyvinylalkohol und 2,4 χ 1o" Mol Natriumthiosulfat als chemisches Sensibilisierungsmittel je ein Hol Silber enthielt.

Die so gebildete Emulsion wurde in einem dunklen Raum auf einen mit einem Zwischenüberzug versehenen Cellulosetriacetatf ilm zur Bildung einer getrockneten Schicht von etwa 5 Mikron Dicke aufgebracht. Nach der Trocknung wurde der photographische Film mit einer 5oo W Xenonlampe in einem Abstand von 5o cm während 1o Sekunden durch ein Linienbild eines Originals belichtet und mit einer Lösung der nachstehenden Zusammensetzung behandelt«

Natriummethacrylat 75 g

Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid 8 g

1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure-natriumsalz 19,7 g

Kaliumpyrosulfit 12 g

Borax 7,5 g

Wasser 75 cm

?il-i;qOH · 116 cm³

Nach der Behandlung bei 3o°C während 15 Minuten wurden schwach braun gefärbte Silberbilder beobachtet. Der j'Llm wunlo dann in eLne 1%ige wässerige Lösung von EKoigyHure aur Unterbrechung der Reaktion einr^taucht und unaittie Lb iv alt Γ Ließen Ie η /as.-.er g-j.¥?iflcht?n, D₁Un wurden

■AD ORIGINAL 009850/ 1743

die unbelichteten Berefche mit Wasser unter Zurücklassen der ungelösten belichteten Bereiche ausgewaschen, um ein Polymerisatbild entsprechend einem Negativbild des Originals zu erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine photographische GeIatine-Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem Gehalt an fialogensilberteilchen mit elektromagnetischen Wellen oder KorpusKularstahlen unter Bildung von En-twicklungsientren bei den Halogensilberteilchen belichtet, die photographische Halogensilberemulsionsschicht in Gegenwart von wenigstens einer Vinylverbindung mit einem Naphtholderivat mit 2 Hydroxylgruppen oder einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe in den 1,6-Stellungen, 1,8-Steilungen, 2,5-Stellungen oder 2,7-Stellungen an dem Naphthalinkern zur Umsetzung bringt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-^ zeichnet, daß nan die Polymerisation in Gegenwart von Sulfitionen ausführt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, &u»uich gekennzeichnet, daß nan ale Iiaphtholderivat 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin,

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2,7-Dihydroxynapnthalinmonomethyläi/ler, 1,8-Dihydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-j 3,5-disulf onsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulf ο ns Sure, Z^-DihycLroxynaphthalin^io-disulfonsaure, 1-Amino-6-naphtiDl, 3-(6-Hydroxy-1-napltholamino)- propan-1-sulfonsäure, i-Amino-8-naph.tol, N-Acetyl-i-amino-8-naphtiDl, 2-Amino-. 5-naphtJol, 2-Amino-7-naphthol, i-Aminp-e-naphthol^,^- disulf onsäure, 1—Amino~8-naphth.ol-3,5-disulf onsäure, 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, i-Aiiino-8-naph.thol-4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphtholf5»7-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, e-Amino-i-naphthol-^- sulfonsäure oder 2-Amino-5-naEttiinl-7-sulfonsäure verwendet.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bia 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viny!verbindung Acrylamid, Acrylnitril, N-HydroxymathyIacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Natriumacrylat, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethylather, Vinylhutylather, Vinylisopröpylather, Vinylisobutylather, Vinylbutyrat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2- Methyl-N-vinylimidazol, Kaliumvinylbenzolsulfonsäure oder Vinylcarbazol verwendet.

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5) Verfahren nach eines der Ansprüche 1 bia 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylverbindung N,N'-Methylenbiaacrylainid, ithylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimetuacrylat, 'Polyäthylendimethacrylat, Divinylather oder Divinylbenfcol. ▼erwendet.

6) Verfahren nach eine« der Ansprüche 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfitionen in Form ton Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriuspyr^osulfit, Kaliumpyr/osulfit, einen Formaldehydanlagerungsprodukt von Katriumbisulfit oder Ammoniumsulfit zuführt.

7) Verfahren zur Herstellung eines Bildes,bestehend aus einem Polymerisat, entsprechend einem photographischen latenten Bild, dadurch gekennzeichnet, daß man eine photographische Halogene!iberemulaionsBChient, die ein photo» graphisches latentes Bild trägt, in Gegenwart von wenigstens einer polymerislerbaren Vinylverbindung mit einem Haphtholderivat mit 2 Hydroxylgruppen oder einer jgjdroxylgruppe und einer Aminogruppe in den 1,6-Steilungen, 1,8-6tellungen, 2,5-Stellungen oder 2,7-Stellungen am Naphthalinkern zur Umsetzung bringt und dadurch eine Polymerisation der Vinyl-

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verbindung in den Bereichen herbeiführt, in webhen die Halorensilberkörner entsprechend dem latenten Bild reduziert sind.

8) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Sulfitionen ausführt.

92 Verfahren nach Anspruch 7 oder P, dadurch gekennzeichnet, daß nan als photograph!sehe Emulsion eine negative photographische Emulsion verwendet, die bei Belichtung mit elektromagnetischen Stzahlen oder Kor pusilularstrahlen ein negatives Bild ergibt.

10) Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder P, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographische Emulsion eine positiv arbeitende photopraphische Emulsion verwendet, die bei Belichtung ein positives Bild des Originals ergibt.

11) Verfahren nach Anspruch η oder 8, dadurch geleinzeichnet, daß «an ein von einem Polymerisat gebildetes Bild in Form eines fieliefbildes herstellt.

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