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Beschreibung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung
von chlorfreien Kalidüngemitteln und insbesondere auf ein Veriahren zur herstellung
von Kaliumsulfat.
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Das anfallende Kaliumsulfat f finden eine breite Verwendung in der
Landwirtschaft bei den Kulturen, die eine negative Reaktion auf Chlorion aufweisen.
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Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat in zwei
Stufen, wo man in der ersten Stufe aus dem Kaliumchlorid, Natriumsulfat und Wasser
Glaserit und eine Glaseritlauge erhält; und in der zweiten Stufe wird Glaserit mit
Kaliumchloridlösung in Kaliumsulfat und Sulfatlösung zersetzt. In der Glaseritlauge
ist eine erhebliche Menge von Kalium enthalten, weshalb mag durch seine Verwertung
den Extraktionsgrad von Kalium wesentlich erhöhen kann. Im
Falle
des Verwerfens der Glaseritlauge übersteigt der Extraktionsgrad von Kalium nicht
70 %. Die Verwertung der Glaseritlauge kann man unter Einsatz der Prozesse der Eindampfung
beziehungsweise der Kristallisation (s. Arbeiten des WNIIG, Ausgabe XXXI, 1955 -
in Rusoisch) durchführen.
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In Abhängigkeit von dem angewendeten Schema fällt bei der Eindampfung
der Glaseritlauge Natriumchlorid oder ein Gemisch von Natriumchlorid mit Natriumsulfat
aus, und bei der Abkühlung der eingedampften Lösungen kristallisiert Glaserit aus.
Das letztere ist dabei mit Galit verunreinigt, und es erscheint nicht möglich, aus
einem derartigen Glaserit ein hochwertiges Kaliumsulfat zu gewinnen. Bei der Verdünnung
der gekühlten Lösung mit Wasser gelingt es, hochwertiges Glaserit zu erhalten, seine
Ausbeute beträgt jedoch dabei 5 bis 10 eo der Theorie. Außerdem entsteht beim Eindampfen
von Glaseritlaugen eine dichte schwer entfernbare Glaseritrinde an der Oberflache
der Apparaturen, wodurch die Wärmeübertragungszahl herabgesetzt wird; der S traktionsgrad
von Sulfation in diesem Verfahren übersteigt nicht 73 :; und das Verwerfen von Salzschlamm,
der ein Gemisch von Galit und @atriumsulfat darstellt, auf Felder und in Gewösser
stellt eine Verunreinigung der Umwelt dar.
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Baka@nt ist ein dreistufiger Prozeß zur Herstellung von Kaliumsulfat.
In der ersten Stufe entsteht ein Ger!liseh von Glaserit und Galit. In der zweiten
Stufe löst sich Galit
kristallisiert Kaliumchlorid aus. Tn dci dritten
Stufe kommt es zur Zersetzung des Gemisches von Kaliumchlorid--Glaserit in Kaliumsulfat.
Die in der ersten Stufe anfallende Lauge, die mit Glaserit und Natriumchlorid gesättigt
ist, wird verworfen. Hierdurch übersteigt der Extraktionsgrad von Kalium nicht 75%
(siehe US-PS 3 369 867).
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Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Ealiurasulfat
aus einem Gemisch von Natrium- und Kaliumsulfat durch die Umwandlung mit Kaliumchlorid.
Dieses Verfahren wird für die Technologie der Aufarbeitung von Abfällen der Tonerdeproduktion
vorgesehen. Die nach Abtrennung von Glaserit gewonnene Lösung wird eingedampft und
unter Vakuum kristallisiert unter Abtrennung des Gemisches aus Glaserit und Kaliumchlorid
in feste Phase, das der Umwandlung zurückgeführt wird. Die Natrium- und Kaliumsulfat,
Ätznatron, Soda und Natriumaluminat enthaltende Lösung wird verworfen. Der Extraktionsgrad
von Kalium- und und Sulfationen sinkt wesentlich (siehe Urheberschein der UdSSR,
Nr. 106 048).
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Es ist außerdem ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat
durch ein Zwischenprodukt - Glaserit- bekannt. Nach dem genannten Verfahren wird
die Glaseritlösung mittels ihrer Abkühlung bei einer Temperatur von o bis -5°C verarbeitet.
Die Umwandlung von Natriumsulfat mit Kaliumchlorid wird während 6 Stunden bei einer
Temperatur
von 35 °C durchgeführt und die entstandene Suspension
während 16 E Stunden verrührt. Die Dauer des Prozesses gehört zum wesentlichen Nachteil
dieses Verfahrens. Darüber hinaus wird die nach der Abkühlung der Glaseritlösung
entstehende Lauge mittels der hintereinanderfolgenden Eindampfung und Abkühlung
mit Gewinnung von kristallinem Kaliumchlorid und Natriumchlorid bis zur Trockne
destillisiert, das mit Natrium-- und Kaliumsulfaten verunreinigt ist. Kalium und
Sulfation gehen restlos verloren, wodurch die Extraktion von nützlichen Komponenten
verringert wird und die Hers-tellung von Natriumchlorid als Warenprodukt nicht möglich
ist (siehe Canadian Journal of Chemical Engineering, 1964, August, 187-190).
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten
Nachteile.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, durch die Bnderung
der Technologie ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat zu entwickeln,
welches es ermöglichte, den Extraktionsgrad von Kalium und Sulfation zu erhöhen,
als Warenprodukt Natriumchlorid zu gewinnen sowie den Reinheitsgrad der anfallenden
Produkte zu steigern.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung von Kaliumsulfat durch Umwandlung von Natriumsulfat mit Kaliumchlorid
in einem wässerigen Medium untier Anfallen von Glaserit und Glaseritlauge, Umwandlung
des angefallenen Glaserits mit Kaliumchlorid
in einem wässerigen
Medium mit Anfallen von Kaliumsulfat und Sulfatlösung, die der Stufe der Umwandlung
des Natriumsulfats mit Kaliumchlorid zurückgeleitet wird, Abkühlung der gewonnenen
Glaseritlauge bei einer Temperatur von +3 bis -8°C unter Bildung on Mirabilit und
Chloridlösung, die unter Gewinnung von Natriumchlorid und der eingedampften Chloridlösung
eingedampft wird, erfindungsgemäß die eingedampfte Ohloridlösung mit dem Mirabilit
verrührt wird und die gewonnene Suspension der stufe der Umwandlung des Natriumsulfats
mit Kaliumchlorid zugeführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat wird
wie folgt durchgeführt.
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Da Verfahren wird in z!ei Stufen durchgeführt. Der ersten Stufe wird
zusammen mit Natriumsulfat und Kaliumchlorid die in der Stufe der Verwertung von
Rücklauflaugen gewonnene Suspension im vorgegebenen Verhältnis zugeführt.
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Die Gewinnung von Glaserit wird in der ersten btufe bei einer Temperatur
von 15-50 0C durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt 15-60 Minuten bei kontinuierlicher
Prozeßführung.
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Die dabei entstehende Glaseritsuspension wird durch Absetzapparate
den Eindickerbehältern zugeführt und dann bei einem Verhältnis der flüssigen Phase
zur festen Phase gleich 0,7-1,0 in eine Zentrifuge aufgegeben, wo Glaserit von der
Glaseritlauge abgetrennt wird, die folgende Zusammensetzung in Gew.% aufweist: Na2SO4
- 5 bis 6; KCl - 7 bis 7,5; NaCl - 16
bis 17; H2O alles übrige (bei
einer Temperatur von 20 bis 250C). Die genannte Lauge wird zur Kühlung und Glaserit
der zweiten Stufe, der Stufe der Zersetzung desselben in Kaliumsulfat in Gegenwart
von Kaliumchlorid und Wasser zugeführt.
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Die Zersetzung von Glaserit wird bei einer Temperatur von 25-30 0C
während 15-60 Minuten durchgeführt.
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Die gewonnene Suspension von Kaliumsulfat und Sulfatlösung, die folgende
Zusammensetzung in Gew.,O aufweist: Na2SO4 - 2 bis 3; KCl - 21; NaCl 4 bis 5; H2O
alles überige, (bei einer Temperatur von 20 bis 250C), wird in einem Absetzbehälter
geklärt und einem Eindickerbehälter zugeführt. Die geklärte Sulfatlösung wird in
einem Zwischenbehälter gesammelt, woher die der ersten Stufe der Umwandlung zurückgeführt
wird.
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Die eingedickte Suspension des Kaliumsulfats leitet man in eine Zentrifuge,
wo Kaliumsulfat abgetrennt, mit Wasser in einer Menge von 5,0, bezogen auf das Gewicht
der festen Phase, gewaschen und getrocknet wird.
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Zur Erhöhung des Extraktionsgrades zum Produkt der Kalium- und Sulfationen
wird die Glasoritlauge bei einer Temperatur von +3 bis -8°c abgekühlt. Die genannte
Lösung wird den Kristallisationsapparaten mit Ammoniakkühlung zugeführt. Dabei kommt
es zum Ausfrieren von Mirabilit. Die Kühlung der Glaseritlauge bei einer höheren
Temperatur verursacht eine niedrige Ausbeute an Mirabilit und bei niedrigeren Temperaturen
der Kühlung enthält der ausgefrorene Mirabilit
wesentliche Mengen
von unerwünschten Beimengungen des Natriumchlorid 5.
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Die nach der Abkühlung der Glaseritlauge angefallene Suspension wird
dem Eindickerbehälter zugeführt, woher die Chloridlösung mit einer Zusammensetzung
in Gew.%: Na2SO4 -- 1 bis 2; EC1 - 7 bis 8; NaCl - 19 bis 20; H2O » alles übrige
(bei 0°C) zum Eindampfen und Mirabilit zum Filtrieren zugeleitet.
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Beim Eindampfen der genannten Chloridlösung in feste Phase fällt
Natriumchlorid aus. Die nach dem Eindampfen gewonnene Suspension wird durch den
Eindickerbehälter und Absetzbehälter der Zentrifuge zugeführt, woher das abfiltrierte
und ausgewaschene Natriumchlorid zum Trocknen geleitet wird.
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Die eingedampfte Ohloridlösung mit einer Zusammensetzung in Gew.%:
Na2SO4 - 3 bis 4; ECl - 15 bis 16; NaCl 17 bis 18; H20 alles übrige (bei 100 °C)
- wird in einem Zwischenbehälter mit dem ausgefrorenen Mirabilit verrührt und die
angefallene Suspension der ersten Stufe der Umwandlung zugeführt.
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Als sulfathaltiger Ausgangsrohstoff kann man im beschriebenen Schema
nicht nur wasserfreies Natriumsulfat, sondern auch Mirabilit verwenden (Na2SO4.10H2O).
Um das dabei entstehende Wasserungleichgewicht zu vermeiden, wird der ersten Stufe
entweder ein Gemisch des Ausgangsmirabilits mit wasserfreiem Natriumsulfat zugeführt
oder die Sulfatlösung, die der Stufe der Herstellung von Glaserit zurückgeführt
wird,
vorher eingedampft. Außerdem kann man nach diesem Schema
Kaliumsulfat aus Abfällen der Tonerdeproduktion und Betrieben für synthetische Fettsäuren
gewinnen, die Natriumsulfat mit Beimengungen von Soda darstellen. Zur Neutralisation
der letzteren wird eine äquivalente Menge von Schwefelsäure hinzugefügt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, hochwertiges Kaliumsulfat
zu gewinnen. Das Eindampfen der abgekühlten Chloridlösung bringt keine Schwierigkeiten
mit sich weil dabei keine übersättigten Lösungen entstehen, Die Zusammenführung
der heißen eingedampften Chloridlösung, die nach Abtrennung des Natriumchlorids
anfällt, mit dem irabilit sowie die Zuführung der entstehenden Suspension der ersten
Stufe der Umwandlung fördern die Herstellung eines hochwertigen Glaserits und entsprechend
des Kaliumsulfats.
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Die Ausbeute an Kaliumsulfat in dem Prozeß erreicht 98,6% und des
Natriumchlorids - 97,7%. Der Gehalt an K2O im Kaliumsulfat beträgt ttwa 50%. Im
Falle des Auswaschens kann man ein Produkt mit Gehalt an K20 bis 53 % erhalten.
Der Gehalt an NaCl im Natriumchlorid nach dem Auswaschen desselben mit Wasser erreicht
99,2.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat weist
infolge der Vermischung der eingedampften Chloridlösung und des Mirabilits unter
Erzielung der Suspension, die der ersten Stufe der Umwandlung zurückgeführt wird,
folgende Vorteile auf:
- es ermöglicht, ein hochwertiges Kaliumsulfat
bei vollständiger Verwertung von Rücklauflösungen zu gewinnen; - es ermöglicht,
Handelskochsalz 2;u gewinnen; - es sinkt wesentlich die Dauer des Umwandlungsprozesses
des Natriumsulfats mit dem Kaliumchlorid; - es wird der Energieaufwand zum Eindampfen
der Glaseritlauge und zur Kristallisation von Natriumchlorid verringert.
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Zu einer besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden konkrete
Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt.
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Beispiel 1 Zu 2,5)8 kg Sulfatlösung mit einer Zusammensetzung in
-f'- I'-2;;;:> 2 bis 2,5; HCl - 20 bis 21; NaCl - 5; 1120 alles übrige, die in
der Stufe der Zersetzung von Glaserit gewonnen wird, fügte man 0X795 kg technisches
Natriumsulfat, 0,100 kg Kaliumchlorid, 3,390 kg Sulfatsuspension, die sich aus 2,801
kg eingedampften Chloridlösung zusammensetzt und folgende Zusammensetzung in Gew.%
aufweist: Na2SO4 - 4; KCl -- 15 bis 16; NaCl - 17 bis 18; H20 - alles übrige, und
0,589 kg Mirabilit sowie 0,458 kg Wasser hinzu.
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Das gewonnene Reaktionsgemisch wurde während einer Stunde bei einer
Temperatur von 25°C verrührt und auf einem Filter abgetrennt. Nach der Filtration
erhielt man 1,013 kg Glaserit und 6,268 kg Glaseritlauge mit folgender Zusammensetzung
in Gew.%: Na2SO4 - 5 bis 6; KCl - 7 bis 8; NaCl - 17;
H2O - alles
übrige. Glaserit behandelte mali mit einer Kaliumchloridlösung /0,711 kg KCl und
1,814 kg Wasser/ bei einer Temperatur von 30 °C während 45 Minuten und erhielt 1
kg Kaliumsulfat und 2,538 kg Sulfatlösung, die man der ersten Stufe der Umwandlung
zurückführte.
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Die Glaseritlösung in einer Menge von 6,268 kg kühlte man auf 0 °C
ab. Die ausgefallenen Mirabilitkristalle in einer Menge von 0,589 kg trennte man
ab und aus 5,679 kg angefallenen Chloridlösung mit einer Zusammensetzung in Gew.%
Na2SO4 - 2; KCl - 8; NaCl - 20; H2O - alles übrige, dampfte man 2,231 kg Wasser
ein. Das beim Eindampfen angefallene Kochsalz in einer Menge von 0,647 kg trennte
man von der eingedampften Or@oridlösung @@, wonach man die Lösung in einer Menge
von 2,801 kg mit dem ausgefrorenen Mirabilit zusammenführte und die entstandene
Sulfatsuspension der ersten Stufe der Umwandlung zurückführte.
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Der Gehalt an K2O in dem nicht ausgewaschenen Kaliumsulfat beträgt
50 Gew.%.
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Beispiel 2 Als sulfathaltiger Ausgangsrohstoff bei der Herstellung
von Kaliumsulfat wurde Mirabilit /Na2SO4 . 10 H2O/ verwendet.
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Den 1,883 kg Mirabilit fügte man Kaliumchlorid in einer Menge von
0,100 kg, 1,918 kg eingedampfte Sulfatlösung mit einer Zusammensetzung in Gew.%
Na2SO4 - 2 bis 3; KCl - 24 bis 25; NaCl - 9 bis 10 ; H2O alles übrige, 3,440 kg
Sulfatsuspension,
bestehend aus 0,598 kg Mirabilit und 2,858 kg
eingedampfter Chloridlösung mit einer Zusammensetzung in Gew.% : Na2SO4 - 4; KCl
- 15 bis 16; NaCl - 17 bis 18; K2O - alles übrige, hinzu.
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Ilierdurch erhielt man 1,013 kg Glaserit und 6,344 kg Glaseritlauge
mit einer Zusammensetzung in Gew.%: Na2SO4 - 5 bis 6; KC1 - 7 bis 8; NaCl - 17;
H2O - alles übrige. Glaserit behandelte mi mit einer Kaliumchloridlösung /0,710
lg Kaliumchlorid und 1,815 kg Wasser/ bei einer Temperatur von 30 Or während 45
Minuten und erhielt 1 kg Kaliumsulfat und 2,538 kg Sulfatlösung mit einer Zusammensetzung
in Gew.%: Na2SO4 - 2; KOl - 18 bis 20; NaCl - 6 bis 7; H20 - alles übrige. Die Sulfatlösung
dampfte man ein, dabei betrug die Menge des eingedampften Wassers 0,620 kg. Die
angefallene eingedampfte Lösung führte man der ersten Stufe der Umwandlung zurück.
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6,344 kg Glaseritlauge kühlte man bei einer Temperatur von (-3) OG
ab. Die ausgefallenen Mirabilitkristalle in einer Menge von 0,598 kg trennte man
auf einem Filter ab und aus entstandener 5,761 kg Chloridlösung mit einer Zusammensetzung
in Gew.% : Na2SO4 - 2; KCl - 8 ; NaCl - 20; H20 -alles übrige, dampfte man 2,247
kg Wasser ein. Das bei Eindampfen gewonnene 0,656 kg Kochsalz trennte man von der
eingedampften Chloridlösung ab, wonach man die genannte Lösung in einem Gemisch
mit dem ausgefrorenen Mirabilit der ersten Stufe der Umwandlung zuführte.
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Der Gehalt an K20 in dem nicht ausgewaschenen Ealimsulfat beträgt
50 Gew.%.
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Beispiel 3 Als Ausgangsrohstoff verwendete man die Abfälle der Betriebe
synthetischer Fettsäuren, die Natriumsulfat mit Beimischungen von Soda darstellen.
Das Verfahren führte man analog deia in Beispiel 1 beschriebenen mit Ausnahme der
Zugabe einer äquivalenten Menge von Schwefelsäure der Stufe der Herstellung von
Glaserit zwecks Neutralisierung von Soda, Der Gehalt an K2O in dem angefallenen
nicht gewaschenen Kaliumsulfat beträgt 50 Gew.%.