DK152052B - Fremgangsmaade til oxalkylering af chlorider og bromider af trivalent phosphor. - Google Patents
Fremgangsmaade til oxalkylering af chlorider og bromider af trivalent phosphor. Download PDFInfo
- Publication number
- DK152052B DK152052B DK090274AA DK90274A DK152052B DK 152052 B DK152052 B DK 152052B DK 090274A A DK090274A A DK 090274AA DK 90274 A DK90274 A DK 90274A DK 152052 B DK152052 B DK 152052B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- process according
- phosphorus
- aluminum
- weight
- organoaluminum
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 title 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 title 1
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 87
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 12
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical group [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 16
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UGXAIVCNTXGYSA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OCC(Cl)(Cl)Cl UGXAIVCNTXGYSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OLSFRDLMFAOSIA-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane Chemical compound ClP1OCCO1 OLSFRDLMFAOSIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical group OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MDDPTCUZZASZIQ-UHFFFAOYSA-N tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]alumane Chemical compound [Al+3].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] MDDPTCUZZASZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2,4-dioxopentan-3-yl)alumanyl]pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)[Al](C(C(C)=O)C(C)=O)C(C(C)=O)C(C)=O XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RHPUJHQBPORFGV-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-methylphenol Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1O RHPUJHQBPORFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTSLROIKFLNUIJ-UHFFFAOYSA-N 5-Ethyl-2-methylpyridine Chemical compound CCC1=CC=C(C)N=C1 NTSLROIKFLNUIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- CGNKSELPNJJTSM-UHFFFAOYSA-N phenylphosphonous acid Chemical compound OP(O)C1=CC=CC=C1 CGNKSELPNJJTSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- MJHRQNOSSYGZGK-UHFFFAOYSA-N trichloro phosphite Chemical compound ClOP(OCl)OCl MJHRQNOSSYGZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDPGUMQDCGORJQ-UHFFFAOYSA-N (2-chloroethyl)phosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCl UDPGUMQDCGORJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCXUNZWLEYGQAH-UHFFFAOYSA-N 1-(dimethylamino)propan-2-ol Chemical compound CC(O)CN(C)C NCXUNZWLEYGQAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCTMFSGFFLQSJB-UHFFFAOYSA-N 1-chlorophosphinane Chemical compound ClP1CCCCC1 QCTMFSGFFLQSJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYDAZNWPLREYCL-UHFFFAOYSA-N 1-phenylphospholane Chemical compound C1CCCP1C1=CC=CC=C1 JYDAZNWPLREYCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVDULRFCIMGTBT-UHFFFAOYSA-N 10-chloro-5h-phenophosphazinine Chemical compound C1=CC=C2P(Cl)C3=CC=CC=C3NC2=C1 OVDULRFCIMGTBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYEVIZKJOLPOHR-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,4-dioxane Chemical compound ClC1COCCO1 ZYEVIZKJOLPOHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHZAMJVESILJGH-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2-cyanoethyl)phosphanyl]propanenitrile Chemical compound N#CCCP(CCC#N)CCC#N CHZAMJVESILJGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIEKVYPYFQSFTP-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CCCC2OC21C FIEKVYPYFQSFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100520660 Drosophila melanogaster Poc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- 241001508691 Martes zibellina Species 0.000 description 1
- 238000005654 Michaelis-Arbuzov synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFVRMHVMSSPQLZ-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)=O.ClCC Chemical compound P(O)(O)=O.ClCC IFVRMHVMSSPQLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVOZFBWCGXLCTG-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)=O.ClCCC(C)(Cl)CCCl Chemical compound P(O)(O)=O.ClCCC(C)(Cl)CCCl HVOZFBWCGXLCTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000002193 Pain Diseases 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100520662 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) PBA1 gene Proteins 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N bis(hydroxymethyl)phosphanylmethanol Chemical compound OCP(CO)CO JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- VEWQUYJZSCIFCR-UHFFFAOYSA-N bromo-bis(2-bromoethoxy)phosphane Chemical compound BrCCOP(Br)OCCBr VEWQUYJZSCIFCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- MIDXJOIRNBJPKZ-UHFFFAOYSA-N chloro(2-chloroethoxy)phosphinic acid Chemical class OP(Cl)(=O)OCCCl MIDXJOIRNBJPKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INJBDKCHQWVDGT-UHFFFAOYSA-N chloro(diethyl)phosphane Chemical compound CCP(Cl)CC INJBDKCHQWVDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBOBFSGHAHQYNU-UHFFFAOYSA-N chloro-bis(2-chloroethoxy)phosphane Chemical compound ClCCOP(Cl)OCCCl QBOBFSGHAHQYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical class OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- RQTVTIJDUUWBRT-UHFFFAOYSA-N dichloro(2-chloroethoxy)phosphane Chemical compound ClCCOP(Cl)Cl RQTVTIJDUUWBRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVCINRPAXRJLEP-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethoxy)phosphane Chemical compound CCOP(Cl)Cl PVCINRPAXRJLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHNJGLVSPIMBLD-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethyl)phosphane Chemical compound CCP(Cl)Cl JHNJGLVSPIMBLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXHWDUISRBUGRA-UHFFFAOYSA-N dichloro(phenoxy)phosphane Chemical compound ClP(Cl)OC1=CC=CC=C1 LXHWDUISRBUGRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAYGGTDUZQMQAR-UHFFFAOYSA-N dichloro-(2-phenylphenyl)phosphane Chemical group ClP(Cl)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 XAYGGTDUZQMQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTHNOZQGTXKVNZ-UHFFFAOYSA-L dichloroaluminum Chemical compound Cl[Al]Cl ZTHNOZQGTXKVNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NPXUKNQBFIIIDW-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphinite Chemical compound [O-]P(Cl)Cl NPXUKNQBFIIIDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FRQONEWDWWHIPM-UHFFFAOYSA-N n,n-dicyclohexylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C1CCCCC1)C1CCCCC1 FRQONEWDWWHIPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAJFLEHNBOUSIY-UHFFFAOYSA-N n-[chloro(dimethylamino)phosphanyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(Cl)N(C)C MAJFLEHNBOUSIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXONPXQLCYFBND-UHFFFAOYSA-N n-[chloro(ethyl)phosphanyl]-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)P(Cl)CC RXONPXQLCYFBND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPEMCEULJQTJMI-UHFFFAOYSA-N n-dichlorophosphanyl-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)P(Cl)Cl BPEMCEULJQTJMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 1
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 230000017105 transposition Effects 0.000 description 1
- VALAJCQQJWINGW-UHFFFAOYSA-N tri(propan-2-yl)alumane Chemical compound CC(C)[Al](C(C)C)C(C)C VALAJCQQJWINGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K triphenoxyalumane Chemical compound [Al+3].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CTNKMFCADRXINY-UHFFFAOYSA-N tris(2-bromoethyl) phosphite Chemical compound BrCCOP(OCCBr)OCCBr CTNKMFCADRXINY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004885 white matter Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
- C07F9/1411—Esters of phosphorous acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DK 152052B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til oxalkylering af chlorider og bromider af trivalent phosphor ved kondensation med alkylenoxider.
Det er kendt, at chloriderne og bromiderne af trivalent phosphor reagerer med alkylenoxider under dannelse af 3-halogenalkylestere af syrer indeholdende trivalent phosphor:
(1) - X + —>>P -O-C-C-X
o l ^ hvori X = Cl eller Br.
Adskillige eksempler på denne type kondensation er beskrevet i
2 DK 152052B
Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie" Vol. XII/1, p. 209-210, 324 and Vol. XIl/2, p. 17-18, 30 and 69-70.
Det bedst kendte eksempel er reaktionen mellem phosphortrichlorid og ethylenoxid, der kan skrives: (2) PC13+ 3 CH2 - CH2 -} P (0CH2 CH2 Cl)^ ^c/ I praksis gennemføres reaktionen (2) ved simpelthen at indføre flydende eller gasformig ethyloxid i omrørt phosphortrichlorid, der holdes væk fra atmosfærisk fugtighed og er afkølet til en temperatur, der i reglen er 10-70° C.
Det ved reaktionen (2) dannede trichlorethylphosph.it er af en vis økonomisk betydning på grund af dets lette tilgængelighed og fordelagtige kostpris. Det er et meget nyttigt mellemprodukt ved organo-phosphorsynteser: det kan let transesterificeres med andre alkoholer eller polyoler, kondenseres med acetaldehyd og chlorphosphiter under dannelse af flammebeskyttende oligophosphiter/phosphonater (BIRUM reaktion), kondenseres med halogenalkaner til forskellige alkan-phosphater (Michaelis-Arbuzol reaktion), eller isomeriseres ved opvarmning til bis-(p-chlorethyl)-P-chlorethan-phosphonat, der i sig selv er et mellemprodukt ved fremstilling af vinylphosphonsyre og estere deraf og ved β-chlorethanphosphonsyre, der er et vækstregulerende middel forhandlet under handelsnavnet "ETHREL".
Nedenfor vil cier hyppigt af bekvemmelighedsgrunde blive refereret til oxethylering af phosphortrichlorid, der er valgt som et typpisk eksempel på reaktion (1), uden at dette på nogen måde begrænser opfindelsens generelle karakter.
Selvom reaktion (2) tilsyneladende er en af de simpleste, har den et antal ulemper, som det er ønskeligt at fjerne.
1) Selvom det er sædvanligt i laboratorier at oxethylering af phosphortrichlorid foregår spontant uden tilsætning af en katalysator, så sker det temmelig ofte, når reagenserne er meget rene eller når man arbejder i industriel målestok, at reaktionen først starter efter en temmelig lang induktionsperiode. Resultatet kan være en momentan
3 DK 152052 B
akkumulering af ethyloxid i reaktoren, som derpå er i stand til at føre til en næsten eksplosiv igangsætning af reaktionen.
Man har forestillet sig, at reaktionen (2) kun fandt sted i nærværelse af spor af saltsyre og som resultat af et vekslende sammenspil mellem reaktionerne (3) og (4).
(3) ch2 - ch2 + HC1-} cich2 ch2 OH
(4) Cl CH2 ch2 OH PCI—- O CH2 CH2 Cl + HC1 og man har som følge heraf foreslået, at der som katalysator skulle tilsættes en ringe mængde saltsyre eller en forbindelse, der danner saltsyre, såsom phosphorsyre eller chlorethanol (jfr. USA patentskrift nr. 2.877.260 og fransk patentskrift nr. 1.450.320) eller et metal-chlorid, såsom magnesiumchlorid (jfr. japansk patent nr. 67/19.576).
2) En anden vanskelighed har vist sig, når man anvender kommercielt tilgængelig phosphortrichlorid. Dette indeholder således praktisk talt altid en ringe mængde, i reglen 0,2-0,7%» phosphoroxychlorid, POCl^. Under fravær af en passende katalysator (forskellig fra HC1) reagerer sidstnævnte kun med vanskelighed med ethylenoxid og forbliver uforandret eller i det mindste i form af chlorethylchloro-phosphater i slutproduktet som det derfor giver en potentiel surhed, der viser sig ved en let afgivelse af saltsyre i kontakt med spor af fugtighed. Denne potentielle surhed er besværlig, fordi den er skadelig for lagringsstabiliteten af trichlorethylphosphit og dets metalemballager.
Dette kan kun undgås, hvis man til reaktionsmediet sætter en katalysator for oxethylering af phosphoroxychlorid udvalgt blandt Lewis' syrer, såsom TiCl^, ZrCl^, FeCl^, AlCl^, idet sidstnævnte ligeledes katalyserer oxethyleringen af phosphortrichlorid.
3) Oxethyleringen af phosphortrichlorid har også den ulempe, at det foruden det forventede phosphit giver en betragtelig mængde uønsket biprodukter, der er i reglen over 15 og endog 20%. Disse består hovedsagelig af mono- eller oligophosphonater, der stammer fra rearran-gerihg af trichlorphosphit med eller uden frigørelse af dichlorethan
4 DK 152052 B
Disse urenheders oprindelse er ikke fuldstændig klarlagt. Især synes phosphonateme ikke at stamme fra en simpel transposition eller kondensering efter Michaelis-Arbuzov (reaktion 5 og 6).
(5) p(oc2h4ci)3->cic2h4 - po (oc2h4ci)2 (6) 2P (oc2h4ci)3—>(cic2h4o)2p - oc2h4 po (oc2h4ci)2 + C1C H Cl fordi sidstnævnte kun forløber over de temperaturer over ca. 140° C, altså særdeles meget over den sædvanlige temperatur for oxethylering af phosphortrichlorid.
Det vigtigste aspekt ved dannelsen af de ovennævnte urenheder under oxethyleringen af phosphortrichlorid er, at den katalyseres af pro-toniske eller aprotoniske syrer, der er tilstede i mediet.
Således eksisterer saltsyre naturligvis i form af spor i phosphortrichlorid eller tilsættes bevidst for at katalysere oxethyleringen heraf, ligesom de Lewis’ syrer, der anvendes til katalysering af oxethyleringen af spor af phosphoroxychlorid også vil have en skadelig virkning på renheden af det opnåede trichlorphosphit.
En mulig mekanisme ved indvirkningen af HC1 kan vises ved nedenstående ligninger 7-10.
(7) CiL· + HC1-*CH2 - CH2 + Cl ®
^0 ^OH
© (8) (Cl C2H4 0)3P + CH2 - CH2-»(Cl C2H4 0)3P® - ch2 ch2 oh (9) (Cl C2H40)3P ©- CH2CH20H + Cl^—>(C1 C2H40)2P (0) -CH2CH20H +
Cl C2H4C1 (10) (C1C2H40)2 P (0) - CH2CH20H + C1P (0C2H4C1)2 -> (Cl C2H40)2P (0) - CH2CH20 - P (0C2H4C1)2 + HC1
DK 152052 B
Denne mekanisme er kun foreslået som hypotese til illustration.
For at undgå den skadelige katalytiske virkning af syrerne har man foreslået at udføre oxethyleringen af phosphortrichlorid i nærværelse af en ringe mængde amin (jfr. USA patentskrift nr. 2.866.808). Imidlertid er anvendelsesbetingelserne for disse aminer særdeles delikate, fordi som påvist af A.N. Pudovik og E.M. Faizullin (Zhurnal obschei Khimii, 1962, 32, p. 231-7 og 1964, 34, p. 882-9) og yderligere verificeret ved forsøg har tilsætningen af amino en tendens til at inhi-bere reaktionen (2), hvilket er naturligt, hvis man accepterer reaktionsmekanismen (3) + (4).
Dette anerkendes implicit i det ovennævnte patentskrift, fordi selvom aminen er benævnt "katalysator", anbefales det for at "dræbe" reaktionen, at den kun skal indføres gradvis i opløsning i epoxidet.
Sådan en fremgangsmåde har, selvom man formoder at den virkelig skulle være effektiv, under alle omstændigheder et antal ulemper, herunder nødvendigheden af specielle omrøringsorganer under tryk til opløsning af aminen, når man anvender ethylenoxid. Fremgangsmåden kan også være farlig, fordi aminerne katalyserer polymerisationen af epoxider.
For at opsummere muliggør den kendte teknik ikke en opnåelse af ox-ethylering af kommercielt phosphortrichlorid på fuldstændig måde, som er reproducerbar og ufarlig, og hvorved man kan opnå et trichlorethyl-phosphit med en tilfredsstillende renhed.
Formålet med den foreliggende opfindelse er at angive en fremgangsmåde til løsning af disse to tilsyneladende modstridende krav.
Dette opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.
Organoaluminiumadditivet vælges blandt forbindelser med formlen (A0a), (BOtø), (CO ) Al, hvori A, B og C, der kan være ens eller forskellige som angivet i krav l’s kendetegnende del repræsenterer carbonhydridgrupper, der parvis kan danne ringe eller være substitueret med halogenatomer eller etheroxidgrupper eller aminogrupper 6
DK 152052 B
og hvor a, b og c, der kan være ens eller forskellige er 0 eller 1.
Som eksempler på anvendelige organoaluminiumadditiver ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man nævne triethylaluminium, tri-isopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium, tri-octylaluminium, aluminiumtrimethylat, aluminiumtriethylat, alu-miniumtri-isopropylat, aluminiumtri-sec-butylat, aluminiumtri-tert.-butylat, aluminiumtrineopentylat, aluminiumtri-2-ethyl-hexylat, aluminium-tri-2-chlor-ethylat, aluminiumnitrilotriethylat, aluminium-acetylacetonat, aluminiumdimedonat, aluminiumtriphenolat, diethyl-aluminiumisopropylat, ethylaluminium-di-isopropylat, diethylaluminium-phenolat.
Det basiske sekundære stabiliseringsmiddel kan efter behag være en amin eller en phosphin, fortrinsvis tertiær.
Som eksempler på sekundære stabiliseringsmidler, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man blandt aminerne nævne: trimethylamin, triethylamin, di-isopropylamin, tri-butylamin, tert.-butylamin, dicyclohexylamin, tricyclohexylamin, 2-ethyl-hexylamin, N-N-dimethyl-coco-amin, dimethyl-benzylamin, N,N-dimethylanilin, Ν,Ν-diethylanilin, diphenylamin, pyridin, a-picolin, 2-methyl-5-ethyl-pyridin, quinolin, dimethylethanolamin, diethylethanol-amin, dimethyl-isopropanolamin, N-methylmorpholin og blandt phosphiner-ne: tributylphosphin, tricyclohexylphosphin, trioctylphosphin, diphe-nylphosphin, triphenylphosphin, tris-(hydroxymethyl)-phosphin, tris-(2-cyanoethyl)-phosphin, tris-(diethylaminoethyl)-phosphin, tris-(p-diméthylaminophenyl)-phosphin, P-phenylphospholan.
Hovedfunktionen af det basiske sekundære stabiliseringsmiddel består sandsynligvis i en neutralisation af spor af fri saltsyre og forebyggelse af uønskede bireaktioner (7) - (10) eller tilsvarende.
Organoaluminium-forbindelsen spiller en dobbelt rolle: det frigør HC1 i egenskab af katalysator (reaktion 3 og 4), men uden at foranledige de samme sekundære reaktioner. Derimod udøver den i sig selv en stabiliserende virkning, som har en tendens til at nedsætte dannelsen af biprodukter, selv i fravær af basisk stabiliseringsmiddel.
DK 152052B
De to typer additiver kan eventuelt kombineres indbyrdes helt eller delvist for at danne et koordinationskompleks, der kan være fuldstændigt eller ufuldstændigt opløseligt i reaktionsmediet.
De trivalente phosphorhalogenider, der kan fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan beskrives ved en generel formel PXYZ, hvori X betegner et chlor- eller bromatom, og Y og Z hver uafhængigt af hinanden betegner et chlor- eller bromatom eller et monovalent radikalR-, RO-, RS- eller RR’N-, hvori R betegner alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl indeholdende højst 30 carbonatomer, og som kan være substitueret med et eller flere atomer chlor, brom, oxygen, svovl, nitrogen eller phosphor, og hvori R’ betegner hydrogen eller en organisk radikal med samme betydning som R, og eventuelt kan danne en ring med denne.
Y og Z kan også sammen danne en ring.
Som eksempler på anvendelige phosphorhalogenider ifølge opfindelsen kan nævnes: phosphortrichlorid, phosphortribromid, ethyldichlorophosph.it, 2-chlor-ethyl-dichlorophosphit, bis-(2-chlor-ethyl)-chlorphosphit, bis-(2-bromethyl)-bromphosphit, 2-chlor-l-propyl-dichlorophosphit, 1,3-dichlor-2-propyl-dichlorphosphit, 2-chlor-dioxanphospholan-1,3,2, 4*9-dic:ilor-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphospha-spiro-(5»5)-undecan, phenyldichlorophosph.it, paraphenylen-bis-(dichloro-phosphit), 2-chlor-benzodioxaphospholin-l,3,2, O,S-diethylchloro-thiophosphit, 2-chloro-dithiaphospholan-l,3,2, diethylamino-dichlor-phosphin, bis-(dimethylamino)-chlorphosphin, 2-chlor-3-methyl-oxa-zaphospholan-1,3,2, ethyldichlorphosphin, diethylchlorphosphin, phe-nyldichlorphosphin, diphenyl-chlorphosphin, 1-chlor-phosphorinan, 10-chlor-5,10-dihydro-phenophosphazin, p-p’-bis-(dichlorphosphino)-biphenyl, butylbenzenphosphonochlorid, diethylamino-ethyl-chlor-phosphin.
Blandt de ifølge opfindelsen anvendelige epoxider kan man nævne oxiderne af ethylen, propylen, buten-2,3,cyclohexen, styren, mono- eller dioxiderne af vinylcyclohexen, dicyclopentadien eller dipenten, epi-halogenhydrinerne, ethere og estere af glycidyl, epoxiderede fedtolier og -estere, epoxyformstoffer.
Ved den simpleste udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindel-
8 DK 152052 B
sen går man ud fra den totale mængde phosphorhalogenid, organo-aluminiumadditivet og det eventuelt tilstedeværende sekundære stabiliseringsmiddel samt er inert fortyndingsmiddel, og derpå indfører man under omrøring og afkøling gradvis det væskeformige eller gas-formige oxid i et ringe overskud. Når varmeudviklingen er ophørt uddriver man overskud af epoxid i vacuum og filtrerer om nødvendigt det tilbageværende produkt.
Reaktionen kan foregå i en autoklav under tryk eller i en reaktor ved atmosfæretryk forsynet med en effektiv tilbagesvaler, der er i stand til at tilbagesvale den totale mængde reagents. Temperaturen er med fordel -30-+120°C, fortrinsvis +10 - +60° C.
Som eventuelt tilstedeværende inert fortyndingsmiddel kan f.eks. anvende 1,2-dichlorethan, tetrachlorethylen, diethylether, isopropyl-ether, methylenchlorid, dioxan, benzen, hexan, cyclohexan.
Den anvendte mængde organo-aluminiumadditiv er med fordel 0,01-3 mol procent af den totale mængde phosphor, fortrinsvis 0,02-0,2 mol procent. Den anvendte mængde sekundære stabiliseringsmiddel kan med fordel være 0-5 mol procent af den totale mængde phosphor, fortrinsvis 0-0,3 mol procent.
Det molære forhold mellem sekundært stabiliseringsmiddel og organo-aluminiumadditiv er med fordel 0-3.
Som nævnt ovenfor er det ikke nødvendigt at forbindelsen der dannes mellem organoaluminiumadditivet og det sekundære stabiliseringsmiddel er fuldstændigt i reaktionsmediet.
Ved en anden udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt ved begyndelsen af reaktionen/a^Ptilsætte en del af phosphorhalogenidet, organoaluminiumadditivet, det sekundære stabiliseringsmiddel og/eller det inerte fortyndingsmiddel, idet resten af reagenserne tilsættes senere hen i løbet af oxalkyleringen, enten sammen eller separat.
Ved en sidste udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan oxalkyleringen ske kontinuert eller semi-kontinuert, f.eks. ved fremstilling af trichlorethylphosphit ved at anvende et afkølet gra-
DK 152052 B
fitabsorptionsorgan, der fødes på toppen med phosphortrichlorid indeholdende additivet eller additiverne i opløsning eller i en stabil suspension, idet den nedre del anvendes til tilledning af gasformig ethylenoxid og evakuering af det dannede trichlorethyl-phosphit eller et pre-kondensat, der skal recirkuleres.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler.
I disse eksempler er den katalytiske virkning af det ifølge opfindelsen anvendte additiv eller additiver vurderet ved at undersøge i hvilken udstrækning de følgende ideelle betingelser er opfyldt: A. Spontan exotermicitet (øjeblikkelig efter tilsætning af hver portion epoxid).
B. Lav tilbagesvaling af epoxidet, især ved ethylen- og propylenoxid (en garanti mod muligheden for en farlig akkumulering af epoxid).
C. Tydelig reaktionsafslutning: reaktionsblandingen må ophøre med at have en stikkende lugt og en sur reaktion på pH-papir kort tid •efter den sidste epoxid tilsætning.
D. Høj slutomdannelsesgrad: fravær af bindinger >p -Hal eller ^>P(0) Hal i kondensatet efter fjernelse af overskud af epoxid ved toppen.
For at bestemme disse bindinger hydrolyserer man oxalkyleringspro-duktet ved omgivelsestemperaturen (1 time, når Hal = Cl, 4 timer, når Hal = Br), i en blanding af vand eller acetone, der er gjort sur med en dråbe 18 N svovlsyre, og man titrerer ved argentometri det frigjorte HC1 eller HBr. Resultatet udtrykt i ppm benævnes "hydrolyserbart Cl" eller "hydrolyserbart Br" efter omstændighederne.
Den stabiliserende virkning af det eller de anvendte additiver vurderedes ved at undersøge i hvilken udstrækning følgende ideelle betingelser tilfredsstilledes: E. Udbytte i vægt af slutkondensatet (fra toppen) i forhold til det teoretiske (den uønskede dannelse af phosphonater ledsages som
10 DK 152052 B
nævnt ovenfor ved en underproduktion af flygtigt dichlorethan, der viser sig ved en sænkning af vægten af udbyttet).
F. Indhold af ’’forsæbeligt chlor” (med en halv N alkoholisk kaliumhydroxid og 5 timers kogning) i forhold til det teoretiske. Også her fører dannelsen af dichlorethan, der ledsager dannelsen af phosphornater hvad angår produktet fra toppen til en nedsættelse af procenten af ’'forsæbeligt Cl”. Yderligere er procenten af forsæbeligt Cl i selve phosphomaterne lavere end procenten af totalt chlor, i modsætning til hvad man observerer ved ren trichlorethylphosphit, hvor alt chlor er forsæbeligt efter reaktionerne (11) og (12): (11) p (oc2h4ci)3 + 2 koh + h2o—}k2hpo3 + 3 ci c2h4oh (12) Cl C2H40H + KOH-} CH2 - CH2 + KC1 + Η£0 ^0'
Med bis-(chlorethyl)-chlorethan-phosphonat fjerner basisk forsæbning på den anden side kun lidt mere end 2 ud af 3 tilstedeværende chlor-atomer på grund af den langsomme forsæbning af phosphonsyremonoesteren (ligning 15) og af den direkte nucleophile substitusion af Cl (ligning 16): hurtig: (13) cich2ch2 - po (oc2h4ci)2 - ™-> ch2 = ch - po (oc2h4ci)2 + KC1 + h2o temmelig hurtig: (14) CH2 = CH - PO (0C2H4C1)2 + 2 KOH--------------> ch2 = ch - po(ok) - (oc2h4ci) + ch2 - ch2 + KC1 + h2o langsom: (15) CH2 = CH - PO (OK) (0C2H4C1) + 2 KOH->CH = CH - PO (0K)2 + ch2 - ch2 + KC1 + h2o langsom: (16) CH2 = CH - PO (0C2H4C1)2 + EtO® -> CH2 = CH - PO (0C2H4C1) (0CH40Et) + Cl ®
11 DK 152052 B
Et lavt indhold af forsæheligt Cl er i reglen ledsaget af et for højt indhold af total phosphor.
G. Højt indhold af tri-koordineret phosphor, dvs. tertiære phosphiter eller sekundære phosphoniter. Disse forbindelser bestemmes enten under et ved iodometri (med undtagelse af mercurimetri), eller specifikt ved MR af ^½.
H. Lavt indhold af phosphonater (eller phosphinater)( bestemt ved IR-spektrometri eller ved MR af ^½) og af sekundære phosphiter (eller phosphoniter) (bestemt kemisk eller ved MR).
DK 152052 B
12 EKSEMPEL 1 (sammenligningseksempel) I en 3-halset kolbe forsynet med omrører og tilbagesvaler, hvorigennem. der sendtes saltvand ved -10°C fyldtes 1 mol kommercielt phosphortrichlorid indeholdende 0,55 yægtprocent phosphoroxychlorid (bestemt ved NMR af ^P), ved en temperatur på 20°C, hvorpå kolben gennemluftedes med tør nitrogen, og der indførtes i løbet af ca.
3 timer 140 g gasformig ethylenoxid (svarende til e: overskud på 6,2 % i forhold til det teoretiske), ved hjælp af et rør, der dyppede ned i væsken. Varmeudviklingen var øjeblikkelig, og temperaturen steg på få minutter til 40 - 50°C, og den holdtes indenfor dette interval ved afkøling af kolben.
Straks efter afslutningen af tilsætningen af ethylenoxid havde reaktionsblandingen stadig væk en stikkende lugt og farvede PR0LAB0 pH papirrødt. Reaktionsblandingen henstod i 2 timer og afgassedes derpå under 15 mmHg ved en temperatur på 50°C. Det tilbageværende phos-phit havde følgende karakteristika:
Udbytte (vægt) 96,85 % teori 25
Brydningsindex n^ 1,4875
Hydrolyserbart Cl 1,255 ppm
Forsæbeligt Cl 37,2 % (teori = 39,5)
Totale tertiære phosphit 80 % P (0CoH,Cl)_ 31 ά Ά o
Analyse ved NMR af P
p(oc2h4ci)3 70 % HP0(0C2H4C1)2 4,4 % 0P(0C2H4CI)3 2,8 % cic2h4 - po(oc2h4ci)2 1,9 % (C1C2H40)2 P - 0C2H4 - P0(0C2H4C1)2 17,8 % (C1C2H40)2 P(0) - 0C2H4 - P0(0C2H4C1)2 1 % (cic2h40)2 p(o) - c2h4 - P0(0C2H4C1)2 1,7 %
Pyrophosphit og diphosphit ikke synligt EKSEMPEL 2 (sammenligningseksempel)
Eksempel 1 gentoges, idet man til phosphortrichloridet satte 0,2 vægtprocent a-picolin. Da der ikke observeredes nogen varmeudvikling efter tilsætning af ca. 15 g ethylenoxid opvarmedes blandingen forsigtigt.
13
DK 152052 B
Ved ca. 25°C startede en voldsom reaktion pludseligt, ledsaget af en voldsom kogning af "blandingen og en ukontrolerbar udvikling af ethylenoxid.
EKSEMPEL 3 (sammenligningseksempel)
Eksempel 1 gentoges, idet man anvendte omhyggeligt renset phosphor-trichlorid indeholdende mindre end 1,0% POCl^ og praktisk taget intet HC1. Tilledningen af de første fraktioner af ethylenxoid blev kun ledsaget af en ubetydelig varmeudvikling, men efter ca. 10 minutter startede reaktionen- pludseligt, og temperaturen steg hurtigt til 70°C. Ikke desto mindre var det muligt at kontrollere reaktionen og afslutte den normalt som i eksempel 1, men ved anvendelse af et meget større overskud af ethylenoxid (ca. 25%). De følgende talværdier bestemtes for det opnåede trichlorethylphosphit efter af-gasning i vacuum:
Udnytte (Vægt) = 98,3% af teori ηψ = 1,4868
Hydrolyserbart Cl = 50 ppm Forsæbeligt Cl = 37,9%
Total phosphor = 11,66% (teori: 11,5)
Tertiære phosphiter = 92%, som PiOC^^Cl)^
Sekundære phosphiter = 0,22% som ΗΡ0(002Η^1)2
Phosphater = 7,3% som Cl C2H^ - PO (OC^^Cl^ (ved IR) (infrarød) EKSEMPEL 4 (sammenligningseksempel)
Eksempel 3 blev gentaget idet man forøgede overskuddet af ethylen-oxidet til 8% og tilsatte phosphortrichloridet 0,2 vægtprocent chlor-ethanol som katalysator. Der observeredes i dette tilfælde ingen forsinkelse af varmeudviklingen, og reaktionen kunne fortsættes under normale betingelser. Der bestemtes følgende værdier for slutproduktet: Udbytte (vægt) = 96,2% af teori Hydrolyserbart Cl = 990 ppm Forsæbeligt Cl = 37,3%
Tertiære phosphiter = 81,5% som P(0C2H^Cl)^
Sekundære phosphiter = 2,15% som HPoto^H^Cl^ 14
DK 152052 B
EKSEMPEL 5 (sammenligningseksempel)
Eksempel 4 gentoges, idet man forøgede overskuddet af ethylenoxid til 20% og foruden chlorethanol tilsatte 0,6 vægtprocent pyridin, beregnet på phosphortrichlorid. Også her var reaktionens varmeudvikling uregelmæssig.
Analyse af slutproduktet førte til :
Udbytte (vægt) = 97,6% af teori Lugt = stikkende Hydrolyserbart Cl = 1220 ppm Forsæbeligt Cl = 38,55%
Tertiære phosphiter = 92% som P(0C2H^Cl)^
Sekundære phosphiter = 2,25% som HPOiOC^H^Cl)^ EKSEMPEL 6 (sammenligningseksempel)
Eksempel 1 gentoges, idet man anvendte kommercielt phosphortrichlorid (indeholdende 0,75% P0C1^), hvortil der var sat 0,21% vægtprocent titantetrachlorid.
Varmeudviklingen var voldsom og regelmæssig under hele tilledningen af ethylenoxid (anvendt overskud: 7%), og temperaturen holdtes ved 40 - 50°C. Analyse af det filtrerede slutprodukt gav:
Udbytte (vægt) = 96,6% af teori Hydrolyserbart Cl = 30 ppm Forsæbeligt Cl = 37,25%
Tertiære phosphiter = 85% som P(0C2H^C1)^ EKSEMPEL 7
Eksempel 6 gentoges, idet man erstattede TiCl^ ved triisobutylalu-minium (0,036 vægtprocent i forhold til PCl^). Varmeudviklingen var tydelig lige fra begyndelsen af tilledningen af ethylenoxid, som anvendtes i overskud på 1%. Det let uklare slutprodukt afgassedes i vacuum som ovenfor og filtreredes, hvorved man opnåede et farveløst og vandklart phosphit med følgende egenskaber:
Udbytte (vægt) = 99,2% af teori njp = 1,4860 15
DK 152052B
Hydrolyserbart Cl = 30 ppm Forsæbeligt Cl = 38,05%
Tertiære phosphiter = 9T% som PCOC^H^Cl)^ EKSEMPEL 8
Eksempel 1 gentoges, idet man anvendte phosphortrichlorid indeholdende 0,3% P0C1j, hvortil der var sat 0,18 vægtprocent triisobultylaluminium og 0,20 vægtprocent diethylethanolamin. Reaktionsblandingen, der var meget opaliserende ved begyndelsen blev praktisk talt klar ved afslutningen af reaktionen (overskud af ethylenoxid = 1%). Der observeredes ingen forsinkelse i varmeudviklingen.
Analyse af det afgassede og filtrerede slutprodukt gav:
Udbytte (vægt) = 99,65% af teori Hydrolyserbart Cl = 135 ppm Fosæbeligt Cl = 38,4% 'Tertiære phosphiter = 94% som PiOC^H^Cl)^ EKSEMPEL 9
Eksempel 6 gentoges, idet man erstattede TiCl^ med et l/l komplex triisobutylaluminium/triethylamin (0,26 vægtprocent i forhold til PCl^) opløst i 3 ml petroleumsether. Det anvendte overskud af ethylenoxid var 11%. Der observeredes ingen forsinkelse i varmeudviklingen. Analyse af det afgassede og filtrerede slutprodukt gav:
Udbytte (vægt) = 98,8% af teori n£p= 1,4865
Hydrolyserbart Cl = <50 ppm Forsæbeligt Cl = 38,3%
Tertiære phosphiter = 92,7% som EKSEMPEL 10
Eksempel 9 gentoges, idet man holdt reaktionstemperaturen ved 20 -30°C i stedet for 40 - 50°C. Resultaterne var som følger:
Udbytte (vægt) = 97,2%
Hydrolyserbart Cl = <50 ppm Forsæbeligt Cl = 38,5%
Tertiære phosphiter = 94,5% som PiOC^^Cl)^ 16
DK 152052B
EKSEMPEL 11 til 17
Eksempel 6 gentoges, idet man erstattede TiCl^ med aluminiumisopro-pylat eventuelt i kombination med et sekundært stabiliseringsmiddel.
De specifikke driftsbetingelser og de opnåede resultater er anført i nedenstående tabel, hvor de viste procenter er vægtprocent.
17
^ DK 152052 B
P ^
© H
Φ-P o CT\ LO S tO 10 IT\ Ή <J- j c\ c\ η n t\ ίΒί tu CM ro -d- -d" -d" ts 00 •h Pi s cm i q\ <j\ o> cr> σ\ σ\ σ\ P CQ O O P o cq o ωχ! ^ EH Ρ,-^PL,
ω Η LO ΙΛ LP LP
Η Ρϋ (M in -d- vo -d- oo cr> {6 ^ ·> „ „ ^ „ P ra-P1^. 00 00 00 00 00 00 00 ω ρ ro ro ro io ro ro ro
P O 1H
ω fc H
P--——-
-P I Η P
Η ω ep ω
HOS
O Pi too IOO o o o
P P-P Pi CM H CMLO CM LO O
•h d P·—' cm ro X! >>cd
P KP
CQ_________ 0
Xt · I
P -P Φ ω o p P -P P.0 ω-ρ-ρω vo -d1 o ό -d- -d· oo
Op S &0-P X ·> - - - Ρ ,ω 8 ra en σ\ en co co en en P d !> <Η Ή CTN co o <JS Cn <J\ <J\
01 CO -P
j
P'H'-'' φ cd ,y ΌΗ CQ -P p ts^SRH
d xi-^-p s cm co lo
CiCQ-PCD ·ν λ 0) Sh (DT1 U OJ VO [>- <J\ H CO ro
£> Φ ·Η O Η H
P >CH Μ Φ C o cd o-p
CQ^P LOLO O CM S
•H ™ H CM HH nro-d- Η Φ ΙΟ Ο Ο Ο Ο Ο ,Ω d cd d-- -Ρ ·Η
CQ S I
CQ +5 I IH
-P W P H | I Η P S P
Ρ P <! II !>> HH SHpH
8 Ή -HHP-P >> O -Ρ Χί Φ x! τ) P -P d !>»H Ρ x! Ρ p ρ, x! Pi
Ρ Φ I x! H Xi P · -P o! p p CQ fttQ
p -P s -Ρ ·Η ·Η ·Η O Φ x! ·Η ·Η Ο ·Η Ο X Ρ ΙΦΡ Ρ 0 τ) ·Η +> θ Ρ Ρ ΡΧ! φ ·Η S S cd Eh cd d ®cd μ ft μ ft
CQ
H
roro
rH
00 p&i ω
Pu O CM : CM Η H CM CM
1 Cj—| 1\ ·% «s 1\ 1\ (\ oed oo' ooo oo
CQ
rl^.
· cq ρ h cm ro-d-to los
X 'S HH HHH HH
Gj_
DK 152052 B
18 I de foregående eksempler måtte slutreaktionsblandingen filtreres, fordi den i suspension indeholdt en ringe mængde uopløseligt hvidt stof (fra eksempel 11 - 15) eller et stærkt uopløseligt gult stof (eksempel 16 og 17).
31 I eksempel 17 gav MR-analyse af P følgende sammensætning: P(0C2H4C1)3 97,9% Η P 0 (0C2H4C1)2 0,4% op(oc2h4ci)3 1,6%
Phosphonater ikke synlig EKSEMPEL 18 I en emaljeret autoklav på 10 1 forsynet med en bladomrører anbragtes der 20 mol phosphortrichlorid (indeholdende 0,75% phosphor-oxychlorid) og der tilsattes 0,1 vægtprocent aluminiumisopropylat og 0,1 vægtprocent diethylethanolamin. Der indførtes lidt efter lidt 60,5 mol flydende ethylenoxid i løbet af 6 timer, idet der afkøledes, så temperaturen ikke overskred 50°C. Trykket hævedes til et maximum på 2 bar. Slutblandingen, der var neutral over for pH-papir, afgassedes ved 19 mmHg ved en maximumtemperatur på 55°C og filtreredes derpå for at fjerne en svag uklarhed. Herved opnåedes til sidst 5,374 g trichlorethylphosphit, eller et udbytte på 99,7 vægtprocent.
Analyse gav følgende resultater:
Hydrolyserbart Cl = 60 ppm
Forsæbeligt Cl = 38,2%
Tertiære phosphiter = 95,5% som P(0C2H4C1)^ EKSEMPEL 19
Eksempel 6 gentoges, idet TiCl4 erstattedes med aluminiumnitrilo-triethylat ^0 CH2 CH2v ai - o ch9 ch9 -Nsr X0 CH2 ch2^
DK 152052B
19 (0,18 vægtprocent beregnet Pcl^). Det anvendte overskud af ethylen-oxid repræsenterede 18% af den teoretiske mængde. Der observeredes ingen forsinkelse i varmeudviklingen. Slutproduktet indeholdt i suspension en større mængde uopløselige stoffer, der separeredes fra ved filtrering. Analyse af filtratet gav:
Udbytte (vægt) =98,0%
Hydrolyserbart Cl = 40 ppm
Forsæbeligt Cl = 38,1%
Tertiære phosphiter = 92,4% som PiOC^H^Cl)^ EKSEMPEL 20
Eksempel 15 gentoges, idet man erstattede aluminiumisopropylat med aluminium-tert-butylat (tert,-BuO)^Al (0,13 vægtprocent i forhold til PCl^)eDet anvendte overskud af ethylenoxid var 25%. Der observeredes ingen forsinkelse i varmeudviklingen.
Slutproduktet, der var svagt opaliserende filtreredes ikke:
Udbytte (vægt) =98,0%
Hydrolyserbart Cl = 22 ppm
Forsæbeligt Cl = 38,65%
Tertiære phosphiter = 94,4% som P(0C2H^Cl)^ EKSEMPEL 21
Eksempel 15 gentoges, idet man erstattede aluminiumisopropylat med aluminium-sec.-butylat (see.-BuO)^Al (0,14 vægtprocent i forhold til PCl^). Det anvendte overskud af ethylenoxid var 15%. Der observeredes ingen forsinkelse i varmeudviklingen. Slutproduktet, der var svagt opaliserende filtreredes ikke:
Udbytte (vægt) = 98,5%
Hydrolyserbart Cl = 18 ppm
Forsæbeligt Cl = 38,4%
Tertiære phosphiter = 94,6% som PiOC^H^Cl)^ EKSEMPEL 22
Eksempel 4 gentoges, idet man erstattede chlorethanol med aluminium-acetylacetonat (0,32 vægtprocent, i forhold til PCl^), idet det anvendte overskud af ethylenoxid var 14%. Der observeredes ingen for-
DK 152052 B
20 sinkelse i farveudviklingen.
Efter henstand natten over ved omgivelsestemperaturen afgassedes blandingen på sædvanlig måde under dannelse af et klart slutprodukt: Udbytte (vægt) =98,5%
Hydrolyserbart Cl = 220 ppm
Forsæbeligt Cl = 38,9%
Tertiære phosphiter = 95,8% som P (002^01) ^ EKSEMPEL 25 (sammenligningseksempel) I en 3-halset kolbe forsynet med mekanisk omrøring og tilbagesvaler anbragtes der ved omgivelsestemperaturen 1 mol kommercielt phosphor-trichlorid, der indeholdt 1,55% POCl^. Der tilsattes 3,11 mol (3,7% overskud) flydende propylenoxid dråbevis ved hjælp af skilletragt.
Temperaturen steg hurtigt, og kolben afkøledes, så temperaturen holdtes ved 70 - 5°C.
Efter at al varmeudviklingen var ophørt og henstand ved 12 timer ved omgivelsestemperaturen fjernedes overskud af propylenoxid i vacuum (t = 50°C, p = 15 mmHg).
Analyse af det opnåede phosphit gav:
Udbytte (vægt) = 98,8%
Hydrolyserbart Cl = 1800 ppm
Forsæbeligt Cl = 35,2% (teori = 34,2)
Tertiære phosphiter = 80,7% som P(OC-^HgCl)^ EKSEMPEL 24
Eksempel 23 gentoges, idet man til PCl^ satte 0,2 vægtprocent aluminiumisopropylat og 0,2 vægtprocent α-picolin. Ved et overskud af propylenoxid på 5,4% opnåede man følgende resultater:
Udbytte (vægt) = 99,6%
Hydrolyserbart Cl = 155 ppm
Forsæbeligt Cl = 33,2%
Tertiære phosphiter = 91,8% som P(OC^HgCl)^
21 DK 152052B
EKSEMPEL 23 {saxnmenligningseksempel)
Eksempel 23 gentoges, idet man erstattede propylenoxid med epichlor-hydrin. Da der ikke skete nogen varmeudvikling i kulden opvarmedes phosphortrichloridet til kogepunktet. Så holdtes temperaturen ved 75 - 100°C. Selv ved disse temperaturer var der ikke nogen øjebli-kelig varmeudvikling efter hver tilsætning af epichlorhydrin, hvor af der ialt tilsattes et overskud på 10%. En henstandsperiode på 3 timer ved 95 - 100°C var nødvendig for at sikre, at reaktionsblandingen ikke længere gjorde pH papirrødt. Derpå fjernedes overskud af epichlorhydrin i så stor udstrækning som muligt ved 50°C og 0,5. mmHg.
Remanensen, en uklar væske, filtreredes og analyseredes:
Udbytte (vægt) = 101,5%
Hydrolyserbart Cl = 550 ppm
Forsæbeligt Cl = 49,55% (teori: 51,3)
Tertiære phosphiter = ca. 89% som P(OC^H^Cl)^ (ved kviksølv-titrering)
Fri epichlorhydrin = ca. 3,5% (ved NMR af protonen)
Phosphonater = svagt bånd P = 0 ved IR ved 1260 cm-1.
EKSEMPEL 26
Eksempel 25 gentoges, idet man til PCl^ satte 0,21 vægtprocent aluminiumisopropylat og 0,19% N-methylmorpholin.
Denne gang startede reaktionen i kulden og det var muligt at gennemføre den fuldstændigt uden at temperaturen oversteg 50°C. Ved det samme overskud af epichlorhydrin som i eksempel 25 var en supplerende henstandsperiode på 1 time ved 50°C tilstrækkeligt til at enhver surhed, der kunne bestemmes med pH-papir var forsvundet.
Efter afdrivelse af overskud af epoxid som i eksempel 25 opnåede man et uklart produkt, som efter filtrering gav følgende analyse: Udbytte = 101,7%
Hydrolyserbart Cl = 40 ppm
Forsæbeligt Cl = 51,3%
Tertiære phosphiter = ca. 93,2% som PCOC^H^C^)^ (ved kviksølv-titrering)
DK 152052 B
Fri epichlorhydrin = ca. 0,9%
Phosphater= bånd = P = 0 endnu svagere end i eksempel 25.
EKSEMPEL 27 (sammenligningseksempel)
Man gik frem som i eksempel 1, idet man erstattede PCI med phenyl- 3 dichlorphosphin. Der observeredes ingen forsinkelse i varmeudviklingen. Imidlertid forblev slutreaktionsblandingen på trods af et overskud på 20 % ethylenoxid for sur over for pH-papir efter henstand i 4 timer ved ca. 20°C. Efter afdrivning af overskud af ethylenoxid ved 50°C og 15 mmHg opnåede man et phenylphosphonit med følgende karakteristika:
Udbytte (vægt) = 97 >4%
Hydrolyserbar Cl = 1050 ppm
Forsæbeligt Cl = 24,4% (teori = 26,6)
Secundære phosphiter = 60,4% som CgH,_ - P(0C2H^Cl)2 EKSEMPEL 28
Eksempel 27 gentoges, idet man til phenyldichlorphosphin satte 0,13 vægtprocent aluminium-tert-butylat og 0,22% triphenylphosphin.
Ved det samme overskud af hydrinoxid som i eksempel 27 viste slutreaktionsblandingen ingen surhed, der kunne bestemmes med pH-papir og man kunne undgå den supplerende henstand.
Det opnåede phenylphosphonit efter afdrivning af overskud af epoxid indeholdt i suspension et gulligt uopløseligt stof, der måtte separeres fra ved filtrering.
Udbytte (vægt) = 99,0%
Hydrolyserbart Cl = 200 ppm
Forsæbeligt Cl = 25,9%
Secundære phosphoniter = 90% som C^H^ - P(0C2H^C1)2
?3 DK 152052 B
EKSEMPEL 29 (sammenligningseksempel)
Man gik frem som i eks. 23, idet man erstattede PCl^ med cyclisk ethylenchlorophosphit (også kendt som 2-chlor-l,3,2-dioxaphospholan) og propylenoxid med cyclohexenoxid (indeholdende 5% l-methyl-cyclo^ hexenoxid). Reaktionen var øjeblikkelig exoterm og det var muligt at gennemføre den uden at overskride 50° C. Imidlertid var den endelige reaktionsblanding (indeholdende et totalt overskud af epoxider på 20%) sur overfor pH-papir. En supplerende opvarmning i 45 minutter ved 75° C fik ikke denne surhed til at forsvinde.
Derpå destilleredes blandingen ved 88° C og 0,7 mm Hg under dannelse af. efcnoget tvivlsomt phosphit med følgende analyse? udbytte (vægt) = 101,0% hydrolyserbart Cl = 1340 ppm forsæbeligt Cl = 16,3% (teori: 15,8) tertiær phosphiter = 89,5% (udtrykt som phosphit J) ^NC1 I s® - CH2 (j) N) - ch2 EKSEMPEL 30
Eksempel 29 gentoges med samme overskud af epoxid, men idet der til ethylenchlorophosphit sattes 0,2 vægt-% aluminium-tert.-butylat og 0,17% triphenylphosphin.Også her var den endelige reaktionsblanding sur overfor pH-papir, men 15 minutters opvarmning ved 75° C var tilstrækkeligt til at få surheden til at forsvinde. Den opnåede phosphit efter afdampning i vacuum som i eks. 29 indeholdt et uopløseligt stof, der samledes på overfladen efter få timer, og fjernedes ved afskrabning.
udbytte (vægt) = 102,4% hydrolyserbart Cl = 2β0 ppm forsæbeligt Cl = 16,1% tertiær phosphiter = 89,2% som phosphit J
24 DK 152052 B
EKSEMPEL 51 (sammenligningseksempel)
Eksempel 1 gentoges, idet man erstattede PCl^ med phosphortribromid (indeholdende 0,15% POBr^) og afkølede tilstrækkeligt til at temperaturen holdt sig i omegnen af +20° C. Reaktionen startede spontant. Mod slutningen aflejredes der et orange bundfald med et stort phos-phorindhold. Slutblandingen, der indeholdt et overskud på 20% ethy-lenoxid, var svagt sur overfor pH-papir. Det henstod natten over i et køleskab, men dette fik ikke surheden til at forsvinde. Efter afgas-ning ved 20° C og 0,6 mm Hg og filtrering opnåede' man tris-(2-brom-ethyl)-phosphit med følgende egenskaber: udbytte (vægt) -· 95,5% hydrolyserbart Br = 13,600 ppm (4 timers hydrolyse) forsæbeligt Br = 58,0% (teori: 59,5) tertiær phosphiter = 71% som P (OCgH^Br)^ (ved kviksølv-titrering).
EKSEMPEL 52
Eksempel 31 gentoges, idet man til PCl^ satte 0,15% aluminium-tert.-butylat og 0,25% triphenylphosphin. Der observeredes ingen forsinkelse i varmeudviklingen. Atter bemærkede man dannelsen af et orange uopløseligt stof med et stort phosphorindhold foruden det ufuldstændigt opløselige kompleks dannet af de to additiver.
Den endelige reaktionsblanding, der indeholdt et overskud på 13% ethylenoxid, var neutral. Den afgassedes uden at man nåede omgivelsestemperaturen ved 0,6 mm Hg og filtreredes derpå.
udbytte (vægt) = 98,9% hydrolyserbart Br = 1,900 ppm forsæbeligt Br = 58,8%
Tertiær phosphiter = 90,5% som P(0C2H^Br)^ (ved kviksølv-titrering).
Claims (11)
1. Fremgangsmåde til oxalkylering af chlorider og bromider af trivalent phosphor, hvorved man kondenserer et epoxid med en forbindelse PXYZ, hvori X betegner et chlor- eller bromatom og Y og Z uafhængigt af hinanden hver betegner et chlor- eller bromatom eller et monovalent radikal R-, RO-, RS- eller RR'N-, hvori R betegner alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, alkylaryl eller aryl-alkyl indeholdende højst 30 carbonatomer, og som eventuelt kan være substitueret med et eller flere atomer chlor, brom, oxygen, svovl, nitrogen og/eller phosphor, og hvorj. R' betegner et hydrogenatom eller et organisk radikal med samme betydning som R, eller R og R^ tilsammen danner en ring, idet X og Z ligeledes kan danne ringe under anvendelse af en aluminiumforbindelse som katalysator, kendetegnet ved, at kondensationen udføres i nærværelse af en ringe mængde af mindst et organoaluminiumderivat med den almene formel (AO ) (BO, )(CO ) Al, hvori A, B og C, der kan være ens eller for-skellige, betegner carbonhydridgrupper, der parvis kan danne ringe eller være substituerede med halogenatomer eller etheroxid- eller aminogrupper, og hvor a, b, c, eder kan være ens eller forskellige, er 0 eller 1.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kondensationen udføres i nærværelse af en ringe mængde af mindst en -organoaluminium-forbindelse med formlen (A0_) (BO, ) (C0_) Al, hvori A, B, C, a, b, og c har den i krav 1 angivne betydning, samt et eller flere sekundære stabiliseringsmidler valgt blandt aminer og phosphiner.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det anvendte epoxid er ethylenoxid.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det anvendte organoaluminiumderivat er en trialkylaluminium.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at organoaluminiumderivatet er et aluminiumfrialkoholat.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 2, 3, 4 eller 5, kendetegnet ved, at det sekundære stabiliseringsmiddel er en tertiær amin. DK 152052 B
7. Fremgangsmåde ifølge krav 2, 3, 4 eller 5, kendetegnet ved, at det sekundære stabiliseringsmiddel er en tertiær phosphin.
8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-7, kendetegnet ved, at den molære mængde af den anvendte organoaluminiumforbindelse er 0,02-0,2% af det tilstedeværende phosphor.
9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-8, kendetegnet ved, at den molære mængde af det sekundære stabiliseringsmiddel er 0-0,3% i forhold til phosphor.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at man oxalkylerer phosphortrichlorid.
11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at man oxalkylerer phosphortrichlorid, der kan indeholde op til 5% phosphoroxychlorid.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7306041A FR2218343B1 (da) | 1973-02-21 | 1973-02-21 | |
FR7306041 | 1973-02-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK152052B true DK152052B (da) | 1988-01-25 |
DK152052C DK152052C (da) | 1988-07-11 |
Family
ID=9115156
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK090274A DK152052C (da) | 1973-02-21 | 1974-02-20 | Fremgangsmaade til oxalkylering af chlorider og bromider af trivalent phosphor. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3899550A (da) |
JP (1) | JPS5437125B2 (da) |
BE (1) | BE810138A (da) |
CH (1) | CH585762A5 (da) |
DK (1) | DK152052C (da) |
FR (1) | FR2218343B1 (da) |
GB (1) | GB1458851A (da) |
IE (1) | IE38877B1 (da) |
IT (1) | IT1000689B (da) |
LU (1) | LU69422A1 (da) |
NL (1) | NL7402321A (da) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3643684A1 (de) * | 1986-12-20 | 1988-06-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von halogenierten phosphono-phosphorsaeureestern und ihre verwendung |
DE3829751A1 (de) * | 1988-09-01 | 1990-03-15 | Henkel Kgaa | Verwendung von metallacetylacetonaten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung |
DE102005012596A1 (de) * | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | Herstellung von phosphorhaltigen Alkoxylierungsprodukten |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2157164A (en) * | 1936-05-22 | 1939-05-09 | Celanese Corp | Manufacture of esters of phosphoric acid |
US2866809A (en) * | 1954-08-05 | 1958-12-30 | Ethyl Corp | Process of preparing beta-haloaliphatic esters of halogen substituted acids of phosphorus |
US3324205A (en) * | 1963-03-05 | 1967-06-06 | Celanese Corp | Halogenated phosphates and phosphonates and method of preparation |
US3557260A (en) * | 1967-05-02 | 1971-01-19 | Dow Chemical Co | Method of preparing phosphate esters using metal sulfate catalysts |
FR2101275A5 (da) * | 1970-07-17 | 1972-03-31 | Ugine Kuhlmann | |
US3810961A (en) * | 1972-08-25 | 1974-05-14 | Olin Corp | Process for preparing tris(2-haloalkyl)phosphites |
US3804927A (en) * | 1972-09-20 | 1974-04-16 | Firestone Tire & Rubber Co | Reaction of chlorophosphazenes(phosphonitrilic chlorides)and cyclic ethers |
-
1973
- 1973-02-21 FR FR7306041A patent/FR2218343B1/fr not_active Expired
- 1973-12-31 IT IT70928/73A patent/IT1000689B/it active
-
1974
- 1974-01-08 GB GB85674A patent/GB1458851A/en not_active Expired
- 1974-01-08 IE IE00039/74A patent/IE38877B1/xx unknown
- 1974-01-16 US US433709A patent/US3899550A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-01-25 BE BE140154A patent/BE810138A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-02-08 CH CH179174A patent/CH585762A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-02-19 LU LU69422A patent/LU69422A1/xx unknown
- 1974-02-20 NL NL7402321A patent/NL7402321A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-02-20 DK DK090274A patent/DK152052C/da not_active IP Right Cessation
- 1974-02-21 JP JP2002374A patent/JPS5437125B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK152052C (da) | 1988-07-11 |
NL7402321A (da) | 1974-08-23 |
FR2218343B1 (da) | 1977-04-29 |
IT1000689B (it) | 1976-04-10 |
JPS49110630A (da) | 1974-10-22 |
IE38877B1 (en) | 1978-06-21 |
LU69422A1 (da) | 1974-05-29 |
FR2218343A1 (da) | 1974-09-13 |
CH585762A5 (da) | 1977-03-15 |
DE2407006B2 (de) | 1976-09-16 |
BE810138A (fr) | 1974-05-16 |
IE38877L (en) | 1974-08-21 |
GB1458851A (en) | 1976-12-15 |
JPS5437125B2 (da) | 1979-11-13 |
DE2407006A1 (de) | 1974-08-29 |
US3899550A (en) | 1975-08-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Gefter | Organophosphorus Monomers and Polymers: International Series of Monographs on Organic Chemistry | |
Toy | The preparation of tetraethyl pyrophosphate and other tetraalkyl pyrophosphates | |
US2610978A (en) | Production of halogen containing organic compounds of phosphorus | |
US3897491A (en) | Process for preparing alkyl or aryl phosphorus halides and mixed isomers thereof | |
JP2001002686A (ja) | ジアルキルホスフィン酸及びそれの塩の製造方法 | |
TW202012422A (zh) | 製備o,o-二甲基硫代磷醯酯和n-(甲氧基-甲基呋喃基磷醯基)乙醯胺之方法 | |
US20090062554A1 (en) | Process for preparing phosphorus compounds having phosphate-phosphonate bond | |
EP0613902B1 (en) | Process for the manufacture of poly(hydrocarbylene aryl phosphate)compositions | |
DK152052B (da) | Fremgangsmaade til oxalkylering af chlorider og bromider af trivalent phosphor. | |
US2504121A (en) | Process for the production of alkyl diaryl esters of ortho phosphoric acid | |
WO2017140609A1 (en) | Process for the preparation of a triaryl phosphate ester composition | |
US3420917A (en) | Tris(disubstituted phosphenyl ethyl) phosphine oxides | |
CA2068317C (en) | Process for obtaining bis (2,4-di-tert-butylphenyl) halophosphites | |
US2811543A (en) | Phosphorothiolates having insecticidal properties, and method of making same | |
DE848946C (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Phosphate oder Phosphonate | |
US3201437A (en) | Neoalkyl phosphites | |
US3658953A (en) | Process for the preparation of substituted vinyl esters of acids of phosphorus | |
US3149137A (en) | Process for the production of organic phosphorus halide-aluminum halide complexes and phosphonic acid diesters and diamides therefrom | |
US3453348A (en) | Esters of pentavalent phosphorus acids and production thereof | |
US3149144A (en) | Process for the production of monoalkyl phosphonic acid diesters, diamides, and dihalides | |
US2806049A (en) | Halo-substituted organo-phosphorous compounds | |
US4034023A (en) | Process for preparing mixed phosphate ester compositions | |
Michalski et al. | Organophosphorus compounds. Part CL. Synthesis of ‘stable’tetra-o-alkyl sym-monothiopyrophosphates | |
RU2528053C2 (ru) | Способ получения диалкилфосфитов | |
US3340333A (en) | Preparation of phosphorus compounds containing a phosphoryl group |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUP | Patent expired |