CN1265088A - 制备型性醛的改良方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改良的加氢甲酰化方法,其中催化剂体系包含一种Ⅷ族金属和结构为(PR2)nR′的含磷有机配位体,在式(PR2)nR′中,n为1到2的整数,R和R′为可相同或不同的有机残基并且R或R′包含至少一个表现为配位体亲脂性的,作为由原配位体结构伸出的链端存在的C9到C40脂族基团。

Description

制备线型醛的改良方法
本发明涉及在一种包括VIII族金属和结构为(PR2)nR′的含磷有机配位体的催化剂体系的存在下，通过烯不饱和有机化合物的加氢甲酰化作用(hydroformylation)制备线型醛的方法，在式(PR2)nR′中，n为1到2的整数，R和R′为可相同或不同的有机残基并且R或R′包含至少一个表现为配位体亲脂性的作为由原配位体结构伸出的链端(tail)存在的C9到C40脂族基团。
发明背景
通过加氢甲酰化进行醛的合成为本领域人员所熟悉。这种方法的催化剂一般是一种具有一个含磷有机配位体的VIII族过渡金属的可溶性配合物。大家也熟知加氢甲酰化反应催化剂的选择影响产物醛的速率和选择性。综合考虑反应性和选择性，特别优选二齿配位体。
许多专利说明了可用于制备醛的加氢甲酰化反应的二齿配位体的结构。美国专利5235113说明了一种加氢甲酰化反应的过程，其中一种含两个与有机二羟基桥基连接的磷原子的有机二齿配位体与铑一起用作均相加氢甲酰化催化剂。
美国专利号4769498、4668651、5113022、5059710、5264616和4885401描述了包括含两个三价磷原子的有机二齿配位体的加氢甲酰化方法，其中两个磷原子与一个2，2′-二羟基-1，1′-二萘桥基相连。另外的例子出现在WO-A-9303839和WO-A-9518089中。
就加氢甲酰化方法来说，美国专利号4148830描述了所述处理的高沸点缩合产物在再循环催化剂体系中作为溶剂的用途；美国专利号4247486描述了气体循环对于控制反应中的液体水平和对于控制产物流中高沸点组分的形成的用途。
这些现有专利描述了在加氢甲酰化的连续过程中的催化剂结构和改良，但是它们没有一个涉及分离产物、副产物和催化剂的问题。至今在所有加氢甲酰化方法中，催化剂必须与反应产物分离。在所需反应产物为醛的加氢甲酰化诸如本发明的情况下，已经证明难以将反应产物、特别是高沸点产物和副产物与催化剂体系分离。本发明提供了一种可容易地将包括高沸点产物和副产物在内的反应产物与反应催化剂体系分离的方法。在本方法中，催化剂体系可容易地与反应产物分离并再循环用于所述处理中从而提供了更长的活性催化剂体系生产能力。
本发明简述
本发明提供了一种制备线型醛的方法，包括通过在一种由VIII族金属和有机配位体组成的催化剂体系的存在下，在一种两相反应溶剂中加氢甲酰化进行的一种烯不饱和化合物的反应。所述有机配位体是一种具有结构(PR2)nR′的含磷配位体，其中n为1到2的整数，R和R′为可相同或不同的有机残基并且R和R′包含至少一个表现为配位体亲脂性的作为由原配位体结构伸出的链端存在的C9到C40脂族基团。
优选的配位体是一种二齿配位体(PR2)nR′，它包含至少一个位于其主链或侧臂环结构上的C9到C40脂族基团。所述加氢甲酰化反应溶剂是一种两相混合物，包括一种5到20个碳原子的有机化合物和一种极性溶剂。
本发明方法可由下面的一系列处理步骤表示：
(a)在一种由VIII族金属和有机配位体组成的催化剂体系的存在下，在一种反应溶剂中进行烯不饱和化合物的反应而形成一种反应混合物，所述有机配位体是一种具有结构(PR2)nR′的含磷配位体，其中n为1到2的整数，R和R′为可相同或不同的有机残基并且R或R′包含至少一个表现为配位体亲脂性的作为由原配位体结构伸出的链端存在的C9到C40脂族基团；
(b)向该反应混合物中加入非极性溶剂而形成两相，一相为主要由反应产物构成的极性相，另一相主要由非极性溶剂和催化剂体系构成，结果使得包括所述加氢甲酰化的高沸点反应产物的反应产物保留在极性相中而催化剂体系实际被分配到非极性相中；和
(c)将两相分离并从极性相中分离反应产物以及从非极性相中分离催化剂。
优选的配位体是一种具有结构(PR2)2R′的二齿配位体，其中R和R′为有机残基并且R或R′包含至少一个作为由桥基(R′)或侧臂(R)伸出的链端存在的C9到C40脂族基团。
在本方法中挥发性物质可在步骤(b)的非极性溶剂加入前从步骤(a)的反应混合物中除去。在本发明方法中步骤(a)和(b)也可合并从而使所述加氢甲酰化反应在一种两相反应溶剂中进行。
本方法可分批进行也可连续进行。在连续法中，回收的催化剂被送回到步骤(a)并且重复进行所述步骤。
本发明方法也提供了一种从包含烯不饱和化合物和催化剂体系(由一种VIII族金属和一种具有两个三价磷原子的二齿有机配位体组成)的反应混合物中制备线型醛的改良的加氢甲酰化方法，其中烯不饱和化合物也用作反应溶剂，其改进之处包括：由在其主链或侧臂环结构上存在至少一个C9到C40脂族基团的配位体形成催化剂体系，并接着进行烯不饱和化合物的加氢甲酰化后，向该反应混合物中加入由极性和非极性组分组成的两相溶剂混合物，从而使加氢甲酰化的反应产物提取到所述溶剂混合物的极性相中，并且使催化剂体系基本上保留在所述溶剂混合物的非极性相中。
本发明配位体的优选结构是配位体I-IX。正如下面所指出的那样，配位体I、II和III的基本结构是左边的结构(结构A)；配位体IV到IX的基本结构是右边的结构(结构B)
Figure A9880760800091
其中结构A适用于配位体I到III，结构B适用于配位体IV到IX，对于配位体I来说，R1为(CH2)9CH3并且R2为H；对于配位体II来说，R1为(CH2)9CH3并且R2为CO(CH2)8CH3；对于配位体III来说，R1和R2为(CH2)9CH3；对于配位体IV来说，R1为(CH2)9CH3、R2为O(CH2)9CH3并且R3为H；在配位体V中，R1为(CH2)17CH3并且R2和R3为H；在配位体VI中，R1为CH(CH3)(CH2)13CH3并且R2和R3为H；在配位体VII中，R1为(CH2)9CH3、R2为H并且R3为OSi(CH3)2C(CH3)3；在配位体VIII中，R1为CH2CH((CH2)5CH3)((CH2)7CH3)并且R2和R3为H；在配位体IX中为CH2CH(R4)(R5)并且R4和R5为相同或不同的具有6到30个碳原子的烃基。
本发明的详细说明
本发明是在一种包括VIII族金属和结构为(PR2)nR′的含磷有机配位体的催化剂体系的存在下，通过加氢甲酰化制备线型醛的改良方法，在式(PR2)nR′中，n为1到2的整数，R和R′为可相同或不同的有机残基并且R或R′包含至少一个表现为配位体亲脂性的作为由原配位体结构伸出的链端存在的C9到C40脂族基团。
优选的本发明的配位体是具有结构(PR2)2R′的二齿配位体，其中R和R′为有机残基并且R和R′包含至少一个表现为配位体亲脂性的，作为由桥基(R′)或侧臂(R)伸出的链端存在的C9到C40脂族基团。术语亲脂性的，当用于修饰术语配位体时，意指该配位体在由极性与非极性溶剂混和形成的两相溶剂体系中，将基本分布于非极性相中。
本发明方法综合了配位体结构和两相操作溶剂而使得反应产物和副产物易于与催化剂体系分离。此中所用的术语操作溶剂是指最初作为反应溶剂加入到反应中的溶剂或者是用于提取和分离反应体系的组分在反应后加入的溶剂或溶剂混合物。术语提取是指一种化合物在两种不混溶的液相的一相中的优先分配或分布。
用于本方法的适合的原料是在分子中具有至少一个碳-碳双键并优先具有2列20个碳原子的烯不饱和化合物。此类烯不饱和有机化合物的例子有线型末端烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和1-十二碳烯；分支的末端烯烃如异丁烯和2-甲基-1-丁烯；线性内烯烃如顺和反2-丁烯、顺和反2-己烯、顺和反2-辛烯、顺和反3-辛烯；分支的内烯烃如2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-2-戊烯；末端烯烃-内烯烃-内烯烃混合物如通过丁烯的二聚制备的辛烯；源于丁二烯的烯烃低聚物异构体、包括丙烯、正丁烯、异丁烯等的低级丁二烯烯烃的二聚物到四聚物；和环脂族烯烃如环戊烯、环己烯、1-甲基环己烯、环辛烯和柠檬烯。
本发明特别涉及用具6到20个碳原子的内不饱和有机化合物诸如戊烯酸烷基酯、戊烯酸或戊烯腈作原料制备线型加氢甲酰化合物的加氢甲酰化方法。
用于本发明方法中的烯不饱和有机化合物可用一个或多个含有一个杂原子如氧、硫、氮或磷的官能基团取代。这些杂原子取代的不饱和有机化合物的例子包括乙烯基甲基醚、油酸甲酯、油醇、2-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯腈、4-戊烯腈、1，7-辛二烯、7-辛烯-1-醛、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醛和其它取代的烯不饱和化合物。
一种特别类型的可用于本发明方法中的内不饱和有机化合物是3-戊烯腈、3-戊烯酸和3-戊烯酸C1-C6烷基酯化合物。以这类化合物为原料通过本发明方法制备的线型醛可有利地用于分别为尼龙-6和尼龙-6，6前体的e-己内酰胺和己二酸的制备。3-戊烯酸C1-C6烷基酯的例子有3-戊烯酸的甲酯、乙酯、异丙酯、叔丁酯、戊烯酯和环己酯。优选3-戊烯酸的甲酯和乙酯，因为它们较容易获得。
所述3-戊烯腈、3-戊烯酸和3-戊烯酸C1-C6烷基酯化合物可分别以下列物质的混合物存在：2-和4-戊烯腈；2-和4-戊烯酸；和2-和4-戊烯酸C1-C6烷基酯化合物。因为这些化合物以与其相应的3-异构体的相同形式反应形成所需的线型醛，所以此类异构体的混合物可直接用于按照本发明的方法中。
按照本发明的加氢甲酰化处理的反应条件一般与例如在美国专利4769498中所述的常规方法中所用的条件相同并且将取决于具体的烯不饱和有机化合物原料。例如其温度可从环境温度到200℃、优选从约50℃到150℃，并更优选90℃到110℃。其压力可从大气压到20mPa、优选从0.15到10mPa，并更优选0.2到5mPa。通常压力等于氢气和二氧化碳分压的和。但是，也可能存在额外的惰性气体。氢气：一氧化碳的摩尔比率一般在10∶1到1∶10之间并优选在6∶1到1∶2之间。
通过加氢甲酰化形成醛、特别是在连续法中通常随时间产生源于醛反应产物缩合的高沸点产物。这些高沸点物质特别难以从催化剂反应体系(磷二齿配位体和VIII族金属离子的结合物)去除。在某些情况下所需的醛产物可能本身就是高沸点物质并且难以与催化剂体系分离。本发明通过对催化剂体系的配位体结构的适当选择和溶剂的选择性使用提供了一种可容易地将高沸点反应产物和副产物与催化剂体系分离的方法。
在形成本发明的催化剂体系中，VIII族金属(化合物)的量并没有特别的限制，而是以获得适合的催化剂活性和工艺经济性的结果来任意选择。一般来说，在反应介质中VIII族金属的浓度为10到10000ppm之间并更优选50到500ppm(以游离金属计)。尽管在本发明方法中可使用任何VIII族的金属，但是优选铑。
尽管如下所述的那样配位体的分子结构对于本发明来说很重要，但是磷配位体与VIII族金属的摩尔比率并没有特别限制，而是根据要获得的催化剂活性和所需的醛选择性的合适的结果任意选择。该比率一般为约0.5到100并优选从1到10(摩尔配位体/摩尔金属)。
尽管本发明的配位体可以为单齿或二齿，但优选的本发明的配位体是具有两个三价磷原子的二齿有机配位体，其中所述配位体包含至少一个位于配位体的主链或侧臂环结构上的C9到C40脂族基团。具有两个三价磷原子的二齿配位体可以是膦、亚磷酸盐、次膦酸盐或膦酸盐。
一般选择用于加氢甲酰化催化剂体系的任何配位体的结构而使得配位体结构的主链和侧臂提供所需的选择性和活性。术语主链是指两个磷原子之间的桥基基团，术语侧臂是指与磷原子连接的非桥基基团。
许多已知用于通过加氢甲酰化制备醛的二齿配位体的主链和侧臂可以修饰，通过往配位体加入至少一个取代芳香环主链或侧臂结构的氢或某些R基团的C9-C40脂族基团而用于本发明中。同样已知在配位体的主链或侧臂结构上已经具有至少一个C9-C40脂族基团的用于加氢甲酰化的配位体也可用于本发明中。术语修饰是指本发明的脂族基团在已经合成的配位体上的取代或是改变配位体的合成而使其最终结构包含至少一个C9-C40脂族基团。
本发明的配位体结构形成了从配位体结构延伸出来的长链脂族基团或链端，使得配位体变得优先溶解于非极性溶剂中。当用于加氢甲酰化的催化剂体系中时，这种在主链或侧臂位置上脂族基团的取代对配位体的活性和选择性的变化的影响即使有也只是非常小的。因此通过调节所述配位体而使其优先溶解于非极性溶剂中，本发明提供了可与所述两相操作溶剂一起作用的配位体性质，使得在维持基本的配位体结构的活性和选择性(即没有C9-C40脂族基团的小基团取代的配位体的活性和选择性)的同时，使配位体和产物的分离简单而容易。由于其活性和对线型醛的选择性，在本发明中优选下面结构的配位体。正如下面所指出的那样，配位体I、II和III的基本结构是左边的结构A；配位体IV到IX的基本结构是右边的结构B： 配位体I到III的结构A       配位体IV到IX的结构B其中在配位体I中，R1为(CH2)9CH3并且R2为H；在配位体II中，R1为(CH2)9CH3并且R2为CO(CH2)8CH3；对于配位体III来说，R1和R2为(CH2)9CH3；对于配位体IV来说，R1为(CH2)9CH3、R2为O(CH2)9CH3并且R3为H；在配位体V中，R1为(CH2)17CH3并且R2和R3为H；在配位体VI中，R1为CH(CH3)(CH2)13CH3并且R2和R3为H；在配位体VII中，R1为(CH2)9CH3、R2为H并且R3为OSi(CH3)2C(CH3)3；在配位体VIII中，R1为CH2CH((CH2)5CH3)((CH2)7CH3)并且R2和R3为H；在配位体IX中为CH2CH(R4)(R5)并且R4和R5为相同或不同的具有6到30个碳原子的烃基。
本发明的第二个方面是两相操作溶剂的用途。诸如下面所述，所述两相溶剂混合物或操作溶剂可以三种方式用于本发明的实践中。它可用作反应溶剂；或者两相溶剂混合物的一种组分可用作反应溶剂而另一种组分在加氢甲酰化后加入用于将反应产物从催化剂体系中提取和分离；或者所述加氢甲酰化反应可用也作为反应溶剂的烯不饱和化合物来进行；接着在加氢甲酰化后，所述两相操作溶剂或混合物加入到反应混合物中从催化剂体系提取和分离产物。
一般当一种溶剂不溶于另一种溶剂或者当第一种溶剂在第二种溶剂中具有低的或有限的溶解度时，这两种溶剂被称为是不溶混的。当不溶混的溶剂混合一起时，它们分成两相-较低密度的一相浮在较高密度的一相顶上。同样一般当两种或多种溶剂形成分离的相时，相应于另一相来说一相被称为极性。极性和非极性是相对的术语，但是极性溶剂一般是那些含给电负性原子诸如氧或氮并且具有较低的分子量以及与水混合的那些溶剂。非极性溶剂是这些主要含氢和碳并且并不与水混合而易于与油混合的溶剂。此中所用的术语极性是指亲水或疏脂的；而术语非极性是指疏水或亲脂的。因此，亲脂配位体是优先溶于非极性溶剂中或优先溶于两种溶剂混合物的较非极性溶剂中的配位体。
为了形成本发明的两相操作溶剂，人们将一种极性溶剂和一种非极性溶剂或极性和非极性溶剂的混合物加以混合来形成两相。一种溶剂或溶剂混合物必须比另一种更为亲脂。正如上面所述，这种两相溶剂混合物可作为加氢甲酰化反应的最初的反应溶剂存在。它可以两相混合溶剂的形式作为提取介质在加氢甲酰化后加入。或者在另一种实施本发明的方式中，将单一溶剂加入到反应混合物中使得其形成可将加氢甲酰化反应体系的所需组分分离的两相混合物。
在选择两相溶剂混合物的溶剂组分中，唯一重要的是两种组分混合时形成两个单独的相。具有伸长的可长至C40的脂族链端的本发明的配位体结构使得所述配位体优先溶于两相溶剂混合物的非极性组分中。本发明也容许通过选择用于形成更非极性配位体的更长的链端和更多的链端来调节配位体的极性。
适用于形成所述两相溶剂混合物的极性化合物的例子包括水、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、己二腈(AND)、乙腈和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
化合物如包括线型、分支、环状或芳香化合物的C5到C20烃类是可用作所述两相溶剂混合物的非极性组分的化合物的例子。较高分子量的醇、醛、酯或酮也可用作所述非极性组分。适用于本发明方法的非极性化合物的例子包括己烷、环己烷、己烯、石油醚和石脑油。对于用于本发明的实践中的芳香溶剂来说，优选芳香溶剂分子具有脂族侧链以确保其与加氢甲酰化的反应产物混合时具有足够的非极性来形成第二相。
如果是在足够压力的反应条件下，甚至C4烃类均可用作所述溶剂混合物的非极性组分。
在本发明的实施中，非极性溶剂可在加氢甲酰化反应完成后但在产物与混合物分离前加入到反应混合物中。这种方法将如下进行：(a)通过在本发明的溶剂和催化剂体系的存在下加氢甲酰化使烯不饱和化合物反应；(b)将一种非极性溶剂加入到步骤(a)的反应产物中使之形成两相并让催化剂体系被提取到非极性溶剂中；(c)分离非极性溶剂层；(d)蒸发掉非极性溶剂来分离催化剂体系；(e)将分离的催化剂体系送回到步骤(a)。
另一种实施本发明的途径是在加入非极性溶剂前移除包括反应产物在内的挥发性物质。这种方法如下进行：(a)通过在一种极性溶剂或过量烯不饱和化合物和本发明的催化剂体系的存在下加氢甲酰化使烯不饱和化合物反应；(b)从步骤(a)的反应介质除去挥发性物质；(c)在一种非极性溶剂诸如一种C5-C20烃类溶剂中溶解催化剂体系而形成两层或者将一种两相溶剂混合物加入到反应混合物中将催化剂体系溶解于非极性相中；(d)分离含催化剂体系的非极性溶剂；(e)蒸发掉烃类溶剂以分离催化剂体系；(f)将分离的催化剂体系送回到步骤(a)并且将分布在极性相中的溶剂或产物回收。在实施本发明的这种方法的情况下，反应溶剂可以是一种烯烃反应剂。
在实施本发明的另一种方法中，所述反应在一种两相反应溶剂中进行。反应后，所述相可通过常规方法分离并且回收的产物和催化剂可循环用于进一步反应。
在本发明中的提取步骤可在室温和常压下进行或者在其它适用于分批或连续加氢甲酰化操作的整个过程的条件下进行。例如提取压力可为0.1到1帕(Pa)并优选0.1到0.2Pa，提取的温度可为0到120℃并优选15到50℃。
实施本发明的优选方法是让所述加氢甲酰化反应在过量的烯不饱和化合物的存在下进行。加氢甲酰化反应后加入两相溶剂混合物从而在所述溶剂混合物的极性相中分配和提取反应产物以及在非极性相中分配和提取催化剂体系。
本发明的方法可以分批或连续的方式来进行。一般对于大规模的工业处理中，优选使用连续法，而分批方式对于较小规模的反应更加实用。
本发明将通过下面的实施例进一步说明，但不限于这些实施例。
实施例
亲脂配位体的合成；
配位体I的合成按下面形成化合物A到E的系列步骤进行。
I.叔丁基二甲基硅烷基3-(叔丁基二甲基硅烷基氧基)-2-萘甲酸酯(化合物A)的合成：在氮气下往30克(0.16摩尔)3-羟基-2-萘甲酸和51克(0.34摩尔)叔丁基二甲基硅烷基氯化物的600毫升四氢呋喃溶液中滴加64克(0.64摩尔)三乙胺。在室温下将混合物搅拌四小时，过滤三乙胺氢氯化物并蒸发掉溶剂。将残留物倾入水(500毫升)中并用石油醚(500毫升)萃取。有机层用碳酸氢钠饱和水溶液洗涤，过硫酸镁干燥并过滤。真空下蒸发掉溶剂而得到58克(87％)黄色液体状的(A)。
II.3-(叔丁基二甲基硅烷基氧基)-2-萘甲酸癸酯(化合物B)的合成：在氮气下，将17.5毫升(0.20摩尔)草酰氯滴加到58克(0.14摩尔)化合物A的300毫升含60滴二甲基甲酰胺的二氯甲烷溶液中。将混合物在室温下搅拌过夜，然后真空下蒸发掉溶剂。在氮气下，往残留物中缓慢加入24克(0.15摩尔)1-癸醇和33克(0.42摩尔)吡啶的200毫升乙醚溶液。将混合物在室温下搅拌过夜。然后将盐酸吡啶鎓过滤并在真空下蒸发掉溶剂。加入己烷，将混合物搅拌5分钟后通过硅胶过滤。真空下蒸发掉己烷得到62克黄色液体状的化合物B。
III.3-羟基-2-萘甲酸癸酯(化合物C)的合成：往含49克(0.11摩尔)化合物B的300毫升四氢呋喃溶液中加入80克(0.25摩尔)四丁基氟化铵的200毫升四氢呋喃溶液。将混合物在室温下搅拌一小时后真空下蒸发掉溶剂。将残留物溶解于二氯甲烷中并用氯化铵水溶液和饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。有机层过硫酸镁干燥并在蒸发掉溶剂前过滤。通过使用3％乙醚/己烷作为洗脱剂，经硅胶过滤纯化产物即化合物C。收率92％。
IV.3-羟基-2-萘甲酸4，4′-二癸酯(化合物D)的合成：往含23克(0.071摩尔)化合物C的400毫升甲苯溶液中加入1.6克(7.1毫摩尔)Cu(OH)Cl-TMEDA(这里TMEDA代表N，N，N′，N′-四甲基乙二胺)。在氧气下将反应混合物在100℃加热过夜，反应的进程通过薄层色谱监测。一旦化合物C被完全转化，则将反应混合物通过硅胶过滤，在真空除去溶剂前用二氯甲烷洗涤。从甲醇中重结晶得到21克(91％)黄色晶体状的化合物D。
V.二(2-异丙基苯基)phosphoro chloridite(化合物E)的合成：往含20克(0.15摩尔)2-异丙基苯酚和16克(0.16摩尔)三乙胺的200毫升己烷溶液缓慢加入含14.8克(0.07摩尔)二异丙基磷酰胺二氯化物的200毫升己烷溶液。将混合物在室温下搅拌过夜后通过氧化铝过滤并用二氯甲烷洗涤。真空除去溶剂并将残留物(9克，0.027摩尔)溶解于200毫升环己烷中。将干燥HCl鼓泡通过该溶液一小时。通过氮气鼓泡通过反应混合物清洗过量HCl。然后将反应混合物转移到一个干燥箱中。将二乙胺氢氯化物过滤并真空下蒸发该溶液而得到6.2克黄色油状的化合物E。
配位体I：在氮气下，将5毫升四氢呋喃与4克(0.006摩尔)化合物D和2.3克(0.02摩尔)三乙胺的50毫升四氢呋喃溶液一起滴加到6.2克(0.018摩尔)化合物E中。将反应混合物在室温下搅拌过夜、过滤并蒸发。残留物用10毫升异丙醇和2克三乙胺处理。搅拌一小时后，蒸发掉溶剂、加入戊烷并将混合物通过氧化铝过滤。在戊烷中重结晶形成白色结晶状的配位体I。
实施例1：在两相溶剂中的加氢甲酰化
将含0.28克配位体I、0.032克二羰基乙酰丙酮化铑、1.44克邻二氯苯(内标)和30.31克3-戊烯酸甲酯的溶液与29.92克辛烷(非极性组分)和30.87克己二腈(极性组分)混合。将这种两相体系装入到一个100毫升压热器中并伴随着剧烈搅拌在150psi CO/H2(1∶1)下于105℃加热8小时。8小时后取一气相色谱(GC)样品并通过加入丙酮均化。分析表明(摩尔％)：4-戊烯酸甲酯(M4P)0.63％；2-戊烯酸甲酯(M2P)4.91％；戊酸甲酯(MV)4.96％；3-戊烯酸甲酯(M3P)13.92％；3-甲酰戊酸甲酯(3FMVA)2.89％；4-甲酰戊酸甲酯(4FMVA)3.25％；5-甲酰戊酸甲酯(5FMVA)68.87％。当压热器达到30℃就将其内容物转移到一个经氮气清洗的干燥箱中。进行相分离并通过X-射线荧光(XFR)分析Rh和P。顶相590ppmP，433ppmRh；底相20ppmP，10ppmRh。GC分析：顶相(辛烷)M4P0.0％、M2P13.49％、MV19.08％、M3P35.29％、3FMVA1.95％、4FMVA1.85％、5FMVA28.34％；底相(己二腈)M4P0.5％、M2P3.93％、MV3.58％、M3P12.1％、3FMVA2.99％、4FMVA3.42％、5FMVA73.48％；顶相摩尔/底相摩尔比率为7.7/92.3。
实施例2：催化剂提取和再循环
将含0.448克配位体I、0.044克二羰基二叔丁基乙酰丙酮化铑和65.054克3-戊烯酸甲酯的溶液装入到100毫升压热器中并伴随着剧烈搅拌在150psi CO/H2(1∶1)下于105℃加热8小时。当压热器达到30℃就将其内容物转移到一个经氮气清洗的干燥箱中。将压热器的流出物(反应混合物)称重并与等量己烷和乙腈(两相操作溶剂)混合。保存顶层并用等量己烷将底层提取两次。合并所有的己烷层并在高真空下除去己烷。如表1所示将3-戊烯酸甲酯加入到残留物中并再进行加氢甲酰化反应。每个循环取100微升样品用于监测再循环时的催化剂的性能。表2指明了组成(摩尔/克)随循环次数变化的函数情况。表1            W残留物(g)    M3P(g)    W出-W进(g)  时间(h)循环#1                        65.06     8.27          6.00循环#2         9.86           64.70     9.13          6.00循环#3         16.05          66.53     11.60         8.00循环#4         18.09          54.67     13.16         8.00循环#5         8.79           61.58     8.88          6.00循环#6         8.85           61.72     8.11          6.00循环#7         7.00           67.28     7.95          6.00表2        M4P       M2P       MV        M3P       3FMVA     4FMVA     5FMVA循环#1     0.11      0.40      0.15      1.92      0.22      0.26      4.25循环#2     0.10      0.41      0.14      2.50      0.20      0.24      3.65循环#3     0.12      0.41      0.13      3.17      0.19      0.23      3.22循环#4     0.11      0.46      0.16      2.13      0.23      0.28      4.01循环#5     0.08      0.39      0.13      2.49      0.21      0.25      3.08循环#6     0.12      0.38      0.12      2.69      0.20      0.24      3.90循环#7     0.14      0.37      0.12      3.29      0.23      0.26      3.99
实施例3：
下面实施例说明在本发明方法中的高沸点化合物清洗。往一个100毫升压热器中装入溶解1.31克上面所述的配位体I、0.054二羰基乙酰丙酮化铑和100克3-戊烯酸甲酯(过量的烯不饱和化合物)制备的80克溶液。伴随着剧烈搅拌在150psi CO/H2(1∶1)下于105℃将压热器加热5小时。当压热器达到30℃就将其内容物转移到一个经氮气清洗的干燥箱中并将产物在高真空下蒸馏。将残留物(包括高沸点副产物和催化剂体系)溶解于3-戊烯酸甲酯中并将所述加氢甲酰化实验重复10次。10次实验的分析显示于表3中。来自循环10的残留物(极性溶剂)(17.2克)与75毫升己烷混合(加入非极性相以形成操作溶剂)。将所述相分离并将底层用75毫升己烷提取两次。合并己烷提取物，真空除去己烷并将残留物(1.1克)溶解于3-戊烯酸甲酯中。底层称重为15.6克，表明除去高沸点化合物的效率为90％。将加氢甲酰化实验再重复进行。这个实验即循环11的分析数据也列于表3中。表3显示了作为循环次数的函数的组分(毫摩尔/克)。表3        M4P       Mc2P      MV        M3P       Mt2P      M2FV      M3FV      M4FV      M5FV循环#1     0.00      0.01      0.25      0.32      0.35      0.06      0.18      0.24      5.03循环#2     0.01      0.02      0.29      0.42      0.57      0.05      0.15      0.26      4.68循环#3     0.00      0.02      0.26      0.36      0.45      0.09      0.20      0.29      4.78循环#4     0.00      0.01      0.24      0.31      0.45      0.05      0.20      0.30      4.23循环#5     0.01      0.01      0.24      0.38      0.39      0.04      0.20      0.28      4.61循环#6     0.01      0.01      0.24      0.36      0.30      0.07      0.21      0.26      4.31循环#7     0.01      0.02      0.26      0.33      0.61      0.04      0.13      0.27      3.55循环#8     0.01      0.02      0.29      0.33      0.64      0.06      0.12      0.28      4.02循环#9     0.01      0.01      0.23      0.32      0.31      0.14      0.16      0.22      4.18循环#10    0.01      0.02      0.27      0.39      0.51      0.02      0.11      0.20      3.96循环#11    0.01      0.02      0.31      0.57      0.40      0.05      0.17      0.22      4.73

Claims (15)

1.一种制备线型醛的方法，其包括在由VIII族金属、有机配位体和反应溶剂组成的催化剂体系的存在下，使烯不饱和有机化合物经加氢甲酰化反应，其中所述有机配位体是一种结构为(PP2)nR′的含磷有机配位体，其中n为1到2的整数，R和R′为可相同或不同的有机残基并且R或R′包含至少一个表现为配位体亲脂性的，作为由原配位体结构伸出的链端(tail)存在的C9到C40脂族基团，并且其中所述反应溶剂为一种具有5到20个碳原子的有机化合物和极性溶剂的两相混合物。
2.一种烯不饱和混合物加氢甲酰化的方法，其中包括高沸点反应产物(high boiling reaction products)在内的反应产物可容易地与催化剂体系分离，该方法包括下列步骤：
(a)在一种由VIII族金属和有机配位体组成的催化剂体系的存在下，在一种反应溶剂中进行烯不饱和化合物的反应而形成反应混合物，所述有机配位体是一种具有结构(PR2)nR′的含磷有机配位体，其中n为1到2的整数，R和R′为可相同或不同的有机残基并且R或R′包含至少一个表现为配位体亲脂性的，作为由原配位体结构伸出的链端存在的C9到C40脂族基团；
(b)将非极性溶剂加入反应混合物中以形成两相，一相为主要由反应产物构成的极性相，另一相主要由非极性溶剂和催化剂体系构成，结果使得包括所述加氢甲酰化的高沸点反应产物在内的反应产物保留在极性相中而催化剂体系基本上被分配到非极性相中；和
(c)将两相分离并从极性相分离反应产物以及从非极性相分离催化剂。
3.权利要求1或2的方法，其中所述配位体是一种二齿配位体(PR2)2R′，它包含至少一个位于该配位体主链或侧臂环结构上的C9到C40脂族基团。
4.权利要求1或2的方法，其中所述反应溶剂是烯不饱和化合物。
5.权利要求2的方法，其中在步骤(b)的加入极性溶剂前将挥发性物从步骤(a)的反应混合物中除去。
6.权利要求2的方法，其中步骤(a)和(b)被合并并且所述加氢甲酰化在一两相反应溶剂中进行。
7.权利要求2的方法，其中所回收的催化剂被返回到步骤(a)并且所述步骤重复进行。
8.权利要求1或2的方法，其中所述非极性溶剂选自C5到C20烃类溶剂。
9.权利要求1或2任一项的方法，其中所述烯不饱和化合物选自3-戊烯酸、3-戊烯酸的C1-C6烷基酯、3-戊烯腈和4-戊烯腈。
10.权利要求1或2的方法，其中所述有机配位体选自结构A和B：
Figure A9880760800031
其中结构A适用于配位体I到III，结构B适用于配位体IV到IX，对于配位体I来说，R1为(CH2)9CH3并且R2为H；对于配位体II来说，R1为(CH2)9CH3并且R2为CO(CH2)8CH3；对于配位体III来说，R1和R2为(CH2)9CH3；对于配位体IV来说，R1为(CH2)9CH3、R2为O(CH2)9CH3并且R3为H；在配位体V中，R1为(CH2)17CH3并且R2和R3为H；在配位体VI中，R1为CH(CH3)(CH2)13CH3并且R2和R3为H；在配位体VII中，R1为(CH2)9CH3、R2为H并且R3为OSi(CH3)2C(CH3)3；在配位体VIII中，R1为CH2CH((CH2)5CH3)((CH2)7CH3)并且R2和R3为H；在配位体IX中为CH2CH(R4)(R5)并且R4和R5为相同或不同的具有6到30个碳原子的烃基。
11.一种从包含烯不饱和化合物和催化剂体系(由一种VIII族金属和一种具有两个三价磷原子的二齿有机配位体组成)的反应混合物中制备线型醛的改良的加氢甲酰化方法，其中烯不饱和化合物也用作反应溶剂，其改进之处包括：由在该配位体主链或侧臂环结构上存在至少一个C9到C40脂族基团的配位体形成催化剂体系，并接着进行烯不饱和化合物的加氢甲酰化后，向反应混合物中加入由极性和非极性组分组成的两相溶剂混合物，从而使加氢甲酰化的反应产物提取到所述溶剂混合物的极性相中，并且使催化剂体系基本上保留在所述溶剂混合物的非极性相中。
12.权利要求11的方法，其中所述非极性溶剂选自C5到C20烃类溶剂。
13.权利要求11的方法，其中所述烯不饱和化合物选自3-戊烯酸、3-戊烯酸的C1-C6烷基酯、3-戊烯腈和4-戊烯腈。
14.权利要求11的方法，其中所述有机配位体选自结构A和B：
Figure A9880760800041
其中结构A适用于配位体I到III而结构B适用于配位体IV到IX，对于配位体I来说，R1为(CH2)9CH3并且R2为H；对于配位体II来说，R1为(CH2)9CH3并且R2为CO(CH2)8CH3；对于配位体III来说，R1和R2为(CH2)9CH3；对于配位体IV来说，R1为(CH2)9CH3、R2为O(CH2)9CH3并且R3为H；在配位体V中，R1为(CH2)17CH3并且R2和R3为H；在配位体VI中，R1为CH(CH3)(CH2)13CH3并且R2和R3为H；在配位体VII中，R1为(CH2)9CH3、R2为H并且R3为OSi(CH3)2C(CH3)3；在配位体VIII中，R1为CH2CH((CH2)5CH3)((CH2)7CH3)并且R2和R3为H；在配位体IX中为CH2CH(R4)(R5)并且R4和R5为相同或不同的具有6到30个碳原子的烃基。
15.权利要求1、2或11的方法，其中所述VIII族金属为铑。
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