JP5114735B2 - エアバッグ用ガス発生剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は５，５′−ビ−１Ｈ−テトラゾ−ル（以下ＢＨＴと略称）のアンモニウム塩からなるエアバッグ用ガス発生剤およびその製造方法に関するものである。

従来より、上記ＢＨＴの塩類の製造方法としてはアジ化ナトリウム、シアン化ナトリウム、二酸化マンガンを水溶媒の下で酢酸、濃硫酸、硫酸銅の水溶液を調製して低温で滴下し、９０℃で反応し、未反応のアジ化水素及びシアン化水素を留去し、ＢＨＴのマンガン塩を得ている。またこのマンガン塩と炭酸ナトリウムとを水溶媒下で反応させてＢＨＴのナトリウム塩を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。

しかしながら上記特許文献１の方法の場合は、硫酸銅を使用しているため系内で打撃爆発性のあるアジ化銅が生成する。また未反応のアジ化水素を留去により除去しているが、同様に爆発の危険性があり、取扱いに充分注意する必要がある。また、上記特許文献１の方法の場合は、ＢＨＴのマンガン塩を濾過又は遠心分離によつて得ようとすると濾過性が著しく悪く、濾過又は遠心分離に長時間を要し、工業的には不利である。

さらに、上記特許文献１の方法の場合は、ＢＨＴのナトリウム塩の製造時に副生する炭酸マンガンを濾過する必要があるが、この濾過物の濾過性がまた著しく悪く、濾過に長時間を必要とするし、かつ濾過物中にＢＨＴのナトリウム塩が混入されてかなりの量がロスになり、同様に工業的に不利である。

そこで、濾過性を向上させたＢＨＴ塩類の製造方法として、上記特許文献１の硝酸銅に代えて酢酸を使用するとともに、低温と高温の二段階で反応させることで、ＢＨＴのマンガン塩とし、このＢＨＴのマンガン塩を水溶媒の下、硫化ナトリウムまたは水硫化ナトリウムを添加して反応させ、マンガンを硫化物として濾別した後、ＢＨＴのナトリウム塩を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。

また、このようなＢＨＴのナトリウム類を、水溶媒の下、塩化アンモニウムを添加して反応させ、低毒性で取り扱い容易なＢＨＴのアンモニウム塩にする方法も提案さている( 特許文献３参照) 。
米国特許第２７１０２９７号公報 特許第３３９４７９６号公報 特開２００１−２７０８６８号公報

しかし、上記特許文献２記載の製造方法の場合、得られたＢＨＴ塩類の中に硫黄が不純物として残留するため、高品質のエアバッグ用ガス発生剤を得ることができなかった。また、人に対する刺激や毒性のある硫化ナトリウムを用いるため、作業環境の負荷が増大するとともに、副生する硫化マンガンの処理に費用が嵩むこととなる。

また、上記特許文献３記載の製造方法の場合、使用する塩化アンモニウムによって生産設備が腐食され易くなるので、設備管理が煩わしく、設備管理費用が嵩むことから工業的に不利である。

さらに、最近の研究により、エアバッグ用ガス発生剤として優れた性能を発揮するためには、得られたＢＨＴのアンモニウム塩の粒径が所定の粒径であることが望ましいといったことがわかってきた。しかし、上記特許文献１および２記載の製造方法によって得られるＢＨＴの塩類を上記特許文献３記載の方法によってＢＨＴのアンモニウム塩にしたものであっても、上記特許文献３記載の製造方法によって得られるＢＨＴのアンモニウム塩であっても、この粒径にばらつきがあった。通常、物質の粒径を調整する必要がある場合は、分散機の粉砕メディアのサイズを適宜選択し、粉砕メディアの充填率を大きくしたり、粉砕処理時間を調整することによって所望の粒径の物質を得ることができるが、エアバッグ用ガス発生剤の場合は、このような分散機を用いることができない。そのため、所望の粒径のＢＨＴのアンモニウム塩を得るためには、生成したＢＨＴのアンモニウム塩を、フィルターや遠心分離機を用いて、所望の粒径分布となるように分級する必要があり、作業が非常に煩わしいこととなる。

本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであって、作業環境の悪化やコストの増加を招くことなく、エアバッグ用ガス発生剤として好適な粒径の高品質なＢＨＴのアンモニウム塩からなるエアバッグ用ガス発生剤およびその製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するための本発明のエアバッグ用ガス発生剤の製造方法は、ＢＨＴのマンガン塩を水溶媒の下、炭酸ナトリウムを添加して反応させ、マンガンを炭酸マンガンとして濾別した後、得られたＢＨＴのナトリウム塩を水溶媒の下、１．０５〜１．２倍モルの硫酸アンモニウムを添加し、７０〜９５℃の範囲から定めた所定温度に昇温し、反応させるものである。

すなわち、本発明者等は上記した種々な課題について鋭意検討した結果、ＢＨＴのアンモニウム塩の製造工程において、硫酸アンモニウムを添加後、７０〜９５℃の範囲から定めた所定温度に昇温し、反応させることで狙いとする粒径の高品質なＢＨＴのアンモニウム塩を生成することができることを見出して本発明を完成するに至つた。

ＢＨＴのマンガン塩製造工程において、アジ化ナトリウム、シアン化ナトリウム、二酸化マンガンを水と共に仕込み、溶解する。酢酸を２０〜４０℃、好ましくは２８〜３３℃の低温で短時間、好ましくは３０分以内に素早く滴下し、上記の低温で３〜６時間反応し、その後、高温反応に移行する。高温反応は８０〜１００℃、好適には８８〜９５℃で５時間以上、例えば５〜８時間反応する。

ついで、反応系をおよそ５０℃まで冷却して、０．０５〜０．１倍モルの亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下することによつて未反応のアジ化水素を系内で処理する。ついで未反応のシアン化水素を留去し、シアン化水素の除去されたＢＨＴのマンガン塩が濾過、又は遠心分離によつて得られる。

上記の反応において使用するシアン化ナトリウムは１．０〜１．２倍モル、好ましくは１．０２倍モル、二酸化マンガンは０．５〜０．６倍モル、好ましくは０．５１倍モル、また酢酸は３．３倍モル以上である。酢酸は氷酢酸でも工業用（９０％）酢酸でもよい。

ＢＨＴのナトリウム塩製造工程において、上記の方法によつて得られたＢＨＴのマンガン塩は、炭酸ナトリウムと、水と共に仕込み５０〜７０℃まで加温し、１〜３時間熟成する。その後、濾過により容易に副生炭酸マンガンを除去しＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を得る。ＢＨＴのナトリウム塩を単離する場合は水を留去した後、エタノ−ルを晶析溶媒として使用して晶析させ、容易に濾過又は遠心分離にて得られる。

炭酸ナトリウムはマンガン塩に対して１．０５〜１．２倍モル、好適には１．１倍モルを使用する。この炭酸ナトリウムの使用量としては、上記した１．０５倍モルよりも少ない場合には、収率低下、製品中のマンガン含量が高く（２５ｐｐｍ以上）なる。また、上記した１．２倍モルを越える場合には、硫酸アンモニウムの仕込み量を比例して増量しない場合は収率が低下し、硫酸アンモニウムに比例して増加した場合は結果として廃液中のアンモニア含量が高くなり環境への負荷が増大する。

エアバッグ用ガス発生剤であるＢＨＴのアンモニウム塩は、上記の方法で得られたＢＨＴのナトリウム塩の水溶液に硫酸アンモニウムを滴下し、７０〜９５℃の範囲から定めた所定温度に昇温し、反応後、冷却することにより晶析させ、その後濾過または遠心分離することによつて容易に得られる。

この際、硫酸アンモニウムはアンモニウム塩に対して１．０５〜１．２倍モル、好ましくは１．１倍モルである。この硫酸アンモニウムの使用量としては、上記した１．０５倍モルよりも少ない場合には、収率低下となる。また、上記した１．２倍モルを越える場合には、廃液中のアンモニア含量が高くなり環境への負荷が増大する。

また、得られるＢＨＴのアンモニウム塩の粒径は、反応温度を７０℃にすると小さくなり、反応温度を９５℃にすると大きくなり、温度に関係する。したがって、７０〜９５℃の範囲から定めた所定温度に昇温してその温度を維持した状態で塩化アンモニウムと反応させることにより、狙いとした粒径でＢＨＴのアンモニウム塩を得ることができる。エアバッグ用ガス発生剤としては、決められた粒径よりも粒径が小さ過ぎる場合、ガス発生速度は速くなる。また、決められた粒径よりも粒径が大き過ぎる場合、ガス発生速度が遅くなってしまい、設計上のガス発生速度を確保することができない。本発明の場合、この温度を７０〜９５℃の範囲から選択することにより、実用的な粒径にすることができ、この７０〜９５℃の範囲から定めた所定温度に昇温してその温度を維持した状態にすることにより、実用的な範囲で粒径の均一化を図ることができる。エアバッグ用ガス発生剤の実用的な粒径とは、５０％粒径（中位径) が１５μｍ〜３５μｍで、かつ、全体における１５μｍ〜３５μｍの範囲の粒子の割合が３０％以上である。

本発明のエアバッグ用ガス発生剤は、上記したような製造方法によって得られるＢＨＴのアンモニウム塩を用いているので、硫黄の残留量が少なく、しかも、５０％粒径を１５μｍ〜３５μｍの範囲にすることができ、かつ、全体における１５μｍ〜３５μｍの範囲の粒子の割合を３０％以上にすることができる。したがって、不純物が少なく高品質なエアバッグ用ガス発生剤を得ることができる。

以上述べたように、本発明によると、不純物が少なく好適な粒径の高品質なエアバッグ用ガス発生剤を得ることができる。

以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ＢＨＴのマンガン塩の製造）撹拌機付き１リットル４つ口フラスコに水５６０ミリリットル、アジ化ナトリウム７８ｇ、シアン化ナトリウム６０ｇ、二酸化マンガン５４ｇを仕込み、１０℃以下に冷却する。９０％酢酸２６５ｇを３０℃以下で１５分間をかけて滴下し、２５〜３５℃にて３時間反応した後、９０℃まで昇温し、５時間反応した。ついで、室温まで冷却し、０．１倍モルの亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下して、未反応のアジ化水素を系内で処理した。その後、未反応のシアン化水素を留去によつて除去し、ＢＨＴのマンガン塩を濾過し、乾燥して、ＢＨＴのマンガン塩（２水和物）１２２ｇを得た。純度９９．５％以上、収率は９０％であつた。
（ＢＨＴのアンモニウム塩の製造）撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコに水２００ミリリットル、ＢＨＴのマンガン塩（２水和物）６８ｇ、炭酸ナトリウム３５ｇ（ＢＨＴのマンガン塩１モルに対して１．１モルに相当) を仕込み、５０℃まで加熱し、１時間熟成した。その後、濾過により副生炭酸マンガンを除去し、ＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を得た。

撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコにＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を仕込み５０℃に昇温後、硫酸アンモニウム４４ｇ（ＢＨＴのナトリウム塩１モルに対して１．１モルに相当) を添加し、さらに７０℃まで昇温し、０．５時間熟成した。その後、２０℃まで冷却し、遠心分離によりＢＨＴのアンモニウム塩４５ｇを得た。収率は８７％、純度は９９．５％以上であった。また、動的散乱法により測定した粒度分布を図１に示す。その結果、５０％粒径Ｍは約１８μｍ、全量に占める１５μｍ〜３５μｍ間の粒径の割合は約４６％であった。

（ＢＨＴのアンモニウム塩の製造）撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコに水２００ミリリットル、実施例１と同様の製造方法によって得られたＢＨＴのマンガン塩（２水和物）６８ｇ、炭酸ナトリウム３５ｇ（ＢＨＴのマンガン塩１モルに対して１．１モルに相当) を仕込み、５０℃まで加熱し、１時間熟成した。その後、濾過により副生炭酸マンガンを除去し、ＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を得た。

撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコにＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を仕込み５０℃に昇温後、硫酸アンモニウム４４ｇ（ＢＨＴのナトリウム塩１モルに対して１．１モルに相当) を添加し、さらに９５℃まで昇温し、０．５時間熟成した。その後、２０℃まで冷却し、遠心分離によりＢＨＴのアンモニウム塩４５ｇを得た。収率は８７％、純度は９９．５％以上であった。また、動的散乱法により測定した粒度分布を図２に示す。その結果、５０％粒径Ｍは約２６μｍ、全量に占める１５μｍ〜３５μｍ間の粒径の割合は約３８％であった。

［比較例１］
（ＢＨＴのアンモニウム塩の製造）撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコに水２００ミリリットル、実施例１と同様の製造方法によって得られたＢＨＴのマンガン塩（２水和物）６８ｇ、炭酸ナトリウム３５ｇ（ＢＨＴのマンガン塩１モルに対して１．１モルに相当) を仕込み、５０℃まで加熱し、１時間熟成した。その後、濾過により副生炭酸マンガンを除去し、ＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を得た。

撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコにＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を仕込み５０℃に昇温後、硫酸アンモニウム４４ｇ（ＢＨＴのナトリウム塩１モルに対して１．１モルに相当) を添加し、さらに５８℃まで昇温し、０．５時間熟成した。その後、２０℃まで冷却し、遠心分離によりＢＨＴのアンモニウム塩４５ｇを得た。収率は８７％、純度は９９．５％以上であった。また、動的散乱法により測定した粒度分布を図３に示す。その結果、５０％粒径Ｍは約９μｍ、全量に占める１５μｍ〜３５μｍ間の粒径の割合は約２２％であった。

［比較例２］
（ＢＨＴのアンモニウム塩の製造）撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコに水２００ミリリットル、実施例１と同様の製造方法によって得られたＢＨＴのマンガン塩（２水和物）６８ｇ、炭酸ナトリウム３５ｇ（ＢＨＴのマンガン塩１モルに対して１．１モルに相当) を仕込み、５０℃まで加熱し、１時間熟成した。その後、濾過により副生硫化マンガンを除去し、ＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を得た。

撹拌機付き５００ミリリットル４つ口フラスコにＢＨＴのナトリウム塩の水溶液を仕込み５０℃に昇温後、硫酸アンモニウム４４ｇ（ＢＨＴのナトリウム塩１モルに対して１．１モルに相当) を添加し、さらに６０℃まで昇温し、０．５時間熟成した。その後、２０℃まで冷却し、遠心分離によりＢＨＴのアンモニウム塩４５ｇを得た。収率は８７％、純度は９９．５％以上であった。また、動的散乱法により測定した粒度分布を図４に示す。その結果、５０％粒径Ｍは約７．２μｍ、全量に占める１５μｍ〜３５μｍ間の粒径の割合は約１４％であった。

上記の結果から、本発明に係るエアバッグ用ガス発生剤は、ＢＨＴのナトリウム塩に対して硫酸アンモニウムを添加し、７０〜９５℃に昇温し、反応させることで、１５〜３５μｍの５０％粒径で、全量に占める１５μｍ〜３５μｍ間の粒径の割合が３０％以上に調整されたＢＨＴのアンモニウム塩として得られることを確認できた。

エアバッグ用ガス発生剤や発泡剤に優れた性能を発揮する５，５−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩として利用できる。

実施例１によって得られるＢＨＴのアンモニウム塩の粒度分布を示すグラフである。 実施例２によって得られるＢＨＴのアンモニウム塩の粒度分布を示すグラフである。 比較例１によって得られるＢＨＴのアンモニウム塩の粒度分布を示すグラフである。 比較例２によって得られるＢＨＴのアンモニウム塩の粒度分布を示すグラフである。

符号の説明

Ｍ ５０％粒径

Claims (2)

1. ５，５′−ビ−１Ｈ−テトラゾ−ルのマンガン塩を水溶媒の下、１．０５〜１．２倍モルの炭酸ナトリウムを添加して反応させ、マンガンを炭酸マンガンとして濾別した後、得られた５，５′−ビ−１Ｈ−テトラゾ−ルのナトリウム塩を水溶媒の下、１．０５〜１．２倍モルの硫酸アンモニウムを添加し、７０〜９５℃の範囲から定めた所定温度に昇温し、反応させることを特徴とする、エアバッグ用ガス発生剤の製造方法。
2. 前記５，５′−ビ−１Ｈ−テトラゾ−ルのナトリウム塩の製造工程において、前記５，５′−ビ−１Ｈ−テトラゾ−ルのマンガン塩、前記炭酸ナトリウム及び前記水溶媒を仕込み、５０〜７０℃に加温する、請求項１に記載のエアバッグ用ガス発生剤の製造方法。

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