DE19604590A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Propenoligomeren sowie neue Carbonsäureester von Propenoligomeren - Google Patents

Description

Die vor liegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her­ stellung von Carbonsäureestern der allgemeinen Formel I

in der R für einen C₁-C₈-Alkylrest oder einen C₂-C₃₀-Aminoalkyl­ rest steht und n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist.

Weiterhin betrifft die Erfindung neue Verbindungen der Formel I.

Ester der Formel I finden als Zusatz für Kraftstoffe Verwendung.

Die EP-A-148 592 betrifft die Herstellung von Carbonsäureestern aus Polymeren, welche eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung tragen, mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart einer Protonensäure und eines Katalysators, der mindestens eines der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Cobalt sowie Kupfer enthält. Der Nachweis der Produkte erfolgte durch IR-Spek­ troskopie. Umsatz oder Selektivität dieser Reaktion läßt sich aus den Angaben der Druckschrift nicht entnehmen. Ein Nachstellen der beschriebenen Versuche ergab, daß der Umsatz zu den gewünschten Produkten weniger als 10% beträgt. Eine solche Ausbeute ist aus wirtschaftlichen Gründen jedoch nicht akzeptabel.

Die DE-A 29 12 489 beschreibt die Herstellung von Carbonsäure­ estern durch Hydroformylierung innenständiger Olefine, die maxi­ mal 20 Kohlenstoffatome tragen, in Gegenwart eines Kobaltkataly­ sators unter Drücken von 150 bis 300 bar.

Die deutsche Patentanmeldung P 44 04 742.8 lehrt die Herstellung von Carbonsäureestern aus ungesättigten Polymeren wie Polypropy­ len und Polyisobuten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen, Kohlen­ monoxid und Alkoholen in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen eines Metalls oder einer Metallverbindung wie Cobalt. Die so er­ haltenen Produkte weisen eine Molmassenverteilung entsprechend der Molmassenverteilung des Ausgangspolymeren auf.

Churilova et al. beschreiben in Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 121 (engl. Fassung 103), 1977, die Telomerisierung von Propylen mit Ethylformiat zu Ethylcarbonsäureester. So wurden Verbindungen der Formel I, in denen R = Ethyl ist und n für 1 und 2 steht, hergestellt. Die Ausbeute in dieser Umsetzung beträgt nur 14%, bezogen auf eingesetztes Ethylformiat. Weiterhin führt die Umset­ zung zu einem destillativ nur aufwendig zu trennenden Gemisch von Estern unterschiedlicher Kettenlänge.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereit zustellen, das es er­ laubt, kurzkettige Propenoligomere selektiv in die entsprechenden Ester zu überführen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuree­ stern der allgemeinen Formel I gefunden, das dadurch gekennzeich­ net ist, daß man ein Propenoligomer der allgemeinen Formel II

mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol R-OH in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer Kobaltverbindung bei einem Druck von 150 bis 300 bar umsetzt.

Die oligomeren Verbindungen der Formel II lassen sich metallocen­ katalysiert aus Propen herstellen. Als Katalysatoren können dabei beispielsweise Cyclopentdienylverbindungen des Zirkoniums oder Hafniums dienen. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Aluminoxan- Cokatalysators vorgenommen werden. Die Reaktionsbedingungen be­ tragen in der Regel 50 bis 110°C und 30 bis 100 bar. Die Herstel­ lung der Propenoligomere ist z. B. in der EP-A-562 258 beschrie­ ben. Nach der Abtrennung des Katalysators werden die Produkte zweckmäßigerweise destillativ gereinigt.

Von den Propylenoligomeren der Formel II sind solche bevorzugt, in denen n für 1, 2 oder 3 steht.

Kohlenmonoxid wird in der Reaktion im Überschuß eingesetzt. Dabei wird das Verhältnis von Kohlenmonoxid zum Propylenoligomeren über den Partialdruck des Kohlenmonoxids eingestellt.

Das Polymer wird mit Kohlenmonoxid sowie einem C₁-C₈-Alkohol oder C₂-C₃₀-Aminoalkohol umgesetzt. Bei diesen Alkoholen handelt es sich bevorzugt um geradkettige oder verzweigte Alkohole wie Me­ thanol, Rathanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Buta­ nol, 2-Ethylhexanol und Octanol; als Aminoalkohole sind z. B. 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethano1, 2-Di-iso-propyl­ aminoethanol, 3-pimethylamino-1-propanol, 3-Diethylamino-1-propa­ nol, 3-Di-iso-propylamino-1-propanol, 1-Dimethylamino-2-propanol, 1-Diethylamino-2-propanol und 1-Di-iso-propylamino-2-propanol zu nennen. Im allgemeinen werden 1 bis 30 mol Alkohol, vorzugsweise 10 bis 25 mol pro Mol Propylenoligomer eingesetzt.

Als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren dienen Kobalt­ verbindungen. Diese können als Heterogen- oder bevorzugt als Ho­ mogenkatalysatoren eingesetzt werden.

Es kommen Salze wie Kobaltchlorid, -acetat, -carbonat, -naphthe­ nat, -stearat und -nitrat in Betracht, möglich ist aber auch die Verwendung des Metalls selbst oder die Verwendung von Kobaltoxid. Bevorzugt werden aber Kobaltcarbonylverbindungen wie Dikobaltok­ tacarbonyl. Bevorzugt wird diesen Kobaltverbindungen in der An­ fangsphase der Reaktion 0,1 bis 10 Mol-% Wasserstoff, bezogen auf Kohlenmonoxid, zur Aktivierung zugesetzt. Zur Aktivierung kommt auch die Zugabe geringer Mengen Wasser (bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Kobalt) in Betracht. Bezogen auf eingesetztes Propylenoligo­ mer verwendet man in der Regel 0,5 bis 10 Mol-% Kobaltverbindung.

Der Reaktionsdruck beträgt 150 bis 350 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar. Die Temperatur beträgt im allgemeinen 100 bis 200°C.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart stickstoffhaltiger Basen durchgeführt. Besonders bevorzugt sind tertiäre aromatische Amine wie Pyridin, 3- und 4-Picolin, aber auch 3,4- und 3,5-Lutidin, 3- und 4-Ethylpyridin sowie weitere 3- und 4-Alkylpyridine. Das Molverhältnis von tertiärem Amin zur Ko­ baltverbindung beträgt bevorzugt 0,5 : 1 bis 15 : 1.

Die Reaktion kann in einem inerten organischen Lösungsmittel wie 5 Toluol durchgeführt werden. Bevorzugt dient aber ein Überschuß des Alkohols R-OH als Lösungsmittel.

Die festen bzw. flüssigen Ausgangsverbindungen werden zweckmäßi­ gerweise vermischt und dann in einem Autoklaven durch Aufpressen von Kohlenmonoxid auf Reaktionsdruck gebracht. Nach in der Regel 4 bis 20 h ist die Reaktion beendet. Der Reaktionsansatz kann dann entspannt werden. Kobalt kann durch Versetzen des Reaktions­ gemisches mit verdünnter Essigsäure und Durchleiten von Luft aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die organische Phase kann dann abgetrennt und destillativ aufgearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt erstmals die Herstellung von Carbonsäureestern der Formel III

in der R′ für Methyl oder C₃-C₈-Alkyl und n für eine ganze Zahl von 1 bis 7 steht.

Bevorzugt sind von diesen Verbindungen die Methylester, insbeson­ dere 3,5-Dimethyloctansäuremethylester.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung der Ver­ fahrensprodukte mit hoher Selektivität und gutem Umsatz unter Verwendung von Nichtedelmetallkatalysatoren.

Beispiel Herstellung von 3,5-Dimethyloctansäuremethylester

50,4 g (0,4 mol) Trimerpropylen, 38,4 g (1,2 mol) Methanol, 5,7 g (16,7 mmol) Dicobaltoctacarbonyl und 3,7 g (40 mmol) 3-Picolin wurden in einem 0,3 l-Autoklaven mit 50 bar CO beschickt, auf 160°C erhitzt und mit CO auf einen Druck von 280 bar gebracht. Der Druckabfall während der Reaktion wurde durch ständige CO-Zufuhr ausgeglichen. Nach Reaktionsende wurde das Reaktionsgemisch abge­ kühlt und entspannt. Nach Abtrennen des Cobalts durch Zugabe von Essigsäure und Einleiten von Luft sowie Extraktion des Produktes wurde dieses destillativ isoliert.

Ausbeute: 62 g (83%), Sdp. 60 bis 64°C (0,3 mbar). ¹³C-NMR (Diastereomerengemisch): 14.36(q), 14.38(q), 19.36(q), 19.52(q), 19.98(t), 20.14(t), 20.10(q), 20.40(q), 27.93(d), 27.97(d), 29.90(d), 29.90(d), 39.12(t), 40.12(t), 41.58(t), 42.29(t), 44.50(t), 44,67(t), 51.24(q), 51.24(q), 173.56(s), 173.65(s).

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern der allgemei­ nen Formel I in der R für einen C₁-C₈-Alkylrest oder C₂-C₃₀-Aminoalkylrest steht und n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man ein Propenoligomer der allgemeinen For­ mel II mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol R-OH in Gegenwart kataly­ tisch wirksamer Mengen einer Kobaltverbindung bei einem Druck von 150 bis 350 bar umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n für 1, 2 oder 3 steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kobaltcarbonylverbindung als Katalysator verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridin oder 3- oder 4-Picolin als tertiäres Amin verwendet.

6. Carbonsäureester der Formel III in der R′ für Methyl, C₃-C₈-Alkyl oder einen C₂-C₃₀-Aminoal­ kylrest und n für eine ganze Zahl von 1 bis 7 steht.

7. 3,5-Dimethyloctansäuremethylester.