CH201615A

CH201615A - Verfahren zur Reinigung von Natriumhydroxyd-Lösungen.

Info

Publication number: CH201615A
Authority: CH
Inventors: Cie Solvay
Original assignee: Solvay
Priority date: 1936-05-26
Filing date: 1937-05-19
Publication date: 1938-12-15

Description

Verfahren zur Reinigung von Natriumhydrogyd-Lösungen. Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zum Reinigen von Natriumhydroxyd- Lösungen.

Die durch gewisse technische Verfahren, wie das übliche Kaustischmachen mit Kalk; erhaltenen Lösungen von Natriumhydroxyd enthalten oft erhebliche Mengen von Silicium-, Aluminium- und Manganverbindungen, deren Anwesenheit sich lästig erweist.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines passenden, wirksamen Verfahrens zur Entfernung dieser Verbindungen, nament lich der Siliciumverbindungen. Ferner wird bezweckt, eine Reinigungsmethode zu schaf fen, die sich unmittelbar auf verhältnismässig schwache Natriumhydroxyd-Lösungen anwen den lässt, wie zum Beispiel auf die bei der üblichen gaustifikation mit Kalk sich erge benden Ätznatronlösungen. Im folgenden werden die zu entfernenden Siliciumverbin- dungen zweckmässig als Siliciumdioxyd bezw. Kieselsäure bezeichnet.

Wir haben gefunden, dass aus Natrium- hydroxyd-Lösungen, welche bis zu 50 Ge wichtsprozent Natriumhydroxyd enthalten, Siliciumdioayd und andere Verbindungen sich auf die Weise entfernen lassen, dass man die Lösungen mit wenigstens einer Verbin dung des dreiwertigen Eisens in Gegenwart wenigstens einer Calciumverbindung behan delt, welche Verbindungen die Fähigkeit haben, Siliciumdiogyd in der Form eines Komplexes zu fällen, wobei die Reagentien in genügender Menge zugesetzt werden, um einen wesentlichen Teil des Siliciumdioxyds zu fällen, sowie die Menge der Eisenverbin dung,

berechnet als Fe=03, ungefähr 1,3 oder mehr Mole auf jedes Mol der zu entfernen den Kieselsäure beträgt. Infolge dieser Be handlung fallen die Siliciumverbindungen als Niederschlag aus und können durch Fil trieren, Zentrifugieren oder Absetzenlassen entfernt werden.

In der ursprünglichen Lö sung vorhandene Aluminium- und Mangan verbindungen werden durch diese Behand lung ebenfalls ausgefällt; indessen kann. der Ausfällungsgrad dieser Verbindungen unter Umständen weniger hoch sein als jener der Silieiumverbindungen. Der bei der gemein samen Anwendung einer Calcium- und einer Eisenverbindung sieh bildende Niederschlag ist ein Komplex, vermutlich ein komplexes Calciumferrisilikat, das, je nach der Natur der ursprünglichen Lösung, schwankende Mengen Tonerde (gewöhnlich in Gestalt eines Mischkristalles) enthält.

Die Ausscheidung der Tonerde beruht auf einer Nebenwirkung des Verfahrens, da bei Abwesenheit von Sili- ciumdioxyd die Eisen- und Calciumverbin- dungen keine Wirkung auf die Tonerde aus üben. )Vahrscheinlich wird die Tonerde zu sammen mit SiO., Eisen und Calcium in Ge stalt eines Komplexsalzes ausgefällt.

Für den Zweck der Erfindung scheinen die meisten Verbindungen des dreiwertigen Eisens wirksam zu sein. Anwendbar ist jede Eisenverbindung, die der Natriumhydroxyd- Lösung zugesetzt ein Ferrihydroxyd. oder ein hydriertes Ferrioxyd zu bilden vermag. Selbstverständlich dürfen ganz unlösliche Eisenverbindungen, z.

B. unhy driertes Ferri- oxyd, oder solche, in denen das Eisen als sehr stabiles Complex-Ion auftritt, nicht zur An wendung kommen, da eine Teilnahme der-. artiger Verbindungen an der die Ausfällung bewirkenden Reaktion (bezw. an den die Ausfällung bewirkenden Reaktionen) nicht zu erwarten ist. Ebenso sind begreiflicher weise siliciumhaltige Verbindungen unge eignet, weil durch ihre Anwendung unter Umständen mehr Silicium in die Lösung hin eingebracht als daraus im Niederschlag ent fernt würde.

Unter den Verbindungen des dreiwertigen Eisens verdienen den Vorzug: Ein hydriertes Ferrioxyd, Ferrihydroxyd, Ferrisulfat, Ferri- chlorid. Natriumferrit. Geeignete Calcium- verbindungen sind das Oxyd, Hydroxyd, Carbonat, Sulfat, Chlorid, Nitrat,

Nitrit und Aluminat. Gute Ergebnisse sind durch ge meinsame Verwendung von Ferrihydroxyd oder Ferrisulfat und Calciumhvdroxvd oder Calciumcarbonat erzielt worden. Die Reagen- tien können in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig zugesetzt werden. Man behandelt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. 100 C, da hierdurch die Reaktion beschleu nigt wird. Je niedriger die Behandlungstem peratur ist, desto mehr Zeit erfordert die nämliche Verminderung des SiO..-Gehaltes.

Die zur Anwendung gelangende Ferriver- bindung kann als solche zugegeben oder nach Wunsch, durch Oxydation einer Ferrover- bindung in situ gebildet -erden.

Man kann beispielsweise Ferrihy droxy d oder hydrier tes Ferrioxvd entweder als solches anwen den. oder gebildet durch Reaktion eines Ferro- oder Ferrisalzes mit einer Lösung oder Suspension eines Hydroxydes oder Carbo- nates und Einblasen von Luft, im Falle, dass von einem Ferrosalz ausgegangen wurde.

Die für das Verfahren erforderliche Ferriverbin- dung lässt sich auch aus dem bei der Aus übung des Verfahrens gemäss Erfindung er haltenen Niederschlage zurüclkgeR-innen.

Die erforderlichen Mengen der Reagentien hängen ab von der Form, in welcher sie zu gesetzt werden, sowie von den zu entfer nenden Mengen Silicium, Aluminium oder Mangan. Unter günstigen Umständen können 90ö kleiner Kieselsäuremengen, oder mehr, entfernt werden durch Verwendung von mindestens 1,3 Mol Eisenverbindung, be rechnet als Fe,0, per 112o1 Siliciumdioxyd, und mindestens 5 Mol Calciumverbindung, berechnet als Ca0,

per Mol Siliciumdioxyd.

Das Molekularverhältnis zwischen Eisen verbindung und Siliciumdioxyd (Fe,0; : Si0,) kann grösser als 1,3 sein, z. B. kann es 2,0 betragen, um die Reaktion zu beschleunigen. Das Überschreiten des Wertes \? bringt je doch in der Regel keinen Vorteil. Das 11ole- kularverhältnis von Calciumverbindung zu Silieiumdioxyd (Ca0 : SiO,) kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es lässt sich ohne Nachteil zu sehr hohen Werten, z.

B. bis zu 1.30 steigern. Das Optimum scheint bei etwa 1(1 zu liegen. Das Molekularverhältnis zwi schen Caleiumverbindung und Eisenverbin dung (CaO : Fe,O.>) kann von 3 bis I il, und selbst darüber, schwanken. Sein Optimum schwankt ein wenig mit dem Molekularver- hältnis zwischen Eisenverbindung und Sili- ciumdi.oxyd, und zwar in dem dem letzteren entgegengesetzten Sinne.

Man kann dafür einen Wert zwischen 3 und 8 wählen, wenn das Molekularverhältnis Eisenverbindung zu Siliciumdioxyd 2, bezw. 1,3 beträgt.

Die Natriumhydroxyd-Lösung kann ver hältnismässig schwach sein, d. h. sie kann un gefähr 10 Gewichtsprozent Natriumhydro- xyd enthalten. Sie kann gewisse, in Ätzlau- gen oft vorhandene Substanzen, wie Carbo- nat, Sulfat, Chlorid, enthalten, ohne dass hier durch die Ausfällung der Siliciumverbindung verhindert würde.

Die Lösung kann auch ein 11Zagma, welches festes Calciumcarbonat oder -hydroxyd enthält, bilden, beispielsweise ein beim Kaustischmachen mit Kalk erhaltenes Magma. In diesem Falle kann das genannte Calciumcarbonat oder -hydroxyd als das eine Reagens benützt und der Lösung nur eine Verbindung oder Verbindungen des dreiwer tigen Eisens zugesetzt werden. Beispiel 1: Die ursprüngliche Lösung enthält 11 g NaOH auf 100 g und einen, als SiO2 berech neten, Kieselsäuregehalt von 400 : 1000 000.

Zu 100 g dieser Lösung werden bei100' C 0,5 g Ca(OH)2 unter Rühren hinzugesetzt und hernach 0,34 g Ferrisulfat in 20%iger Lösung. Die Lösung wird unter Rühren etwa 2 Stunden auf 100 C gehalten und sodann der Niederschlag auf irgendwelche passende Weise entfernt. Die Lösung enthält nun bloss noch ungefähr 40 Teile Kieselsäure auf 1000 000, d. h. 90 % der Kieselsäure sind be seitigt. Überdies ist der Tonerdegehalt der Lösung, der anfänglich ungefähr 300 Teile in 1000 000 betrug, um etwa 50 % vermindert worden.

Aus vergleichenden Versuchen ging her vor, dass weder Ca(OH)2, noch Ferrisulfat allein, in den oben angegebenen Mengen im stande sind, den Si0::-Gehalt erheblich unter 300 Teile in 1000 000 zu erniedrigen. Ferner wurden bei Anwendung von Ferrisulfat allein, selbst in der beträchtlichen Menge von 3,4 g, weit weniger Kieselsäure ausge- fällt, als durch die gemeinsame Anwendung von Calciumhydroxyd und Ferrisulfat in den vorstehend angegebenen-Mengen.

Beispiel 2: Zur Behandlung gelangt eine ungefähr 120 g NaOH, 550 mg SiO2 und 3 bis 4 mg Mn per kg enthaltende Lösung. Man behandelt diese Lauge mit je 3,6g Fee (OH), und 6,4 g Ca(OH)2 per kg fünf Stunden lang unter Rühren bei 95 C. Nach dem Entfernen des gebildeten Niederschlages enthält die Lösung nur mehr 30 mg SiOz und weniger als 0,1 mg Mn im kg. Nach zweistündiger Behandlung war der Mangangehalt der Lösung schon auf weniger als 0,1 mg pro kg gesunken.

Beispiel 3: Die Lösung enthält anfänglich etwa 11 Gewichtsprozent Ätznatron, 275 Teile Sili cium (berechnet als S102) pro 1000 000 und 0,4 Teile Mangan pro 1000 000. Man behan delt 150 cm' der Lösung zwei Stunden lang unter Rühren bei100' C mit 1,5 g Ca(OH)2 und 1 g Ferrisulf at (in 20 % iger Lösung) und entfernt den gebildeten Niederschlag.

Die Lösung zeigt nun einen Siliciumgehalt (be rechnet als Si02) von 15 Teilen in 1000 000 und einen Mangangehalt von 0,19 Teilen pro 1000 000.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Reinigung von Natrium hydroxyd-Lösungen, dadurch gekennzeich net, dass man eine bis 50 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthaltende Lösung mit wenigstens einer Verbindung des dreiwerti gen Eisens in Gegenwart wenigstens einer Calciumverbindung behandelt, welche Ver bindungen die Fähigkeit haben, Silicium dioxyd in der Form eines Komplexes zu fäl len, wobei die Reagentien in genügender Menge zugesetzt werden, um einen wesent lichen Teil des Siliciumdioxydes zu fällen, sowie die Menge der Eisenverbindung, be rechnet als Fe203, ungefähr 1,

3 oder mehr Mole auf jedes Mol der zu entfernenden Kie selsäure beträgt. UNTERANSPRüCHE: 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss man als Ver bindung des dreiwertigen Eisens hydrier tes Ferrioxy d anwendet. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ei senverbindung Ferrihydroxyd anwendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ei senverbindung Ferrisulfat anwendet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ei senverbindung Ferrichlorid anwendet. 5.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Eisenver bindung Natriumferrit anwendet. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch und L: nteranspruch \?, dadurch gekennzeich net, dass man als Eisenverbindung Ferri- hydroxyd und als Calciumverbindung Calciumhydroxyd anwendet. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass man als Eisenverbindung Ferri- hydroxYd und als Calciumverbindung Calciumcarbonat anwendet. B.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeich net, dass man als Eisenverbindung Ferri- sulfat und als Calciumverbindung Cal ciumhydroxyd anwendet. 9. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeich net, dass man als Eisenverbindung Ferri- sulfat und als Calciumverbindung Ca.l- ciumcarbonat anwendet. 10.

Verfahren gemäss Patentanspruch. da durch gekennzeichnet, dass eine magma- förmige, festes Calciumcarbonat enthal tende Lösung verwendet wird und zu dieser Lösung lediglich mindestens eine Verbindung des dreiwertigen Eisens zu gesetzt wird. 11. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass eine ma.gma- förmige, festes Calciumhydroxyd enthal tende Lösung verwendet und zu dieser Lösung lediglich mindestens eine Ver bindung des dreiwertigen Eisens zuge setzt wird. 12.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Verbin dung des Eisens in situ durch 0xVda- tion einer Ferroverbindung gebildet wird. 13. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die angewen dete Menge der Calciumverbindung, be rechnet als Ca0, mindestens 5 Mole per Mol des zu entfernenden Siliciumdioxvds beträgt. 14. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Verfahren auf eine verhältnismässig schwache, d. h.

ungefähr 111 Gewichtsprozent Natrium- hydroxyd enthaltende Lauge zur Anwen dung kommt. 15. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 14, dadurch gekennzeich net, dass die zur Behandlung gelangende Lösung eine durch Kaustischmachen mit Kalk erhaltene Ätznatronlauge ist. 16. Verfahren gemäss Patentanspruch. da durch gekennzeichnet. dass das Behandeln bei erhöhter Temperatur vorgenommen wird. 1.7.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 16, dadurch gekennzeich net. dass das Behandeln bei 100 C vor genommen wird. 18. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 16 und 17, dadurch ge kennzeichnet, dass 100 g einer 11 % igen Natronlauge, welche einen Kieselsäure gehalt, berechnet als Si0_, von 400 Tei len in 100000(1 Teilen aufweist, bei 100 C unter Rühren zunächst mit 0,5 g Ca (OH)", darauf mit 0,

34 g Ferrisulfat in 20 % iger Lösung versetzt und hernach ungefähr 2 Stunden lang unter Rühren auf100' C gehalten wird, worauf man den gebildeten Niederschlag entfernt und so eine Lauge erhält. deren Kieselerde gehalt nur mehr etwa. 40 Teile pro 1000000 Teile beträgt und deren Tonerdegehalt, der ursprünglich etwa 300 : 1000 000 betrug, um ungefähr 50 vermindert ist. 19.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass eine ungefähr 120g NaOH, 550 mg Si02 und 3 bis 4 mg Mn per Kilo enthaltende Lauge mit je 3,6 Fez(OH)a und 6,4 g Ca(OH)Z pro Kilogramm 5 Stunden lang unter Rühren bei 95 C behandelt wird, so dass nach dieser Behandlung und Entfernen des gebildeten Niederschlages der Kiesel erdegehalt der Lauge nur mehr 30 mg und der Mangangehalt weniger als 0,1 mg pro Kilo beträgt. 20.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 16 und 17, dadurch ge kennzeichnet, dass man 150 cm' einer un- gefähr 11prozentigen Natronlauge, welche einen Siliciumgehalt, berechnet als Si0,, von 275 Teilen in1000000 Teilen und einen Mangangehalt von 0,4 in1000000 Teilen aufweist, zwei Stunden lang un ter Rühren bei 100 C mit 1,5 g Ca(OH)Z und 1 g Ferrisulfat in Gestalt einer 20%igen Lösung behandelt und den ge bildeten Niederschlag entfernt, so dass die so gereinigte Lauge einen Silicium gehalt, berechnet als Si02,

von 15 Ge wichtsteilen in1000000 Gewichtsteilen und einem Mangangehalt von 0,19 Ge wichtsteilen in1000000 Gewichtsteilen besitzt.