CN1315792C - 用于生产5－氰戊酸、己二酸或己二酸二甲酯的方法 - Google Patents

用于生产5－氰戊酸、己二酸或己二酸二甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种方法，用于生产(1)式NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CO2R′的化合物，其中R′是H或C1至C12烷基，或(2)己二酸，或(3)己二酸二甲酯，用3-戊烯腈、3-戊烯酸和3-戊烯酸甲基酯分别作为原料，将原料与一氧化碳和亲核试剂在VIII族金属、选择的配体和酸助催化剂存在下接触。还公开了亲核试剂，分别是(a)醇或水，或(b)水或(c)甲醇；VIII族金属优选钯；选择的膦配体；和酸助催化剂。

Description

用于生产5-氰戊酸、己二酸或己二酸二甲酯的方法
发明领域
本发明涉及用于(1)将3-戊烯腈转化为5-氰戊酸或其相应的酯、(2)将3-戊烯酸转化为己二酸和(3)将3-戊烯酸甲酯转化为己二酸二甲酯的方法。
发明背景
在本领域中已知两种用于从丁二烯制备己内酰胺的方法。第一种方法包括以下步骤：(1)将两当量的氰化氢逐步加入丁二烯生成己二腈，(2)将己二腈部分氢化形成6-氨基己腈，(3)将6-氨基己腈与完全氢化的己二胺和未反应的己二腈分离，和(4)水解6-氨基己腈并环化水解产物生成己内酰胺。
第二种方法包括以下步骤：(1)羰基化丁二烯形成3-戊烯酸甲酯，(2)氢甲酰化3-戊烯酸甲酯形成5-甲酰基戊酸甲酯，(3)还原胺化5-甲酰基戊酸酯形成6-氨基己酸甲酯，和(4)环化6-氨基己酸甲酯形成己内酰胺。
希望研究出一种方法，生成比上述方法更少的副产物并且包括更少的反应步骤。满足这些需要的一种方法可基于3-戊烯腈羰基化形成5-氰戊酸氰戊酸或其相应的酯。该生成己内酰胺的方法可包括步骤：(1)将丁二烯氰氢化形成3-戊烯腈，(2)羰基化3-戊烯腈形成5-氰戊酸或酯，和(3)将5-氰戊酸或酯氢化形成己内酰胺。
为了开发一种成功的方法，需要在羰基化3-戊烯腈的温和条件下作用的有效的、选择性的催化剂。以前从3-戊烯腈生产5-氰基戊酸甲酯或5-氰戊酸的尝试是基于钴催化剂的应用。US专利5,434,290公开了使用钴催化剂、活化溶剂一包括碳酸二酯、氨基甲酸盐或尿素一和在210至270巴之间的CO压力，将3-戊烯腈转化成5-氰基戊酸甲酯。US专利4,508,660公开了一种相似的方法，但是使用砜作为优选的溶剂，并且CO的压力在14至35MPa之间。在该专利中记录的羰基化的比率相当低，U.S.专利4,508,660的实施例2计算得到的周转频率(turnoverfrequency)为1.52摩尔/摩尔小时。在U.S.专利4,933,483中描述了类似的情况。
本领域已知用于烯烃和双烯烃羰基化的钯基催化剂。U.S.专利5,028,734公开了一种方法，用于在醇和催化剂体系存在下选择性地羰基化共轭二烯，催化剂体系包括不含卤的钯盐、二齿膦配体和pKa值大于3的质子酸。PCT专利申请WO00/56695公开了一种通过与CO和醇在催化剂体系存在下反应羰基化共轭二烯的方法，催化剂体系包括钯阳离子源、X1-R-X2结构的含磷配位体和阴离子源。优选的配体基于X1和X2是9-磷杂二环壬基和R是单桥的配体。PCT专利申请WO97/38964描述了将相同的催化剂体系用于烯键不饱和化合物的羰基化。
PCT专利申请WO98/42717描述了一种用于羰基化端烯烃和内烯烃的式R1＞P-R2-PR3R4的催化剂。R1＞P部分是取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基，其中一个或多个碳原子被杂原子代替，特别是被氧代替。在例如(Me3C)P(CH2)3P(CMe3)(DTBPP)的膦和1，3-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，1 0-三氧杂三环[3.3.11{3，7}]癸基丙烷(DPA3)之间比较。用以DPA3作为配体的钯基催化剂将内-C14烯烃原料羰甲氧基化，以120摩尔/摩尔-小时的平均速率以78％的选择性得到直链的甲酯。相反，用DTBPP作为作为配体，在相同条件下仅得到5摩尔/摩尔-小时的平均速率。PCT专利申请WO96/19434和ChemComm.1999，20，1877-1878描述了将诸如(二叔丁基膦基)-邻二甲苯的二齿膦用于将乙烯羰基化形成丙酸甲酯。本专利申请描述了使用这些不能羰基化丙烯的二齿膦的催化剂。本领域技术人员可能推断，如果这种催化剂可羰基化乙烯，但是不能以任何可评估的速率羰基化丙烯，那么这些相同的催化剂对于内烯烃的羰基化是无活性的。意外地，这些催化剂能将内烯烃，即，3-戊烯腈，转化为相应的直链羧酸，即，5-氰戊酸(或其烷基酯)。另外，这些催化剂能将3-戊烯酸转化为己二酸，并且将3-戊烯酸甲酯转化为己二酸二甲酯。
发明概述
本发明是提供用于生产下列化合物的方法：
(1)式NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CO2R′的化合物，其中R′是H或C1至C12烷基，或
(2)己二酸，或
(3)己二酸二甲酯，
该方法包括：将选自(A)、(B)和(C)的物料分别与亲核试剂(a)、(b)或(c)和一氧化碳在VIII族(Group VIII)金属、下式配体和助催化剂存在下接触，
其中所述物料(A)是3-戊烯腈，
(B)是3-戊烯酸，和
(C)是3-戊烯酸甲基酯；
其中所述亲核试剂(a)是醇或水，
亲核试剂(b)是水和
亲核试剂(c)是甲醇；
所述配体如下：
Figure C0182038100051
其中
X是取代或未被取代的桥基，选自二价芳基、二价亚烷基、及二价亚烷基和二价芳族基的组合，和
其中R1、R4、R7和R10独立地是氢或C1-C12烷基，
条件是R2、R3、R5、R6、R8、R9、R11和R12独立地是C1至C12烷基或环烷基，
其中R2和R3、R5和R6、R8和R9、和R11和R12可连在一起形成环烷基；
所述助催化剂包括在水中pKa小于1的强酸，并且当亲核试剂是水时，包括至少一种羧酸。
发明详述
本发明公开了一种用于制备重要的、商业上有用的化合物的方法，这些化合物具有许多功能。本发明的方法涉及的催化剂是金属加上配体，当与其它基于诸如1，3-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.11{3，7}]癸基丙烷和1，2-P，P′-二(1，5-二甲基-9-磷杂二环壬基)乙烷的配体的先有技术催化剂相比时，其对于3-戊烯腈的羰基化是非常有效和具有选择性的。本发明的配体是如下所示通式的二齿膦：
其中
X是取代或未被取代的桥基，选自二价芳基、二价亚烷基、及二价亚烷基和二价芳族基的组合；和
其中R1、R4、R7和R10独立地是氢或C1-C12烷基；
条件是R2、R3、R5、R6、R8、R9、R11和R12独立地是C1至C12烷基或环烷基，
其中R2和R3、R5和R6、R8和R9、和R11和R12可连接在一起形成环烷基。
适合的基团X的例子非限制性地包括下述基团：
-(CH2)n-
1，2-环己基
邻-C6H4-
-CHCH3-CHCH3-
邻-CH2-C6H4-。
适合的具体配体的例子包括如下所示的配体1-5，其中(tBu＝叔丁基)：
Figure C0182038100062
配体1    配体2
Figure C0182038100071
配体3    配体4    配体5
适合的VIII族金属包括钴、镍、钯、铑和铂。特别优选钯。用于本发明方法的钯催化剂可以以上述特定的二齿膦的钯配合物的形式提供。也可以通过向反应中加入钯源和二齿膦源就地生成。适合钯源包括钯的羧酸盐，如钯的醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐或苯甲酸盐；和钯的无机酸盐。另外的来源包括钯配合物，例如乙酰基醋酮酸钯(Palladiumacetylacetonate)、三(二亚苄基醋酮酸酯)二钯(tris(dibenzylideneacetonate)dipalladium)。
适合的亲核试剂的一些例子是水和伯醇和仲醇，诸如直链和支链的低级烷醇。
适合的具体助催化剂的一些例子包括强酸(在水中的pka小于1)，例如甲磺酸、氯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸。当亲核试剂是水和原料是3-戊烯腈时，强酸必须与至少一种羧酸一起使用，所述羧酸的实例是例如乙酸、丙酸、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸或对甲基苯甲酸。至少一种羧酸的加入可与3-戊烯酸甲基酯一起使用，但是对于本发明方法达到转化率不是必须的。
本方法可在大约80-150℃的温度和大约200-2000psi的一氧化碳分压下进行。
适合的溶剂是一种或多种质子惰性的溶剂，例如乙醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚；芳族化合物，例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯；烷烃，例如己烷、庚烷；腈，例如乙腈、苄腈、己二腈；和酯，例如苯甲酸甲酯、乙酸乙酯。反应也可以用原料和醇和/或水作为溶剂。
物料和醇或水的摩尔比可在1∶1至1∶5 0、优选1∶1至1∶10的范围内很大程度地变化。原料对VIII族金属的摩尔比可在10∶1至10000∶1、优选100∶1至2000∶1的范围内很大程度地变化。
配体对VIII金属的摩尔比可在1∶1-50∶1、优选1∶1-5∶1的范围内很大程度地变化。强酸对VIII金属的摩尔比可在1∶1至50∶1、优选1∶1至5∶1的范围内很大程度地变化。羧酸对VIII族金属的摩尔比可在0∶1至10000∶1、优选1∶1至2000∶1的范围内很大程度地变化。
适合的二齿配位体的例子是二(二叔丁基膦)-邻二甲苯和二(二叔丁基膦)丙烷。在J.Chem.Soc.，Chem.Comm，1976，365中已经描述了二(二叔丁基膦)-邻二甲苯，通过邻BrCH2C6H4CH2Br和HP(t-Bu)2反应然后与碱反应制备。在J.Soc.，Dalton Trans.，1991，863中已经描述了二(二叔丁基膦)丙烷，通过在作为溶剂的四氢呋喃中1，3-二溴丙烷与LiP(t-Bu)2制备。
本发明的羰基化方法可分批、半连续或连续进行。优选使用连续的运行方式，因为其能够允许较高的原料对VIII族金属的摩尔比和较少的停留时间。用甲醇羰基化3-戊烯腈的产物是5-氰基戊酸甲酯、4-氰基-2-甲基丁酸甲酯和3-氰基-2-乙基丙酸甲酯。用水羰基化3-戊烯酸的产物包括己二酸、2-甲基戊二酸和2-乙基丁二酸。用甲醇羰基化3-戊烯酸甲酯的产物包括己二酸二甲酯、2-甲基戊二酸甲酯和2-乙基丁二酸甲酯。
发明通过下述非限制性的实施例说明，其中下列术语如定义所示：
线性：100*[直链的异构体的摩尔量]/[所有异构体的总量]
转化率：100*[产物]/[原料]0，其中[原料]0是原料的起始浓度
选择性：100*[直链产物的摩尔量]/[通过GC分析测定的所有产物的总量]
TOF(周转频率)：100*[直链产物的摩尔量]/[钯的摩尔量][小时]
实施例
实施例1：配体1的合成
二叔丁基膦(5.0g、0.0342摩尔)滴加到在50ml丙酮中的α，α′-二溴-邻二甲苯(4.51g、0.0171摩尔)中的溶液中，在室温在氮气干燥箱中搅拌36小时。
在真空下除去丙酮之后，用乙醚清洗得到的白色固体。在氮气下，将乙酸钠(12g)在水中(30ml)的溶液加到干燥白色固体在乙醚(150ml)中的悬浮液中。产物在氮气下用乙醚(2×150ml)萃取然后用NaSO4干燥。合并的乙醚层真空剥离，得到1.5g黄色固体(22％产率)。31P NMR(C6D6)：25.1ppm.
实施例2：配体2的合成
通过二叔丁基膦(5.0g、0.034摩尔)与正丁基锂(21.0ml、0.034摩尔)在室温在氮气下搅拌过夜制备二叔丁基膦锂。过滤回收4克白色固体(78％产率)。将1，3二溴丙烷(1.27g、0.00629摩尔)滴加到二叔丁基膦锂(2.0g，0.132摩尔)在50mlTHF中的溶液中，然后在室温搅拌过夜。完全除去THF之后，从残余物中用最少量的戊烷沉淀锂盐。完全滤出盐，除去戊烷，得到1.5g无色油(69％产率)。31P NMR(C6D6)：27.3ppm.
实施例3：使用配体1使3-戊烯腈的羧甲氧基化(carbomethoxylation)
100ml Hastelloy B air motor Parr(商标名称)反应器装入以下成分的溶液：25g甲醇、52毫克醋酸钯盐、32g3-戊烯腈、29μl甲磺酸、0.511g邻二氯苯和0.135g配体1。反应器在最终温度为100℃下加压至CO 500psi之后，通过GC在五小时运转期间监控反应。线性、转化率、选择性和周转频率(摩尔/摩尔小时)的结果列于表1。
表1
    时间[min] 线性 转化率 选择性 TOF
    0.00     98.50     38.05     59.88
    15.00     98.38     54.97     65.25   2336.15
    30.00     98.31     63.88     67.88   1419.55
    45.00     98.26     68.56     70.60   1064.50
    60.00     98.22     71.95     73.25   877.53
    90.00     98.15     77.39     78.61   672.62
    120.00     98.10     81.85     83.28   567.61
    180.00     98.03     89.63     90.18   447.07
    240.00     97.99     94.74     94.10   371.72
    300.00     97.98     97.60     96.25   313.75
实施例4：使用配体2使3-戊烯腈的羧甲氧基化(carbomethoxylation)
用配体2(0.122g)代替实施例3所述过程中的配体1。线性、转化率、选择性和周转频率(摩尔/摩尔小时)的结果列于表2。
表2
    时间[min] 线性 转化率 选择性 TOF
    0.00     94.55     19.24     42.53
    15.00     93.87     30.58     52.42     323.20
    30.00     93.69     47.50     57.70     282.29
    45.00     93.61     59.31     61.13     251.21
    60.00     93.60     63.96     63.03     210.66
    90.00     93.54     69.91     66.51     162.56
    120.00     93.58     72.70     68.92     132.14
    180.00     93.52     78.28     73.58     101.10
    240.00     93.54     81.92     72.22     83.80
比较实施例A
用如PCT专利申请WO98/42717的实施例1所述制备的1，3-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]丙烷(0.149g)代替实施例3所述过程中的配体1。线性、转化选择性和周转频率(摩尔/摩尔小时)的结果列于表3。
表3
    时间[min] 线性 转化率 选择性 TOF
    0.00     89.87     26.79     84.30     0.00
    15.00     89.85     37.11     85.71     641.43
    30.00     89.78     43.72     86.72     385.20
    45.00     89.73     49.34     86.95     292.66
    60.00     89.53     52.72     86.99     242.50
    90.00     89.63     59.94     87.38     182.93
    120.00     89.71     63.98     87.53     145.51
    180.00     89.72     68.22     87.78     104.46
    240.00     89.70     71.39     87.89     81.88
    300.00     89.70     72.93     87.87     67.25
实施例5：使用配体1使3-戊烯腈的氢羧基化(hydrocaboxy1ation)
100ml Hastelloy Bair motor stirred Parr(商标名称)反应器装有以下成分的溶液：34g二甘醇二甲醚、54mg醋酸钯、10g 3-戊烯腈、46mg甲磺酸、0.5g邻二氯化苯、0.143g配体1、5ml脱气水和10g脱气乙酸。反应器在最终温度100℃加压至CO 500psi之后，通过GC在五小时运转期间监控反应。线性、转化率、选择性和周转频率(摩尔/摩尔小时)的结果列于表4。
表4
    时间[min]     线性    转化率     选择性     TOF
    15.00     98.57     11.74     53.56     130.94
    30.00     98.02     22.30     70.47     150.90
    45.00     97.51     31.62     85.69     152.10
    60.00     97.43     36.21     88.49     131.10
    90.00     99.32     48.45     94.73     121.99
    120.00     99.33     50.37     95.79     102.62
    360.00     97.39     66.16     95.19     44.05
比较实施例B
用如PCT专利申请WO98/42717的实施例1所述制备的1，3-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]丙烷(0.149g)代替实施例5所述过程中的配体1。线性、转化率、选择性和周转频率(摩尔/摩尔小时)的结果列于表5。
表5
    时间[min]     线性    转化率     选择性     TOF
    15.00     86.08     1.45     71.96     89.04
    30.00     86.34     4.75     77.06     68.09
    45.00     86.64     5.48     78.72     57.18
    60.00     86.91     8.29     80.37     55.32
    90.00     87.00     11.25     81.66     50.96
    120.00     87.06     16.72     82.72     48.69
    180.00     87.23     22.54     84.08     43.81
    240.00     87.16     28.02     84.51     37.77
    300.00     87.14     29.18     84.79     31.52
    360.00     87.10     27.87     85.00     26.51

Claims (4)

1.一种生产下列化合物的方法：
(1)式NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CO2R′的化合物，
其中R′是H或C1至C12烷基，或
(2)己二酸，或
(3)己二酸二甲酯，
该方法包括：将选自(A)、(B)和(C)的物料，在VIII族金属钯、配体和甲磺酸存在下并且当所述亲核试剂为水时在至少一种羧酸存在下，分别与亲核试剂(a)、(b)或(c)和一氧化碳接触，
其中所述物料(A)是3-戊烯腈，
物料(B)是3-戊烯酸，和
物料(C)是3-戊烯酸甲基酯；
其中所述亲核试剂(a)是醇或水，
亲核试剂(b)是水，和
亲核试剂(c)是甲醇；
其中所述配体选自下述的配体1和配体4：
Figure C018203810002C1
配体1    和    配体4。
2.权利要求1的方法，其中物料是物料(A)或(C)。
3.权利要求2的方法，其中所述亲核试剂是水，所述物料是3-戊烯腈，所述方法进一步包括加入一种羧酸。
4.权利要求3的方法，其中所述羧酸是乙酸。
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