DE1960961A1

DE1960961A1 - Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphit

Info

Publication number: DE1960961A1
Application number: DE19691960961
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Hatanaka; Seiei Inamine; Fusao Tada
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-12-05
Filing date: 1969-12-04
Publication date: 1970-06-04
Also published as: DE1960961B2

Description

Yerfahren zur Herstellung von Trialkylphosphit Die Erfindung bezieht sich auf ein Herfahren zur Herstellung von Trialkylphosphit, dessen Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, durch Umsetzung von Phosphortrihalogenid mit dem entsprechenden aliphatischen Alkohol in Gegen wart von Ammoniak und Abtrennung des gebildeten Trialkylphosphits von der Reaktionsmischung.
Trialkylphosphite sind als Stabilisatoren für synthetische Harze, Additivs Er Schmiermittel, Antischaummittel, als Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Chemikalien usw, brauohbar.
Es ist bekannt, daß Trialkylphosphite durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit aliphatischen Alkoholen gemkS der nachfolgenden Reaktionsgleichung (1) hergestellt werden können: wobei X ein Halogenatom und R eine Alkylgruppe ist.
Der bei der Reaktion gebildete Halogenwasserstoff reagiert nun wiederum mit dem Reaktionsprodukt unter Bildung von Alkylhalogenid und Dialkylhydrogenphosphit, wodurch die Ausbeute an gewünschtem Trialkylphosphit vermindert wird. Diese Nebenreaktion verläuft gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung (2): wobei R und X die bereits angegebene Bedeutung haben.
Es ist nun ebenfalls bekannt, daß man diese Nebenreaktion verhindern kann, wenn man säurebindende Mittel wie Alkalialkoholate, primäre oder tertiäre Amine oder Ammoniak hinzufügt.
Alkalialkoholate und Amine sind Jedoch teuer und die Alkoholate erschweren infolge ihrer stark basisohen und hygroskopischen Eigenschaften die praktische Durchführung, während bei Anwendung von Aminen ihre Toxizität und die Notwendigkeit, sie wiederzugewinnen, störend wirkt.
Ammoniak ist zwar am wirtschaftlichsten, aber bei seiner Verwendung treten unerwünschte Nebenreaktionen auf, wenn nicht dafür gesorgt wird, daß die im Reaktionssystem vorhandene Ammoniakmenge stets genau äquimolar zu dem gebildeten Halogenwasserstoff bleibt, denn wenn die Ammoniakmenge ungenügend ist, tritt die unter (2) angegebene Nebenreaktion auf, während bei einem Ammoniaküberschuß die nachfolgenden Reaktionen (3) bis (5) ablaufen können.
wobei R und X die bereits angegebene Bedeutung haben.
Da es ohne eine komplizierte Arbeitsweise, die eine große Geschicklichkeit erfordert, äußerst schwierig ist, die Ammoniak menge im Reaktionssystem genau einzustellen, sind diese Nebenreaktionen unvermeidbar und die Ausbeute an gewünschten Trialkylphosphiten ist mithin vermindert. Zur weitgehenden Vermeidung der oben angegebenen Nebenreaktionen wurde vorgeschlagen, die Umsetzung von Phosphortrihalogenid mit aliphatischem Alkohol in Gegenwart von Ammoniak bei einer Temperatur in der Gegend von -30 bis -200C durchzuführen (s. brit.Pat.
749 550). Für eine industrielle Produktion ist Jedoch eine solche Arbeitsweise bei tiefer Temperatur insbesondere in Aretracht des exothermen Charakters der Reaktion wenig praktikabel.
Es folgt, daß dle herkämmlichen Verfahren für die industrielle Erzeugung von Trialkylphosphit nicht zufriedenstellend sind. Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphiten aus Phosphortrihalogeniden und Alkoholen, bei dem die vorstehend erwähnten Mängel der herkdmmlichen Arbeitsweisen vermieden werden. Dabei soll insbesondere Trialkylphosphit in hoher Reinheit und Ausbeute gebildet werden, und zwar in wirtschaftlicher und in technischem Maßstab einfach durchführbarer Art und Weise.
Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Yerfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphortrihalogenid bei -5 bis 30°C unter Rühren zu der zumindest stechiometrischen Menge des Alkohols in Anwesenheit von zumindest einer organischen Säure mit einer Dissoziationskonstanten von 1 x 10 7 bis 9 x 10-5 (in Wasser bei 250) und/oder ihres Ammoniumsalzes zugibt und gleichzeitig zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes des Reaktionssystems innerhalb von pH 6,5 bis 10,0 Ammoniak einleitet.
Es wurde gefunden, daß der pH-Wert des Reaktionssystems bei der genannten Arbeitsweise bequem auf einem konstanten Wert innerhalb von 6,5 bis 10,0 gehalten werdenlrann und daß dann die unerwünschten Nebenreaktionen auch bei Temperaturen von -5 bis 300C wirksam vermieden werden können, also bei Temperaturen, die für die Durchführung weit günstiger sind als die bei der bekannten Arbeitsweise angewendeten und daS die gewünschten Trialkylphosphite in technischem Maßstab mit hoher Reinheit und Ausbeute erhalten werden können.
Als Phosphortrthalogenide werden gem8 der Erfindung beispielsweise Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid und insbesondere Phosphortrichlorid verwendet.
Die gemäß der Erfindung zu verwendenden aliphatischen Alkohole sind solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Athanol, 2-ChlorSthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, 2-Athylhexanol, n-Octanol, Isodecanol, Dodecanol, Octadecanol usw. Unter diesen werden die Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beim erfindungsgemäen Verfahren werden die Alkohole vorzugsweise in wasserfreiem Zustand verwendet.
Im allgemeinen können die Alkohole, bezogen auf das Phosphortrihalogenid, in zumindest stochiometrischer Menge verwendet werden, d.h. in einer Menge von zumindest 3 Mol Alkohol pro Mol Phosphortrihalogenid. Vorzugsweise wird der Alkohol in einem 5 bis 150 mol-igen überschub (bezogen auf die stöchiometrische Menge) verwendet.
Erfindungswesentlich ist die Verwendung einer organischen Säure mit einer speziellen Dissoziationskonstante und/ oder ihres Ammoniumsalzes. Es wurde nämlich gefunden, daß die Dissoziationskonstante der organischen Säure besonders kritisch ist und daß die bei Verwendung von Ammoniak sonst auftretenden unerwünschten Nebenreaktionen nur bei Verwendung von Säuren mit einer Dissoziationskonstanten von 1 x 10-7 7 bis 9 x in Wasser bei 250 und/oder ihres Ammoniumsalzes verhindert werden können. Bei Verwendung von Säure mit einer Dissoziationskonstanten über 9 x 10 5 kann das gebildete Trialkylphosphit durch die Säure wieder zersetzt werden, während die unerwünschen Nebenreaktionen bei Verwendung von Säure mit einer Dissoziationskonstanten unter 1 x 10 7 nicht wirksam verhindert werden können. Vorzugsweise liegt die Dissoziationskonstante der Säure innerhalb eines Bereiches von 5,0 x 10 6 bis 5,0 x 10-5.
Typische organische Säuren mit einer Dissoziationskonstanten von 1 x 10-7 7 bis 9 x 10 5 sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Valeriansäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, -Benzoesäure, Zimtsäure, Phthalsäure, Ascorbinsäure, Monomethylphosphat, Monobutylphosphat usw.
Unter diesen Säuren werden aliphatische oder aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren bevorzugt; die am meisten bevorzugten Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure usw. Bei Verwendung von Dicarbonsäuren kbnnen dieJenigen Säuren verwendet werden, bei denen zumindest eine der Carboxylgruppen eine Dissoziationskonstante in Wasser in der Gegend von 1 x 10 bis 9 x 10 5 hat. Die Menge der zu verwendenden organischen Säure liegt im Bereich von 1 bis 30 Mol%, bezogen auf das Mol Phosphortrihalogenid. Die Verwendung von Säure in geringerer Menge führt zu einer ungenügenden Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Nebenreaktionen und bei Verwendung größerer Mengen kennen unerwünschte Nebenreaktionen infolge des Säureüberschusses auftreten. Vorzugsweise liegt die auf Phosphortrihalogenid bezogene Säuremenge im Bereich von 3 bis 10 Mol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt, obwohl die Reaktion auch ohne diese ablaufen kann. Auch können gräSere Mengen des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohols gleichzeitig als Verdünnungsmittel dienen. Als Verdünnungsmittel kbnnen Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Petroläther, Methylenchlorid oder dergleichen Kohlenwasserstoffe bzw. deren halogenierte Derivate verwendet werden, sowie Xthyläther oder ähnliche Ather. Vorzugsweise kann die Menge des Vordünnungsmittels abhängig von der Reaktionstemperatur, der Art des herzustellenden Trialkylphosphits usw. über einen weiten Bereich variiert werden.
Ublicherweise wird das Verdünnungsmittel Jedoch in einer Menge von nicht mehr als 400 Sol.% bezogen auf das Volumen des Alkohols und in einer Menge von nicht mehr als 300 Vol.% bezogen auf das Volumen des verwendeten Phosphortrihalogenids angewandt.
Gemäß einer bevorzugten Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die organische Säure in dem als Ausgangsmaterial dienenden Alkohol oder in einer Mischung dieses Alkohols mit einem Verdünnungsmittel gelöst werden. Wird anstelle der Säure oder zusammen mit dieser das Ammoniumsalz der Säure angewandt, so wird vorzugsweise in die alkoholische Lösung der Säure oder in ihre Lösung in einer Mischung von Alkohol und Verdünnungsmittel Ammoniak eingeleitet, um so einen Teil der Säure oder die Gesamtmenge derselben in das Ammoniumsalz umzuwandeln, obgleich das Ammoniumsalz auch direkt im Alkohol oder der Mischung von Alkohol und Verdünnungsmittel gelöst werden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das als Ausgangsmaterial dienende Phosphortrihalogenid dann tropfenweise unter Rühren zu dem Alkohol oder der Mischung von Alkohol und Verdünnungsmittel mit darin gelöster Säure und/oder Ammoniumsalz hinzugegeben, während gleichzeitig Ammoniakgas in das Reaktionssystem eingeleitet wird. Das Phosphortrihalogenid kann der Reaktionsmischung als solches oder gelöst in einem Verdilnnungsmittel zugesetzt werden. Ganz besonder bevorzugt wird gemäß der Erfindung die gleichzeitige Arsesenheit von Säure und entsprechendem Ammoniumsalz im Eeaktionssystem.
Gemäß der Erfindung besteht nicht die Notwendigkeit, die Reaktionstemperatur aur so niedrige Temperaturen, wie sie gemäß der herkömmlichen Arbeitsweise angewandt werden, zu senken, sondern es werden Temperaturen in Bereich von -5 bis 30°C angewandt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur lieget im Bereich von 0 bis 250C, obgleich sie abhängig von der Art des verwendeten Alkohols, der Menge des verwendeten VerdUnnungsmittels und anderen Faktoren variieren kann. Der Ammoniak kann in die Reaktionsmischung in der Weise eingeleitet werden, daß der pH-Wert des Systems innerhalb von 6,5 bis 10,0 und vorzugsweise von 7,0 bis 9,0 gehalten wird und die Umsetzung von Phosphortrihalogenid mit Alkohol zu Trialkylphosphit wirksam ablaufen kann; der pH-Wert wird mit Hilfe einer elektrometrisch arbeitenden pH-Meßeinrichtung überwacht. Gemäß der Erfindung kann der pH-Wert des Reaktionssystems bequem auf einem konstanten Wert innerhalb des Bereichs von 6,5 bis 10,0 gehalten werden, wodurch es möglich wird, das gewünschte Trialkylphosphit mit hoher Reinheit und Ausbeute ohne störende Nebenreaktionen zu erzeugen. Bei der praktischen Durchführung wird die Ammoniakzufuhr vorzugsweise auf die Phosphortrihalogenidzufuhr abgestimmt. Das heißt, der Ammoniak kann in das System vorzugsweise mit einer konstanten Geschwindigkeit eingeleitet werden, die der Menge des gebildeten Halogenwasserstoffs äquivalent ist, die anhand der Phosphortri logenidzutuhr berechnet wird. Wenn der Ammoniak mit einer konstanten, wie vorstehend angegeben vorher festgelegten Geschwindigkeit eingeleitet wird, kann der pH-Wert des Reaktionssystems leicht innerhalb von + 0,5 auf- dem gewünschten Wert gehalten werden.
Die Reaktion ist unmittelbar nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe von Phosphortrihalogenid beendet Ublicherweise wird letzteres innerhalb von 1,5 bis 12 Stunden zugesetzt.
Das so gebildete Trialkylphosphit kann von der Reaktionsmischung in einfacher Weise nach herkömmlichem Verfahren abgetrennt werden. Beispielsweise wird die Reaktionsmisohung zur Abtrennung des gebildeten Anunoniumhalogenids filtriert oder mit einer Alkalilösung gewaschen und das gewünschte Trialkylphosphit durch fraktionierte Destillation des resultierenden Filtrats bzw. der gewonnenen ligen Schicht erhalten.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Umsetzung wirksam bei einer Temperatur von -5 bis 300C, die leicht zu überwachen ist, so daß es möglich wird, die Reaktion nicht nur chargenweise, sondern auch kontinuierlich durchzuführen.
Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 In einen 500 ml-Tierhalskolben mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter, Ammoniak-Einleitungsrohr und einer elektrometrisch arbeitenden pH-Meßeinrichtung werden 60,5 g (1,89 Mol) wasserfreies Methanol, 320 ml Methylenchlorid und 2,2 g (0,03 Mol) Propionsäure gegeben. Zu der resultierenden Mischung wird tropfenweise und unter hertigem Rühren eine Mischung von 82,5 g (0,6 Mol) Phosphortrichlorid und 105 ml Methylenchlorid bei OOC in zwei Stunden hinzugefügt. Gleichzeitig wurde Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 330 bis 360 ml/min eingeleitet, wodurch der pH-Wert des Systems auf 7,5 + 0,5 gehalten wurde.
Nach Beendigung der Phosphortrichloridzugabe wurde die resultierende Reaktionsmischung zur Entfernung des gebildeten Ammoniumchlorids mit 0,05 n Natronlauge gewaschen, wonach die resultierende ölige Schicht zunächst unter Atmosphärendruck und dann unter vermindertem Druck destilliert wurde, und es wurden 63,5 g Trimethylphosphit mit einem Siedepunkt von 54 bis 56°C bei 100 mmHg erhalten. Die Ausbeute betrug 85,4 Mol. Das resultierende Trimethylphosphit hatte einen Brechungsindex n20 von 1,4095 und ein spezifisches Gewicht d204 von 1,053. D Zum Vergleich wurde die gleiche Reaktion ohne Zugabe von Propionsäure durchgeführt. Dabei wurde der Versuch unternormen, den pH-Wert des Systems durch sehr genaue Einstellung der Menge des zuges roten Ammoniak zu kontrollieren, aber der pH-Wert zeigte ausgeprägte Schwankungen über einen weiten Bereich von 2 bis 10 und es war unmöglich, den Optimalwert einzuhalten.
Bei dieser Reaktion wurden 25,8 g Trimethylphosphit erhalten.
Die Ausbeute betrug 34,7 Mol.
Beispiel 2 In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 48,0 g (1,5 Mol) wasserfreies Methanol, 200 ml Äthyläther und 1,5 g (0,02 Mol) Propionsäure gegeben. Zu der resultierenden Mischung wurde tropfenweise unter heftigem Rühren eine Mischung von 55,0 g (0,4 Mol) Phosphortrichlorid und 40 ml Äthyläther bei -5°C in zwei Stunden hinzugefügt. Gleichzeitig wurde Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 230 bis 250 ml/min eingeleitet, wodurch der pH-Wert des Systems bei 7,5 + 0,5 aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die resultierende REaktionsmischung zur Entfernung von gebildetem Ammoniumchlorid filtriert und der Filterkuchen mit 200 ml Äthyläther gewaschen. Die waschflüssigkeit wurde mit dem Filtrat vereinigt und die Mischung zunächst unter Atmosphärendruck und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 40,3 g Trimethylphosphit mit einem Siedepunkt von 54 bis 560C bei 100 mmHg erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 81,2 Molkc Das resultierende Trimethylphosphit hatte einen Brechungsindex n20D von 1,4095 und ein spezifisches Gewicht d204 von 1,054.
Beispiel 3 In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 60,7 g (1,32 Mol) wasserfreies Athanol, 110 ml n-Hexan und 1,2 g (0,02 Mol) Eisessig gegeben. Zu der resultierenden Mischung wurde tropfenweise unter heftigem Rühren eine Mischung von 55,0 g (0,4 Mol) Phosphortrichlorid und 40 ml n-Hexan bei 50C in drei Stunden hinzugefügt. Gleichzeitig wurde Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 150 bis 170 ml/min eingeleitet, wodurch der pH-Wert im Reaktionssystem auf 7,8 + 0,5 gehalten wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurden 55,8 g Triäthylphosphit in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten, das bei 23 mmHg bei 62 bis 640C siedet. Die Ausbeute betrug 84,1 Mol%. Das resultierende Triäthylphosphit hatte einen Brechungsindex zOD von 1,4315 und ein spezifisches Gewicht d204 von 0,969.
Zum Vergleich wurde die gleiche Reaktion nochmals ohne Eisessig durchgeführt. Dabei war es Jedoch sehr schwierig, den pH-Wert durch Einstellung der Ammoniakzufuhr zu kontrollieren und der pH-Wert schwankte über einen weiten Bereich von 2 bis 9. Bs wurden 32,1 g Triäthylphosphit erzeugt (Ausbeute 48,3k), Beispiel 4 In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 100,0 g (1,35 Mol) n-Butanol, 100 ml Methylenchlorid und 0,7 g (0,01 Mol) Propionsäure gegeben. Zu der resultierenden Mischung wurde tropfenweise unter heftigem Rühren eine Mischung von 41,3 g (0,3 Mol) Phosphortrichlorid und 30 ml Methylenchlorid bei 20°C in 2,5 Stunden hinzugefügt. Gleichzeitig wurde Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 130 bis 160 ml/min eingeleitet, wodurch der pH-Wert im System bei 8,0 + 0,5 gehalten wurde.
Nach der Reaktion wurden 67,3 g Tributylphosphit mit einem Siedepunkt von 119 bis 1200C bei 10 mmHg nach der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Ausbeute betrug 89,6 Mol. Das resultierende Tributylphosphat hatte einen Brechungsindex n20D von 1,4317 und ein spezifisches Gewicht d204 von 0,924.
Beispiel 5 In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 100,0 g (1,35 Mol) n-Butanol, 150 ml Petroläther und 0,8 g (0,009 Mol) Buttersäure gegeben. Zu der resultierenden Mischung wurden 41,3 g (0,3 Mol) Phosphortrichlorid tropfenweise unter heftigem Rühren bei 20 0C in zwei Stunden hinzugefügt. Gleichzeitig wurde Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 170 bis 190 ml/min eingeleitet, wodurch der pH-Wert des Reaktionssystems auf 8,2 + 0,5 gehalten wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des gebildeten Ammoniumchlorids mit Wasser gewaschen und dann fraktioniert destilliert. Es wurden 66,6 g Tributylphosphit mit einem Siedepunkt von 119 bis 1200C bei 10 mmHg erhalten. Die Ausbeute betrug 88,7 Mol%. Das resultierende Tributylphosphit hatte einen Brechungsindex n20D von 1,4316 und ein spezifisches Gewicht d20 von Q,925.
4 Beispiel 6 In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 73,3 g (0,99 Mol) Butanol, 110 ml n-Hexan und 2,5 g (0,02 Mol) Bernsteinsäure gegeben. Zu der resultierenden Mischung wurde tropfenweise unter heutigem Rühren eine Mischung von 41,3 g (OJ3 Mol) Phosphortrichlorid und 40 ml n-Hexan bei 100C in vier Stunden hinzugefügt. Gleichzeitig wurde Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 80 bis 100 ml/min eingeleitet, wobei der pH-Wert im System auf 8,3 + 0,5 gehalten wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurden 67,9 g Tributylphosphit mit einem Siedepunkt von 122 bis 1230C bei 12 mmHg in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Ausbeute betrug 90,5 Mol%. Das resultierende Tributylphosphit hatte einen Brechungsindex n20D von 1,4317 und ein spezifisches Gewicht d 4 von 0,925.
Beispiel 7 In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 73,3 g (0,99 Mol) n-Butanol, 100 ml n-Hexan und 2,6 g (0,03 Mol) Buttersäure gegeben. Zu der resultierenden Mischung wurde tropfenweise unter heftigem Rühren eine Mischung von 41,3 g (0,3 Mol) Phosphortrichlorid und 30 ml n-Hexan bei 250C in zwei Stunden hinzugefügt. Gleichzeitig wurde Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 170 bis 200 ml/min eingeleitet, wodurch der pH-Wert im Reaktionssystem auf 8,3 + 0,5 gehalten wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurden 66,2 g Tributylphosphit mit einem Siedepunkt von 120 bis 121°C bei 11 mmHg in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten. Die Ausbeute betrug 88,1 Mol%. Das Produkt hatte -einen Brechungsindex n20D von 1,4316 und ein spezifisches Gewicht d20 von 0,925.
Beispiel 8 In den gleichen Kolben wi in Beispiel. 1 wurden 234,0 g (1,8 Mol) 2-Xthylhexanol und 1,2 g (09015 Mol) Ammoniumacetat gegeben. Zu der resultierenden Mischung wurden 41,3 g (0,3 Mol) Phosphortrichlorid tropfenweise unter heftigem Rühren bei 200C 4.n zwei Stunden hinzugefügt. Gleichzeitig. wurde Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 170 bis 190 ml/min eingeleitet, wodurch der pH-Wert im System auf 8,5 + 0,5 gehalten wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurden 114,9 g Tri-[2-äthyl hexyl]-phosphit wird einem Siedepunkt von 160 bis 16200 bei 0,5 mmHg in der gleichen Weise wie in Beispiel l erhalten.
Die Ausbete betrug91,5 Mol%. Das resultierende Tri-[2-äthylhexyl-phosphit hatte einen Brechungsindex n20D von 1,4495 und ein spezifisches Gewicht d204 von 0,902.
Beispiel 9 In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 156,0 g (1,2 Mol) 2-Äthylhexanol, 150 ml Benzol und 5 g (0,03 Mol) Phthalskure gegeben. Zu der resultierenden Mischung wurde tropfenweise unter heftigem Rühren eine Mischung von 41,3 g (0,3 Mol) Phosphortrichlorid und 30 ml Benzol bei 300C in 2,5 Stunden hinzugefügt. Gleichzeitig wurde Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 130 bis 160 ml/min eingeleitet, wodurch der pH-Wert im System auf 8,8 + 0,5 gehalten wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurden 112,8 Tri-[2-Äthylhexyl3-phosphit mit einem Siedepunkt von 160 bis 1620C bei 0,5 mmHg in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhalten. Die Ausbeute betrug 89,8 Mol. Das resultierende Tri-L2-§thylhexyl]-phosphit hatte einen Brechungsindex n20D von 1,4494 und ein spezifisches Gewicht d204 von 0,902.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphit, dessen Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, durch Umsetzung von Phosphqrtrihalogeni d mit dem entsprechenden aliphatischen Alkohol in Gegenwart von Ammoniak und Abtrennung des gebildeten Trialkylphosphits von der Reaktionsmischung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man das Phosphortrihalogenid bei -5 bis 30°C unter Rühren zu der zumindest stöchiometrischen Menge des Alkohols in Anwesenheit von zumindest einer organischen Säure mit einer Dissoziationskonstanten von 1 x 10-7 bis 9 x 10-5 (in Wasser bei 25°C) und/ oder ihres Ammoniumsalzes zugibt und gleichzeitig zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes des Reaktionssystems innerhalb von pH 6,5 bis 10,0 Ammoniak einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dissoziationskonstante der organischen Säure in Wasser bei 250C 5 x 10 7 bis 5 x 10 5 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure zumindest eine der Säuren: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Valeriansäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Phthalsäure, Ascorbinsäure, Monomethylphosphat oder Monobutylphosphat und insbesondere Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Bernsteinsäure, oder Phthalsäure, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden -Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Reaktionssystem vorhandene Menge der organischen Säure und/oder ihres Ammoniumsalzes, bezogen auf ein Mol Phosphortrihalogenid, im Bereich von 1 bis 30 Mol% und insbesondere 3 bis 10 Mol% liegt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 25°C liegt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Reaktionssystems innerhalb von 7,0 bis 9,0 liegt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphortrihalogenid Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid und insbesondere Phosphortrichlorid ist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.