CN116119691A - 一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法，通过将锂云母矿石原料粉碎处理后与焙烧助剂一同搅拌混合均匀得到焙烧生料，将焙烧生料置于辊道窑煅烧装置中，进行煅烧，将焙烧物料置于堆浸池中，形成锂云母精矿粉堆，经过浸泡，向含锂的堆浸液加入萃取剂，得到含锂有机相，含锂有机相进入到沉锂车间，采用碳酸钠进行沉淀，经过离心机离心分离，再经过烘干、粉碎，得到该碳酸锂，解决了锂云母作为碳酸锂原料开发的矿产资源问题；通过辊道窑煅烧并生成致密结构层，得到工业级碳酸锂，并通过制备得到萃取剂，有效提高锂的萃取效率；有效吸附温室气体分子，从而达到保护环境的目的。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸锂领域，具体涉及一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法。
背景技术
随着国家新能源发展规划，锂电新能源作为国家重点支持发展能源产业之一，碳酸锂作为锂电新能源发展重要基础原料，其生产和需求量越来越大，价格也越来越高，锂云母是一种重要的矿产资源，其含有丰富的稀有金属材料，锂、钠、钾、铷、铯、铝等，随着世界能源的日益紧张，开发利用新能源为世界的共同课题，越来越被各国所重视，锂及其盐类碳酸锂，硫酸锂等盐是锂电新能源产业的基础性原料产品，而锂云母中含有锂电新能源产业的基础材料锂金属，因此对锂云母的开发应用成为当今的热门课题。
从目前现有的生产工艺来看，碳酸锂的生产效率不甚理想，综合生产效益不高，投入与产出比不足，难以实现工业化生产，目前碳酸锂的制备以锂云母为原料进行提取方法，主要有硫酸法或硫酸钾煅烧结法，因硫酸钾煅烧法其硫酸钾消耗量过大，而且能源消耗高，物料流通量大，锂回收率低，因而造成制备碳酸锂、硫酸锂的产品成本过高，且环境污染影响大，对环境造成较大的压力。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供了一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法：
(1)将锂云母矿石原料粉碎处理后与焙烧助剂一同搅拌混合均匀得到焙烧生料，将焙烧生料置于辊道窑煅烧装置中，进行煅烧，将焙烧物料置于堆浸池中，形成锂云母精矿粉堆，经过浸泡，向含锂的堆浸液加入萃取剂，得到含锂有机相，含锂有机相进入到沉锂车间，采用碳酸钠进行沉淀，经过离心机离心分离，再经过烘干、粉碎，得到该碳酸锂，解决了锂云母作为碳酸锂原料开发的矿产资源问题；
(2)向三口烧瓶中加入2，4-二乙基-1，5-戊二醇、三乙胺和无水二氯甲烷，将三氯氧磷与无水二氯甲烷的混合溶液通过恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，得到中间体A，向三口烧瓶中加入4-二甲氨基吡啶、三乙胺、二(2-乙基己基)胺和二氯乙烷，将中间体A溶解在二氯乙烷中，通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶中，得到该萃取剂，解决了能源消耗高，物料流通量大，锂回收率低的问题；
(3)将葡萄糖溶于去离子水中配成溶液，转移到聚四氟乙烯内胆的自压釜内，升温，静止反应，移入烘箱，得到中间体C，将镁、中间体C、Mg(NO3)2·6H2O和尿素加入蒸馏水中，转移到聚四氟乙烯内胆的自压釜中，搅拌反应，得到中间体D，将中间体D置于马弗炉中，恒温焙烧，得到该焙烧助剂，解决了温室气体排放导致环境污染的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法，该碳酸锂的制备方法包括以下过程：
S1：将锂云母矿石原料置于破碎装置中，粉碎处理后再过筛研磨，再用高梯度磁选机，除去弱磁性铁质矿物，粉碎为锂云母矿粉；
S2：将锂云母矿粉与焙烧助剂一同搅拌混合均匀得到焙烧生料；
S3：将焙烧物料置于辊道窑煅烧装置中，进行煅烧，得到焙烧物料；
S4：将焙烧物料置于堆浸池中，形成锂云母精矿粉堆，经过浸泡，得到含锂的堆浸液；
S5：向含锂的堆浸液加入萃取剂，得到含锂有机相；
S6：含锂有机相进入到沉锂车间，采用碳酸钠进行沉淀，经过离心机离心分离，再经过烘干、粉碎，得到该碳酸锂。
作为本发明进一步的方案：步骤S2中所述锂云母矿粉与焙烧助剂的用量比为30g：1g。
作为本发明进一步的方案：步骤S4中所述堆浸池所用的酸是工业级的硫酸经过稀释pH为4-6的酸溶液。
作为本发明进一步的方案：步骤S4中所述萃取剂的制备过程包括以下步骤：
S41：在冰水浴的条件下，向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入2，4-二乙基-1，5-戊二醇、三乙胺和无水二氯甲烷，搅拌，将三氯氧磷与无水二氯甲烷的混合溶液通过恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，过滤，用石油醚洗涤，得到中间体A；
S42：在冰水浴的条件下，向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入4-二甲氨基吡啶、三乙胺、二(2-乙基己基)胺和二氯乙烷，搅拌，将中间体A溶解在二氯乙烷中，通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶中，过滤，干燥，通过减压蒸馏提纯，得到该萃取剂。
作为本发明进一步的方案：步骤S41中所述2，4-二乙基-1，5-戊二醇、三乙胺与无水二氯甲烷的用量比为16.02g：21.2g：200mL，所述三氯氧磷与无水二氯甲烷的用量比为16.1g：20mL，所述2，4-二乙基-1，5-戊二醇与三氯氧磷的用量比为16.02g：16.1g。
作为本发明进一步的方案：步骤S42中所述4-二甲氨基吡啶、三乙胺、二(2-乙基己基)胺与二氯乙烷的用量比为10.4g：5.8g：12.07g：150mL，所述中间体A与二氯乙烷的用量比为12.34g：30mL，所述4-二甲氨基吡啶与中间体A的用量比为10.4g：12.34g。
作为本发明进一步的方案：步骤S4中所述焙烧助剂的制备过程包括以下步骤：
S71：将葡萄糖溶于去离子水中配成溶液，转移到聚四氟乙烯内胆的自压釜内，升温，静止反应，移入烘箱，得到中间体C；
S72：将镁、中间体C、Mg(NO3)2·6H2O和尿素加入蒸馏水中，搅拌、溶解后，超声，转移到聚四氟乙烯内胆的自压釜中，升温，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到中间体D；
S73：将中间体D置于马弗炉中，恒温焙烧，得到该焙烧助剂。
作为本发明进一步的方案：步骤S71中所述葡萄糖、去离子水的用量比为8.81g：45mL。
作为本发明进一步的方案：步骤S72中所述镁、中间体C、Mg(NO3)2·6H2O、尿素与蒸馏水的用量比为0.182g：1g：2.11g：1.98g：45mL。
本发明的有益效果：
(1)本发明是通过将锂云母矿石原料粉碎处理后与焙烧助剂一同搅拌混合均匀得到焙烧生料，将焙烧生料置于辊道窑煅烧装置中，进行煅烧，将焙烧物料置于堆浸池中，形成锂云母精矿粉堆，经过浸泡，向含锂的堆浸液加入萃取剂，得到含锂有机相，含锂有机相进入到沉锂车间，采用碳酸钠进行沉淀，经过离心机离心分离，再经过烘干、粉碎，得到该碳酸锂，通过辊道窑煅烧并生成致密结构层，得到工业级碳酸锂，并通过制备得到萃取剂，有效提高锂的萃取效率；
(2)向三口烧瓶中加入2，4-二乙基-1，5-戊二醇、三乙胺和无水二氯甲烷，将三氯氧磷与无水二氯甲烷的混合溶液通过恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，得到中间体A，向三口烧瓶中加入4-二甲氨基吡啶、三乙胺、二(2-乙基己基)胺和二氯乙烷，将中间体A溶解在二氯乙烷中，通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶中，得到该萃取剂，与传统的萃取剂相比，该萃取剂分子中连接有一个N-P键和两个O-P键，且分子中本身就含有三个O-P键，所以分子中的氮原子和氧原子可以与P＝O键形成p-π共轭体系，由于烷氨基对P＝O键的电子密度低，在萃取时，具有更好的锂选择性，使萃取得到的产品纯度更高；
(3)将葡萄糖溶于去离子水中配成溶液，转移到聚四氟乙烯内胆的自压釜内，升温，静止反应，移入烘箱，得到中间体C，将镁、中间体C、Mg(NO3)2·6H2O和尿素加入蒸馏水中，转移到聚四氟乙烯内胆的自压釜中，搅拌反应，得到中间体D，将中间体D置于马弗炉中，恒温焙烧，得到该焙烧助剂，降低了温室气体的排放，从而保护环境，该焙烧助剂的比表面积和孔体积在反应过程中会大幅降低，生成了致密的结构，有效吸附温室气体分子，从而达到保护环境的目的。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法，该碳酸锂的制备方法包括以下过程：
S1：将锂云母矿石原料置于破碎装置中，粉碎处理后再过筛研磨，再用高梯度磁选机，除去弱磁性铁质矿物，粉碎至200目为锂云母矿粉；
S2：将锂云母矿粉与焙烧助剂一同搅拌混合均匀得到焙烧生料；
S3：将焙烧物料置于辊道窑煅烧装置中，进行煅烧，控制辊道窑煅烧时间为60min，控制煅烧温度为900℃，得到焙烧物料；
S4：将焙烧物料置于堆浸池中，形成锂云母精矿粉堆，经过12h的浸泡，得到含锂的堆浸液；
S5：向含锂的堆浸液加入萃取剂，得到含锂有机相；
S6：含锂有机相进入到沉锂车间，采用碳酸钠进行沉淀，经过离心机离心分离，再经过烘干、粉碎，得到该碳酸锂；
萃取剂的制备过程包括以下步骤：
S41：在冰水浴的条件下，向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入16.02g的2，4-二乙基-1，5-戊二醇、21.2g三乙胺和200mL无水二氯甲烷，搅拌10mi n，将16.1g三氯氧磷与20mL无水二氯甲烷的混合溶液通过恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，控制滴加速度为1滴/s，控制温度为0℃，搅拌15mi n，升温至45℃，搅拌6h，过滤，用石油醚洗涤2次，得到中间体A；
S42：在冰水浴的条件下，向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入10.4g的4-二甲氨基吡啶、5.8g三乙胺、12.07g二(2-乙基己基)胺和150mL二氯乙烷，搅拌10mi n，将12.34g中间体A溶解在30mL二氯乙烷中，通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶中，控制滴加速度为1滴/s，控制温度在65℃，搅拌8h，过滤，干燥，通过减压蒸馏提纯，得到该萃取剂；
焙烧助剂的制备过程包括以下步骤：
S71：将8.81g葡萄糖溶于45mL去离子水中配成溶液，转移到聚四氟乙烯内胆的自压釜内，以10℃/mi n的速率升温至180℃，静止反应6h，用乙醇和去离子水交替洗涤5次，移入烘箱，在80℃的温度下干燥12h，得到中间体C；
S72：将0.182g镁、1g中间体C、2.11g的Mg(NO3)2·6H2O和1.98g尿素加入45mL蒸馏水中，搅拌、溶解后，超声15mi n，转移到聚四氟乙烯内胆的自压釜中，以10℃/mi n的速率升至180℃，搅拌反应4h，过滤，洗涤，在80℃的温度下干燥12h，得到中间体D；
S73：将中间体D置于马弗炉中，以2℃/mi n升至600℃，恒温焙烧4h，得到该焙烧助剂。
实施例2：
本实施例为一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法，该碳酸锂的制备方法包括以下过程：
S1：将锂云母矿石原料置于破碎装置中，粉碎处理后再过筛研磨，再用高梯度磁选机，除去弱磁性铁质矿物，粉碎至300目为锂云母矿粉；
S2：将锂云母矿粉与焙烧助剂一同搅拌混合均匀得到焙烧生料；
S3：将焙烧物料置于辊道窑煅烧装置中，进行煅烧，控制辊道窑煅烧时间为60min，控制煅烧温度为900℃，得到焙烧物料；
S4：将焙烧物料置于堆浸池中，形成锂云母精矿粉堆，经过12h的浸泡，得到含锂的堆浸液；
S5：向含锂的堆浸液加入萃取剂，得到含锂有机相；
S6：含锂有机相进入到沉锂车间，采用碳酸钠进行沉淀，经过离心机离心分离，再经过烘干、粉碎，得到该碳酸锂；
萃取剂的制备过程包括以下步骤：
S41：在冰水浴的条件下，向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入16.02g的2，4-二乙基-1，5-戊二醇、21.2g三乙胺和200mL无水二氯甲烷，搅拌15mi n，将16.1g三氯氧磷与20mL无水二氯甲烷的混合溶液通过恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，控制滴加速度为1滴/s，控制温度为0℃，搅拌15mi n，升温至40℃，搅拌6h，过滤，用石油醚洗涤2次，得到中间体A；
S42：在冰水浴的条件下，向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入10.4g的4-二甲氨基吡啶、5.8g三乙胺、12.07g二(2-乙基己基)胺和150mL二氯乙烷，搅拌10mi n，将12.34g中间体A溶解在30mL二氯乙烷中，通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶中，控制滴加速度为1滴/s，控制温度在65℃，搅拌8h，过滤，干燥，通过减压蒸馏提纯，得到该萃取剂；
焙烧助剂的制备过程包括以下步骤：
S71：将8.81g葡萄糖溶于45mL去离子水中配成溶液，转移到聚四氟乙烯内胆的自压釜内，以10℃/mi n的速率升温至200℃，静止反应8h，用乙醇和去离子水交替洗涤6次，移入烘箱，在90℃的温度下干燥24h，得到中间体C；
S72：将0.182g镁、1g中间体C、2.11g的Mg(NO3)2·6H2O和1.98g尿素加入45mL蒸馏水中，搅拌、溶解后，超声30mi n，转移到聚四氟乙烯内胆的自压釜中，以10℃/mi n的速率升至220℃，搅拌反应6h，过滤，洗涤，在90℃的温度下干燥24h，得到中间体D；
S73：将中间体D置于马弗炉中，以3℃/mi n升至700℃，恒温焙烧6h，得到该焙烧助剂。
实施例3：
本实施例为一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法，该碳酸锂的制备方法包括以下过程：
S1：将锂云母矿石原料置于破碎装置中，粉碎处理后再过筛研磨，再用高梯度磁选机，除去弱磁性铁质矿物，粉碎至300目为锂云母矿粉；
S2：将锂云母矿粉与焙烧助剂一同搅拌混合均匀得到焙烧生料；
S3：将焙烧物料置于辊道窑煅烧装置中，进行煅烧，控制辊道窑煅烧时间为80min，控制煅烧温度为1000℃，得到焙烧物料；
S4：将焙烧物料置于堆浸池中，形成锂云母精矿粉堆，经过24h的浸泡，得到含锂的堆浸液；
S5：向含锂的堆浸液加入萃取剂，得到含锂有机相；
S6：含锂有机相进入到沉锂车间，采用碳酸钠进行沉淀，经过离心机离心分离，再经过烘干、粉碎，得到该碳酸锂；
萃取剂的制备过程包括以下步骤：
S41：在冰水浴的条件下，向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入16.02g的2，4-二乙基-1，5-戊二醇、21.2g三乙胺和200mL无水二氯甲烷，搅拌15mi n，将16.1g三氯氧磷与20mL无水二氯甲烷的混合溶液通过恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，控制滴加速度为2滴/s，控制温度为4℃，搅拌30mi n，升温至45℃，搅拌8h，过滤，用石油醚洗涤3次，得到中间体A；
S42：在冰水浴的条件下，向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入10.4g的4-二甲氨基吡啶、5.8g三乙胺、12.07g二(2-乙基己基)胺和150mL二氯乙烷，搅拌15mi n，将12.34g中间体A溶解在30mL二氯乙烷中，通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶中，控制滴加速度为2滴/s，控制温度在75℃，搅拌10h，过滤，干燥，通过减压蒸馏提纯，得到该萃取剂；
焙烧助剂的制备过程包括以下步骤：
S71：将8.81 g葡萄糖溶于45mL去离子水中配成溶液，转移到聚四氟乙烯内胆的自压釜内，以10℃/mi n的速率升温至200℃，静止反应8h，用乙醇和去离子水交替洗涤6次，移入烘箱，在90℃的温度下干燥24h，得到中间体C；
S72：将0.182g镁、1 g中间体C、2.11 g的Mg(NO3)2·6H2O和1.98g尿素加入45mL蒸馏水中，搅拌、溶解后，超声30mi n，转移到聚四氟乙烯内胆的自压釜中，以10℃/mi n的速率升至220℃，搅拌反应6h，过滤，洗涤，在90℃的温度下干燥24h，得到中间体D；
S73：将中间体D置于马弗炉中，以3℃/mi n升至700℃，恒温焙烧6h，得到该焙烧助剂。
对比例1：
对比例1与实施例1的不同之处在于不添加萃取剂。
对比例2：
对比例2使用中国专利CN201910342015.9所制备的碳酸锂。
将实施例1-3以及对比例1-2的碳酸锂进行检测；
检测结果如下表所示：
| 样品 | <![CDATA[Li<sub>2</sub>O纯度]]> |
| 实施例1 | 99.5％ |
| 实施例2 | 99.4％ |
| 实施例3 | 99.2％ |
| 对比例1 | 96.2％ |
| 对比例2 | 97.8％ |
由上表可知，实施例的Li2O纯度达到了99.2-99.5％，对比例1的Li2O纯度为96.2％，对比例2的Li2O纯度为97.8％，实施例的各项数据均优于对比例，说明本发明所制备的碳酸锂，具有更高的纯度。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法，其特征在于，该碳酸锂的制备方法包括以下过程：
S1：将锂云母矿石原料置于破碎装置中，粉碎处理后再过筛研磨，再用高梯度磁选机，除去弱磁性铁质矿物，粉碎为锂云母矿粉；
S2：将锂云母矿粉与焙烧助剂一同搅拌混合均匀得到焙烧生料；
S3：将焙烧物料置于辊道窑煅烧装置中，进行煅烧，得到焙烧物料；
S4：将焙烧物料置于堆浸池中，形成锂云母精矿粉堆，经过浸泡，得到含锂的堆浸液；
S5：向含锂的堆浸液加入萃取剂，得到含锂有机相；
S6：含锂有机相进入到沉锂车间，采用碳酸钠进行沉淀，经过离心机离心分离，再经过烘干、粉碎，得到该碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S2中所述锂云母矿粉与焙烧助剂的用量比为30g：1g。
3.根据权利要求1所述的一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S4中所述堆浸池所用的酸是工业级的硫酸经过稀释pH为4-6的酸溶液。
4.根据权利要求1所述的一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S4中所述萃取剂的制备过程包括以下步骤：
S41：在冰水浴的条件下，向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入2，4-二乙基-1，5-戊二醇、三乙胺和无水二氯甲烷，搅拌，将三氯氧磷与无水二氯甲烷的混合溶液通过恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，过滤，用石油醚洗涤，得到中间体A；
S42：在冰水浴的条件下，向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入4-二甲氨基吡啶、三乙胺、二(2-乙基己基)胺和二氯乙烷，搅拌，将中间体A溶解在二氯乙烷中，通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶中，过滤，干燥，通过减压蒸馏提纯，得到该萃取剂。
5.根据权利要求4所述的一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S41中所述2，4-二乙基-1，5-戊二醇、三乙胺与无水二氯甲烷的用量比为16.02g：21.2g：200mL，所述三氯氧磷与无水二氯甲烷的用量比为16.1g：20mL，所述2，4-二乙基-1，5-戊二醇与三氯氧磷的用量比为16.02g：16.1g。
6.根据权利要求4所述的一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S42中所述4-二甲氨基吡啶、三乙胺、二(2-乙基己基)胺与二氯乙烷的用量比为10.4g：5.8g：12.07g：150mL，所述中间体A与二氯乙烷的用量比为12.34g：30mL，所述4-二甲氨基吡啶与中间体A的用量比为10.4g：12.34g。
7.根据权利要求1所述的一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S4中所述焙烧助剂的制备过程包括以下步骤：
S71：将葡萄糖溶于去离子水中配成溶液，转移到聚四氟乙烯内胆的自压釜内，升温，静止反应，移入烘箱，得到中间体C；
S72：将镁、中间体C、Mg(NO3)2·6H2O和尿素加入蒸馏水中，搅拌、溶解后，超声，转移到聚四氟乙烯内胆的自压釜中，升温，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到中间体D；
S73：将中间体D置于马弗炉中，恒温焙烧，得到该焙烧助剂。
8.根据权利要求7所述的一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S71中所述葡萄糖、去离子水的用量比为8.81g：45mL。
9.根据权利要求7所述的一种锂云母辊道窑煅烧制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S72中所述镁、中间体C、Mg(NO3)2·6H2O、尿素与蒸馏水的用量比为0.182g：1g：2.11g：1.98g：45mL。
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