CN112573549B

CN112573549B - 一种高效提取锂辉石的方法

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Publication number: CN112573549B
Application number: CN202110051587.9A
Authority: CN
Inventors: 刘常慧
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-01-15
Filing date: 2021-01-15
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2041-01-15
Also published as: CN112573549A

Abstract

本发明涉及一种高效提取锂辉石的方法，其特征在于，将锂辉石与碱在800‑900℃温度下，进行30‑120分钟焙烧，得熟料；熟料在水中或碱性溶液中进行水淬，或将熟料冷却后进行磨矿，进行钽铌矿、白炭黑和碳酸锂提取。本申请在焙烧阶段温度比锂辉石转型温度低200‑300℃，并取消了β晶型锂辉石与硫酸在250‑300℃再次焙烧，极大降低能耗；在生产中可溶性碱可以实现循环，仅加入硫酸和生石灰，就可以得到碳酸锂、白炭黑、氢氧化铝、硫酸钙及外售水泥厂铁废渣，基本上无废料产生。采用本方法可以综合回收锂辉石精矿中各元素，成本低，尤其适合锂辉石硫酸法冶炼厂改造。

Description

一种高效提取锂辉石的方法

技术领域

本发明涉及一种高效提取锂辉石的方法。

背景技术

国内的盐湖内镁锂高，在盐水提锂过程中，镁锂离子难分离，从而使卤水生产锂盐难以林业化，并且卤水中的含锂量差异大，对生产开采造成极大困难。

目前国内锂盐主要是从锂辉石和锂云母中提取。锂辉石提取锂的过程中大都采取硫酸法，锂辉石经过950-1100℃焙烧，使α锂辉石转变为β晶型锂辉石，破坏锂辉石内部的晶格结构，增加化学活性；β晶型锂辉石再与硫酸混合在250-300℃再次酸化焙烧，发生置换反应，生成可溶性硫酸锂和不溶性脉石，反应方程式如下：

β-Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂+H₂SO₄=Li₂SO₄+AL₂O₃·4SiO₂·H₂O -----1

浸出液用氧化钙中和酸，并除去钙、镁、铝、铁等杂质，纯化的溶液沉淀出碳酸锂。锂辉石除锂元素外，其他元素全部浪费；因此硫酸法提取锂过程中产生大量不溶性脉石及中和渣，不利现在绿色环保无废生产；并且两次焙烧过程中能源浪费严重。

发明内容

本发明提供一种高效提取锂辉石的方法，解决技术问题是综合回收锂辉石精矿中各元素，回收率高，成本低，尤其适合锂辉石硫酸法冶炼厂改造。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高效提取锂辉石的方法，包括预处理和处理；

所述预处理是将锂辉石磨至细度低于0.147mm，与碱混合均匀，得混合物;将混合物在温度为600～1000℃条件下进行焙烧，焙烧时间为30～120min，得焙烧后的混合物；

所述处理是对预处理的混合物进行提取。

所述碱是氢氧化钠、氢氧

化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂中的一种或几种。

锂辉石和碱的质量比为1:0.3～5。

所述处理包括提取钽铌精矿、提取碳酸锂、提取白炭黑、制备混合碱和制备硫酸钙。

所述提取钽铌按照以下步骤进行：

1）制备碱淬物：采用5%的氢氧化钠水溶液对焙烧后的混合物进行碱淬，得碱淬物；

2）分级：将步骤1）中的碱淬物进行螺旋分级，获得粗砂和矿浆；粗砂返回球磨机进行磨矿；螺旋分级机溢流进行二次分级，旋流器底流进入球磨机再磨，溢流为矿浆。

3）制备浸出矿浆：将矿浆加入到搅拌槽中进行搅拌浸出，浸出时间是20～120min，得浸出矿浆；

4）制备强磁粗精矿：将浸出矿浆给入到磁场强度4000 Gs的磁选机中，磁选出高磁性的铁矿物，磁选后矿浆进入磁场强度10000－15000Gs的强磁选机中，得到强磁粗精矿和矿浆A；

5）制备钽铌矿精矿：将强磁粗精矿输送到搅拌槽内，加入水进行调浆，配制成矿浆浓度10%的矿浆，调浆好的矿浆进入细泥摇床中进行重选，得到钽铌精矿、摇床中矿和尾矿。

6）制备碱浸液和碱浸渣：将矿浆A和摇床中矿和尾矿合并，浓缩过滤后，得碱浸液和碱浸渣；

7）制备硅胶：将碱浸液用硫酸调pH至7，搅拌10min,浓缩过滤得到硅胶A和滤液A；碱浸渣加水调浆成30%的矿浆浓度，再用98%的硫酸调至pH为1～2，搅拌浸出20min后过滤，得滤液B和滤渣；向滤液B中添加氢氧化钠至pH为3.5，搅拌10min，过滤得硅胶B和滤液C；滤渣返回预处理进行焙烧；

8）纯化硅胶：将硅胶B加入水配成30%的硅胶矿浆，向硅胶矿浆中加入氢氧化钠调pH至10，控制温度80℃，搅拌反应30min，过滤得滤液D和铁废渣；用硫酸将滤液D的pH调至7，搅拌10min,浓缩过滤得纯化硅胶和滤液E，滤液E返回步骤1；向滤液C中加入氢氧化钠调pH至9，过滤得到氢氧化铝和滤液F；滤液F返回步骤1）；

9）制备硫酸钙和碳酸锂：将滤液A中加入小于100目的氢氧化钙，搅拌30min，过滤得硫酸钙和滤液J，将滤液J蒸馏，蒸馏至氢氧化锂浓度为7g/100cm3，将蒸馏液打入碳化塔通入二氧化碳进行碳化，过滤得碳酸锂和滤液H，将滤液H蒸干，得混合碱；所得碱返回至预处理中；

10）纯化硫酸钙：向硫酸钙滤饼中加入水搅拌后配成40%的硫酸钙矿浆，加入硫酸调pH为3，搅拌反应30min，过滤得纯化硫酸钙。

锂辉石与可溶性碱焙烧碱熔过程，Si-O键遭到破坏，生成霞石结构和硅酸钾（钠）；其反应过程如下：

LiAlSi₂O₆ + K₂CO₃ ＝ K₂SiO₃ + LiAlSiO₄ +CO₂ ―――2

LiAlSi₂O₆ + 2KOH ＝ K₂SiO₃ + LiAlSiO₄ +H₂O ―――3

LiAlSi₂O₆ + Na₂CO₃ ＝ Na₂SiO₃ + LiAlSiO₄ +CO₂ ――4

LiAlSi₂O₆ + 2NaOH ＝ Na₂SiO₃ + LiAlSiO₄ +H₂O ――5

SiO2 + Na₂CO₃＝ Na₂SiO₃+ CO₂ ――6

SiO2 + 2NaOH＝ Na₂SiO₃+ H₂O ――7

焙烧熟料进行水淬碱浸，熟料中硅酸钾（钠）溶解于水中，偏铝酸钾（钠、锂）溶解于水中，反应式如下：

KAlO₂ +2H₂O →KOH + Al(OH)₃↓ ―――8

NaAlO₂ +2H₂O →NaOH + Al(OH)₃↓ ―――9

LiAlO₂ +2H₂O →LiOH + Al(OH)₃↓ ―――10

水淬碱浸液添加硫酸沉淀出白炭黑，反应式如下：

Na₂SiO₃+ H₂SO₄+(n-1)H₂O ＝ SiO₂·nH₂O+ Na₂SO₄ ――――－11

K₂SiO₃+ H₂SO₄+(n-1)H₂O ＝ SiO₂·nH₂O+ K₂SO₄ ――――－12

碱浸滤渣中类霞石结构成分及氢氧化铝添加硫酸浸出，反应式如下：

2Al(OH)₃ + 3H₂SO₄ ＝ Al2(SO₄)₃ + 3H₂O ――――――13

2LiAlSiO₄ +4H₂SO₄ +2H₂O ＝Li₂SO₄ +Al₂(SO₄)₃ +2(H₂O)Si(OH)₄ －14

2KAlSiO₄ +4H₂SO₄ +2H₂O ＝K₂SO₄ +Al₂(SO₄)₃ +2(H₂O)Si(OH)₄ ――15

2NaAlSiO₄ +4H₂SO₄ +2H₂O ＝Na₂SO₄ +Al₂(SO₄)₃ +2(H₂O)Si(OH)₄ ―16

沉淀含铁白炭黑的作业，向硫酸浸出液中加入可溶性碱，调节PH至3.5，反应式如下：

Fe₂(SO4)₃ ＋ 6NaOH ＝ 3Na₂SO₄ ＋ Fe(OH)₃↓ ―――17

2(H₂O)Si(OH)₄ ＋（n-4）H₂O＝（加OH^-） SiO₂·nH₂O ――－18

含铁白炭黑碱溶作业的反应式如下：

SiO₂·nH₂O ＋ 2NaOH ＝ Na₂SiO₃＋（n+1）H₂O b ―――19

石灰转化，含少量Al、Si、Fe等上液，加入石灰后反应式如下：

Li₂SO₄ + Ca(OH)₂ = CaSO₄↓ + 2LiOH ―――――20

Na₂SO₄ + Ca(OH)₂ = CaSO₄↓ + 2NaOH ―――――21

K₂SO₄ + Ca(OH)₂ = CaSO₄↓ + 2KOH ―――――22

硫酸纯化，因部分生石灰被包裹，需要强烈搅拌打开，为提高硫酸钙的品质，需要加硫酸除杂，反应式如下：

Ca(OH)₂ ＋ H₂SO₄ ＝ CaSO₄↓ ＋H₂O ―――――― 23

Mg(OH)₂ ＋ H₂SO₄ ＝ MgSO₄ ＋H₂O ―――――― 24

氢氧化锂碳化，蒸馏后的氢氧化锂通入CO2进行碳化，反应式如下

2LiOH ＋ CO2 ＝ Li₂CO₃ ＋H₂O ―――――25

发明具有以下有益技术效果：

本申请通过预处理，可以综合回收锂辉石精矿中各元素，回收率高。

附图说明

图1为锂辉石提取流程图。

具体实施方式

下面结合具体实例进一步说明本发明。

实施例1

锂辉石磨矿至细度为－200目80%，与可溶碱（氢氧化钠）按重量比1:1搅拌混合均匀，在700度碱化焙烧50分钟，焙烧熟料置于5%的氢氧化钠碱液中进行碱淬，进入螺旋分级机进行预先检查分级，粗粒级返回球磨机磨矿，溢流进入旋流器二次分级，旋流器底流进入球磨机再磨，旋流器溢流得到－325目75％碱浸矿浆；矿浆经过4000Gs弱磁选选出高磁性的铁矿物，弱磁选后矿浆经过12000Gs强磁选得到强磁精矿和矿浆A；强磁粗精矿输送到搅拌槽内，加入水进行调浆，配制成矿浆浓度10%的矿浆，调浆好的矿浆进入细泥摇床中进行重选，得到钽铌精矿、摇床中矿和尾矿；将矿浆A和摇床中矿和尾矿合并，浓缩过滤后，得碱浸液和碱浸渣。

将碱浸液用硫酸调pH至7，搅拌10min,浓缩过滤得到硅胶A和滤液A；碱浸渣加水调浆成30%的矿浆浓度，再用98%的硫酸调至pH为1～2，搅拌浸出20min后过滤，得滤液B和滤渣；向滤液B中添加氢氧化钠至pH为3.5，搅拌10min，过滤得硅胶B和滤液C；滤渣返回预处理进行焙烧；

将硅胶B加入水配成30%的硅胶矿浆，向硅胶矿浆中加入氢氧化钠调pH至10，控制温度80℃，搅拌反应30min，过滤得滤液D和铁废渣；用硫酸将滤液D的pH调至7，搅拌10min,浓缩过滤得纯化硅胶和滤液E，滤液E返回水淬作业；向滤液C中加入氢氧化钠调pH至9，过滤得到氢氧化铝和滤液F；滤液F返回水淬作业；

将滤液A中加入小于100目的氢氧化钙，搅拌30min，过滤得硫酸钙和滤液J，将滤液J蒸馏，蒸馏至氢氧化锂浓度为7g/100cm3，将蒸馏液打入碳化塔通入二氧化碳进行碳化，过滤得碳酸锂和滤液H，将滤液H蒸干，得混合碱；所得碱返回至碱化焙烧预处理中；

向硫酸钙中加入水配成40%的硫酸钙矿浆，加入硫酸调pH为3，搅拌反应30min，过滤得纯化硫酸钙。

产品的多元素化验分析

实施例2

锂辉石磨矿至细度为－200目80%，与可溶性碱（氢氧化钠）按重量比1:1搅拌混合均匀，在820度碱化焙烧50分钟，焙烧熟料置于5%的氢氧化钠碱液中进行碱淬，进入螺旋分级机进行预先检查分级，粗粒级返回球磨机磨矿，溢流进入旋流器二次分级，旋流器底流进入球磨机再磨，旋流器溢流得到－325目75％碱浸矿浆；矿浆经过4000Gs弱磁选选出高磁性的铁矿物，弱磁选后矿浆经过12000Gs强磁选得到强磁精矿和矿浆A；强磁粗精矿输送到搅拌槽内，加入水进行调浆，配制成矿浆浓度10%的矿浆，调浆好的矿浆进入细泥摇床中进行重选，得到钽铌精矿、摇床中矿和尾矿；将矿浆A和摇床中矿和尾矿合并，浓缩过滤后，得碱浸液和碱浸渣。

产品的多元素化验分析

实施例3

锂辉石磨矿至细度为－200目80%，与可溶性碱（氢氧化钠）按重量比1:1搅拌混合均匀，在940度碱化焙烧50分钟，焙烧熟料置于5%的氢氧化钠碱液中进行碱淬，进入螺旋分级机进行预先检查分级，粗粒级返回球磨机磨矿，溢流进入旋流器二次分级，旋流器底流进入球磨机再磨，旋流器溢流得到－325目75％碱浸矿浆；矿浆经过4000Gs弱磁选选出高磁性的铁矿物，弱磁选后矿浆经过12000Gs强磁选得到强磁精矿和矿浆A；强磁粗精矿输送到搅拌槽内，加入水进行调浆，配制成矿浆浓度10%的矿浆，调浆好的矿浆进入细泥摇床中进行重选，得到钽铌精矿、摇床中矿和尾矿；将矿浆A和摇床中矿和尾矿合并，浓缩过滤后，得碱浸液和碱浸渣。

产品的多元素化验分析

对比例1（不加碱直接焙烧）

锂辉石磨矿至细度为－200目80%，在1120度焙烧50分钟，焙烧熟料置于5%的氢氧化钠碱液中进行碱淬，进入螺旋分级机进行预先检查分级，粗粒级返回球磨机磨矿，溢流进入旋流器二次分级，旋流器底流进入球磨机再磨，旋流器溢流得到－325目75％碱浸矿浆；矿浆经过4000Gs弱磁选选出高磁性的铁矿物，弱磁选后矿浆经过12000Gs强磁选得到强磁精矿和矿浆A；强磁粗精矿输送到搅拌槽内，加入水进行调浆，配制成矿浆浓度10%的矿浆，调浆好的矿浆进入细泥摇床中进行重选，得到钽铌精矿、摇床中矿和尾矿；将矿浆A和摇床中矿和尾矿合并，浓缩过滤后，得碱浸液和碱浸渣。

产品的多元素化验分析

对比例2（不加碱直接焙烧）

锂辉石磨矿至细度为－200目80%，在820度焙烧50分钟，焙烧熟料置于5%的氢氧化钠碱液中进行碱淬，进入螺旋分级机进行预先检查分级，粗粒级返回球磨机磨矿，溢流进入旋流器二次分级，旋流器底流进入球磨机再磨，旋流器溢流得到－325目75％碱浸矿浆；矿浆经过4000Gs弱磁选选出高磁性的铁矿物，弱磁选后矿浆经过12000Gs强磁选得到强磁精矿和矿浆A；强磁粗精矿输送到搅拌槽内，加入水进行调浆，配制成矿浆浓度10%的矿浆，调浆好的矿浆进入细泥摇床中进行重选，得到钽铌精矿、摇床中矿和尾矿；将矿浆A和摇床中矿和尾矿合并，浓缩过滤后，得碱浸液和碱浸渣。

产品的多元素化验分析

由上述技术指标可以看出，碳酸锂符合国家GB/T11075-2003的一级品位标准；氢氧化铝符合国家GB/T4294—2010 二级品位标准；白炭黑符合厂家要求；钽铌矿符合一级品3类产品。

从实例1－实例3，可以明显看出在820度左右温度碱化焙烧效果最好，可以明显破坏锂辉石内部晶格，在碱浸过程中可以充分溶解各有用成分，使锂辉石精矿中的有价元素得到充分回收；在实例1碱化焙烧温度过低，锂辉石内部晶格破坏程度小，酸浸渣渣量过大；在实例3碱化焙烧温度过高，产生的硅酸盐熔化物又重新包裹，酸浸不彻底，导致酸浸渣渣量大，加之高温时容易产生结瘤，故碱化焙烧温度在820度左右较佳。对比例1中，由于在1120度不加碱直接焙烧将α锂辉石转变为β晶型锂辉石，没有经过酸化焙烧，β晶型锂辉石晶格破坏不彻底，在碱浸过程中，约有70.84%的锂辉石没有溶解；在对比例2 中在820度温度下，不加碱直接焙烧，没有将α锂辉石转变为β晶型锂辉石，碱浸和酸浸都无法溶解锂辉石熟料，导致88.07%锂辉石精矿没有溶解，也可以看出升温对锂辉石的分解有益处，但不是决定性因素；而从实例2中仅有3.74%的锂辉石没有溶解，再次说明在820度锂辉石与可溶性碱混合碱化焙烧，碱对锂辉石内部晶格破坏彻底，从而使得锂辉石精矿中有价元素回收提供了基础。需要说明的是实例1-3中焙烧原料为锂辉石与可溶性碱按重量（1:1）配比后，在相应温度焙烧后的产物；对比例1-2中焙烧原料为锂辉石在相应温度焙烧后的产物。

从实践效果来看，在引入可溶碱对锂辉石进行高温碱熔，可以较彻底破坏锂辉石的矿物晶格，使锂辉石在碱性及酸性条件下充分可溶；同时降低焙烧温度，废除了酸化焙烧的作业，极大降低了能源消耗，并对环境友好。通过碱溶和酸溶可以使锂辉石内的有价元素充分溶解，通过控制PH值使各元素依据自身的化学性质不同，分别析出各自沉淀形成产品并综合回收了锂精矿中的钽铌矿，避免了锂辉石硫酸法回收中产生的大量中和渣和沉淀渣。其中的形成的碱可以在内部循环使用，极大降低了生产成本。该生产工艺不但对锂辉石和锂云母提取锂工艺适合，也实用于浮选尾矿提取有价元素。

Claims

1. 一种高效提取锂辉石的方法，其特征在于，包括预处理和处理；所述预处理是将锂辉石磨至细度低于0 .147mm，与碱混合均匀，得混合物;将混合物在温度为600～1000℃条件下进行焙烧，焙烧时间为30～120min，得焙烧后的混合物；所述处理是对预处理的混合物进行提取；

所述处理包括提取钽铌精矿、提取碳酸锂、提取白炭黑、制备混合碱和制备硫酸钙；

所述处理按照以下步骤进行： 1）制备碱淬物：采用5%的氢氧化钠水溶液对焙烧后的混合物进行碱淬，得碱淬物； 2）螺旋分级：将步骤1）中的碱淬物进行螺旋分级，获得粗砂和矿浆；粗砂返回球磨机进行磨矿； 3）制备浸出矿浆：将矿浆加入到搅拌槽中进行搅拌浸出，浸出时间是20～120min，得浸出矿浆； 4）制备强磁粗精矿：将浸出矿浆给入到磁场强度4000Oe的磁选机中，磁选出高磁性的铁矿物，磁选后矿浆进入磁场强度10000－15000Oe的强磁选机中，得到强磁粗精矿和矿浆A； 5）制备钽铌矿精矿：将强磁粗精矿输送到搅拌槽内，加入水进行调浆，配制成矿浆浓度10%的矿浆，调浆好的矿浆进入细泥摇床中进行重选，得到钽铌精矿、摇床中矿和尾矿； 6）制备碱浸液和碱浸渣：将矿浆A和摇床中矿和尾矿合并，浓缩过滤后，得碱浸液和碱浸渣； 7）制备硅胶：将碱浸液用硫酸调pH至7，搅拌10min ,浓缩过滤得到硅胶A和滤液A；碱浸渣加水调浆成30%的矿浆浓度，再用98%的硫酸调至pH为1～2，搅拌浸出20min后过滤，得滤液B和滤渣；向滤液B中添加氢氧化钠至pH为3 .5，搅拌10min，过滤得硅胶B和滤液C；滤渣返回预处理进行焙烧； 8）纯化硅胶：将硅胶B加入水配成30%的硅胶矿浆，向硅胶矿浆中加入氢氧化钠调pH至10，控制温度80℃，搅拌反应30min，过滤得滤液D和铁废渣；用硫酸将滤液D的pH调至7，搅拌10min ,浓缩过滤得纯化硅胶和滤液E，滤液E返回步骤1；向滤液C中加入氢氧化钠调pH至9，过滤得到氢氧化铝和滤液F；滤液F返回步骤1）； 9）制备硫酸钙和碳酸锂：将滤液A中加入小于100目的氢氧化钙，搅拌30min，过滤得硫酸钙和滤液J，将滤液J蒸馏，蒸馏至氢氧化锂浓度为7g/100cm³，将蒸馏液打入碳化塔通入二氧化碳进行碳化，过滤得碳酸锂和滤液H，将滤液H蒸干，得混合碱；所得碱返回至预处理中； 10）纯化硫酸钙：向硫酸钙中加入水配成40%的硫酸钙矿浆，加入硫酸调pH为3，搅拌反应30min，过滤得纯化硫酸钙。

2.如权利要求1所述的高效提取锂辉石的方法，其特征在于，所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂中的一种或几种。

3.如权利要求1或2所述的高效提取锂辉石的方法，其特征在于，锂辉石和碱的质量比为1:0.3～5。