JPS5945663B2 - エチリデンジアセテ−トの製造方法 - Google Patents
エチリデンジアセテ−トの製造方法Info
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- JPS5945663B2 JPS5945663B2 JP55014601A JP1460180A JPS5945663B2 JP S5945663 B2 JPS5945663 B2 JP S5945663B2 JP 55014601 A JP55014601 A JP 55014601A JP 1460180 A JP1460180 A JP 1460180A JP S5945663 B2 JPS5945663 B2 JP S5945663B2
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- Japan
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- hydrogen
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- acid
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- Expired
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は無水酢酸と水素とを反応させて、エチリデンジ
アセテートを製造する方法に関する。
アセテートを製造する方法に関する。
無水酢酸を水素で還元して、エチリデンジアセテートを
製造する方法はすでに知られており、その製造方法にお
いて使用される触媒としてコバルトあるいは第■族の貴
金属を用いる方法が開示されている（特公昭４８−１９
２８５および米国特許３５７９５６６）。コバルトを用
いる方法は反応雰囲気において一酸化炭素の存在を必須
としており、又蒸留などによる生成物の分離作業におい
て揮発性のコバルトカルボニルなどのコバルト化合物が
製品であるエチリデンジアセテート中へ揮発して混入す
るおそれが強く、この点において工業プロセスとして満
足なものとはいえない。又第■族の貴金属を用いる後者
の方法は、貴金属化合物と併用して有機ホスフィン、ア
ルシンあるいはスチビンを用いることが触媒としての必
要条件である。しかしながら、貴金属と併用して用いる
有機ホスフィン、アルシンあるいはスチビンなどの化合
物は有機工業薬品として極めて特殊な物質であり、又高
価でもある。さらに、この分野の専門家が良く知つてい
るように前記の有機金属は例えば空気中に室温で放置し
ても酸化されて、反対に対して不活性な別の化合物に変
性してしまつたり、あるいはその不安定性のために貴金
属配位子としての活性が比較的短期間で失活してしまう
とか、さらにはこれらの有機金属は比較的毒性が強く、
製品中への混入をきびしく管理する必要がある。すなわ
ち、ホスフィン、アルシンあるいはスチビンなどの有機
金属を用いた触媒系に関する短寿命が工業プロセスとし
ての経済性を著しく低下させている。本発明者らは以上
の点に鑑み、無水酢酸の水素還元による合理的なエチリ
デンジアセテートの製造方法について鋭意研究をつづけ
たところ、パラジウムおよび／またはその化合物並びに
、アンモニアおよび／又は有機窒素化合物より成る新規
な触媒系を見い出し、本発明を完成した。
製造する方法はすでに知られており、その製造方法にお
いて使用される触媒としてコバルトあるいは第■族の貴
金属を用いる方法が開示されている（特公昭４８−１９
２８５および米国特許３５７９５６６）。コバルトを用
いる方法は反応雰囲気において一酸化炭素の存在を必須
としており、又蒸留などによる生成物の分離作業におい
て揮発性のコバルトカルボニルなどのコバルト化合物が
製品であるエチリデンジアセテート中へ揮発して混入す
るおそれが強く、この点において工業プロセスとして満
足なものとはいえない。又第■族の貴金属を用いる後者
の方法は、貴金属化合物と併用して有機ホスフィン、ア
ルシンあるいはスチビンを用いることが触媒としての必
要条件である。しかしながら、貴金属と併用して用いる
有機ホスフィン、アルシンあるいはスチビンなどの化合
物は有機工業薬品として極めて特殊な物質であり、又高
価でもある。さらに、この分野の専門家が良く知つてい
るように前記の有機金属は例えば空気中に室温で放置し
ても酸化されて、反対に対して不活性な別の化合物に変
性してしまつたり、あるいはその不安定性のために貴金
属配位子としての活性が比較的短期間で失活してしまう
とか、さらにはこれらの有機金属は比較的毒性が強く、
製品中への混入をきびしく管理する必要がある。すなわ
ち、ホスフィン、アルシンあるいはスチビンなどの有機
金属を用いた触媒系に関する短寿命が工業プロセスとし
ての経済性を著しく低下させている。本発明者らは以上
の点に鑑み、無水酢酸の水素還元による合理的なエチリ
デンジアセテートの製造方法について鋭意研究をつづけ
たところ、パラジウムおよび／またはその化合物並びに
、アンモニアおよび／又は有機窒素化合物より成る新規
な触媒系を見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はパラジウムおよび／またはその化合
物並びに、アンモニアおよび／又は有機窒素化合物より
成る触媒の存在下、実質的に無水の条件で無水酢酸と水
素とを反応させることを特徴とするエチリデンジアセテ
ートの製造方法である。
物並びに、アンモニアおよび／又は有機窒素化合物より
成る触媒の存在下、実質的に無水の条件で無水酢酸と水
素とを反応させることを特徴とするエチリデンジアセテ
ートの製造方法である。
本発明による無水酢酸の水素還元反応の詳細な反応機構
は明確ではないが総合反応として次の化学反応式によつ
て表わすことができるｏ上記化学式で表わされる反応は
パラジウムおよび／またはその化合物並びに、アンモニ
アおよび／又は有機窒素化合物を触媒として使用するこ
とにより、反応を好適に進めることが出来る。
は明確ではないが総合反応として次の化学反応式によつ
て表わすことができるｏ上記化学式で表わされる反応は
パラジウムおよび／またはその化合物並びに、アンモニ
アおよび／又は有機窒素化合物を触媒として使用するこ
とにより、反応を好適に進めることが出来る。
本発明のパラジウムおよび／またはその化合物は任意の
あらゆる型で利用されるがその一部を例示すれば、Ｐｄ
金属、Ｐｄ（ＮＯ３）２，〔ＰＫＣ３ＦＩ５）〕２，Ｐ
ｄＸ２、〔ＰｄＸ２、〔Ｐｄ（ＣＯ）Ｘ２〕２、Ｐｄ（
０Ａｃ）２、Ｐｄ（ＡｃＡｃ）２、ＰｄＸ２（ＰｈＣＮ
）２、ＰｄＸ２（Ｃ８Ｈ，２）（上記式中のＸはＣｌ，
ＢｒｌまたはＩ，Ｐｈはフェニル基、０Ｐｈはフェノキ
シ基、ＡｃＯはアセトキシ基、ＡｃＡｃはアセチルアセ
トネート基をそれぞれ示す。）があげられる〇一方、本
発明の反応は前記したパラジウム触媒とともに、アンモ
ニアおよび／又は有機窒素化合物の存在を必要とする０
前記のパラジウム触媒と併用して用いられるアンモニア
および／又は有機窒素化合物は前記のパラジウムと配位
化合物を形成することができ、その分子構造中に触媒金
属と配位結合を形成し得る１対以上の電子対を含む炭化
水素化物あるいは非炭化水素化物であるｏこの種の窒素
化合物は反応剤と同時に反応帯へ導入することもでき、
あるいはあらかじめ触媒金属と結合させてから、生成し
た金属錯体を反応帯に導入することもできる０アンモニ
アおよび／又は有機窒素化合物を化合物の群に分類して
限定的ではなく例示する。
あらゆる型で利用されるがその一部を例示すれば、Ｐｄ
金属、Ｐｄ（ＮＯ３）２，〔ＰＫＣ３ＦＩ５）〕２，Ｐ
ｄＸ２、〔ＰｄＸ２、〔Ｐｄ（ＣＯ）Ｘ２〕２、Ｐｄ（
０Ａｃ）２、Ｐｄ（ＡｃＡｃ）２、ＰｄＸ２（ＰｈＣＮ
）２、ＰｄＸ２（Ｃ８Ｈ，２）（上記式中のＸはＣｌ，
ＢｒｌまたはＩ，Ｐｈはフェニル基、０Ｐｈはフェノキ
シ基、ＡｃＯはアセトキシ基、ＡｃＡｃはアセチルアセ
トネート基をそれぞれ示す。）があげられる〇一方、本
発明の反応は前記したパラジウム触媒とともに、アンモ
ニアおよび／又は有機窒素化合物の存在を必要とする０
前記のパラジウム触媒と併用して用いられるアンモニア
および／又は有機窒素化合物は前記のパラジウムと配位
化合物を形成することができ、その分子構造中に触媒金
属と配位結合を形成し得る１対以上の電子対を含む炭化
水素化物あるいは非炭化水素化物であるｏこの種の窒素
化合物は反応剤と同時に反応帯へ導入することもでき、
あるいはあらかじめ触媒金属と結合させてから、生成し
た金属錯体を反応帯に導入することもできる０アンモニ
アおよび／又は有機窒素化合物を化合物の群に分類して
限定的ではなく例示する。
（ｉ）三価の窒素族化合物
／Ａ勤五
（４）一般式Ｎ−Ｒ２で表示されるアンモニア〜″且３
および／又は有機窒素化合物
（ａ）Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３が水素あるいは炭素数１〜１０
の飽和アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を表わし、夫々お互いに同一でも異なつていてもよい化
合物 アンモニア、モノメチルアミン、ジメチ ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン
、トリーｎ−プロピルアミン、トリー１ｓ０−プロピル
アミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリーＴｅｒｔ−ブ
チルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルア
ニリン、ジメチルベンジルアミン、トルイジン、シクロ
ヘキシルアミン等のアミン類 （ｂ）Ｒ１が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ
２，Ｒ３が炭素数１〜５のポリメチレン基で結ばれた化
合物ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピ ペリジン、Ｎ−フェニルピペリジン等の環状化合物 （ｃ）Ｒｌ，Ｒ２が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和
アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表
わし、夫々同一でもお互いに異なつてもよい。
の飽和アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を表わし、夫々お互いに同一でも異なつていてもよい化
合物 アンモニア、モノメチルアミン、ジメチ ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン
、トリーｎ−プロピルアミン、トリー１ｓ０−プロピル
アミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリーＴｅｒｔ−ブ
チルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルア
ニリン、ジメチルベンジルアミン、トルイジン、シクロ
ヘキシルアミン等のアミン類 （ｂ）Ｒ１が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ
２，Ｒ３が炭素数１〜５のポリメチレン基で結ばれた化
合物ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピ ペリジン、Ｎ−フェニルピペリジン等の環状化合物 （ｃ）Ｒｌ，Ｒ２が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和
アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表
わし、夫々同一でもお互いに異なつてもよい。
Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和脂肪族アシル基を表わす化
合物、及びＲ１が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和ア
ルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基でＲ２
，Ｒ３がカルボキシポリメチレン基で結ばれたラクタム
化合物アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト アミド、アセトアニリド、Ｎ−メチルーＮ−フェニルア
セトアミド等のカルボン酸アミド類及びＮ−メチルーピ
ロリジノン等のラクタム類 （ｄ）Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３の中の少なくとも一つがカルボ
キシメチル基で、残りが水素あるいは炭素数１〜１０の
飽和アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表わし、同Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎージーエ
チルグリシン、イミノジ酢酸、Ｎーメチルジイミノ酢酸
、ニトリロトリ酢酸等のカルボン酸誘導体 （ｅ）Ｒ１が炭素数１〜１０の飽和アルキル基、シクロ
アルキル基、あるいはアリール基を表わし、Ｒ２，Ｒ３
はＮと結合したニトリル類アセトニトリル、プロビオニ
トリル、ベ ンゾニトリル等のニトリル類 番 一般式 で表わされる有機窒素化合物 （ａ）Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素あるいは炭素数
１〜１０の飽和アルキル基、シクロアルキル基、あるい
はアリール基を表わし、Ｒ５は炭素数１〜１０のポリメ
チレン基、フェニレン基、あるいはカルボニル基を表わ
す化合物 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラーｎ−プロピルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ−
メチルー２ーピロジノン等の化合物（ｂ）Ｒｌ，Ｒ３が
水素又は炭素数１〜１０の飽和アルキル基、シクロアル
キル基、あるいはアリール基で、Ｒ２，Ｒ４が炭素数１
〜５のポリメチレン基で結ばれ且つＲ５が炭素数１〜５
のポリアルキルメチレン基の化合物 ピペラジンＮ−メチルーピペラジン Ｎ−エチルーピペラジン、２−メチルＮ，Ｎ′−ジメチ
ルピペラジン等の環状化合物（ｃ）その他の化合物 ２，５−ジカルボキシピペラジン、シク ロヘキサンー１，２−ジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ５，Ｎ″−
テトラ酢酸、及び塩並にテトラメチルエステル、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸及び塩並にテトラメチルエステル
、１，４−アザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、メチ
ル置換１，４ージアザシクロ〔２，２，２〕オクタン、
アジポニトリル、Ｎ−メチルモルホリン等の化合物 （１１）複素環化合物 ピロール、ピロリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン
、ピラゾール、ピラゾリン、ピリダジン；ピコリン類
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン；ルチジン
類２，６−ルチジン、２，４−ルチジン；コリシン類２
，４，６ーコリジンニベンゾトリアゾール；２，２′ー
ジピリジル及びその誘導体２，２′ージピリジルー４，
４′−ジメチルー２，２しジピリジル、４−トリエチル
シリルー２，２しジピリジル、α−アミノピリジン、β
−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、メチル置
換−２−ヒドロキシピリジン）ピ１リン酸、メチル置換
ピコリン酸、２，６−ジカルボキシピリジン、２−（ジ
メチルアミノ）ピリジン；イミダゾール；１，１０−フ
エナントロリン及びその誘導体１，１０−フエナントロ
リン、４−クロルー１，１０−フエナントロリン、５−
（チアベンチル）−１，１０−フエナントロリン；キノ
リン及びその誘導体 キノリン、２−（ジメチルアミノ
）−６−メトキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、
２−カルボキシキノリン（１１１）五価の窒素化合物 酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、リン酸
三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二
水素アンモニウム以上の化合物群のうち、好適には三価
の窒素を含有する有機窒素化合物が有効である〇本発明
において主触媒として使用される前記したパラジウムの
使用量は液相反応媒体の全容量を基準にして１２当り１
０−６〜５モル、好ましくは１０−４〜１モル、さらに
好ましくは１０−３〜０．５モルの範囲から選択する。
合物、及びＲ１が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和ア
ルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基でＲ２
，Ｒ３がカルボキシポリメチレン基で結ばれたラクタム
化合物アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト アミド、アセトアニリド、Ｎ−メチルーＮ−フェニルア
セトアミド等のカルボン酸アミド類及びＮ−メチルーピ
ロリジノン等のラクタム類 （ｄ）Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３の中の少なくとも一つがカルボ
キシメチル基で、残りが水素あるいは炭素数１〜１０の
飽和アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表わし、同Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎージーエ
チルグリシン、イミノジ酢酸、Ｎーメチルジイミノ酢酸
、ニトリロトリ酢酸等のカルボン酸誘導体 （ｅ）Ｒ１が炭素数１〜１０の飽和アルキル基、シクロ
アルキル基、あるいはアリール基を表わし、Ｒ２，Ｒ３
はＮと結合したニトリル類アセトニトリル、プロビオニ
トリル、ベ ンゾニトリル等のニトリル類 番 一般式 で表わされる有機窒素化合物 （ａ）Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素あるいは炭素数
１〜１０の飽和アルキル基、シクロアルキル基、あるい
はアリール基を表わし、Ｒ５は炭素数１〜１０のポリメ
チレン基、フェニレン基、あるいはカルボニル基を表わ
す化合物 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラーｎ−プロピルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ−
メチルー２ーピロジノン等の化合物（ｂ）Ｒｌ，Ｒ３が
水素又は炭素数１〜１０の飽和アルキル基、シクロアル
キル基、あるいはアリール基で、Ｒ２，Ｒ４が炭素数１
〜５のポリメチレン基で結ばれ且つＲ５が炭素数１〜５
のポリアルキルメチレン基の化合物 ピペラジンＮ−メチルーピペラジン Ｎ−エチルーピペラジン、２−メチルＮ，Ｎ′−ジメチ
ルピペラジン等の環状化合物（ｃ）その他の化合物 ２，５−ジカルボキシピペラジン、シク ロヘキサンー１，２−ジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ５，Ｎ″−
テトラ酢酸、及び塩並にテトラメチルエステル、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸及び塩並にテトラメチルエステル
、１，４−アザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、メチ
ル置換１，４ージアザシクロ〔２，２，２〕オクタン、
アジポニトリル、Ｎ−メチルモルホリン等の化合物 （１１）複素環化合物 ピロール、ピロリン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン
、ピラゾール、ピラゾリン、ピリダジン；ピコリン類
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン；ルチジン
類２，６−ルチジン、２，４−ルチジン；コリシン類２
，４，６ーコリジンニベンゾトリアゾール；２，２′ー
ジピリジル及びその誘導体２，２′ージピリジルー４，
４′−ジメチルー２，２しジピリジル、４−トリエチル
シリルー２，２しジピリジル、α−アミノピリジン、β
−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、メチル置
換−２−ヒドロキシピリジン）ピ１リン酸、メチル置換
ピコリン酸、２，６−ジカルボキシピリジン、２−（ジ
メチルアミノ）ピリジン；イミダゾール；１，１０−フ
エナントロリン及びその誘導体１，１０−フエナントロ
リン、４−クロルー１，１０−フエナントロリン、５−
（チアベンチル）−１，１０−フエナントロリン；キノ
リン及びその誘導体 キノリン、２−（ジメチルアミノ
）−６−メトキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、
２−カルボキシキノリン（１１１）五価の窒素化合物 酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、リン酸
三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二
水素アンモニウム以上の化合物群のうち、好適には三価
の窒素を含有する有機窒素化合物が有効である〇本発明
において主触媒として使用される前記したパラジウムの
使用量は液相反応媒体の全容量を基準にして１２当り１
０−６〜５モル、好ましくは１０−４〜１モル、さらに
好ましくは１０−３〜０．５モルの範囲から選択する。
又、アンモニアおよび／又は有機窒素化合物の使用量は
、反応帯中の前記したパラジウム触媒の量に関係するが
通常、その量は液相反応媒体の全容量を基準にして１１
当り１０−６〜１０モル、好ましくは１０−４〜５モル
の範囲が選ばれる。
、反応帯中の前記したパラジウム触媒の量に関係するが
通常、その量は液相反応媒体の全容量を基準にして１１
当り１０−６〜１０モル、好ましくは１０−４〜５モル
の範囲が選ばれる。
本発明の方法を実施するための反応は反応温度が２０〜
５００℃、好ましくは３０〜３５０℃、さらに好ましく
は４０〜２５０℃の領域が適当である。反応全圧もまた
液相反応媒体を液相に保ち、水素を適当な分圧に保つの
に十分であれば製造における重要なパラメ―ターではな
い。水素の好適な分圧は０．５〜３５０気圧、最適には
１〜３００気圧、さらに最適には３〜２５０気圧である
が、これより広い０．０５〜１０００気圧の範囲の分圧
でもさしつかえない。使用される水素は必ずしも純度の
高いものでなくても良く、一酸化炭素、二酸化炭素、メ
タン、窒素、希ガス等を含有していても良い０このうち
特に反応ガス中の一酸化炭素は触媒を安定化しようとす
る傾向があり、多くの場合反応の進行に有利な影響を生
じる０しかし、極端に低い純度の水素は反応系の圧力を
増加するので好ましくない。したがつて、水素の純度が
２モル％以下の原料ガスは避けるべきであつて、好まし
くは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上の
水素を含有する原料ガスが良好である。本発明の原料で
ある無水酢酸は例えばアセトアルデヒドの酸化あるいは
アセトアルデヒドの酸化又はメタノールと一酸化炭素の
反応により、生成した酢酸を、ケテンを中間体として経
由する、いわゆるワツカー法によつて供給することがで
きる０この場合、原料中に酢酸、酢酸メチル、アセトア
ルデヒド等の不純物が混入するであろうことが予想され
るが、反応の総合収支を乱さないかぎり、上記不純物も
許容して反応を好適に進めることが出来るＯ反応原料中
に水が混在することは一般に生じうる現象であるが、水
素、ならびに無水酢酸は市販の反応剤に存在することが
ありがちな程度の少量の水の混在は許容しても問題は生
じない。
５００℃、好ましくは３０〜３５０℃、さらに好ましく
は４０〜２５０℃の領域が適当である。反応全圧もまた
液相反応媒体を液相に保ち、水素を適当な分圧に保つの
に十分であれば製造における重要なパラメ―ターではな
い。水素の好適な分圧は０．５〜３５０気圧、最適には
１〜３００気圧、さらに最適には３〜２５０気圧である
が、これより広い０．０５〜１０００気圧の範囲の分圧
でもさしつかえない。使用される水素は必ずしも純度の
高いものでなくても良く、一酸化炭素、二酸化炭素、メ
タン、窒素、希ガス等を含有していても良い０このうち
特に反応ガス中の一酸化炭素は触媒を安定化しようとす
る傾向があり、多くの場合反応の進行に有利な影響を生
じる０しかし、極端に低い純度の水素は反応系の圧力を
増加するので好ましくない。したがつて、水素の純度が
２モル％以下の原料ガスは避けるべきであつて、好まし
くは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上の
水素を含有する原料ガスが良好である。本発明の原料で
ある無水酢酸は例えばアセトアルデヒドの酸化あるいは
アセトアルデヒドの酸化又はメタノールと一酸化炭素の
反応により、生成した酢酸を、ケテンを中間体として経
由する、いわゆるワツカー法によつて供給することがで
きる０この場合、原料中に酢酸、酢酸メチル、アセトア
ルデヒド等の不純物が混入するであろうことが予想され
るが、反応の総合収支を乱さないかぎり、上記不純物も
許容して反応を好適に進めることが出来るＯ反応原料中
に水が混在することは一般に生じうる現象であるが、水
素、ならびに無水酢酸は市販の反応剤に存在することが
ありがちな程度の少量の水の混在は許容しても問題は生
じない。
しかしながら、通常本発明に用いられる一種以上の反応
原料に１０モル％以上の水が混在することは避けるべき
であつて、反応系への大過剰な水の誘導は生成物の分解
を招来し易い。この点において５モル％、さらに好まし
くは３モル％以下の含水量であることが望ましい。水は
反応生成物ではないので液相反応媒体内を無水に近い条
件に保つことは、反応帯に導入される必要な反応剤なら
びに反応作動液を適正な乾燥状態に維持することによつ
て簡単に達成される〇本発明の方法は原料である無水酢
酸それ自体が溶媒を兼るので必ずしも溶媒を用いなくて
もよいが必要に応じて使用することもできる０一般に使
用し得る溶媒としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、オク
タン酸、フタル酸、安息香酸等の有機酸類、酢酸メチル
、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、プロ
ピレングリコールジアセテート、アジピン酸ジメチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、酢酸フェニル
、酢酸トリル等の有機酸エステル類、ドデカン、ヘキサ
デカン、ベンゼン、ナフタレンビフェニル等の炭化水素
類、炭素数１〜１０の脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロ
ゲン化物、脂環式ハロゲン化物例えば沃化メチル、沃化
エチル、沃化ブチル、メチレンアイオダイド、エチレン
ジクロライド、シクロヘキシルクロリド、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ｐ−クロルトルエン等、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフエート、ジブ
チルフェニルホスフェート、テトラメチルオルトシリケ
ート、テトラブチルシリケート等の無機酸エステル類、
ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン
類が挙げられるｏ本発明は無水酢酸よりエチリデンジア
セテートの製造を意図とするものであるが、これらの類
縁化合物である酢酸およびその誘導体である酢酸メチル
などのカルボン酸エステル類、無水酢酸などのカルボン
酸無水物、沃化メチル、沃化エチル、エチリデンジアイ
オダイドなどの沃化物、またはこれらの混合物を溶媒と
して用いることは好ましい実施態様である０これらの溶
媒は触媒および反応系を安定化し、目的物の選択率およ
び収率を増大する傾向を有する。
原料に１０モル％以上の水が混在することは避けるべき
であつて、反応系への大過剰な水の誘導は生成物の分解
を招来し易い。この点において５モル％、さらに好まし
くは３モル％以下の含水量であることが望ましい。水は
反応生成物ではないので液相反応媒体内を無水に近い条
件に保つことは、反応帯に導入される必要な反応剤なら
びに反応作動液を適正な乾燥状態に維持することによつ
て簡単に達成される〇本発明の方法は原料である無水酢
酸それ自体が溶媒を兼るので必ずしも溶媒を用いなくて
もよいが必要に応じて使用することもできる０一般に使
用し得る溶媒としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、オク
タン酸、フタル酸、安息香酸等の有機酸類、酢酸メチル
、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、プロ
ピレングリコールジアセテート、アジピン酸ジメチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、酢酸フェニル
、酢酸トリル等の有機酸エステル類、ドデカン、ヘキサ
デカン、ベンゼン、ナフタレンビフェニル等の炭化水素
類、炭素数１〜１０の脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロ
ゲン化物、脂環式ハロゲン化物例えば沃化メチル、沃化
エチル、沃化ブチル、メチレンアイオダイド、エチレン
ジクロライド、シクロヘキシルクロリド、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ｐ−クロルトルエン等、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフエート、ジブ
チルフェニルホスフェート、テトラメチルオルトシリケ
ート、テトラブチルシリケート等の無機酸エステル類、
ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン
類が挙げられるｏ本発明は無水酢酸よりエチリデンジア
セテートの製造を意図とするものであるが、これらの類
縁化合物である酢酸およびその誘導体である酢酸メチル
などのカルボン酸エステル類、無水酢酸などのカルボン
酸無水物、沃化メチル、沃化エチル、エチリデンジアイ
オダイドなどの沃化物、またはこれらの混合物を溶媒と
して用いることは好ましい実施態様である０これらの溶
媒は触媒および反応系を安定化し、目的物の選択率およ
び収率を増大する傾向を有する。
本発明の方法は回分式、半回分式、あるいは連続式で実
施することができるが、工業実施に際しては連続流通反
応の作業方式が好ましい。
施することができるが、工業実施に際しては連続流通反
応の作業方式が好ましい。
以下実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例１
１００１！Ｌｌのタンタル製オートクレーブに無水酢酸
３５．０９、酢酸パラジウム０．２４４ｇおよび２，６
−ルチジン０．４３５９を入れ、空気を窒素で置換した
後、水素を１２０ｋｇ／ＣＩ！ｌまで圧入し、さらに一
酸化炭素を圧入して全圧を１６０１＜ｇ／ＣＩ！ｌとし
た。
３５．０９、酢酸パラジウム０．２４４ｇおよび２，６
−ルチジン０．４３５９を入れ、空気を窒素で置換した
後、水素を１２０ｋｇ／ＣＩ！ｌまで圧入し、さらに一
酸化炭素を圧入して全圧を１６０１＜ｇ／ＣＩ！ｌとし
た。
次いで１７５℃まで加熱し、攪拌しながらこの温度に４
時間保つた。この間に３０ｋｇ／ＣＴｉｌの圧力の低下
が認められた０冷却後、反応液を取り出して分析したと
ころ、液中に４．５６９のエチリデンジアセテート、１
．８６９の酢酸エチル、６．３７９の酢酸が含まれてい
た０残りの大部分は未反応の無水酢酸であつた〇実施例
２〜５
時間保つた。この間に３０ｋｇ／ＣＴｉｌの圧力の低下
が認められた０冷却後、反応液を取り出して分析したと
ころ、液中に４．５６９のエチリデンジアセテート、１
．８６９の酢酸エチル、６．３７９の酢酸が含まれてい
た０残りの大部分は未反応の無水酢酸であつた〇実施例
２〜５
Claims (1)
- １ パラジウム及び／又はその化合物並びにアンモニア
および／又は有機窒素化合物より成る触媒の存在下、実
質的に無水の条件下で無水酢酸と水素とを反応させるこ
とを特徴とするエチリデンジアセテートの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55014601A JPS5945663B2 (ja) | 1980-02-08 | 1980-02-08 | エチリデンジアセテ−トの製造方法 |
| EP81300516A EP0034062B1 (en) | 1980-02-08 | 1981-02-06 | Process for producing ethylidene diacetate |
| DE8181300516T DE3160141D1 (en) | 1980-02-08 | 1981-02-06 | Process for producing ethylidene diacetate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55014601A JPS5945663B2 (ja) | 1980-02-08 | 1980-02-08 | エチリデンジアセテ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56110647A JPS56110647A (en) | 1981-09-01 |
| JPS5945663B2 true JPS5945663B2 (ja) | 1984-11-07 |
Family
ID=11865705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55014601A Expired JPS5945663B2 (ja) | 1980-02-08 | 1980-02-08 | エチリデンジアセテ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5945663B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200344995A1 (en) * | 2019-04-30 | 2020-11-05 | Woodstream Corporation | Door Hinge Mechanism For Animal Cage Trap And Method Of Mounting A Cage Trap Door To A Wire Mesh Cage Trap Using The Same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58192850A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | カルボン酸エステル類の製造方法 |
-
1980
- 1980-02-08 JP JP55014601A patent/JPS5945663B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200344995A1 (en) * | 2019-04-30 | 2020-11-05 | Woodstream Corporation | Door Hinge Mechanism For Animal Cage Trap And Method Of Mounting A Cage Trap Door To A Wire Mesh Cage Trap Using The Same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56110647A (en) | 1981-09-01 |
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