Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pro¬ duktów aldehydowych na drodze hydroformylowania alfa- olefin tlenkiem wegla i wodorem, w obecnosci kataliza¬ tora rodowego.W belgijskim opisie patentowym nr 853377 opisano okresowy proces hydroformylowania polegajacy na przygo¬ towaniu cieczy, która stanowi jednorodna mieszanina .zawierajaca obfine, tlenek wegla i wodór, wprowadzane do cieczy, produkty aldehydowe i produkty kondensacji wyzej wrzacego aldehydu powstajace ciagle w cieczy, rozpuszczalny katalizator rodowy skompleksowany z tlen¬ kiem wegla i trójarylofosfine. Na kazdy mol metalicznego rodu zawartego w cieczy wprowadza sie co najmniej 10 moli trójarylofosfiny. Do cieczy wprowadza sie strumien gazu obiegowego zawierajacy wodór i olefine z uzupelniajacymi ilosciami tlenku wegla, jak równiez wodoru i olefiny.Temperature cieczy utrzymuje sie w zakresie 50—130 °C, sl cisnienie calkowite utrzymuje sie na poziomie nizszym niz 28 ata. Cisnienie czastkowe tlenku wegla w srodowisku reakcji jest nizsze niz 3,5 ata, a cisnienie czastkowe jest nizsze niz 14 ata. Z cieczy usuwana jest mieszanina par zawierajaca olefine, wodór, odparowane produkty aldehy¬ dowe i pewna ilosc odparowanych produktów kondensacji -aldehydu, z szybkoscia praktycznie równa szybkosci two¬ rzenia sie ich w cieczy, dzieki czemu objetosc cieczy utrzy¬ mywana jest na poprzednio okreslonym poziomie. Produkty aldehydowe i produkty kondensacji aldehydu odzyskuje sie z mieszaniny par, która po ich wyodrebnieniu stanowi wspomniany wyzej strumien gazu obiegowego dostarczanego do cieczy. 13 15 21 25 30 Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3527809, zatytu¬ lowany „Sposób hydroformylowania" wydany na rzecz P.L. Pruetta i J.A. Smitha, 8 wrzesnia 1970 roku dotyczy znacznie ulepszonego sposobu hydroformylowania alfa — o- lefin, w którym otrzymujesie aldehydy z wysoka wydajnos¬ cia, przy niskich temperaturach i cisnieniach oraz dosko¬ nalej trwalosci katalizatora. Otrzymane mieszaniny alde¬ hydowe zawierajace izomery normalny i izo, przy czym stosunek aldehydu normalnego, do izo, czyli posiadajacego rozgaleziony lancuch, ma wysoka wartosc.W procesie stosuje sie pewne kompleksowe zwiazki rodu, które w obecnosci wybranych ligandów fosforotrój- organicznych skutecznie katalizuja, przy okreslonych war¬ tosciach zmiennych, hydroformylowanie olefin wodorem i tlenkiem wegla. Zmiennymi w tym procesie sa: (1) kom¬ pleksowy katalizator rodowy, (2) dostarczana olefina, (3) ligand fosforotrójorganiczny i jego stezenie, (4) stosun¬ kowo niska temperatura, (5) stosunkowo niskie cisnienia calkowite wodoru i tlenku wegla i (6) ograniczenie cisnienia czastkowego wywieranego przez tlenek wegla. Sposób wedlug wynalazku przejmuje te zmienne ze wspomnianego poprzednio belgijskiego opisu patentowego i opisu patento¬ wego Pruetta i in.Ze sposobem opisanym w wymienionym belgijskim opisie patentowym nr 853377 wiaze sie koniecznosc regu¬ lowania objetosci cieczy i jednoczesnie skutecznego wy¬ twarzania pozadanej ilosci produktów aldehydowych.Jak podkreslono w glównej czesci tego opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4148830 oraz brytyjskiego opisu patentowego nr 1338237, produkty aldehydowe powstajace 108 434108 434 3 w cieczy ulegaja samokoiidensacji tworzac produkty kon¬ densacji o wyzszym ciezarze czasteczkowym, które jak stwierdzono sa bardzo dobrymi rozpuszczalnikami kataliza¬ tora stosowanego w procesie hydroformylowania.We wspomnianym brytyjskim opisie patentowym opi¬ sany jest równiez proces z ciecza obiegowa, w którym produkty kondensacji o wyzszym ciezarze czasteczkowym i produkty aldehydowe zawierajace katalizator odprowadza sie w sposób ciagly albo co pewien czas z reaktora do strefy destylacji lub do strefy odzyskiwania aldehydu, w której odzyskuje sie produkt aldehydowy wraz z nieprzereagowa- nymi produktami gazowymi. Ciecz otrzymana w strefie odzyskiwania zawraca sie do reaktora. Postepujac w ten sposób nie trzeba wydzielac katalizatora z cieczy stanowia¬ cejsrodowisko reakcyjne. W tym procesie, odprowadzane strumienie, które podilaje sie zabiegowi rozdzielania, sa instrumentem pozwalajacym na regulaqe postepu pro¬ cesu tworzenia sie produktów kondensacji.Ijerinakj jezeli cpoeob^ hydroformylowania opisane w bel gijskim opisie patentowym nr 853377 i brytyjskim opisie patentowym nr 1338237 powoduja tworzenie sie nadmier¬ nych ilosci produktów kondensacji podczas reakcji hydro¬ formylowania, to wtedy oczywiscie znaczna czesc wytwa¬ rzanego aldehydu ulega przeksztalceniu w mniej pozadany produkt kondensacji, którego glówna funkcja w procesie jest rozpuszczanie katalizatora, a nie bedacy przy tym atrak¬ cyjnym handlowo produktem. Nalezaloby zatem dopuscic tylko do wytwarzania sie pewnych minimalnych ilosci produktów kondensacji, co najmniej w poczatkowej fazie reakcji, kiedy ich brakuje, albo wytwarzac produkty kon¬ densacji oddzielnie i wprowadzac je do srodowiska reakcji, po czym tworzenie sie dodatkowego produktu kondensacji mozna byloby doprowadzac do minimum z korzyscia dla produkcji aldehydu.Stwierdzono ponadto, co wynika z procesu opisanego w belgijskim opisie patentowym nr 853377 i brytyjskim opisie patentowym, ze stezenie produktów kondensacji w cieczy mozna regulowyc i utrzymywac na poziomie, który pozwala na prowadzenie procesu z odpowiednia wydajnoscia, przez regulowanie zawartosci zelaza w cieczy reakcyjnej. Sposób wedlug wynalazku opiera sie na znacza¬ cym fakcie, a mianowicie na tym, ze zelazo zawarte w cieczy powoduje przeksztalcenie produkowanego aldehydu w pro¬ dukty kondensacji z wieksza szybkoscia niz szybkosc samokondensacji aldehydu zachodzacej pod nieobecnosc zelaza. Szczególnie sole zelaza przeksztalcaja aldehydy w odpowiadajace im dimery i trimery podwodujac spadek wydajnosci na skutek rozcienczania katalizatora rodowego.Zawartosc zelaza utrzymuje sie na poziomie skorelowanym z szybkoscia tworzenia produktów kondensacji tak, aby ilosc produktów kondensacji, które tworza sie w procesie nie przekraczala calkowitej ilosci produktów kondensacji brakujacych w cieczy plus ta ilosc, która usuwa sie z cieczy, albo w mieszaninie parowej, jezeli proces prowadzi sie spo¬ sobem wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 853377 lub w strumieniu odprowadzanym, jezeli proces prowadzi sie sposobem wedlug wymienionego brytyjskiego opisu pa¬ tentowego.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3253018 kolumna 4, wiersze 41—47 wiadomo, ze zelazo jest trucizna katalizatora, zwlaszcza jako „karbonylek zelaza". W opisie stwierdzono, ze „usuwanie tych trucizn moze byc przepro¬ wadzone latwo przez przepuszczanie strumienia pod cis¬ nieniem przez warstwe stalego absorbenta, np. przez sita molekularne, przed uzyciem go w procesie". Proces pro- 4 wadzony wedlug tego opisu patentowego zwiazany jest z zatruwaniem katalizatora karbonylkiem zelaza, co nie stanowi problemu w prowadzeniu procesu wedlug belgij¬ skiego opisu patentowego nr 853377. Karbonylek zelaza, 5 który charakteryzuje lepiej nazwa pieciokarbonylek zelaza, w stezeniach wystepujacych zwykle w srodowisku reakqi, nie jest szkodliwy dla katalizatora rodowego opisanego w wymienionym belgijskim opisie patentowym.Jest wiarygodne, ze jezeli Fe (CO)5 ulegnie przeksztalce¬ niu w sól zelaza, to zelazo w postaci jonowej staje sie ka¬ talizatorem kondensacji dla produktów aldehydowych wytwarzanych w procesie wedlug belgijskiego opisu paten¬ towego nr 853377.Ponadto, w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3253018 opisany jest proces okresowy, w którym nie mozna bylo dowiesc, ze kondensacja aldehydu stanowi jakis problem, poniewaz zanim mogla wytworzyc sie jaka¬ kolwiek znaczaca ilosc produktów kondensacji, reakcje zatrzymywano i oddzielano produkty.W reakcjach okso katalizowanych kobaltem, jak podkre¬ slono w belgijskim opisie patentowym nr 853377, kataliza¬ tor usuwa sie w sposób ciagly z reaktora, postepujac w taki sam sposób jak przy produktach otrzymywanych w reakcji.Przy takim postepowaniu produkowany aldehyd odzyskuje sie ze srodowiska, w którym moze zachodzic kondensacja.Oznacza to, ze reakcje okso katalizowana kobaltem cechuje krótki czas przebywania katalizatora, w srodowisku, stad jest pewna sposobnosc, aby zelazo katalizowalo kondensacje aldehydu.Stwierdzono, ze mala ilosc Fe (CO)5 w reaktorze, w któ¬ rym przebiega reakcja okso katalizowana kobaltem, nie stanowi dostatecznej podstawy do tworzenia sie w konsek- wenqi jonowego zelaza, które katalizuje reakcje konden¬ sacji aldehydu. Tak wiec, problem zwiazany z Fe(CO)5 w procesach okso katalizowanych rodem w zasadzie nie wystepuje w znanych reakcjach okso katalizowanych kobaltem.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pro¬ duktów aldehydowych powstajacych w katalizowanym rodem procesie hydroformylowania alfa — olefin zawiera¬ jacych 2—20 atomów wegla, stanowiacy praktycznie uzu¬ pelnienie procesu, w którym stosuje sie obieg gazu i cieczy, opisanego we wspomnianym belgijskim opisie patentowym, opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki i brytyjskim opisie patentowym.Sposób wytwarzania produktów aldehydowych podczas katalizowanego rodem hydroformylowania alfa — olefin o 2—20 atomach wegla polegajacy na przygotowaniu cieczy która stanowi jednorodna mieszanina olefiny, produktów aldehydowych i produktów kondensacji aldehydu o wyzszej temperaturze wrzenia, rozpuszczalny katalizator rodowy w postaci kompleksu z tlenkiem wegla i trójarylofosfina, przy czym co najmniej 10 moli trójarylofosfiny przypada na 1 mol metalicznego rodu, a takze zanieczyszczen solami zelaza, które ulatwiaja powstawanie produktów kondensacji, wprowadzeniu do cieczy gazowego strumienia, zawieraja¬ cego wodór i tlenek wegla, utrzymywaniu cieczy w tempera¬ turze 50—130°C, pod cisnieniem calkowitym na poziomie nie nizszym niz 28 ata, wedlug wynalazku obejmuje usu¬ wanie z cieczy wymienionych soli zelaza przez wytworzenie kompleksu z wodnym roztworem srodka wiazacego i od¬ dzielenie otrzymanego kompleksowego zwiazku zelaza w wydzielonej fazie wodnej.Usuwanie zelaza z roztworów okso zawierajacych katalizator rodowy korzystnie przeprowadza sie przy uzy- 15 20 25 30 35 40 45 £0 55 60108 434 5 ciu srodków wiazacych, które eliminuja zelazo jonowe z roztworu, ale nie usuwaja katalizatora rodowego. Srodki wiazace naleza do ogólnej grupy zwiazków zwanych chela- tami, które z kolei naleza do wiekszej grupy zwiazków zwa¬ nych ligandami. Te ostatnie tworza wiazania koordynacyjne z jonami metali. Chelaty sa wielofunkcyjnymi ligandami, posiadajacymi dwa albo wiecej miejsc, w których tworza wiazanie koordynacyjne z jonami metali. Srodek wiazacy jest substancja tworzaca rozpuszczalne w wodzie chelatowe kompleksy metalu.W sposobie wedlug wynalazku korzystnymi srodkami wiazacymi sa kwas etylenodwuaminoczterooctowy (EDTA) i podobne kwasy aminowielokarboksylowe.Nastepujace grupy reprezentuja glówne chelatowe grupy donorowe: —NH2 pierwszorzedowa grupa aminowa, =NH drugorzedowa grupa aminowa, =N trzeciorzedowa grupa aminowa, =C=NOH grupa oksymu, =C=NH grupa iminowa, =C=NR3 podstawiona grupa iminowa, —S— grupa tioeterowa, =C= 0 grupa ketonowa, =C= S grupa tioketonowa, —O" grupa hydroksylowa, —S~ grupa tioalkoholowa, —COO" grupa karboksylanowa, grupa o wzorze 10, czyli fosfonianowa i grupa o wzorze 11, czyli sulfonianowa.Podane powyzej chelatowe grupy donorowe moga byc polaczone na rózne sposoby dajac duza rozmaitosc srodków chelatujacych. Szerokie klasyfikacje takich srodków chela- tujacych obejmuja nastepujace: alifatyczne kwasy karbo¬ ksylowe, takie jak kwas szczawiowy: aromatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas 5-sulfosalicylowy; aminy alifatyczne, takie jak trójaminotrójetyloamina; aminy aromatyczne, takie jak o-fenantrolina; proste aminokwasy, takie jak glicyna; alifatyczne hydroksykwasy, takie jak kwas winowy; aromatyczne hydroksykwasy, takie jak kwas 5-sulfosalicylowy; hydroksyaldehydy, takie jak aldehyd sa¬ licylowy; beta-dwuketonowy, takie jak acetyloaceton; zwiazki fenolowe, takie jak kwas pirokatecholodwusulfo- nowy; kondensowane fosforany, takie jak pirofosforan sodu, trójpolifosforan sodu, czteropolifosforan sodu i poli¬ fosforan sodu; i kwasy aminowielokarboksylowe, takie jak kwas etylonodwuaminoczterooctowy.Usuwanie zelaza z roztworu rodu mozna równiez prze¬ prowadzic przez przepuszczanie cieklego roztworu okso przez membrane jonowymienna, która stanowi warstwa siarki o duzych oczkach albo przez wytracanie zelaza z roztworu katalizatora odprowadzanego bocznym strumie¬ niem przy uzyciu siarczków.Na zalaczonych rysunkach fig. 1 przedstawia wykres ilustrujacy wplyw zelaza jonowego i niejonowego na try- meryzacje aldehydu maslowego, fig. 2 przedstawia powsta¬ wanie produktów kondensacji aldehydu jako funkcje stezenia zelaza rozpuszczonego w roztworze katalizatora, a fig. 3 przedstawia schemat przeplywowy przykladowej realizacji sposobu wedlug wynalazku, w którym usuwanie produktu przeprowadza sie stosujac obieg strumienia gazu.Sposób hydroformylowania wedlug wynalazku przewi¬ duje stosowanie alfa olefin o 2—20 atomach wegla, ko¬ rzystnie o 2—10 atomach wegla. Olefiny te charakteryzuja sie koncowym wiazaniem etylenowym miedzy atomami wegla, które to wiazanie moze stanowic grupa winylidenowa, czyli CH2=C< lub winylowa, czyli CH2 =CH—. Olefiny moga byc zwiazkami o lancuchu prostym lub rozgalezio¬ nym i moga zawierac grupy albo podstawniki, które w istot¬ nym stopniu nie zaklócaja przebiegu procesu.Przykladowymi alfa-olefinami sa etylen, propylen, 6 buten-1, izobutylen, 2-metylobuten-l, penten-1, heksen-1, hepten-1, okten-1, dedecen-1, oktadecen-1 itp.Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze 50—130 ° °C, przy czym zaleca sie stosowanie temperatury 5 w zakresie 60—120°C, natomiast zwykle wygodnie jest prowadzic reakcje w temperaturze 90—115°C.Z dobrymi wynikami stosuje sie cisnienie calkowite ponizej okolo 28 ata i tak niskie jak cisnienie 1 atmosfery, a nawet nizsze. Calkowite cisnienie nizsze od 24,5 ata jest io korzystne. Na ogól odpowiednie czastkowe cisnienie przy¬ padajace na wodór wynosi 25—95% i wiecej w odniesieniu do calkowitego cisnienia gazu (CO+ H2).Zwykle korzystne jest stosowanie calkowitego cisnienia gazu, w którym czastkowe cisnienie przypadajace na wodór 15 jest wieksze od czastkowego cisnienia przypadajacego na tlenek wegla, np. wtedy gdy stosunek wodoru do tlenku wegla zawiera sie pomiedzy 3:2 i 20:1.Cisnienie czastkowe alfa — olefiny w strefie reakcji mioze stanowic do okolo 35% calkowitego cisnienia, 20 korzystnie moze zawierac sie w zakresie 10—20% cisnienia calkowitego.W korzystnej realizacji procesu czastkowe cisnienie nie przekracza zwykle okolo 3,5 ata, a najkorzystniej nie prze¬ kracza okolo 2,45 ata. Korzystne cisnienie czastkowe 25 wodoru powinno byc nizsze od okolo 14 ata.Jako katalizator mozna stosowac dowolny katalizator nielotny, skuteczny w reakcji hydroformylowania alfa — ole¬ fin, przy czym z punktu widzenia znanych zalet, podanych w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3527809 30 wybrac nalezy katalizatory oparte na rodzie, o zmodyfiko¬ wanej budowie.Jezeli stosuje sie olefine o 3 lub wiekszej liczbie atomów wegla jako zwiazek wyjsciowy, to korzystne jest wybranie katalizatora, który zapewnia uzyskanie wysokiego stosunku 35 izomerów n/izo w wytworzonej mieszaninie aldehydowej.Ogólnie biorac grupa katalizatorów rodowych podanych w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3527809 moze byc stosowana w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku. 40 Korzystnym katalizatorem procesu wedlug wynalazku jest katalizator rodowy w postaci kompleksu z tlenkiem wegla i ligandem trójarylofosfinowym. Najbardziej odpo¬ wiedni jest katalizator nie zawierajacy chlorowca, takiego jak chlor, i zawierajacy wodór, tlenek wegla i trójarylofosfine 45 skompleksowane metalicznym rodem, który stanowi kata¬ lizator rozpuszczalny w omawianej poprzednio cieczy, trwaly w warunkach reakcji.Przykladowymi trójarylofosfinowymi ligandami sa trój- fenylofosfina, trójnaftylofosfina, trójtolilofosfina, trój(p- 50 bifenylo)fosfina, trój (p-metoksyfenylo)fosfina, trój(m- chlorofenylo)-fosfina, p-N,N-dwumetyloaminofenylo-dwu- fenylo-fosfina itp.Rod wprowadza sie korzystnie do cieczy w postaci przy¬ gotowanego wstepnie katalizatora, np. trwalego, krystalicz- 55 nego ciala stalego, trój (trójfenylofosfino) — wodorokarbo- nylorodu RhH(CO) [P(C6H5)3]3. Rod mozna wprowadzic do cieczy w formie prekursora, który przeksztalca sie w ka¬ talizator in situ. Przykladami takich postaci prekursoro- wych sa trójfenylofofsinoacetyloacetonianokarbonylorod, 60 Rh203, Rh4(CO)12, Rh6(CO) 16 i acetyloacetonian dwukarbo- nylorodu. Oba zwiazki katalityczne, które stanowia skladnik aktywny w srodowisku reakcji i sposób ich wytwarzania znane sa z artykulu Browna i in. w Journal of the Chemical Society, 1970, str. 2753—2764. 65 Ostateczny zakres stezenia rodu w cieczy moze zawierac108 434 7 sie w zakresie 25—1200 ppm rodu w przeliczeniu na wolny metal, a trójarylofosfina wystepuje w cieczy w ilosci zawartej w zakresie 0,5—30% wagowych w przeliczeniu na caly ciezar mieszaniny reakcyjnej, i w ilosci wystarczajacej na to, aby na 1 mol rodu przypadalo co najmniej 10 moli wolnej trójarylofosfiny.Proces prowadzi sie korzystnie sposobem wedlug wyna¬ lazku stosujac w strefie reakcji ciecz, która zawiera jeden z wymienionych poprzednio kompleksowych katalizatorów rodowych, a jako rozpuszczalnik dla nich, wyzej wrzace, ciekle produkty kondensacji aldehydu, które opisano po¬ przednio, bogate w zwiazki hydroksylowe.Stosowane tu okreslenie „wyzej wrzace, ciekle produkty kondensacji aldehydu" oznacza mieszanine kompleksowa wysoko wrzacych, cieklych produktów otrzymywanych w reakcjach kondensacji alkanoli o 3—21 atomach wegla, wytworzonych w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, który zilustrowano schematami na rysunkach, stosujac aldehyd n-maslowy jako model. Te produkty kondensacji mozna przygotowac przed reakcja albo otrzy¬ mac in situ w procesie okso. Kompleksy rodu rozpuszczalne sa w tych stosunkowo wysoko wrzacych, cieklych produk¬ tach kondensacji aldehydu i wykazuja przy tym dluga zywotnosc katalityczna, przekraczajaca okresy ciaglego procesu hydroformylowania.Poczatkowo reakcje hydroformylowania mozna prowadzic bez udzialu lub w obecnosci malych ilosci wyzej wrzacych, cieklych produktów kondensacji aldehydu jako rozpuszczal¬ nika kompleksu rodu, badz tez reakcje mozna prowadzic z do okolo 70% wagowymi/a nawet z tak duza iloscia jak 90% wagowych i wiecej, w przeliczeniu na ciezar cieczy, tych produktów kondensacji. Mala ilosc wyzej wrzacych, cieklych produktów kondensacji aldehydu moze wynosic zaledwie 5% wagowych, a korzystnie powinna byc wiek- ksza niz 15% wagowych w przeliczeniu na ciezar cieczy.Produkty kondensacji aldehydów sa produktami konden¬ sacji aldolowej rózniacymi sie ciezarem czasteczkowym w zakresie od struktur dimeru do struktur tetrameru i wiekszych w stosunku do ciezaru czasteczkowego. W celu zilustrowania rodzaju produktów kondensacji, które mozna otrzymac w procesie kondensacji aldolowej aldehydu maslo¬ wego przytoczono nastepujace omówienie.W reakcji hydroformylowania^ na przyklad propylenu mozliwe sa dwa produkty, a mianowicie normalny aldehyd maslowy i aldehyd izomaslowy. Poniewaz normalny alde¬ hyd maslowy jest bardziej poszukiwanym artykulem handlo¬ wym, pozadane jest uzyskiwanie wysokiego stosunku aldehydów normalnego do izo. Jednak produkty aldehydowe sa same w sobie zwiazkami reaktywnymi, a zatem ulegaja powoli reakcjom kondensacji, nawet pod nieobecnosc katalizatorów i w stosunkowo niskich temperaturach, tworzac wysoko wrzace, ciekle produkty kondensacji. Dla¬ tego tez produkt aldehydowy bierze udzial w róznych reakcjach przedstawionych na schematach 1, 2 i 3 w odnie¬ sieniu do aldehydu n-maslowego, który stanowi ilustracje procesów tego typu. Ponadto aldol o wzorze 1 moze ulec kondensacji da tetrameru o wzorze 7 wedlug schematu 2.Na schamatach 1 i 2 przedstawione sa nastepujace zwiazki: aldol o wzorze 1, podstawiona akroleina o wzorze 2, trymer o wzorze 3, trymer o wzorze 4, dimer o wzorze 5, tetramer o wzorze 6 i tetromer o wzorze 7. Aldol o wzorze 1 tworzy sie w wyniku kondensacji aldolowej; trymer o wzorze 3 i tetramer o wzorze 7 powstaja w reakqaclj Tiszczenki; trymer o wzorze 4 powstaje w wyniku reakcji transestryfi- 8 kacji; dimer o wzorze 5 i tetramer o wzorze 6 powstaja w reakcji dysmutacji, czyli dyspreporcjonowania.Glównymi produktami kondensacji sa trymer o wzorze 3y trymer o wzorze 4 i tetramer o wzorze 7, natomiast inne 5 produkty tworza sie w mniejszej ilosci. Dlatego tez, te produkty kondensacji zawieraja znaczne ilosci zwiazków hydroksylowych, czego dowodem sa na przyklad trymery o wzorach 3 i 4 oraz tetramer o wzorze 7.Podobne produkty kondensacji powstaja na drodze samokondensacji aldehydu izomaslowego, przy czym otrzymuje sie dalszy szereg zwiazków przez kondensacje jednej czasteczki normalnego aldehydu maslowego z jedna czasteczka aldehydu izomaslowego. Poniewaz czaasteczka normalnego aldehydu maslowego moze ulegac aldolizie 15 w reakcji z czasteczka aldehydu izomaslowego dwiema róznymi drogami, tworzac dwa rózne aldole o wzorach odpowiednio 8 i 9, to w wyniku reakcji kondensacji miesza¬ niny aldehydu maslowego normalnego i izo otrzymuje sie lacznie cztery mozliwe produkty aldolowe. Reakcje, w któ- 20 rych tworza sie aldole o wzorach 8 i 9 przestawia schemat 3.Aldol o wzorze 1 moze ulegac dalszej kondensacji z alde¬ hydem izomaslowym tworzac trymer izomeryczny w sto¬ sunku do trymeru o wzorze 3 i aldole o wzorach 8 i 9, a od¬ powiedni aldol, który tworzy sie w wyniku samokodensacji dwóch czasteczek aldehydu izomaslowego moze ulegac dalszym reakcjom albo z normalnym aldehydem maslowym albo z aldehydem izomaslowym tworzac odpowiednie izomeryczne trymery. Trymery te moga reagowac dalej analogicznie jak trymer o wzorze 3. W ten sposób tworzy sie kompleksowa mieszanina produktów kondensacji.Jest bardzo pozadane utrzymanie w czasie reakcji steze¬ nia podstawionej akroleiny o wzorze 2 i jej izomerów na niskim poziomie, np. ponizej okolo 5% wagowych. Pod- 35 stawiona akroleina o wzorze 2, zwlaszcza 2-etylo-3-propylo- akroleina(EPA) powstaje in situ wraz z innymi produktami kondensacji, a jak stwierdzono dziala hamujaco na aktywnosc katalizatora. Ostateczny skutek obecnosci EPA lub podob¬ nych produktów polega na zmniejszaniu szybkosci hydro- 40 formylowania do tego stopnia, ze zaden proces, w którym EPA wystepuje w ilosciach wiekszych niz okolo 5% wago¬ wych, a nawet wiekszych niz okolo 1 % wagowy w odniesie¬ niu do ciezaru cieczy, nie moze byc prowadzony oplacalnie.Jednakze, jezeli jako alfa — olefine stosuje sie etylen, tonie i g stwierdza sie azeby pochodne akroleiny tego typu dzialaly ' przeciw katalizowanej reakcji, a zatem tworzenie sie ich w srodowisku reakcyjnym nie wywiera ujemnego wplywu na proces.Jest wiarygodne, ze przeksztalcenie aldehydów w ich 50 odpowiednie dimery i trymery katalizuje w pierwszym rzedzie sól zelaza znajdujaca sie w roztworze okso zawie¬ rajacym rod oraz, w znacznie mniejszym stpopniu, niejo¬ nowe kompleksy zelaza o wartosciowosci zero, takie jak pieciokarbonylek zelaza. Poczatkowo, pieciokarbonylek 55 zelaza tworzy sie podczas kontaktowania tlenku wegla zawartego w gazie syntezowym z powierzchnia zawiera¬ jaca zelazo.W warunkach odleglych od stanu równowagi zawartosc pieciokarbonylku zelaza w strumieniu gazu zalezy od stanu 60 powierzchni metalowej, czasu kontaktowania, temperatury i cisnienia czastkowego gazu. Pieciokarbonylek zelaza reaguje z ligandem stosowanym do spowolniania reakqi okso, w której tworzy sie kompleks, na przykjad karbony¬ lek zero wartosciowego metalu podstawionym ligandem, 65 o malej lotnosci, który powstaje w roztworze katalizatora,108 434 9 gdzie moze wchodzic w dalsza reakcje. Slady tlenu przeksztal caja taki kompleks w zelazo dwu- lub trójwartosciowe.Na fig. 1 na rysunkach przedstawiono wplyw zwiazków zelaza na trymeryzacje aldehydu maslowego. Stezenie trymeru zaznaczone jest na rzednej i okreslone jako funk¬ cja czasu dla próbek roztworu katalizatora okso zawieraja¬ cego 500 ppm rodu w polaczeniu z jonowym zelazem (kapry- lan zelaza w ilosci 300 ppm Fe) — wartosci oznaczono kólkami i z niejonowym kompleksem zelaza (pieciokarbo- nylek zelaza w ilosci 300 ppm Fe — wartosci zaznaczono kwadratami). Zbadano równiez próbke kontrolna, oznaczona na wykresie trójkatami, nie zawierajaca ani zelaza ani rodu.Warunki badania byly nastepujace: temperatura 130 °C, a cisnienie czastkowe kazdego z gazów: tlenku wegla i wodo¬ ru wynosilo 7 ata. Próbka zawierajaca pieciokarbonylek zelaza ulegla praktycznie takiej samej reakcji jak próbka kontrolna. Bylo widoczne, ze obecnosc jonowego zelaza w roztworze okso zawierajacym rod ma znaczny wplyw na trymeryzacje aldehydu maslowego.Przy obecnej praktyce wskazane jest wystepowanie w roztworze katalizatora trymeru w okreslonym stezeniu.W celu rozpoczecia procesu sposobem wedlug wynalazku przewiduje sie dodanie soli zelaza w celu katalizowania kondensacji aldehydu tak, azeby jak najszybciej warunki procesu doprowadzic do stanu ustabilizowanego. Nastepnie sole zelaza usuwa sie z roztworu, aby utrzymac zawartosc produktów kondensacji aldehydu na wymaganym poziomie..Usuwanie zelaza z katalitycznego roztworu okso prze¬ prowadza sie korzystnie przy uzyciu rozpuszczalnych w wodzie srodków chelatujacych, tworzacych rozpuszczalny w wodzie kompleks zelaza. Roztwór katalityczny kontaktuje sie ze srodkiem chelatujacym okresowo lub za pomoca ciaglego strumienia bocznego wyplywajacego z reaktora.W celu poprawienia oddzielania sie warstwy organicznej i wodnej do fazy organicznej mozna wprowadzic dodat¬ kowy skladnik organiczny, taki jak cykleheksancn lub produkt aldehydowy.Stezenie srodka wiazacego we frakcji wednej stosowanej do ekstrakcji nie ma decydujacego znaczenia. W celu cal¬ kowitego skompleksowania stosuje sie 1 lub wiecej moli srodka wiazacego na 1 mol zelaza. Jezeli uzyje sie siodek wiazacy w nizszym stosunku, to tylko czesc zelaza zostanie usunieta.Wartosc pH roztworu wodnego moze zmieniac sie w szerokim zakresie nie wplywajac przy tym ujemnie na ekstrakcje zelaza. Poniewaz duza kwasowosc lub zasadowosc przyspiesza kondensacje aldehydów, w pewnych okolicznos¬ ciach moze byc korzystne utrzymywanie wartosci pH w zakresie 3,5—10.Sole sodowe kwasu etylencdwuaminoczterooctcwego (EDTA) i odpowiadajace im kwasy aminowielokarboksy- lowe, takie jak nitylotrójoctan dwusodowy sa przykladem najbardziej uzytecznych srodków wiazacych znajdujacych zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku.Inne ligandy, które opisano w literaturze jako przydatne do tworzenia kompleksów zarówno z zelazem dwu jak i trój¬ wartosciowym (Bjerrum i in., „Stability Constants ogf Metal-Iron Complexes, with Solubility Products of Inor- ganic Substances", London, the Chemical Society, 1967; Martell i Calbin, "Chemistry of the Metal Chelate Ccm- pounds", New York, Prentice-Hall Inc., 1952, zalacznik I) i uzyteczne w sposobie wedlug wynalazku to: kwas szcza¬ wiowy, kwas malonowy, cysten (kwas 2-amino-/?-merkap- topropionowy), kwas winowy, acetyloaceton, kwas cytry¬ nowy, kwas glukonowy, kwas nitrylotrójoctowy, kwas 10 N-2-hydroksyetyloiminodwuoctowy, kwas etyloenodwu- am no N,N-dwuat-2' hydrokrypiiydyro (3/:4,-2:3) pirazy- zyna, 8-hydroksychinolina, 8-hydroksylo-l,7-naftyrydyna, kwas etylenodwniamino-N,N'-dwupropionowy, 8-hydroksy- 5 chinolina, kwas 8-hydroksychinolino-5-sulfonowy, kwas 2-hydroksy-cykloheksyloiminodwuoctowy, 2,6-dwu(2-piry- dylo)pirydyna, etylenodwuamina, dwuetylenotrójamina, irójetylenoczteroamina, p, p, p^trójaminotrójetyloamina, bipirydyl, 1,10-fenantrolina, 5-chloro-l,10-fenantrolina, 5- 10 nitro-1,10-fenantrolina, 5-metylo-1,10-fenantrolina, 5-fe- nylo-1,10-fenantrolina, alanina, asparagina, glicyna, metio¬ nina, fenyloalanina, seryna, tryptofan, walina, kwas ety- lenodwuaminoczteropropionowy, kwas salicylowy, kwas 5-sulfosalicylowy, aldehyd salicylowy, benzoiloaceton, ben- 15 zoilotrójfluoroaceton, dwubenzoilometan, 2-furoilobenzo- ilometan, 3,6-dwusulfo-l,8-dwuhydroksynaftalen (kwas chromotropowy), 3,5-dwusulfopirokatechal, 1,2-dwuamino- cykloheksan, kwas N,N,N'-czterooctowy, versen-Fe (nazwa handlowa), kwas metyloaminodwuoctowy, kwas dwuety- 20 lenotrójaminopieciooctowy, kwas etyleno-glikolo-bis-(p- aminoetyloeter)-N,N/-czterooctowy, kwas etylenoeterodwu- aminoczterooctowy, kwas N-hydroksyetylenodwuamino- trójoctowy, kwas 1-metyloetylenodwuaminoczterooctowy lub (kwas 1,2-propylenodwuaminoczerooctowy), N,N-dwu - 25 hydrcksyetyloglicyna, kwas etylenodwuamino-N,N,N', N-czteropropionowy.Dla wielu z wymienionych ligandów, które podano w formie pretonowenej, korzystna z punktu widzenia sposobu wedlug wynalazku postacia sa sole z metalami 30 alkalicznymi.Fig. 2 na rysunku przedstawia szybkosc tworzenia sie produktów kondensacji aldehydu w katalizowanym rodem procesie hydroformylowania, która zaznaczono na osi rzednych jako funkcje stezenia soli zelaza w roztworze 35 zawierajacym katalizator. Scislej, wykres obejmuje wartosci uzyskane w pracujacej instalacji okso, z której co pewien czas pobierano próbki roztworu katalizatora i zelazo ekstrahowano z nich nadmiarem soli dwusodowej kwasu etylenodwuaminoczterocctowego (EDTA) w 0,5% w sto- 40 sunku wagowym roztworze wodnym. Stezenie zelaza w fazie organicznej roztworu oznaczono przed i po etapie ekstrakcji, a róznice okreslono jako „zelazo lugowalne EDTA". Jak widac z wykresu szybkosc tworzenia sie produktów kondensacji zmienia sie liniowo z iloscia lugo- 45 walnego zelaza w roztworze katalizatora.Sposób wedlug wynalazku zilustrowany jest dalej na fig. 3 na rysunku, który przedstawia schemat przeplywowy urzadzenia zaprojektowanego do prowadzenia w nim procesu zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku. 50 Na fig. 3 reaktor 1 ze stali nierdzewnej zaopatrzony jest w jeden lub kilka napedzonych wirników tarczowych 6, wyposazonych w specjalnie osadzone lopatki, które obraca wal 7 polaczony z silnikiem nie pokazanym na schemacie.Ponizej wirnika 6 znajduje sie kolisty zasilacz rurowy 5, 55 doprowadzajacy alfa-olefine, gaz syntezowy i gaz obiegowy.Zasilacz 5 posiada wiele otworów o odpowiednich wymia¬ rach, zapewniajacych wlasciwy doplyw gazu do srodowiska cieklego w poblizu wirnika 6, który utrzymuje odpowiednia ilosc reagentów w cieczy. Reaktor 1 zaopatrzony jest w 60 plaszcz parowy nie pokazany na schemacie, który pozwala na ogrzanie zawartosci naczynia do temperatury reakcji na poczatku procesu oraz wewnetrzna wezownice chlodzaca, której równiez nie pokazano na schemacie.Produkt gazowy odplywajacy z reaktora 1 usuwa sie 65 przewodem 10 i kieruje sie do rozdzielacza 11, w którym108 434 li przechodzi on przez wkladke do usuwania mgly lla., sluzaca do zawracania czesci aldehydu i produktu konden¬ sacji i zapobiegania mozliwosci porywania katalizatora.Odplyw z reaktora przechodzi przewodem 13 do skraplacza 14, a nastepnie przewodem 15 do lapacza kropel 16, w któ¬ rym wykondensowuje sie z gazów odlotowych aldehyd i ewentualnie produkty uboczne. Skroplony aldehyd i produkty uboczne usuwa sie z lapacza kropel 16 przewodem 17. Gazy przeplywaja przewodem 15 do rozdzielacza 19 zawierajacego wkladke do usuwania mgiel i zawracane sa przewodem 20. Gazy obiegowe usuwa sie przewodami 21 do przewodu 8, z którego przez przewód 22 przesylane sa do kontroli zawartosci nasyconego weglowodoru. Pozostala, wieksza czesc gazów moze byc zawracana przewodem 8 do przewodu 4, do którego doprowadza sie uzupelniajaca mieszanine zasilajaca przewodami 2 i 3. Po zmieszaniu wszystkie reagenty doprowadza sie do reaktora 1. Obieg gazów utrzymuje sprezarka 26.Sole zelaza mozna dogodnie usuwac z roztworu kataliza¬ tora w reaktorze 1 metoda okresowa przez wprowadzanie co pewien czas do reaktora przewodem 30 srodka wiaza¬ cego. Po odpowiednim wymieszaniu roztworu kataliza¬ tora wirnikiem 6 pozwala sie na rozdzielenie sie roztworu zawierajacego katalizator na warstwe wodna zawierajaca zelazo i warstwe organiczna, po czym dolna warstwe wodna usuwa sie przewodem 31.Alternatywnie, roztwór katalizatora mozna poddawac dzialaniu srodka wiazacego poza reaktorem 1, w bocznym nie pokazanym na rysunku naczyniu, w celu usuniecia soli zelaza z roztworu katalizatora. A wiec, na przyklad zelazo mozna usuwac z roztworu na drodze wymiany jono¬ wej z wymienna wielowarstwowa membrana sitowa. Po¬ dobnie, zelazo mozna wytracac z roztworu siarczkami, a pozostaly roztwór przesylac nastepnie do reaktora 1. Jednak nalezy podkreslic, ze stosowanie srodków stracajacych 20 35 12 moze dzialac szkodliwie na katalizator rodowy, co powoduje, ze przed jego uzyciem do reakcji trzeba go poddac dalszej obróbce lub oczyszczeniu. Swiezy roztwór katalizatora dodaje sie do reaktora 1 przewodem 9. Pojedynczy reaktor 1 mozna oczywiscie zastapic szeregiem reaktorów pracujacych równolegle.Surowy aldehyd odprowadzany przewodem 17 obrabia sie przez zwykla destylacje w celu oddzielania róznych aldehydów i produktów kondensacji. Czesc surowego produktu mozna zawracac do reaktora 1 przewodem 23 i doprowadzac jak pokazano linia przerywana 25 do miejsca nad wirnikiem 6, w celu zachowania w razie potrzeby objetosci cieczy w reaktorze 1 na odpowiednim poziomie.Przyklad I. Rózne srodki wiazace i chelatujace badano stosujac roztwór podstawowy zawierajacy 300 ppm zelaza w postaci naftenianu zelaza w teksynolu (Texanol) jako rozpuszczalniku. Taka sama ilosc wagowa cykloheksa- nonu dodawano w celu poprawienia rozdzialu fazy wodnej i organicznej. 25-cio gramowe porcje roztworu podstawowe¬ go poddawano kolejno ekstrakcji 12-to gramowymi por¬ cjami 0,1% w stosunku wagowym roztworów wodnych srodków wiazacych. Próbki ogrzewano do temperatury 50°C aby ulatwic oddzielanie sie faz.W tablicy podano ilosc: zelaza obecnego poczatkowo w warstwie organicznej (A), zelaza usunietego w pierwszej ekstrakcji wodnej (B), zelaza pozostalego w warstwie organicznej po pierwszej ekstrakcji (A—B) i ilosc zelaza usunietego podczas drugiej ekstrakcji (C). Ilosc zelaza, która ulega ekstrakcji w kazdym z tych procesów jest w przy¬ blizeniu stala. W tablicy podano równiez ilosc rodu.W ukladzie wystepuja czesto niekorzystne bilanse ma¬ terialowe rodu jezeli trudnosci zwiazane z tworzeniem sie emulsji odgrywaja wieksza role. W ostatniej kolumnie tablicy podano równiez wartosc pH kazdego roztworu wodnego.Tablica Srodki wiazace zelazo | Zawartosc zelaza w roztworze poczatkowym i po ekstrakcji | 1 [ Woda [.EDTA(l) Kwas szczawiowy Kwas winowy Pirofosforan sodu Kwas sulfosa- licylówy Glicyna Dwuetyleno- trójamina Nitrylotrój- octandwuso- dowy i Po- czat- ko- wa mg (A) 2 3,60 1 3,80 3,65 3,80 3,74 3,73 3,70 3,66 3,66 Usuniete w pierwszej ekstrakcji mg (B) ., 3 0 2,79 ' f .1,91 0,59 1,15 2,77 0 2,90 Pozostala po pierwszej ekstrakcji mg (A-B) 4 3,60 | 1,01 1,74 3,21 2,59 0,96 3,70 2,58 0,76 Usunieta w drugiej ekstrakcji mg (C) 5 0,07 0,55 1,14 0,69 1,39 0,39 0,14 0,56 0,64 Frakcja usuwanego zelaza Pierwsza ekstrakcja % (B/Axl00) 6 0 73,4 52,1 15,5 30,7 74,3 0 29,5 79,2 Druga ekstrakcja % (C/A—B x x 100) 7 1,9 54,5 65,5 21,5 53,7 40,6 3,8 21,7 84,2 Bilans rodu Pozostaly w warstwie orga¬ nicznej % 8 43 95 93 92 99 88 44 65 82 Woda emul¬ sja % 9 7 0 0 0 0 0 4 1 0 Wartosc PH roztworu do ekstrak¬ cji 10 | 7 | 4,7 1,6 2,3 10,1 [ 1,8 6,6 1 11,2 | 3,4 |108 434 13 Przyklad II. Szybkosc powstawania produktów kondensacji aldehydu w pracujacej instalacji okso do ka¬ talizowania rodem wytwarzania aldehydu propionowego wynosila 12.247,2 kg/dzien. Stezenie zelaza w roztworze katalizatora wynosilo 366 ppm. Zelazo ekstrahowano z roztworu katalizatora przez dodanie wodnego roztworu soli dwusodowej EDTA (29,5 kg w 5677,5 litrach wody) do reaktora zawierajacego 13.247,5 litrów roztworu katali¬ zatora. Mieszanine te mieszano 3—4 godzin w tempera¬ turze 70°C, po czym otrzymano trwala emulsje. Zawartosc reaktora wypuszczono nastepnie do zbiornika, w którym dodano do niego 1892,5 litrów aldehydu propionowego i ogrzano mieszanine do temperatury 50°C w celu ulatwie¬ nia oddzielania sie warstw organicznej i wodnej. Dolna warstwe wodna odpuszczono, a pozostaly roztwór organicz¬ ny zawrócono do reaktora. Zawartosc zelaza w warstwie organicznej zostala obnizona do 80 ppm. Szybkosc two¬ rzenia sie produktów kondensacji aldehydu spadla do 907,2 kg/dzien.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania produktów aldehydowych pod¬ czas katalizowanego rodem hydroformylowania alfa-olefin zawierajacych 2—20 atomów wegla, polegajacy na przygoto¬ waniu cieczy, która stanowi jednorodna mieszanina olefiny, produktów aldehydowych i produktów kondensacji aldehydu o wyzszej temperaturze wrzenia, rozpuszczalny katalizator, rodowy w postaci kompleksu z tlenkiem wegla i trójarylo- fosfina, przy czym w cieczy co najmniej 10 moli trójarylo- 15 20 14 fosfiny przypada na 1 mol metalicznego rodu, a takze zanieczyszczen solami zelaza, które ulatwiaja powstawanie produktów kondensacji, wprowadzeniu do cieczy gazowego strumienia zawierajacego wodór i tlenek wegla, utrzymywa¬ niu cieczy w temperaturze 50—130°C, pod cisnieniem calkowitym na poziomie nizszym niz 28 ata, znamienny tym, ze z cieczy wymienione sole zelaza usuwa sie przez wytwarzanie kompleksu z roztworem wodnym srodka wiazacego i oddziela otrzymany kompleksowy zwiazek zelaza w wydzielonej fazie wodnej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny' tym, ze do cieczy wprowadza sie gazowy strumien obiegowy zawierajacy wodór-alfa-olefine i tlenek wegla. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako trójarylofosfine wchodzaca w sklad cieczy stosuje sie trójfenylofosfine. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alfa-olef ine stosuje sie propylen. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alfa-olefine stosuje sie etylen. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek wiazacy stosuje sie kwas aminowielokarboksylowy. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek wiazacy, stosuje sie kwas etylenodwuaminocztero- octowy lub jego1"sól sodowa. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek wiazacy stosuje sie skondensowany fosforan. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako srodek wiazacy stosuje, sie pirofosfbran sodu.OH 2CH3CH2CH2CHO —CH3CH2CH2CHCHCH2CH3^CH3CH2CH2CH = CCHO CHO WZÓR 1 CH^Ch^CHO WZÓR 2 0 OH I CHXHXHXHCHCH0CH 0CCHXHXH I T' "2~ 3 '3 '2 '2 2 3 "~ 0 ± CHXHXHXHCHCH0CH0 o Z L | 16 WZÓR 3 C^OCCH^H^H SCHEMAT 1 CH20H WZÓR U108 434 ogrzewanie OH CHqCHqCH/^CHCHCHqCHq CHOH WZÓR 5 CH3CH2CH2COO CHoCH^CH^CHCHCH ^CH o o CH2OCCH2CH2CH3 WZÓR 6 cd.SCHEMAT 1 OH I ' 2CHLCH CH CHCH CH CH CHO OH CH~CH~CH~CHCHCHqCH 2""3 OH I COOCKCHCHOLCKLCi 2CH2CH3 CH2CH3 WZÓR SCHEMAT 2108 434 CHgCH^CHjCHO + CH3CHCH3 CHO Cl-L OH I 3 I CH - CHCHChLCH, II 2 3 CH3 CHO WZÓR 9 OH ChL I I 3 -^ CH^CH^CH^CH — CChL CHO WZÓR 8 SCHEMAT 3 O II -P-O" I OH WZÓR 10 FIGI jtTRIMBRU ATJJBSHTDTJtZ1 MASLOWEGO kaprylan zelaza O II S-O" II o próba kontrolna 2 3 4 5 CZAS REAKCJI - GODZINY f) 300 ppm Fe w postaci kaprylanu zelaza i 500 ppm rod a B 300 ppm Fe w postaci pieciokarbonylku zelaza i 500ppm rodu A próba kontrolna bez zolaza i rodu WZÓR 11108 434 F IG. 2 20 40 CO 10 100 BO Z3LAZ0 LUGOWALHE EDTA FI G. 3 LZG Z-d 3, z. 770/1400/80, n. 95+20 egz.Cena 45 zl PL