DK152052B

DK152052B - Fremgangsmaade til oxalkylering af chlorider og bromider af trivalent phosphor.

Info

Publication number: DK152052B
Application number: DK090274AA
Authority: DK
Inventors: Michel Demarcq
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1974-02-20
Publication date: 1988-01-25
Also published as: DK152052C; NL7402321A; FR2218343B1; IT1000689B; JPS49110630A; IE38877B1; LU69422A1; FR2218343A1; CH585762A5; DE2407006B2; BE810138A; IE38877L; GB1458851A; JPS5437125B2; DE2407006A1; US3899550A

Description

DK 152052B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til oxalkylering af chlorider og bromider af trivalent phosphor ved kondensation med alkylenoxider.

Det er kendt, at chloriderne og bromiderne af trivalent phosphor reagerer med alkylenoxider under dannelse af 3-halogenalkylestere af syrer indeholdende trivalent phosphor:

(1) - X + —>>P -O-C-C-X

o l ^ hvori X = Cl eller Br.

Adskillige eksempler på denne type kondensation er beskrevet i

2 DK 152052B

Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie" Vol. XII/1, p. 209-210, 324 and Vol. XIl/2, p. 17-18, 30 and 69-70.

Det bedst kendte eksempel er reaktionen mellem phosphortrichlorid og ethylenoxid, der kan skrives: (2) PC13+ 3 CH2 - CH2 -} P (0CH2 CH2 Cl)^ ^c/ I praksis gennemføres reaktionen (2) ved simpelthen at indføre flydende eller gasformig ethyloxid i omrørt phosphortrichlorid, der holdes væk fra atmosfærisk fugtighed og er afkølet til en temperatur, der i reglen er 10-70° C.

Det ved reaktionen (2) dannede trichlorethylphosph.it er af en vis økonomisk betydning på grund af dets lette tilgængelighed og fordelagtige kostpris. Det er et meget nyttigt mellemprodukt ved organo-phosphorsynteser: det kan let transesterificeres med andre alkoholer eller polyoler, kondenseres med acetaldehyd og chlorphosphiter under dannelse af flammebeskyttende oligophosphiter/phosphonater (BIRUM reaktion), kondenseres med halogenalkaner til forskellige alkan-phosphater (Michaelis-Arbuzol reaktion), eller isomeriseres ved opvarmning til bis-(p-chlorethyl)-P-chlorethan-phosphonat, der i sig selv er et mellemprodukt ved fremstilling af vinylphosphonsyre og estere deraf og ved β-chlorethanphosphonsyre, der er et vækstregulerende middel forhandlet under handelsnavnet "ETHREL".

Nedenfor vil cier hyppigt af bekvemmelighedsgrunde blive refereret til oxethylering af phosphortrichlorid, der er valgt som et typpisk eksempel på reaktion (1), uden at dette på nogen måde begrænser opfindelsens generelle karakter.

Selvom reaktion (2) tilsyneladende er en af de simpleste, har den et antal ulemper, som det er ønskeligt at fjerne.

1) Selvom det er sædvanligt i laboratorier at oxethylering af phosphortrichlorid foregår spontant uden tilsætning af en katalysator, så sker det temmelig ofte, når reagenserne er meget rene eller når man arbejder i industriel målestok, at reaktionen først starter efter en temmelig lang induktionsperiode. Resultatet kan være en momentan

3 DK 152052 B

akkumulering af ethyloxid i reaktoren, som derpå er i stand til at føre til en næsten eksplosiv igangsætning af reaktionen.

Man har forestillet sig, at reaktionen (2) kun fandt sted i nærværelse af spor af saltsyre og som resultat af et vekslende sammenspil mellem reaktionerne (3) og (4).

(3) ch2 - ch2 + HC1-} cich2 ch2 OH

(4) Cl CH2 ch2 OH PCI—- O CH2 CH2 Cl + HC1 og man har som følge heraf foreslået, at der som katalysator skulle tilsættes en ringe mængde saltsyre eller en forbindelse, der danner saltsyre, såsom phosphorsyre eller chlorethanol (jfr. USA patentskrift nr. 2.877.260 og fransk patentskrift nr. 1.450.320) eller et metal-chlorid, såsom magnesiumchlorid (jfr. japansk patent nr. 67/19.576).

2) En anden vanskelighed har vist sig, når man anvender kommercielt tilgængelig phosphortrichlorid. Dette indeholder således praktisk talt altid en ringe mængde, i reglen 0,2-0,7%» phosphoroxychlorid, POCl^. Under fravær af en passende katalysator (forskellig fra HC1) reagerer sidstnævnte kun med vanskelighed med ethylenoxid og forbliver uforandret eller i det mindste i form af chlorethylchloro-phosphater i slutproduktet som det derfor giver en potentiel surhed, der viser sig ved en let afgivelse af saltsyre i kontakt med spor af fugtighed. Denne potentielle surhed er besværlig, fordi den er skadelig for lagringsstabiliteten af trichlorethylphosphit og dets metalemballager.

Dette kan kun undgås, hvis man til reaktionsmediet sætter en katalysator for oxethylering af phosphoroxychlorid udvalgt blandt Lewis' syrer, såsom TiCl^, ZrCl^, FeCl^, AlCl^, idet sidstnævnte ligeledes katalyserer oxethyleringen af phosphortrichlorid.

3) Oxethyleringen af phosphortrichlorid har også den ulempe, at det foruden det forventede phosphit giver en betragtelig mængde uønsket biprodukter, der er i reglen over 15 og endog 20%. Disse består hovedsagelig af mono- eller oligophosphonater, der stammer fra rearran-gerihg af trichlorphosphit med eller uden frigørelse af dichlorethan

4 DK 152052 B

Disse urenheders oprindelse er ikke fuldstændig klarlagt. Især synes phosphonateme ikke at stamme fra en simpel transposition eller kondensering efter Michaelis-Arbuzov (reaktion 5 og 6).

(5) p(oc2h4ci)3->cic2h4 - po (oc2h4ci)2 (6) 2P (oc2h4ci)3—>(cic2h4o)2p - oc2h4 po (oc2h4ci)2 + C1C H Cl fordi sidstnævnte kun forløber over de temperaturer over ca. 140° C, altså særdeles meget over den sædvanlige temperatur for oxethylering af phosphortrichlorid.

Det vigtigste aspekt ved dannelsen af de ovennævnte urenheder under oxethyleringen af phosphortrichlorid er, at den katalyseres af pro-toniske eller aprotoniske syrer, der er tilstede i mediet.

Således eksisterer saltsyre naturligvis i form af spor i phosphortrichlorid eller tilsættes bevidst for at katalysere oxethyleringen heraf, ligesom de Lewis’ syrer, der anvendes til katalysering af oxethyleringen af spor af phosphoroxychlorid også vil have en skadelig virkning på renheden af det opnåede trichlorphosphit.

En mulig mekanisme ved indvirkningen af HC1 kan vises ved nedenstående ligninger 7-10.

(7) CiL· + HC1-*CH2 - CH2 + Cl ®

^0 ^OH

Cl C2H4C1 (10) (C1C2H40)2 P (0) - CH2CH20H + C1P (0C2H4C1)2 -> (Cl C2H40)2P (0) - CH2CH20 - P (0C2H4C1)2 + HC1

DK 152052 B

Denne mekanisme er kun foreslået som hypotese til illustration.

For at undgå den skadelige katalytiske virkning af syrerne har man foreslået at udføre oxethyleringen af phosphortrichlorid i nærværelse af en ringe mængde amin (jfr. USA patentskrift nr. 2.866.808). Imidlertid er anvendelsesbetingelserne for disse aminer særdeles delikate, fordi som påvist af A.N. Pudovik og E.M. Faizullin (Zhurnal obschei Khimii, 1962, 32, p. 231-7 og 1964, 34, p. 882-9) og yderligere verificeret ved forsøg har tilsætningen af amino en tendens til at inhi-bere reaktionen (2), hvilket er naturligt, hvis man accepterer reaktionsmekanismen (3) + (4).

Dette anerkendes implicit i det ovennævnte patentskrift, fordi selvom aminen er benævnt "katalysator", anbefales det for at "dræbe" reaktionen, at den kun skal indføres gradvis i opløsning i epoxidet.

Sådan en fremgangsmåde har, selvom man formoder at den virkelig skulle være effektiv, under alle omstændigheder et antal ulemper, herunder nødvendigheden af specielle omrøringsorganer under tryk til opløsning af aminen, når man anvender ethylenoxid. Fremgangsmåden kan også være farlig, fordi aminerne katalyserer polymerisationen af epoxider.

For at opsummere muliggør den kendte teknik ikke en opnåelse af ox-ethylering af kommercielt phosphortrichlorid på fuldstændig måde, som er reproducerbar og ufarlig, og hvorved man kan opnå et trichlorethyl-phosphit med en tilfredsstillende renhed.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at angive en fremgangsmåde til løsning af disse to tilsyneladende modstridende krav.

Dette opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

Organoaluminiumadditivet vælges blandt forbindelser med formlen (A0a), (BOtø), (CO ) Al, hvori A, B og C, der kan være ens eller forskellige som angivet i krav l’s kendetegnende del repræsenterer carbonhydridgrupper, der parvis kan danne ringe eller være substitueret med halogenatomer eller etheroxidgrupper eller aminogrupper 6

DK 152052 B

og hvor a, b og c, der kan være ens eller forskellige er 0 eller 1.

Som eksempler på anvendelige organoaluminiumadditiver ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man nævne triethylaluminium, tri-isopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium, tri-octylaluminium, aluminiumtrimethylat, aluminiumtriethylat, alu-miniumtri-isopropylat, aluminiumtri-sec-butylat, aluminiumtri-tert.-butylat, aluminiumtrineopentylat, aluminiumtri-2-ethyl-hexylat, aluminium-tri-2-chlor-ethylat, aluminiumnitrilotriethylat, aluminium-acetylacetonat, aluminiumdimedonat, aluminiumtriphenolat, diethyl-aluminiumisopropylat, ethylaluminium-di-isopropylat, diethylaluminium-phenolat.

Det basiske sekundære stabiliseringsmiddel kan efter behag være en amin eller en phosphin, fortrinsvis tertiær.

Som eksempler på sekundære stabiliseringsmidler, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man blandt aminerne nævne: trimethylamin, triethylamin, di-isopropylamin, tri-butylamin, tert.-butylamin, dicyclohexylamin, tricyclohexylamin, 2-ethyl-hexylamin, N-N-dimethyl-coco-amin, dimethyl-benzylamin, N,N-dimethylanilin, Ν,Ν-diethylanilin, diphenylamin, pyridin, a-picolin, 2-methyl-5-ethyl-pyridin, quinolin, dimethylethanolamin, diethylethanol-amin, dimethyl-isopropanolamin, N-methylmorpholin og blandt phosphiner-ne: tributylphosphin, tricyclohexylphosphin, trioctylphosphin, diphe-nylphosphin, triphenylphosphin, tris-(hydroxymethyl)-phosphin, tris-(2-cyanoethyl)-phosphin, tris-(diethylaminoethyl)-phosphin, tris-(p-diméthylaminophenyl)-phosphin, P-phenylphospholan.

Hovedfunktionen af det basiske sekundære stabiliseringsmiddel består sandsynligvis i en neutralisation af spor af fri saltsyre og forebyggelse af uønskede bireaktioner (7) - (10) eller tilsvarende.

Organoaluminium-forbindelsen spiller en dobbelt rolle: det frigør HC1 i egenskab af katalysator (reaktion 3 og 4), men uden at foranledige de samme sekundære reaktioner. Derimod udøver den i sig selv en stabiliserende virkning, som har en tendens til at nedsætte dannelsen af biprodukter, selv i fravær af basisk stabiliseringsmiddel.

DK 152052B

De to typer additiver kan eventuelt kombineres indbyrdes helt eller delvist for at danne et koordinationskompleks, der kan være fuldstændigt eller ufuldstændigt opløseligt i reaktionsmediet.

De trivalente phosphorhalogenider, der kan fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan beskrives ved en generel formel PXYZ, hvori X betegner et chlor- eller bromatom, og Y og Z hver uafhængigt af hinanden betegner et chlor- eller bromatom eller et monovalent radikalR-, RO-, RS- eller RR’N-, hvori R betegner alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl indeholdende højst 30 carbonatomer, og som kan være substitueret med et eller flere atomer chlor, brom, oxygen, svovl, nitrogen eller phosphor, og hvori R’ betegner hydrogen eller en organisk radikal med samme betydning som R, og eventuelt kan danne en ring med denne.

Y og Z kan også sammen danne en ring.

Som eksempler på anvendelige phosphorhalogenider ifølge opfindelsen kan nævnes: phosphortrichlorid, phosphortribromid, ethyldichlorophosph.it, 2-chlor-ethyl-dichlorophosphit, bis-(2-chlor-ethyl)-chlorphosphit, bis-(2-bromethyl)-bromphosphit, 2-chlor-l-propyl-dichlorophosphit, 1,3-dichlor-2-propyl-dichlorphosphit, 2-chlor-dioxanphospholan-1,3,2, 4*9-dic:ilor-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphospha-spiro-(5»5)-undecan, phenyldichlorophosph.it, paraphenylen-bis-(dichloro-phosphit), 2-chlor-benzodioxaphospholin-l,3,2, O,S-diethylchloro-thiophosphit, 2-chloro-dithiaphospholan-l,3,2, diethylamino-dichlor-phosphin, bis-(dimethylamino)-chlorphosphin, 2-chlor-3-methyl-oxa-zaphospholan-1,3,2, ethyldichlorphosphin, diethylchlorphosphin, phe-nyldichlorphosphin, diphenyl-chlorphosphin, 1-chlor-phosphorinan, 10-chlor-5,10-dihydro-phenophosphazin, p-p’-bis-(dichlorphosphino)-biphenyl, butylbenzenphosphonochlorid, diethylamino-ethyl-chlor-phosphin.

Blandt de ifølge opfindelsen anvendelige epoxider kan man nævne oxiderne af ethylen, propylen, buten-2,3,cyclohexen, styren, mono- eller dioxiderne af vinylcyclohexen, dicyclopentadien eller dipenten, epi-halogenhydrinerne, ethere og estere af glycidyl, epoxiderede fedtolier og -estere, epoxyformstoffer.

Ved den simpleste udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindel-

8 DK 152052 B

sen går man ud fra den totale mængde phosphorhalogenid, organo-aluminiumadditivet og det eventuelt tilstedeværende sekundære stabiliseringsmiddel samt er inert fortyndingsmiddel, og derpå indfører man under omrøring og afkøling gradvis det væskeformige eller gas-formige oxid i et ringe overskud. Når varmeudviklingen er ophørt uddriver man overskud af epoxid i vacuum og filtrerer om nødvendigt det tilbageværende produkt.

Reaktionen kan foregå i en autoklav under tryk eller i en reaktor ved atmosfæretryk forsynet med en effektiv tilbagesvaler, der er i stand til at tilbagesvale den totale mængde reagents. Temperaturen er med fordel -30-+120°C, fortrinsvis +10 - +60° C.

Som eventuelt tilstedeværende inert fortyndingsmiddel kan f.eks. anvende 1,2-dichlorethan, tetrachlorethylen, diethylether, isopropyl-ether, methylenchlorid, dioxan, benzen, hexan, cyclohexan.

Den anvendte mængde organo-aluminiumadditiv er med fordel 0,01-3 mol procent af den totale mængde phosphor, fortrinsvis 0,02-0,2 mol procent. Den anvendte mængde sekundære stabiliseringsmiddel kan med fordel være 0-5 mol procent af den totale mængde phosphor, fortrinsvis 0-0,3 mol procent.

Det molære forhold mellem sekundært stabiliseringsmiddel og organo-aluminiumadditiv er med fordel 0-3.

Som nævnt ovenfor er det ikke nødvendigt at forbindelsen der dannes mellem organoaluminiumadditivet og det sekundære stabiliseringsmiddel er fuldstændigt i reaktionsmediet.

Ved en anden udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt ved begyndelsen af reaktionen/a^Ptilsætte en del af phosphorhalogenidet, organoaluminiumadditivet, det sekundære stabiliseringsmiddel og/eller det inerte fortyndingsmiddel, idet resten af reagenserne tilsættes senere hen i løbet af oxalkyleringen, enten sammen eller separat.

Ved en sidste udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan oxalkyleringen ske kontinuert eller semi-kontinuert, f.eks. ved fremstilling af trichlorethylphosphit ved at anvende et afkølet gra-

DK 152052 B

fitabsorptionsorgan, der fødes på toppen med phosphortrichlorid indeholdende additivet eller additiverne i opløsning eller i en stabil suspension, idet den nedre del anvendes til tilledning af gasformig ethylenoxid og evakuering af det dannede trichlorethyl-phosphit eller et pre-kondensat, der skal recirkuleres.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler.

I disse eksempler er den katalytiske virkning af det ifølge opfindelsen anvendte additiv eller additiver vurderet ved at undersøge i hvilken udstrækning de følgende ideelle betingelser er opfyldt: A. Spontan exotermicitet (øjeblikkelig efter tilsætning af hver portion epoxid).

B. Lav tilbagesvaling af epoxidet, især ved ethylen- og propylenoxid (en garanti mod muligheden for en farlig akkumulering af epoxid).

C. Tydelig reaktionsafslutning: reaktionsblandingen må ophøre med at have en stikkende lugt og en sur reaktion på pH-papir kort tid •efter den sidste epoxid tilsætning.

D. Høj slutomdannelsesgrad: fravær af bindinger >p -Hal eller ^>P(0) Hal i kondensatet efter fjernelse af overskud af epoxid ved toppen.

For at bestemme disse bindinger hydrolyserer man oxalkyleringspro-duktet ved omgivelsestemperaturen (1 time, når Hal = Cl, 4 timer, når Hal = Br), i en blanding af vand eller acetone, der er gjort sur med en dråbe 18 N svovlsyre, og man titrerer ved argentometri det frigjorte HC1 eller HBr. Resultatet udtrykt i ppm benævnes "hydrolyserbart Cl" eller "hydrolyserbart Br" efter omstændighederne.

Den stabiliserende virkning af det eller de anvendte additiver vurderedes ved at undersøge i hvilken udstrækning følgende ideelle betingelser tilfredsstilledes: E. Udbytte i vægt af slutkondensatet (fra toppen) i forhold til det teoretiske (den uønskede dannelse af phosphonater ledsages som

10 DK 152052 B

nævnt ovenfor ved en underproduktion af flygtigt dichlorethan, der viser sig ved en sænkning af vægten af udbyttet).

F. Indhold af ’’forsæbeligt chlor” (med en halv N alkoholisk kaliumhydroxid og 5 timers kogning) i forhold til det teoretiske. Også her fører dannelsen af dichlorethan, der ledsager dannelsen af phosphornater hvad angår produktet fra toppen til en nedsættelse af procenten af ’'forsæbeligt Cl”. Yderligere er procenten af forsæbeligt Cl i selve phosphomaterne lavere end procenten af totalt chlor, i modsætning til hvad man observerer ved ren trichlorethylphosphit, hvor alt chlor er forsæbeligt efter reaktionerne (11) og (12): (11) p (oc2h4ci)3 + 2 koh + h2o—}k2hpo3 + 3 ci c2h4oh (12) Cl C2H40H + KOH-} CH2 - CH2 + KC1 + Η£0 ^0'

Med bis-(chlorethyl)-chlorethan-phosphonat fjerner basisk forsæbning på den anden side kun lidt mere end 2 ud af 3 tilstedeværende chlor-atomer på grund af den langsomme forsæbning af phosphonsyremonoesteren (ligning 15) og af den direkte nucleophile substitusion af Cl (ligning 16): hurtig: (13) cich2ch2 - po (oc2h4ci)2 - ™-> ch2 = ch - po (oc2h4ci)2 + KC1 + h2o temmelig hurtig: (14) CH2 = CH - PO (0C2H4C1)2 + 2 KOH--------------> ch2 = ch - po(ok) - (oc2h4ci) + ch2 - ch2 + KC1 + h2o langsom: (15) CH2 = CH - PO (OK) (0C2H4C1) + 2 KOH->CH = CH - PO (0K)2 + ch2 - ch2 + KC1 + h2o langsom: (16) CH2 = CH - PO (0C2H4C1)2 + EtO® -> CH2 = CH - PO (0C2H4C1) (0CH40Et) + Cl ®

11 DK 152052 B

Et lavt indhold af forsæheligt Cl er i reglen ledsaget af et for højt indhold af total phosphor.

G. Højt indhold af tri-koordineret phosphor, dvs. tertiære phosphiter eller sekundære phosphoniter. Disse forbindelser bestemmes enten under et ved iodometri (med undtagelse af mercurimetri), eller specifikt ved MR af ^½.

H. Lavt indhold af phosphonater (eller phosphinater)( bestemt ved IR-spektrometri eller ved MR af ^½) og af sekundære phosphiter (eller phosphoniter) (bestemt kemisk eller ved MR).

DK 152052 B

12 EKSEMPEL 1 (sammenligningseksempel) I en 3-halset kolbe forsynet med omrører og tilbagesvaler, hvorigennem. der sendtes saltvand ved -10°C fyldtes 1 mol kommercielt phosphortrichlorid indeholdende 0,55 yægtprocent phosphoroxychlorid (bestemt ved NMR af ^P), ved en temperatur på 20°C, hvorpå kolben gennemluftedes med tør nitrogen, og der indførtes i løbet af ca.

3 timer 140 g gasformig ethylenoxid (svarende til e: overskud på 6,2 % i forhold til det teoretiske), ved hjælp af et rør, der dyppede ned i væsken. Varmeudviklingen var øjeblikkelig, og temperaturen steg på få minutter til 40 - 50°C, og den holdtes indenfor dette interval ved afkøling af kolben.

Straks efter afslutningen af tilsætningen af ethylenoxid havde reaktionsblandingen stadig væk en stikkende lugt og farvede PR0LAB0 pH papirrødt. Reaktionsblandingen henstod i 2 timer og afgassedes derpå under 15 mmHg ved en temperatur på 50°C. Det tilbageværende phos-phit havde følgende karakteristika:

Udbytte (vægt) 96,85 % teori 25

Brydningsindex n^ 1,4875

Hydrolyserbart Cl 1,255 ppm

Forsæbeligt Cl 37,2 % (teori = 39,5)

Totale tertiære phosphit 80 % P (0CoH,Cl)_ 31 ά Ά o

Analyse ved NMR af P

p(oc2h4ci)3 70 % HP0(0C2H4C1)2 4,4 % 0P(0C2H4CI)3 2,8 % cic2h4 - po(oc2h4ci)2 1,9 % (C1C2H40)2 P - 0C2H4 - P0(0C2H4C1)2 17,8 % (C1C2H40)2 P(0) - 0C2H4 - P0(0C2H4C1)2 1 % (cic2h40)2 p(o) - c2h4 - P0(0C2H4C1)2 1,7 %

Pyrophosphit og diphosphit ikke synligt EKSEMPEL 2 (sammenligningseksempel)

Eksempel 1 gentoges, idet man til phosphortrichloridet satte 0,2 vægtprocent a-picolin. Da der ikke observeredes nogen varmeudvikling efter tilsætning af ca. 15 g ethylenoxid opvarmedes blandingen forsigtigt.

13

DK 152052 B

Ved ca. 25°C startede en voldsom reaktion pludseligt, ledsaget af en voldsom kogning af "blandingen og en ukontrolerbar udvikling af ethylenoxid.

EKSEMPEL 3 (sammenligningseksempel)

Eksempel 1 gentoges, idet man anvendte omhyggeligt renset phosphor-trichlorid indeholdende mindre end 1,0% POCl^ og praktisk taget intet HC1. Tilledningen af de første fraktioner af ethylenxoid blev kun ledsaget af en ubetydelig varmeudvikling, men efter ca. 10 minutter startede reaktionen- pludseligt, og temperaturen steg hurtigt til 70°C. Ikke desto mindre var det muligt at kontrollere reaktionen og afslutte den normalt som i eksempel 1, men ved anvendelse af et meget større overskud af ethylenoxid (ca. 25%). De følgende talværdier bestemtes for det opnåede trichlorethylphosphit efter af-gasning i vacuum:

Udnytte (Vægt) = 98,3% af teori ηψ = 1,4868

Hydrolyserbart Cl = 50 ppm Forsæbeligt Cl = 37,9%

Total phosphor = 11,66% (teori: 11,5)

Tertiære phosphiter = 92%, som PiOC^^Cl)^

Sekundære phosphiter = 0,22% som ΗΡ0(002Η^1)2

Phosphater = 7,3% som Cl C2H^ - PO (OC^^Cl^ (ved IR) (infrarød) EKSEMPEL 4 (sammenligningseksempel)

Eksempel 3 blev gentaget idet man forøgede overskuddet af ethylen-oxidet til 8% og tilsatte phosphortrichloridet 0,2 vægtprocent chlor-ethanol som katalysator. Der observeredes i dette tilfælde ingen forsinkelse af varmeudviklingen, og reaktionen kunne fortsættes under normale betingelser. Der bestemtes følgende værdier for slutproduktet: Udbytte (vægt) = 96,2% af teori Hydrolyserbart Cl = 990 ppm Forsæbeligt Cl = 37,3%

Tertiære phosphiter = 81,5% som P(0C2H^Cl)^

Sekundære phosphiter = 2,15% som HPoto^H^Cl^ 14

DK 152052 B

EKSEMPEL 5 (sammenligningseksempel)

Eksempel 4 gentoges, idet man forøgede overskuddet af ethylenoxid til 20% og foruden chlorethanol tilsatte 0,6 vægtprocent pyridin, beregnet på phosphortrichlorid. Også her var reaktionens varmeudvikling uregelmæssig.

Analyse af slutproduktet førte til :

Udbytte (vægt) = 97,6% af teori Lugt = stikkende Hydrolyserbart Cl = 1220 ppm Forsæbeligt Cl = 38,55%

Tertiære phosphiter = 92% som P(0C2H^Cl)^

Sekundære phosphiter = 2,25% som HPOiOC^H^Cl)^ EKSEMPEL 6 (sammenligningseksempel)

Eksempel 1 gentoges, idet man anvendte kommercielt phosphortrichlorid (indeholdende 0,75% P0C1^), hvortil der var sat 0,21% vægtprocent titantetrachlorid.

Varmeudviklingen var voldsom og regelmæssig under hele tilledningen af ethylenoxid (anvendt overskud: 7%), og temperaturen holdtes ved 40 - 50°C. Analyse af det filtrerede slutprodukt gav:

Udbytte (vægt) = 96,6% af teori Hydrolyserbart Cl = 30 ppm Forsæbeligt Cl = 37,25%

Tertiære phosphiter = 85% som P(0C2H^C1)^ EKSEMPEL 7

Eksempel 6 gentoges, idet man erstattede TiCl^ ved triisobutylalu-minium (0,036 vægtprocent i forhold til PCl^). Varmeudviklingen var tydelig lige fra begyndelsen af tilledningen af ethylenoxid, som anvendtes i overskud på 1%. Det let uklare slutprodukt afgassedes i vacuum som ovenfor og filtreredes, hvorved man opnåede et farveløst og vandklart phosphit med følgende egenskaber:

Udbytte (vægt) = 99,2% af teori njp = 1,4860 15

DK 152052B

Hydrolyserbart Cl = 30 ppm Forsæbeligt Cl = 38,05%

Tertiære phosphiter = 9T% som PCOC^H^Cl)^ EKSEMPEL 8

Eksempel 1 gentoges, idet man anvendte phosphortrichlorid indeholdende 0,3% P0C1j, hvortil der var sat 0,18 vægtprocent triisobultylaluminium og 0,20 vægtprocent diethylethanolamin. Reaktionsblandingen, der var meget opaliserende ved begyndelsen blev praktisk talt klar ved afslutningen af reaktionen (overskud af ethylenoxid = 1%). Der observeredes ingen forsinkelse i varmeudviklingen.

Analyse af det afgassede og filtrerede slutprodukt gav:

Udbytte (vægt) = 99,65% af teori Hydrolyserbart Cl = 135 ppm Fosæbeligt Cl = 38,4% 'Tertiære phosphiter = 94% som PiOC^H^Cl)^ EKSEMPEL 9

Eksempel 6 gentoges, idet man erstattede TiCl^ med et l/l komplex triisobutylaluminium/triethylamin (0,26 vægtprocent i forhold til PCl^) opløst i 3 ml petroleumsether. Det anvendte overskud af ethylenoxid var 11%. Der observeredes ingen forsinkelse i varmeudviklingen. Analyse af det afgassede og filtrerede slutprodukt gav:

Udbytte (vægt) = 98,8% af teori n£p= 1,4865

Hydrolyserbart Cl = <50 ppm Forsæbeligt Cl = 38,3%

Tertiære phosphiter = 92,7% som EKSEMPEL 10

Eksempel 9 gentoges, idet man holdt reaktionstemperaturen ved 20 -30°C i stedet for 40 - 50°C. Resultaterne var som følger:

Udbytte (vægt) = 97,2%

Hydrolyserbart Cl = <50 ppm Forsæbeligt Cl = 38,5%

Tertiære phosphiter = 94,5% som PiOC^^Cl)^ 16

DK 152052B

EKSEMPEL 11 til 17

Eksempel 6 gentoges, idet man erstattede TiCl^ med aluminiumisopro-pylat eventuelt i kombination med et sekundært stabiliseringsmiddel.

De specifikke driftsbetingelser og de opnåede resultater er anført i nedenstående tabel, hvor de viste procenter er vægtprocent.

17

^ DK 152052 B

P ^

© H

Φ-P o CT\ LO S tO 10 IT\ Ή <J- j c\ c\ η n t\ ίΒί tu CM ro -d- -d" -d" ts 00 •h Pi s cm i q\ <j\ o> cr> σ\ σ\ σ\ P CQ O O P o cq o ωχ! ^ EH Ρ,-^PL,

ω Η LO ΙΛ LP LP

Η Ρϋ (M in -d- vo -d- oo cr> {6 ^ ·> „ „ ^ „ P ra-P1^. 00 00 00 00 00 00 00 ω ρ ro ro ro io ro ro ro

P O 1H

ω fc H

P--——-

-P I Η P

Η ω ep ω

HOS

O Pi too IOO o o o

P P-P Pi CM H CMLO CM LO O

•h d P·—' cm ro X! >>cd

P KP

CQ_________ 0

Xt · I

P -P Φ ω o p P -P P.0 ω-ρ-ρω vo -d1 o ό -d- -d· oo

Op S &0-P X ·> - - - Ρ ,ω 8 ra en σ\ en co co en en P d !> <Η Ή CTN co o <JS Cn <J\ <J\

01 CO -P

j

P'H'-'' φ cd ,y ΌΗ CQ -P p ts^SRH

d xi-^-p s cm co lo

CiCQ-PCD ·ν λ 0) Sh (DT1 U OJ VO [>- <J\ H CO ro

£> Φ ·Η O Η H

P >CH Μ Φ C o cd o-p

CQ^P LOLO O CM S

•H ™ H CM HH nro-d- Η Φ ΙΟ Ο Ο Ο Ο Ο ,Ω d cd d-- -Ρ ·Η

CQ S I

CQ +5 I IH

-P W P H | I Η P S P

Ρ P <! II !>> HH SHpH

8 Ή -HHP-P >> O -Ρ Χί Φ x! τ) P -P d !>»H Ρ x! Ρ p ρ, x! Pi

Ρ Φ I x! H Xi P · -P o! p p CQ fttQ

p -P s -Ρ ·Η ·Η ·Η O Φ x! ·Η ·Η Ο ·Η Ο X Ρ ΙΦΡ Ρ 0 τ) ·Η +> θ Ρ Ρ ΡΧ! φ ·Η S S cd Eh cd d ®cd μ ft μ ft

CQ

H

roro

rH

00 p&i ω

Pu O CM : CM Η H CM CM

1 Cj—| 1\ ·% «s 1\ 1\ (\ oed oo' ooo oo

CQ

rl^.

· cq ρ h cm ro-d-to los

X 'S HH HHH HH

Gj_

DK 152052 B

18 I de foregående eksempler måtte slutreaktionsblandingen filtreres, fordi den i suspension indeholdt en ringe mængde uopløseligt hvidt stof (fra eksempel 11 - 15) eller et stærkt uopløseligt gult stof (eksempel 16 og 17).

31 I eksempel 17 gav MR-analyse af P følgende sammensætning: P(0C2H4C1)3 97,9% Η P 0 (0C2H4C1)2 0,4% op(oc2h4ci)3 1,6%

Phosphonater ikke synlig EKSEMPEL 18 I en emaljeret autoklav på 10 1 forsynet med en bladomrører anbragtes der 20 mol phosphortrichlorid (indeholdende 0,75% phosphor-oxychlorid) og der tilsattes 0,1 vægtprocent aluminiumisopropylat og 0,1 vægtprocent diethylethanolamin. Der indførtes lidt efter lidt 60,5 mol flydende ethylenoxid i løbet af 6 timer, idet der afkøledes, så temperaturen ikke overskred 50°C. Trykket hævedes til et maximum på 2 bar. Slutblandingen, der var neutral over for pH-papir, afgassedes ved 19 mmHg ved en maximumtemperatur på 55°C og filtreredes derpå for at fjerne en svag uklarhed. Herved opnåedes til sidst 5,374 g trichlorethylphosphit, eller et udbytte på 99,7 vægtprocent.

Analyse gav følgende resultater:

Hydrolyserbart Cl = 60 ppm

Forsæbeligt Cl = 38,2%

Tertiære phosphiter = 95,5% som P(0C2H4C1)^ EKSEMPEL 19

Eksempel 6 gentoges, idet TiCl4 erstattedes med aluminiumnitrilo-triethylat ^0 CH2 CH2v ai - o ch9 ch9 -Nsr X0 CH2 ch2^

DK 152052B

19 (0,18 vægtprocent beregnet Pcl^). Det anvendte overskud af ethylen-oxid repræsenterede 18% af den teoretiske mængde. Der observeredes ingen forsinkelse i varmeudviklingen. Slutproduktet indeholdt i suspension en større mængde uopløselige stoffer, der separeredes fra ved filtrering. Analyse af filtratet gav:

Udbytte (vægt) =98,0%

Hydrolyserbart Cl = 40 ppm

Forsæbeligt Cl = 38,1%

Tertiære phosphiter = 92,4% som PiOC^H^Cl)^ EKSEMPEL 20

Eksempel 15 gentoges, idet man erstattede aluminiumisopropylat med aluminium-tert-butylat (tert,-BuO)^Al (0,13 vægtprocent i forhold til PCl^)eDet anvendte overskud af ethylenoxid var 25%. Der observeredes ingen forsinkelse i varmeudviklingen.

Slutproduktet, der var svagt opaliserende filtreredes ikke:

Udbytte (vægt) =98,0%

Hydrolyserbart Cl = 22 ppm

Forsæbeligt Cl = 38,65%

Tertiære phosphiter = 94,4% som P(0C2H^Cl)^ EKSEMPEL 21

Eksempel 15 gentoges, idet man erstattede aluminiumisopropylat med aluminium-sec.-butylat (see.-BuO)^Al (0,14 vægtprocent i forhold til PCl^). Det anvendte overskud af ethylenoxid var 15%. Der observeredes ingen forsinkelse i varmeudviklingen. Slutproduktet, der var svagt opaliserende filtreredes ikke:

Udbytte (vægt) = 98,5%

Hydrolyserbart Cl = 18 ppm

Forsæbeligt Cl = 38,4%

Tertiære phosphiter = 94,6% som PiOC^H^Cl)^ EKSEMPEL 22

Eksempel 4 gentoges, idet man erstattede chlorethanol med aluminium-acetylacetonat (0,32 vægtprocent, i forhold til PCl^), idet det anvendte overskud af ethylenoxid var 14%. Der observeredes ingen for-

DK 152052 B

20 sinkelse i farveudviklingen.

Efter henstand natten over ved omgivelsestemperaturen afgassedes blandingen på sædvanlig måde under dannelse af et klart slutprodukt: Udbytte (vægt) =98,5%

Hydrolyserbart Cl = 220 ppm

Forsæbeligt Cl = 38,9%

Tertiære phosphiter = 95,8% som P (002^01) ^ EKSEMPEL 25 (sammenligningseksempel) I en 3-halset kolbe forsynet med mekanisk omrøring og tilbagesvaler anbragtes der ved omgivelsestemperaturen 1 mol kommercielt phosphor-trichlorid, der indeholdt 1,55% POCl^. Der tilsattes 3,11 mol (3,7% overskud) flydende propylenoxid dråbevis ved hjælp af skilletragt.

Temperaturen steg hurtigt, og kolben afkøledes, så temperaturen holdtes ved 70 - 5°C.

Efter at al varmeudviklingen var ophørt og henstand ved 12 timer ved omgivelsestemperaturen fjernedes overskud af propylenoxid i vacuum (t = 50°C, p = 15 mmHg).

Analyse af det opnåede phosphit gav:

Udbytte (vægt) = 98,8%

Hydrolyserbart Cl = 1800 ppm

Forsæbeligt Cl = 35,2% (teori = 34,2)

Tertiære phosphiter = 80,7% som P(OC-^HgCl)^ EKSEMPEL 24

Eksempel 23 gentoges, idet man til PCl^ satte 0,2 vægtprocent aluminiumisopropylat og 0,2 vægtprocent α-picolin. Ved et overskud af propylenoxid på 5,4% opnåede man følgende resultater:

Udbytte (vægt) = 99,6%

Hydrolyserbart Cl = 155 ppm

Forsæbeligt Cl = 33,2%

Tertiære phosphiter = 91,8% som P(OC^HgCl)^

21 DK 152052B

EKSEMPEL 23 {saxnmenligningseksempel)

Eksempel 23 gentoges, idet man erstattede propylenoxid med epichlor-hydrin. Da der ikke skete nogen varmeudvikling i kulden opvarmedes phosphortrichloridet til kogepunktet. Så holdtes temperaturen ved 75 - 100°C. Selv ved disse temperaturer var der ikke nogen øjebli-kelig varmeudvikling efter hver tilsætning af epichlorhydrin, hvor af der ialt tilsattes et overskud på 10%. En henstandsperiode på 3 timer ved 95 - 100°C var nødvendig for at sikre, at reaktionsblandingen ikke længere gjorde pH papirrødt. Derpå fjernedes overskud af epichlorhydrin i så stor udstrækning som muligt ved 50°C og 0,5. mmHg.

Remanensen, en uklar væske, filtreredes og analyseredes:

Udbytte (vægt) = 101,5%

Hydrolyserbart Cl = 550 ppm

Forsæbeligt Cl = 49,55% (teori: 51,3)

Tertiære phosphiter = ca. 89% som P(OC^H^Cl)^ (ved kviksølv-titrering)

Fri epichlorhydrin = ca. 3,5% (ved NMR af protonen)

Phosphonater = svagt bånd P = 0 ved IR ved 1260 cm-1.

EKSEMPEL 26

Eksempel 25 gentoges, idet man til PCl^ satte 0,21 vægtprocent aluminiumisopropylat og 0,19% N-methylmorpholin.

Denne gang startede reaktionen i kulden og det var muligt at gennemføre den fuldstændigt uden at temperaturen oversteg 50°C. Ved det samme overskud af epichlorhydrin som i eksempel 25 var en supplerende henstandsperiode på 1 time ved 50°C tilstrækkeligt til at enhver surhed, der kunne bestemmes med pH-papir var forsvundet.

Efter afdrivelse af overskud af epoxid som i eksempel 25 opnåede man et uklart produkt, som efter filtrering gav følgende analyse: Udbytte = 101,7%

Hydrolyserbart Cl = 40 ppm

Forsæbeligt Cl = 51,3%

Tertiære phosphiter = ca. 93,2% som PCOC^H^C^)^ (ved kviksølv-titrering)

DK 152052 B

Fri epichlorhydrin = ca. 0,9%

Phosphater= bånd = P = 0 endnu svagere end i eksempel 25.

EKSEMPEL 27 (sammenligningseksempel)

Man gik frem som i eksempel 1, idet man erstattede PCI med phenyl- 3 dichlorphosphin. Der observeredes ingen forsinkelse i varmeudviklingen. Imidlertid forblev slutreaktionsblandingen på trods af et overskud på 20 % ethylenoxid for sur over for pH-papir efter henstand i 4 timer ved ca. 20°C. Efter afdrivning af overskud af ethylenoxid ved 50°C og 15 mmHg opnåede man et phenylphosphonit med følgende karakteristika:

Udbytte (vægt) = 97 >4%

Hydrolyserbar Cl = 1050 ppm

Forsæbeligt Cl = 24,4% (teori = 26,6)

Secundære phosphiter = 60,4% som CgH,_ - P(0C2H^Cl)2 EKSEMPEL 28

Eksempel 27 gentoges, idet man til phenyldichlorphosphin satte 0,13 vægtprocent aluminium-tert-butylat og 0,22% triphenylphosphin.

Ved det samme overskud af hydrinoxid som i eksempel 27 viste slutreaktionsblandingen ingen surhed, der kunne bestemmes med pH-papir og man kunne undgå den supplerende henstand.

Det opnåede phenylphosphonit efter afdrivning af overskud af epoxid indeholdt i suspension et gulligt uopløseligt stof, der måtte separeres fra ved filtrering.

Udbytte (vægt) = 99,0%

Hydrolyserbart Cl = 200 ppm

Forsæbeligt Cl = 25,9%

Secundære phosphoniter = 90% som C^H^ - P(0C2H^C1)2

?3 DK 152052 B

EKSEMPEL 29 (sammenligningseksempel)

Man gik frem som i eks. 23, idet man erstattede PCl^ med cyclisk ethylenchlorophosphit (også kendt som 2-chlor-l,3,2-dioxaphospholan) og propylenoxid med cyclohexenoxid (indeholdende 5% l-methyl-cyclo^ hexenoxid). Reaktionen var øjeblikkelig exoterm og det var muligt at gennemføre den uden at overskride 50° C. Imidlertid var den endelige reaktionsblanding (indeholdende et totalt overskud af epoxider på 20%) sur overfor pH-papir. En supplerende opvarmning i 45 minutter ved 75° C fik ikke denne surhed til at forsvinde.

Derpå destilleredes blandingen ved 88° C og 0,7 mm Hg under dannelse af. efcnoget tvivlsomt phosphit med følgende analyse? udbytte (vægt) = 101,0% hydrolyserbart Cl = 1340 ppm forsæbeligt Cl = 16,3% (teori: 15,8) tertiær phosphiter = 89,5% (udtrykt som phosphit J) ^NC1 I s® - CH2 (j) N) - ch2 EKSEMPEL 30

Eksempel 29 gentoges med samme overskud af epoxid, men idet der til ethylenchlorophosphit sattes 0,2 vægt-% aluminium-tert.-butylat og 0,17% triphenylphosphin.Også her var den endelige reaktionsblanding sur overfor pH-papir, men 15 minutters opvarmning ved 75° C var tilstrækkeligt til at få surheden til at forsvinde. Den opnåede phosphit efter afdampning i vacuum som i eks. 29 indeholdt et uopløseligt stof, der samledes på overfladen efter få timer, og fjernedes ved afskrabning.

udbytte (vægt) = 102,4% hydrolyserbart Cl = 2β0 ppm forsæbeligt Cl = 16,1% tertiær phosphiter = 89,2% som phosphit J

24 DK 152052 B

EKSEMPEL 51 (sammenligningseksempel)

Eksempel 1 gentoges, idet man erstattede PCl^ med phosphortribromid (indeholdende 0,15% POBr^) og afkølede tilstrækkeligt til at temperaturen holdt sig i omegnen af +20° C. Reaktionen startede spontant. Mod slutningen aflejredes der et orange bundfald med et stort phos-phorindhold. Slutblandingen, der indeholdt et overskud på 20% ethy-lenoxid, var svagt sur overfor pH-papir. Det henstod natten over i et køleskab, men dette fik ikke surheden til at forsvinde. Efter afgas-ning ved 20° C og 0,6 mm Hg og filtrering opnåede' man tris-(2-brom-ethyl)-phosphit med følgende egenskaber: udbytte (vægt) -· 95,5% hydrolyserbart Br = 13,600 ppm (4 timers hydrolyse) forsæbeligt Br = 58,0% (teori: 59,5) tertiær phosphiter = 71% som P (OCgH^Br)^ (ved kviksølv-titrering).

EKSEMPEL 52

Eksempel 31 gentoges, idet man til PCl^ satte 0,15% aluminium-tert.-butylat og 0,25% triphenylphosphin. Der observeredes ingen forsinkelse i varmeudviklingen. Atter bemærkede man dannelsen af et orange uopløseligt stof med et stort phosphorindhold foruden det ufuldstændigt opløselige kompleks dannet af de to additiver.

Den endelige reaktionsblanding, der indeholdt et overskud på 13% ethylenoxid, var neutral. Den afgassedes uden at man nåede omgivelsestemperaturen ved 0,6 mm Hg og filtreredes derpå.

udbytte (vægt) = 98,9% hydrolyserbart Br = 1,900 ppm forsæbeligt Br = 58,8%

Tertiær phosphiter = 90,5% som P(0C2H^Br)^ (ved kviksølv-titrering).

Claims

25 DK 152052 B

1. Fremgangsmåde til oxalkylering af chlorider og bromider af trivalent phosphor, hvorved man kondenserer et epoxid med en forbindelse PXYZ, hvori X betegner et chlor- eller bromatom og Y og Z uafhængigt af hinanden hver betegner et chlor- eller bromatom eller et monovalent radikal R-, RO-, RS- eller RR'N-, hvori R betegner alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, alkylaryl eller aryl-alkyl indeholdende højst 30 carbonatomer, og som eventuelt kan være substitueret med et eller flere atomer chlor, brom, oxygen, svovl, nitrogen og/eller phosphor, og hvorj. R' betegner et hydrogenatom eller et organisk radikal med samme betydning som R, eller R og R^ tilsammen danner en ring, idet X og Z ligeledes kan danne ringe under anvendelse af en aluminiumforbindelse som katalysator, kendetegnet ved, at kondensationen udføres i nærværelse af en ringe mængde af mindst et organoaluminiumderivat med den almene formel (AO ) (BO, )(CO ) Al, hvori A, B og C, der kan være ens eller for-skellige, betegner carbonhydridgrupper, der parvis kan danne ringe eller være substituerede med halogenatomer eller etheroxid- eller aminogrupper, og hvor a, b, c, eder kan være ens eller forskellige, er 0 eller 1.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kondensationen udføres i nærværelse af en ringe mængde af mindst en -organoaluminium-forbindelse med formlen (A0_) (BO, ) (C0_) Al, hvori A, B, C, a, b, og c har den i krav 1 angivne betydning, samt et eller flere sekundære stabiliseringsmidler valgt blandt aminer og phosphiner.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det anvendte epoxid er ethylenoxid.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det anvendte organoaluminiumderivat er en trialkylaluminium.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at organoaluminiumderivatet er et aluminiumfrialkoholat.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 2, 3, 4 eller 5, kendetegnet ved, at det sekundære stabiliseringsmiddel er en tertiær amin. DK 152052 B

7. Fremgangsmåde ifølge krav 2, 3, 4 eller 5, kendetegnet ved, at det sekundære stabiliseringsmiddel er en tertiær phosphin.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-7, kendetegnet ved, at den molære mængde af den anvendte organoaluminiumforbindelse er 0,02-0,2% af det tilstedeværende phosphor.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-8, kendetegnet ved, at den molære mængde af det sekundære stabiliseringsmiddel er 0-0,3% i forhold til phosphor.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at man oxalkylerer phosphortrichlorid.

11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at man oxalkylerer phosphortrichlorid, der kan indeholde op til 5% phosphoroxychlorid.