DE1952192A1

DE1952192A1 - Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe

Info

Publication number: DE1952192A1
Application number: DE19691952192
Authority: DE
Inventors: Rosario Ajello; Carmine Colella; Enrico Franco; Riccardo Sersale
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1968-10-18
Filing date: 1969-10-16
Publication date: 1970-06-11
Also published as: CA942735A; US3694152A; NL6915644A; DE1952192B2; FR2020996A1; BE740348A

Description

Oase 269 - Goinm_o 706 _β 081

SMM PROGEiETI S_ep_oA< Mailand, Italien

Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Aluminosilikate vom Molekularsieb~Typ durch Anwendung eines Verfahrens, das sich von den bisher bekannten Verfahren unter« scheidetο

Es ist bereits bekannt, daß die Zeolithe hinsichtlich ihrer Struktur im wesentlichen eine dreidimensionale^ qff ene Struktur besitzen, die aus der Verbindung der tetraedriechen Strukturen Von SiOg und AlO₂ besteht. Diese Tetraeder sind über gemeinsame Sauerstoffatome transversal miteinander verknüpft, so daß das Verhältnis zwischen den Sauerstoffatomen und der Summe der Silizium- und Aluminiumatome zwei beträgt*

Die negative Elektrovalenz des das Aluminium enthaltenden Tetraeders wird durch Einbau von Kationen in den Kristall abgesättigt, wobei diese Kationen im allgemeinen Alkali» Oder Erdalkalimetallionen sind.

Die verschiedenen Zeolithklässen unterscheiden sich auch in dem Substitutionsgrad des Silizium)? durch Aluminium. Sie können

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durch die folgende allgemeine Pormel dargestellt werden:

worin bedeuten

χ den Substitutionsgrad, der stets höher als 0 ist, η die Ionenladung des Metallkations und

m einen variablen Koeffezienten entsprechend dem Hydratationsgraäo

Die Höhlen im Innern des Kristalls sind, wie oben angegeben₉ durch Kationen oder Wassermoleküle besetzt ₉ die in einem Ionen-

|} austauscher ausgetauscht baw_o durch Dehydratation auf reversib=· Ie Weise entfernt werden können, wodurch Premdmoleküle in diese kristallinen Strukturen eintreten können» Diese Erscheinung kann entweder dazu verwendet werden, eine physikalische Trennung von Molekülen verschiedener Größe herbeizuführen.== in diesem Falle verhalten sich die Zeolithe wie Molekularsiebe oder die chemischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser Hohlraumoberflachen können dazu verwendet werden, sehr interessante Produkte für die Katalyse₉ hauptsächlich auf dem Gebiet der Ölindustrie 9 herzustellen» Die ungeheure Entwicklung dieser Industrie, die beständig fortschreitet, hat auch die .., Herstellung der Zeolithe beeinflußt. Deshalb sind auch bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe

* bekannt _β

Sie beruhen im wesentlichen auf zwei Methoden: 1.) Der Kristallisation von Siliziumdioxyd- und Aluminiumoxyd-Gelsunter geeigneten und definierten Konzentrations=, Temperatur= und pE»Wertbedingungen der Mutterlösungj 2.) der Umwandlung in Zeolithe durch mehr oder minder teure Verfahrenscyclen von speziellen Verbindungen mit einer definierten Kristallstruktur und chemischen Zusammensetzung,wie ζ» Bo Tonen UBWe,durch geeignete Behandlungsverfahren₀

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Es wurde nun ein sehr einfaches und wirtschaftliches Verfahren .zur Herstellung synthetischer Zeolithe gefunden«» Dieses Verfahren beruht im wesentlichen auf der !Tatsache, daß das Ausgangsraateriai keine kristalline Struktur besitzt₄ sondern amorph oder praktisch amorph ist und nach geeignetem Mahlen bei einer Temperatur oberhalb Baumtemperatur einei» Alkalibehandlung unterworfen wirde Bei dieser Behandlung werden synthetische Zeolithe gebildet.

Geeignete amorphe Ausgangsmaterialien sind die natürlichen Gläser₉ z_o Bo diejenigen vom Bhyolith-Typ (ein Beispiel für die erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialien sind die Eipari-Bin!3steine) oder die im Laboratorium durch Schmelzen einer geeigneten Mischung aus natürlichen Oxyden oder in geeigneter Weise modifizierten Aluminosilikaten hergestellten synthetischen Gläser»

Die Kontaktlösuag besteht aus einer alkalischen Lösung, vorzugsweise einer NaOH~Lösung geeigneter Konzentration,, Die Kon» zentration der alkalischen Lösung ist eines der Elemente, die den als Produkt erhältlichen Zeolith-Typ bestimmen Andere Elemente, welche die Zeolith-Struktur bestimmen, ßinds die Arbeitstemperaturen, die Kontaktzeit und die Verhältnisse zwischen dem festen. Ausgangsmaterial und der alkalischen Lösung, wobei diese Faktoren wechselseitig miteinander verknüpft sind·

Die Temperaturen können beispielsweise in dem Bereich von 50 bis 150⁰C liegen; die Kontaktzeiten liegen in dem Bereich von einigen Minuten bis zu 60 Stunden, wobei im allgemeinen Kontaktzeiten zwischen 1 Stunde und JO Stunden ausreichen; die Verhältnisse zwischen festem Produkt und der Lösung werden schließlich so ausgewählt, daß die feststoff menge zwischen 0,1 und 10 Gewo% und vorzugsweise 4 bis 6 Gew„# der Behandlungslösung beträgtο

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Das erfindungsgemäße Verfanröa besteht daher darin_s ein amorphes Ausgangsprodukt auszuwählen₈ das eine chemische Struktur auf=* weist ₉ die sich in einem alkalischen Medium in den gewünschten 2eolith umwandeln kann_? dieses zu mahlen Ms auf eine geeignete Korngröße„ insbesondere eine Korngröße zwischen O₉053 und O₈O4A mm (2?0 bis 325 mesh), und es mit einer alkalischen Lösung unter den oben genannten Bedingungen zu behandeln_o

Dabei bildet sich ein Niederschlag. Die nachfolgende Entnahme von Proben erlaubt es, zu bestimmen, wann ein ganz definierter Zeolith-Typ hauptsächlich vorliegt«

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich« dieses so w einzurichten, daß ein ganz definierter synthetischer Zeolith vorliegt_Φ der über 90 % des erhaltenen Niederschlags ausmacht _o

Eine interessante Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin_s daß die chemische Zusammensetzung des natürlichen Ausgangsmaterials leicht "korrigiert" werden kann, um ein Glas zu erhalten* das imstande ist_t sich in den herzustellenden Zeolith umzuwandeln©

Xn die Zusammensetzung irgendeines natürlichen Alurainosilikat-Ausgangsmaterials kann ein nicht vorhandenes Element eingeführt werden j indem man eine Verbindung dieses Elements dem geschmolzenen Material ansetzt oder durch die mögliche Schlackenbildung " (scarification) der ganzen oder eines ffeils einer anderen,(nach bekannten Methoden^ zu entfernenden Verbindung .© ..

Die durch die Erfindung ersielbaren Vorteile auf dem Gebiet der synthetiachen Zeolithherstellung und die Folgerung daraus auf dem größeren Gebiet der ölprodukte liegen für den Fachmann • auf der Hand „Die hohe Einfachheit des erfindungsgeaäßen Verfahrens _s das in einfachen Verfahrens schritt en besteht, und, was noch wichtiger ist, die sehr milden Arbeitsbedingungen, die Vielseitigkeit infolge der Möglichkeit, immer sehr einfach die Auegangszusammensetzungen der natürlichen oder synthetischen

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Produkt© zu modifizieren und die daraus sieh ergebende Möglichkeit, eine Vielzahl synthetischer Zeolithe zti erhalten, stellen einen wirklichen technischen Fortschritt dar, hauptsächlich für industrielle Anwendungen auf dem speziellen Gebiet der Zeolithherstellungο

Die folgenden Beispiele dienen smr besseren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf au beschränken.

Beispiel 1

Bas oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren, wurde angewendet zur Herstellung eines synthetischen Zeolithe des unter dem Namen "Fau^asit" bekannten Typs* Ein natürliches Glas vom Hhyolith-Typ _swie z. B_e der Eipari-Bimsetein_s der folgenden chemischen Zusammensetzung

SiO₂	70	,85 %\	Al₂O₃	12	,83 %i	HnO	0	,11
IiO₂	Q	,15 *ί	Fe₂O₃	1	,Uc /O^	FeO		,35
OaO	0	,83 %;	MgO	0	,55 %!	Na₂O	4	,48
K₂O	4	,70 %\	^H2°~	0	*»70 ».**	H₂O⁺	3	,01
zusammen:	100,26

wurde pulverisiert bis auf eine Korngröße entsprechend einem Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Hasefteäweite von 0,053 mm (270 mesh) liefe Dieses Pulver wurde anschließend mit einer alkalischen Lösung einer Konzentration von 2*5 ή behansdeltp Das Feststoff : Flüssigkeit-Verhältnis betrug 1 : 25.

Der Kontakt wurde bei einer temperatur von 8Q⁰O herbeigeführt« Dabei wurde ein Niederschlag erhalten, der von Zeit su Zeit analysiert wurde« Nach einigen Stunden wurde ein synthetischer Zeolith erhaltene Br bestand aus Natriumphillipsit (Na-Pc)-Zeolith und "Faujasit", der die folgenden BeuguHgadiagramme (beschränkt auf die Hauptreflexionen, die mit dem "Patijasit" nicht zusammenhängenden Linien wurden weggelaseen) besaß:

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_6

I/I Msö£

100	■WMMNi 14,32
24	8,81
16	7,51
32	5,71
16	4,41
36	3*80
10	3₉77
34	3*33
12	2,93
36	2,87
14	2,76
12	2,65

Der oben beschriebene Versuch wurde mit verschiedenen NaOH-Konaentrationen wiederholt, die innerhalb des Bereichs von 2 η bis 5 η variierten^ und es wurde immer eine große Menge "Fau^asit" erhalten.»

Eine andere l'estreihe, die unter Variieren der alkalischen Lösungskonaentrationi insbesondere unter Verwendung von 3 η bis 5 π Lösungen durchgeführt wurde, zeigte, daß Zeolith» mischungen erhalten werden konnten, die bestanden aus: Faujasit, Zeolith A₉ Zeolith E, Natriumphillipsit (Na-Pc) und Hydroxysodalith.

Eine letste Versuchsreihe mit einer niedrigeren Konzentration der NaOH-Lösung, nämlich mit NaOH-Lösungen unterhalb 2 n, Zeigte, daß das Produkt in der Hauptsache Na«Pe~Zeolith zusammen mit "Faujasit"war»

Be i s P i e 1 2

Bas oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wurde angewendet zur Herstellung eines synthetischen Zeolithe vom "]?aujasit"'-ü?yp, wobei man von synthetischem Glas als Ausgangs-

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material ausging«, Das auf eine Korngröße von 0,055 höh (270 mesh) gemahlene Glas hatte die folgende 2usammenaetaung: 5 Fa₂O ο Al₂O₅ ο Zj-SiO₂O

Die angewendeten Bedingungen waren folgende; Temperatur: 8O⁰O

Kontaktlösung HaOH 4-6 %

Feststoff:Flüssigkeit-Verhältnis 1:20

Zeit 12 Stunden

Das Spektrum des dabei erhaltenen Produkte war unter den oben genannten Bedingungen das folgende:

I/I Max f

100	14,50
26	8,79
16	7,52
28	5,70
7	4,78
18	4,40
6	5,94
54	5,79
12	5,76
58	5,54
10	2,95
55	2₈86
14	2,78
15	2₉66

Es ist auch mögliche Fau^asit aus dem oben genannten Glas zu synthetisieren,, indem man die Behandlungsbedingungen ändert,, beispielsweise indem man die Temperatur auf über 100⁰O erhöht. In diesem Falle bildet sich jedoch der Fau^aait immer zusammen mit Na-Pe-Zeolitho

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Claims

1o» ■■ Verfahren but Herst ellung synthetischer Zeolithe durch Behandlung einer SiIisdum^Aluminium-Verbindung mit Alkali, dadurch gekennzeichnetj daß eine natürlich© oder synthetische Sili5Bium=Aluminiiiai-»V©rbindung aus der Klasse der nicht^kristal= linen Verbindungen_s sweckmäßigerweise in gemahlenem Zustand* bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur mit einer alkali* sehen Eontaktlösung behandelt wird und die dabei erhaltenen synthetischen Zeolithe in Form eines iTieder schlage gesammelt werden*

2ο Verfahren nach Anspruch 1g dadurch gekennzeichnet, daß als ^r Verbindung mit nicbt^kristalliner Struktur ein natürliches oder synthetisches Glas verwendet wird,,

Jc Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche _% dadurch gekennzeichnet * daß die verwendeten amorphen natürlichen Verbindungen eine Korngröße zwischen 0_?Ö52 und 0,044 mm -""■-' (270 biß 325 mesh) aufweisen_o

4ο Verfaliren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, durch gelcennseichnetj daß die alkalische Behandlung bei per'öturen gwisclien 50 und 1|50°C durchgöführt wird,

5o Verfahren nach einem der vörhergehendefi Ajnsprüöhej w durch gekeiiniSeichnet _t daß das Verhältnis zwischen iJäturprodukt Und Kontaktflüssigkeit so groß ist > daß der Stoff OjI bis 10 % der i/osüng aüßmachto

6e Verfahr en nach einem der vorhergehendem Aasiirüche ^ durch gekijiinzifichnöt, daß die verwendete Ii6süng durch ÜaOH alkalisch gemaelit wird?

Ve3?fatoen jöLaöh $lnm der vorhergeiieRden Ajisfrüehe» gekennzeichnetί dai dif chemische $maMmm0^Wm

n nsttütliöhtii öder gyntheftißCnen Sraterialö dWch

gäbe von Verbindungen des einzuführenden Elements oder durch Entfernung durch Schlackenbildung des überschüssigen Elements modifiziert wirdo

80 Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß als amorphes Naturprodukt ein Ehyolith-Glas, wie z« B„ Eipari« Bimsstein, mit einer Korngröße von 0,053 mm (270 mesh) verwendet wirdg daß als alkalische Kontakt lösung eine 2n bis 3 η KaOH=Losung verwendet wird₉ daß die Kontakttemperatur 8O⁰C, das Feststoff : Flüssigkeit-Verhältnis 1 : 25 beträgt und der erhaltene Zeolithe der aus über 90 % "Faujasit¹* feesteht, gesammelt wird β

9ο Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein synthetisches Glas der Zusammensetzung 3 Ha₂O · AIgO, « Λ SiO₂ mit einer Korngröße von 0,053 mm (270 mesh) verwendet wird, daß als alkalische Kontaktlösung eine 4 η bis 6 η NaOH=Lösung verwendet wird, daß die Kontakttemperatur 8O⁰G₉ das Feststoff : Flüssigkeit-Verhältnis 1 : beträgt und dann der erhaltene Seolith gesammelt wirdo

Verfahren wie es im wesentlichen vorstehend beschrieben

11 ο Die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen synthetischen Zeolithe»

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