DE654839C - Gewinnung von praktisch eisenfreien Verbindungen des Berylliums, Magnesiums, der Erden, alkalischen Erden oder Erdsaeuren - Google Patents

Description

• Gewinnung von praktisch eisenfreien Verbindungen des Berylliums, Magnesiums, der Erden, alkalischen Erden oder Erdsäuren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von praktisch eisenfreien Verbindungen, z. B. von Hydroxyden, Oxyden oder Salzen der Erden, alkalischen Erden, seltenen Erden oder Erdsäuren.
• Für die Herstellung keramischer Geräte von höchster Feuerbeständigkeit sowohl wie auch für die Erzeugung von reinen Oxyden für andere Zwecke, von reinen Salzen und Verbindungen und ferner von Metallen, z. B. Aluminium, Beryllium usw., ist es erforderlich, daß man ein von Eisen bzw. Eisenverbindungen möglichst freies Material verwendet.
• Nach dem Verfahren der Erfindung wird das in den Rohprodukten befindliche Eisen in wasserlösliches komplexes Ferrocyanid, z. B. in ferrocyanwasserstoffsaures Natrium, Kalium oder Ammonium, übergeführt und das Gemisch mit alkalisch wirkenden Stoffen behandelt. Bei der Behandlung des Produktes mit geeigneten Alkalien, z. B. Ätzalkali, Soda, Ammoniak oder Hydroxyden oder Carbonaten der alkalischen Erden, bleibt das komplexe Ferrocyanid in Lösung bzw. es wird gelöst, während die Hydroxyde der alkalischen Erden, seltenen Erden und Erden ausgeschieden werden.
• Das Verfahren der Erfindung ist, wie gefunden wurde, auf alle solche Elemente anwendbar, die durch Alkalien, wie Ätznatron, Ätzkali, Ammoniak, oder durch Hydroxyde oder Carbonate der Erdalkalien gefällt werden. Als solche Elemente kommen in Betracht: die alkalischen Erden; Erden, wie Aluminium; Erdsäuren, wie Zirkon, Titan, Niob, Tantal, und die seltenen Erden. Als zur Fällung geeignete alkalisch wirkende Stoffe kommen alle diejenigen in Betracht, die unter den vorliegenden Bedingungen und in Gegenwart der Ferrocyanide keine Veranlassung zur Bildung schwer- oder unlöslicher Ferrocyanide geben. Aus diesem Grunde wird man beispielsweise die gleichzeitige Anwesenheit von Kalium- und Calciumionen in der Lösung vermeiden.
• Zur Bildung von Ferrocyanid muß das Eisen in zweiwertiger Form vorliegen. Zur Überführung des Eisens aus der dreiwertigen in die zweiwertige Form kann man sich der üblichen Reduktionsmittel bedienen, z. B. kann dies durch Elektrolyse, Behandlung mit schwefliger Säure, Alkalisulfiden o. dgl. geschehen. Beispielsweise verfährt man derart, daß man das Eisen mittels Schwefelwasserstoff in Ferrosulfid überführt. Durch Zusatz bzw. durch Behandlung mit Alkalicyanid wird die Ferroverbindung in komplexes Ferrocyanid übergeführt. Bei Anwendung von schwefliger Säure bzw. bei Elektrolyse arbeitet man zweckmäßig in saurer Lösung. Die derart reduzierte Lösung wird sodann zweckmäßig nach vorheriger Neutralisation oder nach Alkalischmachen mit AlkalicyaxiiJ° zur Umsetzung gebracht. Nötigenfalls wird der Reaktionsmischung noch Alkali zugesetzt:, Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß die Hydroxyde, gegebenenfalls nach vorheriger Reduktion des Eisens, gemeinschaftlich zur Ausfällung gebracht werden und dann mit Cyan- und Alkaliionen enthaltenden Lösungen behandelt werden. Diese Behandlung findet vorteilhaft in der Wärme statt, wobei das Ferrohydroxyd unschwer als Ferrocyanalkali in Lösung geht. Die Reduktion des vorhandenen Eisens kann hierbei auch nachträglich vorgenommen werden, indem man für die Gegenwart von z. B. N atriumsulfid Sorge trägt.
• Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens geht man z. B. derart vor, daß man das Ausgangsmaterial mit einem Gemisch behandelt, in welchem Sulfid-, Cyanid- und Hydroxylionen enthalten sind. Dies geschieht z. B. dadurch, daß man das Salzgemisch mit einer Lösung behandelt, welche Alkalisulfid, Cyanalkali und Ätzalkali enthält. Hierbei kann das von Eisen zu befreiende Material sowohl in gelöster als auch in fester bzw. aufgeschlämmter Form vorliegen. Im ersten Falle läßt man beispielsweise Alkalisulfid und Alkalicyanid, vorzugsweise die Lösung eines Gemisches beider Salze, dem in Lösung befindlichen eisenhaltigen Material zulaufen. Liegt das eisenhaltige und vom Eisen zu befreiende Gemisch dagegen in fester bzw. suspendierter Form vor, so kann man es zweckmäßig in fein verteiltem Zustand mit geeigneten Mengen Natriumsulfid und Natriumcyanid, erhitzen und das erhaltene Produkt mit Wasser, gegebenenfalls mit Lösungen von Alkalien, ausziehen.
• Man kann nach der Erfindung auch derart verfahren, daß man das von Eisen zu befreiende Material, z. B. mit Schwefel oder Sulfiden, vorzugsweise Alkalisulfiden, oder Gemischen von Alkalien und Schwefel, in reduzierender Atmosphäre erhitzt, wobei das Eisen in Ferrosulfid übergeführt wird. Das so erhaltene Produkt wird sodann mit Cyanidlösung ausgelaugt.
• Schließlich kann man auch nach der Erfindung derart vorgehen, daß man z. i3. Schwefelwasserstoff in die Lösung bzw. alkalische Aufschlämmung einleitet, welche das Eisen und die Salze der Erden, alkalischen Erden und seltenen Erden enthält, und durch Zusatz von z. B. Alkalicyanid das Eisen in komplexes Ferrocyanid überführen. Die zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Mengen an Reaktionsmitteln, wie Alkalicyanid, Alkalien und Reduktionsniittel, können in weiten Grenzen schwanken änd hängen zum Teil von der Beschaffen-@Wt und der Zusammensetzung des Aus-$angsproduktes ab. Sie lassen sich aber unschwer durch Versuche bestimmen. Da bei der Umsetzung von Ferrosulfid mit Alkalicyanid zu Ferrocyanalkali sich Alkalisulfid in der Lösung bildet, das zur Bildung von weiteren Mengen Eisensulfid Veranlassung gibt, kann die Menge des zuzusetzenden Alkalisulfids entsprechend gering gehalten werden.
• Die zur Verwendung gelangenden Mengen an Alkali werden zweckmäßig so bemessen, daß eine Wiederauflösung der gefällten Hydroxyde nicht stattfindet.
• Ein Überschuß an Alkali kann gegebenenfalls zur Bildung von Salzen durch Einwirkung des Alkalis auf die Hydroxyde führen, z. B, zur Bildung von Aluminaten oder Beryllaten. In diesen Fällen werden die Hydroxyde, z. B. durch Zusatz geeigneter Säuren, zur Abscheidung gebracht, ein Verfahren, zu dem inan jedoch wegen der damit verbundenen zusätzlichen Kosten nur in besonderen Ausnahmefällen greifen wird. Beispiel i Zu einer Lösung, welche 70 g Be S 0Q # .4 ad, 3 g Fe S 04 # 7 aq, gelöst in i oo ccm Wasser, enthält, werden 36 g Ätznatron, 7,8 g Na. S # g ad, gelöst in Zoo ccm Wasser, einlaufen gelassen. Das Gemisch wird auf das Doppelte verdünnt und "/2 Stunden gekocht. Sodann werden 12 g Natriumcyanid hinzugefügt, unter Rühren weitere 2 Stunden gekocht und nach dem Abstehenlassen abgesaugt und gründlich gewaschen.
• Nach dem Glühen enthielt das erhaltene Beryllimnoxyd 0,03'/o Fe. 03.
• Beispiel ?- Die Lösung der Sulfate wie iln Beispiel -i wird mit einer Lösung von 369 NaOH, 8 g Na. S # 9 aq, 6 g Na C N, gelöst in Zoo ccin Wasser, versetzt. Es wird 3 Stunden gerührt und gekocht. Nach dem Absaugen, Waschen und Glühen enthielt das Be 0 0,012°/o Fe=03.
• Beispiel 3 85 g , geglühte eisenoxydhaltige Berylliumoxydabfälle (Scherben von keramischen Erzeugnissen usw.) werden durch Erhitzen mit 185 ccm konzentrierter Schwefelsäure in Sulfat übergeführt und dann in Wasser gelöst. Nach dem Abfiltrieren enthielt die gewonnene Lösung in 25oo ccm 79 g BeO und 5,29 g Fe.03. Diese Lösung wird in eine Lösung von 3oo g NaOH, 6o g Na. S # g aq, 9o g Na C N mit 5oo ccm Wasser eingetragen.
• Der entstehende gallertartige Brei wird 3 bis :4 Stunden gerührt und gekocht unter gelegentlichem Ersatz des verdampfenden Wassers. Nach längerem Stehen wurde filtriert und ausgewaschen. Es wurden 73 g BeO mit einem Eisengehalt von o,oi201o erhalten. Beispiel 4 In einem Ansatz, wie er im Beispiel :2 beschrieben worden ist, wurde die angewandte Menge Natronlauge so weit erhöht, daß das gesamte Berylliumhydroxyd zu Beryllat gelöst wurde. Nach dem Abfiltrieren wurde durch vorsichtigen Zusatz von Säuren, z. B. Kohlensäure, das Berylliumhydroxyd ausgefällt. Das erhaltene Be O enthielt nach dem Glühen o,o14o/o Fe203. Beispiel 5 iooogAl2(S04)3#i8aq, 16gFeS04#7aq werden in 25oo ccm Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine Lösung von 400 g Na O H, 43 g Nag S ' 9 aq, 64 g Na C N einlaufen gelassen. Nach 2 Stunden Kochen und Rühren ist der anfangs graugrüne Niederschlag fast weiß. Nach weiterem 2stündigem Kochen wird absitzen gelassen und filtriert. Das gewonnene A1203 ist rein weiß und enthält 0,03 o to Fe- O3.
• Eine Wiederholung des Beispiels ' mit i o g Nag S . g aq, 2 5 g Na C Nergab ein Aluminiumoxyd, welches 0,0404 Fe203 enthielt. Beispiel 6 Eine Lösung von 970 g Mg S 04 # 7 H2 O (= 161 g Mg0) und 16 g FeS04 # 7 H20 (= 4,6 g Fe, 0,) in 3 1 Wasser wird unter Rühren in eine Lösung von 36o g NaOH, :2o g Na C N, i 5 g Na, S in 5oo ccm Wasser eingetragen.
• Der anfänglich fast schwarze, dicke Brei wird im Wasserbad mehrere Stunden erhitzt, wobei die dunkle Farbe (Eisensulfid) verschwindet und einem reinen Weiß Platz macht. Der Niederschlag ist nach dem Auswaschen mit Wasser (bis dieses keine Reaktion auf Ferrocyanid mehr zeigt) praktisch eisenfrei. Beispiel 7 Eine Titansulfatlösung, die in bezug auf TiO2 31/0 Fe203 enthält, wird mit so viel Nag S2 04 versetzt, daß sämtliches Fe+ + + in F4;-+ übergeführt wird. Dann wird eine Lösung von Natriumhydroxyd bereitet, die etwas mehr NaOH enthält, als zur vollständigen Fällung des Titans erforderlich und gleichzeitig mindestens so viel Na C N (also mindestens 12 Mol auf i Mol Fe.03), als zur völligen Überführung des Eisens in Ferrocyanid benötigt wird.
• Mit dieser Na O H - N a C N-Lösung wird die Titanlösung gefällt. Das ausfallende Titansäurehydrat ist rein weiß und nach gründlichem Auswaschen frei von Eisen.
• Die Gewinnung von praktisch eisenfreien Verbindungen, wie Zirkon, Thorium oder anderen Erdsäuren oder seltenen Erden, gestaltet sich in völlig analoger Weise.
• Die nach der Erfindung gewonnenen Hydroxyde können durch geeignete Behandlung mit Säuren o. dgl. in bekannter Weise auf Verbindungen der Erden, alkalischen Erden oder seltenen Erden verarbeitet bzw. durch Glühen in die Oxyde übergeführt werden.
• Das für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung und für die Umwandlung des Eisens in Ferrocyanwass.erstoffsalz erforderliche Cyanid kann praktisch vollständig wiedergewonnen werden, indem man die Fer rocyanide, die in den von Hydroxyden abgetrennten Laugen enthalten sind, gegebenenfalls nach vorheriger Oxydation in Ferrocyanide, auf schwerlösliche cyanhaltige Verbindungen, z. B. auf Berliner Blau, Kaliumcalciumferrocyanid oder auf Schwermetallferrocyanide, weiterverarbeitet. Aus diesen unlöslichen Verbindungen kann dann in bekannter Weise das Cyanid in Form von Alkalicyanid wiedergewonnen und für das Verfahren nach der Erfindung wiederverwendet werden.
• Die Erfindung gestattet, auf einfache und billige Weise eisenhaltige Rohmaterialien in praktisch eisenfreie Hydroxyde bzw. Verbindungen oder Oxyde überzuführen, was bisher nur auf einem sehr viel umständlicheren und kostspieligeren Wege möglich war.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von praktisch eisenfreien Verbindungen des Berylliums, Magnesiums, der Erden, Erdsäuren oder seltenen Erden aus eisenhaltigen Rohprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen in lösliche Ferrocyanverbindungen überführt und diese von den vorliegenden oder gebildeten unlöslichen Hydroxyden des Berylliums, Magnesiums usw. abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die eisenhaltigen Stoffe gegebenenfalls in Form ihrer_..I-ösungen mit Mitteln, die das Eise@#, in zweiwertige Form überführen, Cya ver Bindungen und alkalisch wirk deie Stoffen, die unter den Reaktionsbediri='. gungen keine schwerlöslichen oder unlöslichen Ferrocyanide bilden, behandelt und die ungelösten bzw. ausgefällten Hydroxyde von der das Ferrocyanid enthaltenden Lösung abtrennt.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und a, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das Eisen reduziert und in Ferrocyanid überführt und dann die Verbindungen des Berylliums, Magnesiums, der Erden, Erdsäuren oder seltenen Erden mit alkalisch wirkenden Stoffen als Hydroxyd fällt. q.. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen in saurer Lösung durch Elektrolyse in die zweiwertige Form überführt und nach vorgenommener Neutralisierung bzw. nach Alkalischmachen, Cyanalkali und Alkali bzw. Cyanalkali der Lösung zusetzt. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion des dreiwertigen Eisens durch trockenes Erhitzen mit geeigneten Reduktionsmitteln, z. B. Soda und Schwefel, Natriumsulfid, Cyanid o. dgl., vornimmt. 6. Verfahren nach Ansprüchen i und -z, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen des Berylliums, Magnesiums usw., zusammen mit dem Eisen, in Hydroxyde überführt und diese nachträglich mit Cyanid, gegebenenfalls mit einer Mischung von Cyanid und Sulfid, behandelt. 7. Verfahren nach Ansprüchen i und a, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion des Eisens, seine Überführung in Ferrocyanid und die Ausscheidung der Hydroxyde des Berylliums, Magnesiums usw. in einer einzigen Verfahrensstufe vornimmt, vorzugsweise dadurch, daß man das zu trennende Gemisch mit einer Sulfid-, Cyanid- und Hydroxylionen enthaltenden Lösung, z. B. einer Lösung von Alkalisulfid, Cyanalkali und Ätzalkali, behandelt. B. Verfahren nach Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die vom Eisen befreiten Hydroxyde mit einem Überschuß von Alkalien in Lösung bringt und aus der Lösung die Hydroxyde durch Zusatz von geeigneten Säuren, z. B. Kohlensäure, fällt. g. Verfahren nach Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das in den Laugen gelöste Ferrocyanid, gegebenenfalls nach vorheriger Oxydation, als schwer- oder unlösliches komplexes Cyanid abscheidet und aus diesem in bekannter Weise Alkalicyanid gewinnt, das für das Verfahren nach Ansprüchen i bis 7 Verwendung finden kann.