DD286154A5 - Verfahren zur herstellung von magnesium- oder zinkhexafluorosilikat - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Magnesium- oder Zinkhexafluorosilikat durch Absorption von SiF4-haltigen Gasen, die durch Zersetzung einer Suspension von Kieselsaeurehydrat in waesseriger Hexafluorokieselsaeureloesung mit konzentrierter Schwefelsaeure gewonnen wurde, in einer magnesium- oder zinkhexafluorosilikathaltigen Mutterlauge und Neutralisation des Absorbates nach Abtrennung des Kieselsaeurehydrates mit basischen Magnesium- oder Zinkverbindungen, vorzugsweise Karbonate, Oxide oder Hydroxide, unter Abscheidung von Magnesium- oder Zinkhexafluorosilikat-Hexahydrat und Rueckfuehrung der Mutterlauge in die SiF4-Absorptionsstufe.{Magnesiumhexafluorosilikat; Zinkhexafluorosilikat; Siliziumtetrafluorid; Hexafluorokieselsaeure; Basische Magnesiumverbindungen; Basische Zinkverbindungen; Neutralisation; Absorption; Kreislaufprozesz}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium- oder Zinkhexafluorosilikat.

Magnesium- bzw. Zinkhexafluorosilikat (MgSiF, · 6H₂O bzw. ZnSiF« · 6H₂O) sind Hexafluorosilicate mit hoher Wasserlöslichkeit und werden in wäßriger Lösung als Bautenschutzmittel zur Härtung und zur Erzielung hoher Wasserfestigkeit von Beton sowie als Holzschutzmittel verwendet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Die technische Herstellung von Magnesium- bzw. Zinkhexafluorosilikat erfolgt durch Umsetzung von basischen Verbindungen

des Magnesiums oder Zinks (Oxide, Hydroxide oder Karbonate) mit technischen Hexafluorokieselsäurelösungen (Gmelin Mg Bd.27B, 1939,S.391).

Technische Hexafluorokieselsäurelösungen fallen bei der Herstellung von Phosphatdüngemitteln und Phosphorsäure durch Aufschluß von fluorhaltigen Rohphosphaten mit Schwefelsäure als Nebenprodukt bei der Absorption SiF₄-haltiger Abgase an,

wobei H₂SiF,-Lösungen mit einem Gehalt von 15-25 Massenanteil in % H₂SiF₁ gewonnen werden.

Die bekannten Herstellungsverfahren besitzen den Nachteil, daß die durch Neutralisation von technischen Hexafluorokieselsäuren mit basischen Verbindungen des Mg oder Zn gewonnenen Hexafluorosilikate wegen der hohen Löslichkeit des MgSiF₁ bzw. ZnSiF« in Wasser in gelöster Form vorliegen und durch einen energieaufwendigen Eindampfprozeß

ausgeschieden werden müssen. Der Eindampfprozeß ist weiterhin problematisch, da bei Temperaturen oberhalb 50⁰C bereits die Hydrolyse zu unlöslichem MgF₂ bzw. ZnF₂ erfolgt, so daß dir Eindampfprozeß im Vakuum vorgenommen werden muß.

In der Vergangenheit wurden wiederholt Vorschläge unterbreitet, die die Eliminierung des problematischen Eindamp fprozesses

bei der Herstellung von Magnesium- bzw. Zinkhoxafluorosilikat zum Inhalt haben.

So ist es bekannt, durch Umsetzung einer 40—80 ma.-%igen Hexaf luorokieselsäurelösung mit festem Magnesiumchloridhexahydrat unmittelbar zu einer Konzentrationsfällung an Magnesiumhexafluorosilikat-Hexahydrat zu

gelangen, ohne daß die Reaktionsmischung eingedampft zu werden braucht (DD-PS 62313). Hexafluorokieselsäurelösungen mit einem derartig hohen Gehalt an H₂SiF₁ sind in der Technik jedoch bisher nicht zugänglich.

Andererseits wurde bereits vorgeschlagen, ausgehend vom schwerlöslichen Natriumhexafluorosilikat dieses mit Schwefelsäure

zu einem Gemisch von 2 HF und SiF₄ zu zersetzen und das Gasgemisch in einer Aufschlämmung von basischen

Magnesiumve-bindungen zu absorbieren, wobei eine Fällung von Magnesiumhexafluorosilikat-Hexahydrat resultiert. Die Mutterlauge kann dann erneut zur Absorption des HF-SiF₄-Gasgemischs eingesetzt werden (DE-PS 1.567.425). Durch diese Verfahrensweise wird zwar der aufwendige und schwierig zu beherrschende Eindampfprozeß vermieden, jedoch ist

die Gewinnung des Zwischenproduktes Natriumhexafluorosilikat notwendig, wodurch das Verfahren erheblich kompliziert und durch den Anfall von nicht verwertbarem fluorhaltigem Natriumsulfat umweltmäßig belastet wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Magnesium- bzw. Zinkhexafluorosilikat aus Hexafluorkieselsäure ohne zusätzliche Eindampfung als Recyclingverfahren.

-2- 286 154 Darlegung des Wesens dor Erfindung

Es wurde nun gefunden, Magnesium- bzw. Zinkhexafluorosilikat in Form der leichtlöslichen Hexahydrate ohne einen zusätzlichen Eindampfprozeß durch Umsetzung von Hexafluorkieselsäure mit basischen Verbindungen des Magnesiums bzw. Zinks zu gewinnen, w η man SiF₄-haltige Gase in eine gesättigte Magnesium- oder Zinkhexafluorsilikatlüsung einleitet, wobei eine magnesium- bzw. zinkhaltige Hexafluorkieselsäure resultiert, die entsprechend der Umsetzungsgleichung

3SiF₄ + 4H₂O = 2H₂SiF₈ + Si(OH)₄

Kieselsäurehydrat in suspendierter Form enthält, welchor. abfiltriert wird. Das resultierende Filtrat wird mit maximal der stöchiometrisch zur Bildung der entsprechenden Hexafiuorosilikate erforderlichen Menge an basischen Magnesium- bzw. Zinkverl 'ndungen umgesetzt. Als basische Verbindungen des Magnesiums oder Zinks können vorzugsweise die Oxide, Hydroxide oder Karbonate dieser Metalle Verwendung finden.

Die bei dieser Neutralisationsreaktion gebildeten Hexafiuorosilikate des Mg oder Zn scheiden sich unter diesen Bedingungen praktisch quantitativ als Hexahydrate aus. Die resultierende Mutterlauge wird nach der Abtrennung der ausgeschiedenen Salze MgSiFs * 6H₂O bzw. ZnSiF, · 6H₂O in die SiF₄-Absorptionsstufe zurückgeführt und dort erneut durch Absorption SiF₄-haltiger Gase an Hexafluorkieselsäure angereichert. Dabei erscheint es vorteilhaft, die Anreicherung so weit durchzuführen, daß eine Absorptionssuspeiib'in resultiert, die einen Gehalt von 15-25 Massenanteil in % an freier Hexafluorkieselsäure in einer praktisch gesättigten Magnesium- oder Zinkhexafluorosilikatlösung hat. Das bei diesem Absorptionsprozeß anfallende schwerlösliche Kieselsäurehydrai wird aus der Absorptionssuspension abfiltriert und kann nach dem Auswaschen in an sich bekannterWeise mit technischer Hexafluorokieselsäurelösung (15-25 Massenanteil in % H₂SiFg) im Molverhältnis H₂SiF«:Si0₂ = 2:1 in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure zu SiF₄ umgesetzt werden. Die dabei resultierende Schwefelsäure mit einem H₂SO₄-Gehalt von etwa 70-80 Massenanteil in % kann zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln Verwendung finden.

Auf diese Weise ist es erfindungsgemäß möglich, in einem geschlossenen Recycling-Verfahren die bei der Phosphatdüngemittelerzeugung durch schwefelsauren Aufschluß von Fluorapatiten als Nebenprodukt anfallende Hexafluorkieselsäure ohne zusätzlichen Energieaufwand zur Eindampfung und ohne Anfall von fluorhaltigen Abwässern auf hochwertige leichtlösliche Hexafluorsilikatverbindungen zu verarbeiten

Die Erfindung soll nunmehr an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert werden.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1 In einer Zersetzungskolonne werden stündlich 1440kg einer 20 masseanteiligen Hexafluorkieselsäure unter Zugabe von

96kg/h Kieselsäurehydrat durch Zuführung von 5760kg/h 96 massenp.n^iliger Schwefelsäure zersetzt und die dabei resultierenden 312kg/h SiF₄ werden mit 300Om³LN. Luft ausgetrieben, wobei sich 3120m³i.n. eines Gases mit einem SiF₄-Gehalt von 100g SiF₄Zm¹LN. bilden. Dieses Gas wird in einem Absorptionsturm mit 1500kg/h einer MgSiF₈-haltigen Mutterlauge mit einem Gehalt von 38 Massenanteil in % MgSiF₁ berieselt, wobei 1812 kg/h einer Absorptionssuspension resultieren, die folgende Zusammensetzung aufweist: 31,4 Massenanteil in % MgSiF₈,15,9 Massenanteil in % H₂SiF₈,5,2 Massenanteil in %

Si(OH)₄ und 47,5 Massenanteil in % H₂O. Nach der kontinuierlichen Abtrennung von 96 kg Si(OH)₄/h und dem Waschen der Kieselsäure mit 252kg Wasser/h ergeben sich

durch Vereinigung von Filtrat und Waschwasser 1968kg/h einer Reaktionslösung mit einem Gehalt von 30,0 Massenanteil in %

MgSiF₈,14,6 Massenanteil in % H₂SiF₈ und 56,0 Massenanteil in % Wasser. Diese Reaktionslösung wird in einer Rührkaskade mit

80kg/h (einteiligem Magnesiumoxid (100% der stöchiometrisch notwendigen Menge) auf einen pH-Wert von 5,0 neutralisiert, wobei 2048 kg/h einer Kristallsuspension bestehend aus Magnesiumhexafluorsilikat-Hexahydrat und Wasser resultieren. Aus der Suspension werden nach dem Abkühlen auf 20°C 548kg/h MgSiF₈ · 6H₂O ausgeschieden, durch Filtration abgetrennt und getrocknet.

Die resultierende Mutterlauge 1500kg/h mit einem Gehalt von 38 Massenanteil in % MgSiF₈ wird in die Absorption

zurückgeführt, während das gebildete Kieselsäurehydrat in die Zersetzungsstufe der technischen Hexafluorokieselsäurelösung zugegeben wird.

Beispiel 2

Analog dem Beispiel 1 werden 3120m\_N. SiF₄-haltige Zersetzungsgase mit einem Gehalt von 100g SiF₄/m'j._N. einer Hexafluorokieselsäure-Kieselsäurehydrat-Suspension mit konz. Schwefelsäure in 1500kg/h einer ZnSiF₈-haltigen Mutterlauge mit einem Gehalt von 49,9 Massenanteil in % ZnSiF₈ absorbiert, woboi eine Absorptionssuspension folgender Zusammensetzung resultiert: 37,6 Massenanteil in % H₂0,41,3 Massenanteil in % ZnSiF₈,15,9 Massenanteil in % H₂SiF₈ und 5,2 Massenanteil Si(OH)₄, aus der das Kieselsäurehydrat (96 kg/h) cntfornt, mit 252 kg/h Wasser gewaschen und anschließend in die Zersetzungsstufe zurückgeführt wird. Das vereinigte Filtrat und Waschwasser, welches folgende Zusammensetzung aufweist (38,1 Massenanteil in % ZnSiF₈,14,6 Massenantoil in % H₂SiF₈,47,3 Massenanteil in % H₂O) wird mit 160kg/h Zinkoxid umgesetzt, wobei nach dem Abkühlen eine Kristallsuspension resultiert, aus der 628kg/h ZnSiF₈ · 6H₂O ausgeschieden werden und die resultierende Mutterlauge (1500 kg/h mit einem Gehalt von 49,9 Massenanteil in % ZnSiF₈) in die Absorptionsstufe zurückgeführt wird.

Claims (3)

1. Vorfahren zur Herstellung von Magnesium- oder Zinkhexafluorosilikat durch Umsetzung von Hexafluorkieselsäure mit basischen Verbindungen des Magnesiums oder Zinks, dadurch gekenn jfchnet, daß SiF₄-haltige Gase in einer gesättigten Magnesium- oder Zinkhexafluorosilikatlösung zu einer Suspension bestehend aus MgSiF₆- oder ZnSiF_e-Lösung, H₂SiFe und Kieselsäurehydrat umgesetzt werden und nach der Abtrennung des Kieselsäurehydrates das Filtrat mit basischen Verbindungen des Magnesiums oder Zinks unter Abscheidung von kristallinem Magnesium- oder Zinkhexaf luorosilikat-Hexahydrat umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten Mutterlaugen des Magnesium- oder Zinkhexafluorosilikates zur Absorption der SiF₄-haltigen Abgase verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Absorption abgeschiedene Kieselsäurehydrat durch Umsetzung mit Hexafk ^kieselsäure in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure zur Herstellung SiF₄-haltiger Gase verwendet wird.