DE1952192A1 - Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung synthetischer ZeolitheInfo
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- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
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Description
Oase 269 - Goinmo 706 β 081
SMM PROGEiETI SepoA<
Mailand, Italien
Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Aluminosilikate vom Molekularsieb~Typ durch Anwendung eines
Verfahrens, das sich von den bisher bekannten Verfahren unter« scheidetο
Es ist bereits bekannt, daß die Zeolithe hinsichtlich ihrer
Struktur im wesentlichen eine dreidimensionale^ qff ene Struktur
besitzen, die aus der Verbindung der tetraedriechen Strukturen Von SiOg und AlO2 besteht. Diese Tetraeder sind über gemeinsame Sauerstoffatome transversal miteinander verknüpft, so daß
das Verhältnis zwischen den Sauerstoffatomen und der Summe der
Silizium- und Aluminiumatome zwei beträgt*
Die negative Elektrovalenz des das Aluminium enthaltenden
Tetraeders wird durch Einbau von Kationen in den Kristall abgesättigt,
wobei diese Kationen im allgemeinen Alkali» Oder Erdalkalimetallionen sind.
Die verschiedenen Zeolithklässen unterscheiden sich auch in dem
Substitutionsgrad des Silizium)? durch Aluminium. Sie können
9824/ 17 49
durch die folgende allgemeine Pormel dargestellt werden:
worin bedeuten
χ den Substitutionsgrad, der stets höher als 0 ist,
η die Ionenladung des Metallkations und
m einen variablen Koeffezienten entsprechend dem Hydratationsgraäo
Die Höhlen im Innern des Kristalls sind, wie oben angegeben9
durch Kationen oder Wassermoleküle besetzt 9 die in einem Ionen-
|} austauscher ausgetauscht bawo durch Dehydratation auf reversib=·
Ie Weise entfernt werden können, wodurch Premdmoleküle in diese
kristallinen Strukturen eintreten können» Diese Erscheinung kann entweder dazu verwendet werden, eine physikalische Trennung von Molekülen verschiedener Größe herbeizuführen.== in
diesem Falle verhalten sich die Zeolithe wie Molekularsiebe oder die chemischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften
dieser Hohlraumoberflachen können dazu verwendet werden, sehr
interessante Produkte für die Katalyse9 hauptsächlich auf dem
Gebiet der Ölindustrie 9 herzustellen» Die ungeheure Entwicklung
dieser Industrie, die beständig fortschreitet, hat auch die ..,
Herstellung der Zeolithe beeinflußt. Deshalb sind auch bereits
verschiedene Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe
* bekannt β
Sie beruhen im wesentlichen auf zwei Methoden: 1.) Der Kristallisation von Siliziumdioxyd- und Aluminiumoxyd-Gelsunter
geeigneten und definierten Konzentrations=, Temperatur= und pE»Wertbedingungen der Mutterlösungj
2.) der Umwandlung in Zeolithe durch mehr oder minder teure
Verfahrenscyclen von speziellen Verbindungen mit einer definierten Kristallstruktur und chemischen Zusammensetzung,wie
ζ» Bo Tonen UBWe,durch geeignete Behandlungsverfahren0
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Es wurde nun ein sehr einfaches und wirtschaftliches Verfahren
.zur Herstellung synthetischer Zeolithe gefunden«» Dieses Verfahren
beruht im wesentlichen auf der !Tatsache, daß das Ausgangsraateriai
keine kristalline Struktur besitzt4 sondern amorph
oder praktisch amorph ist und nach geeignetem Mahlen bei einer Temperatur oberhalb Baumtemperatur einei» Alkalibehandlung unterworfen
wirde Bei dieser Behandlung werden synthetische Zeolithe gebildet.
Geeignete amorphe Ausgangsmaterialien sind die natürlichen Gläser9 zo Bo diejenigen vom Bhyolith-Typ (ein Beispiel für
die erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialien sind die Eipari-Bin!3steine)
oder die im Laboratorium durch Schmelzen einer geeigneten Mischung aus natürlichen Oxyden oder in geeigneter
Weise modifizierten Aluminosilikaten hergestellten synthetischen Gläser»
Die Kontaktlösuag besteht aus einer alkalischen Lösung, vorzugsweise einer NaOH~Lösung geeigneter Konzentration,, Die Kon»
zentration der alkalischen Lösung ist eines der Elemente, die den als Produkt erhältlichen Zeolith-Typ bestimmen Andere
Elemente, welche die Zeolith-Struktur bestimmen, ßinds
die Arbeitstemperaturen, die Kontaktzeit und die Verhältnisse zwischen dem festen. Ausgangsmaterial und der alkalischen Lösung,
wobei diese Faktoren wechselseitig miteinander verknüpft sind·
Die Temperaturen können beispielsweise in dem Bereich von 50
bis 1500C liegen; die Kontaktzeiten liegen in dem Bereich von
einigen Minuten bis zu 60 Stunden, wobei im allgemeinen Kontaktzeiten zwischen 1 Stunde und JO Stunden ausreichen; die Verhältnisse
zwischen festem Produkt und der Lösung werden schließlich
so ausgewählt, daß die feststoff menge zwischen 0,1 und 10 Gewo% und vorzugsweise 4 bis 6 Gew„# der Behandlungslösung
beträgtο
009824/ 17
Das erfindungsgemäße Verfanröa besteht daher darins ein amorphes
Ausgangsprodukt auszuwählen8 das eine chemische Struktur auf=*
weist 9 die sich in einem alkalischen Medium in den gewünschten
2eolith umwandeln kann? dieses zu mahlen Ms auf eine geeignete
Korngröße„ insbesondere eine Korngröße zwischen O9053 und
O8O4A mm (2?0 bis 325 mesh), und es mit einer alkalischen Lösung
unter den oben genannten Bedingungen zu behandelno
Dabei bildet sich ein Niederschlag. Die nachfolgende Entnahme
von Proben erlaubt es, zu bestimmen, wann ein ganz definierter Zeolith-Typ hauptsächlich vorliegt«
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich« dieses so w einzurichten, daß ein ganz definierter synthetischer Zeolith
vorliegtΦ der über 90 % des erhaltenen Niederschlags ausmacht o
Eine interessante Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darins daß die chemische Zusammensetzung des natürlichen
Ausgangsmaterials leicht "korrigiert" werden kann, um ein Glas
zu erhalten* das imstande istt sich in den herzustellenden
Zeolith umzuwandeln©
Xn die Zusammensetzung irgendeines natürlichen Alurainosilikat-Ausgangsmaterials
kann ein nicht vorhandenes Element eingeführt werden j indem man eine Verbindung dieses Elements dem geschmolzenen
Material ansetzt oder durch die mögliche Schlackenbildung " (scarification) der ganzen oder eines ffeils einer anderen,(nach
bekannten Methoden^ zu entfernenden Verbindung .© ..
Die durch die Erfindung ersielbaren Vorteile auf dem Gebiet
der synthetiachen Zeolithherstellung und die Folgerung daraus
auf dem größeren Gebiet der ölprodukte liegen für den Fachmann
• auf der Hand „Die hohe Einfachheit des erfindungsgeaäßen Verfahrens s das in einfachen Verfahrens schritt en besteht, und, was
noch wichtiger ist, die sehr milden Arbeitsbedingungen, die
Vielseitigkeit infolge der Möglichkeit, immer sehr einfach die
Auegangszusammensetzungen der natürlichen oder synthetischen
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Produkt© zu modifizieren und die daraus sieh ergebende Möglichkeit, eine Vielzahl synthetischer Zeolithe zti erhalten,
stellen einen wirklichen technischen Fortschritt dar, hauptsächlich für industrielle Anwendungen auf dem speziellen Gebiet der Zeolithherstellungο
Die folgenden Beispiele dienen smr besseren Erläuterung der
Erfindung, ohne sie jedoch darauf au beschränken.
Bas oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren, wurde angewendet zur Herstellung eines synthetischen Zeolithe des unter
dem Namen "Fau^asit" bekannten Typs* Ein natürliches Glas vom
Hhyolith-Typ swie z. Be der Eipari-Bimseteins der folgenden
chemischen Zusammensetzung
SiO2 | 70 | ,85 %\ | Al2O3 | 12 | ,83 %i | HnO | 0 | ,11 |
IiO2 | Q | ,15 *ί | Fe2O3 | 1 | ,Uc /O^ | FeO | ,35 | |
OaO | 0 | ,83 %; | MgO | 0 | ,55 %! | Na2O | 4 | ,48 |
K2O | 4 | ,70 %\ | H2°~ | 0 | »70 *». | H2O+ | 3 | ,01 |
zusammen: | 100,26 |
wurde pulverisiert bis auf eine Korngröße entsprechend einem
Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Hasefteäweite von
0,053 mm (270 mesh) liefe Dieses Pulver wurde anschließend mit
einer alkalischen Lösung einer Konzentration von 2*5 ή behansdeltp
Das Feststoff : Flüssigkeit-Verhältnis betrug 1 : 25.
Der Kontakt wurde bei einer temperatur von 8Q0O herbeigeführt«
Dabei wurde ein Niederschlag erhalten, der von Zeit su Zeit
analysiert wurde« Nach einigen Stunden wurde ein synthetischer
Zeolith erhaltene Br bestand aus Natriumphillipsit (Na-Pc)-Zeolith
und "Faujasit", der die folgenden BeuguHgadiagramme
(beschränkt auf die Hauptreflexionen, die mit dem "Patijasit"
nicht zusammenhängenden Linien wurden weggelaseen) besaß:
0 0-9 824/1749
_6
I/I Msö£
100 | ■WMMNi 14,32 |
24 | 8,81 |
16 | 7,51 |
32 | 5,71 |
16 | 4,41 |
36 | 3*80 |
10 | 3977 |
34 | 3*33 |
12 | 2,93 |
36 | 2,87 |
14 | 2,76 |
12 | 2,65 |
Der oben beschriebene Versuch wurde mit verschiedenen NaOH-Konaentrationen
wiederholt, die innerhalb des Bereichs von 2 η
bis 5 η variierten^ und es wurde immer eine große Menge
"Fau^asit" erhalten.»
Eine andere l'estreihe, die unter Variieren der alkalischen
Lösungskonaentrationi insbesondere unter Verwendung von 3 η bis 5 π Lösungen durchgeführt wurde, zeigte, daß Zeolith»
mischungen erhalten werden konnten, die bestanden aus: Faujasit,
Zeolith A9 Zeolith E, Natriumphillipsit (Na-Pc) und Hydroxysodalith.
Eine letste Versuchsreihe mit einer niedrigeren Konzentration
der NaOH-Lösung, nämlich mit NaOH-Lösungen unterhalb 2 n, Zeigte, daß das Produkt in der Hauptsache Na«Pe~Zeolith zusammen
mit "Faujasit"war»
Be i s P i e 1 2
Bas oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wurde angewendet zur Herstellung eines synthetischen Zeolithe vom
"]?aujasit"'-ü?yp, wobei man von synthetischem Glas als Ausgangs-
00982A/1749 ■■ . ■
material ausging«, Das auf eine Korngröße von 0,055 höh (270
mesh) gemahlene Glas hatte die folgende 2usammenaetaung:
5 Fa2O ο Al2O5 ο Zj-SiO2O
Die angewendeten Bedingungen waren folgende; Temperatur: 8O0O
Kontaktlösung HaOH 4-6 %
Feststoff:Flüssigkeit-Verhältnis
1:20
Zeit 12 Stunden
Das Spektrum des dabei erhaltenen Produkte war unter den oben genannten Bedingungen das folgende:
I/I Max f
100 | 14,50 |
26 | 8,79 |
16 | 7,52 |
28 | 5,70 |
7 | 4,78 |
18 | 4,40 |
6 | 5,94 |
54 | 5,79 |
12 | 5,76 |
58 | 5,54 |
10 | 2,95 |
55 | 2886 |
14 | 2,78 |
15 | 2966 |
Es ist auch mögliche Fau^asit aus dem oben genannten Glas zu
synthetisieren,, indem man die Behandlungsbedingungen ändert,,
beispielsweise indem man die Temperatur auf über 1000O erhöht.
In diesem Falle bildet sich jedoch der Fau^aait immer zusammen
mit Na-Pe-Zeolitho
00 98 24/17A9
Claims (1)
1o» ■■ Verfahren but Herst ellung synthetischer Zeolithe durch Behandlung einer SiIisdum^Aluminium-Verbindung mit Alkali, dadurch gekennzeichnetj daß eine natürlich© oder synthetische
Sili5Bium=Aluminiiiai-»V©rbindung aus der Klasse der nicht^kristal=
linen Verbindungens sweckmäßigerweise in gemahlenem Zustand*
bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur mit einer alkali* sehen Eontaktlösung behandelt wird und die dabei erhaltenen
synthetischen Zeolithe in Form eines iTieder schlage gesammelt
werden*
2ο Verfahren nach Anspruch 1g dadurch gekennzeichnet, daß als
^r Verbindung mit nicbt^kristalliner Struktur ein natürliches
oder synthetisches Glas verwendet wird,,
Jc Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche % dadurch gekennzeichnet * daß die verwendeten amorphen natürlichen
Verbindungen eine Korngröße zwischen 0?Ö52 und 0,044 mm
-""■-' (270 biß 325 mesh) aufweiseno
4ο Verfaliren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
durch gelcennseichnetj daß die alkalische Behandlung bei
per'öturen gwisclien 50 und 1|50°C durchgöführt wird,
5o Verfahren nach einem der vörhergehendefi Ajnsprüöhej
w durch gekeiiniSeichnet t daß das Verhältnis zwischen
iJäturprodukt Und Kontaktflüssigkeit so groß ist >
daß der Stoff OjI bis 10 % der i/osüng aüßmachto
6e Verfahr en nach einem der vorhergehendem Aasiirüche ^
durch gekijiinzifichnöt, daß die verwendete Ii6süng durch ÜaOH
alkalisch gemaelit wird?
Ve3?fatoen jöLaöh $lnm der vorhergeiieRden Ajisfrüehe»
gekennzeichnetί dai dif chemische $maMmm0^Wm
n nsttütliöhtii öder gyntheftißCnen Sraterialö dWch
gäbe von Verbindungen des einzuführenden Elements oder durch
Entfernung durch Schlackenbildung des überschüssigen Elements
modifiziert wirdo
80 Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, daß als
amorphes Naturprodukt ein Ehyolith-Glas, wie z« B„ Eipari«
Bimsstein, mit einer Korngröße von 0,053 mm (270 mesh) verwendet
wirdg daß als alkalische Kontakt lösung eine 2n bis 3 η
KaOH=Losung verwendet wird9 daß die Kontakttemperatur 8O0C,
das Feststoff : Flüssigkeit-Verhältnis 1 : 25 beträgt und der erhaltene Zeolithe der aus über 90 % "Faujasit1* feesteht, gesammelt
wird β
9ο Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, daß als
Ausgangsmaterial ein synthetisches Glas der Zusammensetzung
3 Ha2O · AIgO, « Λ SiO2 mit einer Korngröße von 0,053 mm
(270 mesh) verwendet wird, daß als alkalische Kontaktlösung
eine 4 η bis 6 η NaOH=Lösung verwendet wird, daß die Kontakttemperatur 8O0G9 das Feststoff : Flüssigkeit-Verhältnis 1 :
beträgt und dann der erhaltene Seolith gesammelt wirdo
Verfahren wie es im wesentlichen vorstehend beschrieben
11 ο Die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen
synthetischen Zeolithe»
Ο0.98 2Λ/ 1-7/+.9
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2265468 | 1968-10-18 | ||
IT2265468 | 1968-10-18 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1952192A1 true DE1952192A1 (de) | 1970-06-11 |
DE1952192B2 DE1952192B2 (de) | 1976-06-10 |
DE1952192C3 DE1952192C3 (de) | 1977-03-31 |
Family
ID=
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0017027A1 (de) * | 1979-03-14 | 1980-10-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Zeolithen vom Strukturtyp ZSM-5 und seine Verwendung als Katalysator |
EP0085342A2 (de) * | 1982-01-28 | 1983-08-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Alumosilikaten und ihre Verwendung |
EP0126204A1 (de) * | 1983-03-29 | 1984-11-28 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung einer Impfmischung für die Faujasit-Synthese |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0017027A1 (de) * | 1979-03-14 | 1980-10-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Zeolithen vom Strukturtyp ZSM-5 und seine Verwendung als Katalysator |
EP0085342A2 (de) * | 1982-01-28 | 1983-08-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Alumosilikaten und ihre Verwendung |
EP0085342A3 (en) * | 1982-01-28 | 1984-10-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of catalytically active aluminosilicates, and use thereof |
EP0126204A1 (de) * | 1983-03-29 | 1984-11-28 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung einer Impfmischung für die Faujasit-Synthese |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA942735A (en) | 1974-02-26 |
US3694152A (en) | 1972-09-26 |
NL6915644A (de) | 1970-04-21 |
DE1952192B2 (de) | 1976-06-10 |
FR2020996A1 (de) | 1970-07-17 |
BE740348A (de) | 1970-04-01 |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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