JP2894523B2 - ブタジエンのパラジウム触媒カルボアルコキシル化 - Google Patents
ブタジエンのパラジウム触媒カルボアルコキシル化Info
- Publication number
- JP2894523B2 JP2894523B2 JP3085947A JP8594791A JP2894523B2 JP 2894523 B2 JP2894523 B2 JP 2894523B2 JP 3085947 A JP3085947 A JP 3085947A JP 8594791 A JP8594791 A JP 8594791A JP 2894523 B2 JP2894523 B2 JP 2894523B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- palladium
- butadiene
- acid
- molar ratio
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/04—Formic acid esters
- C07C69/06—Formic acid esters of monohydroxylic compounds
- C07C69/07—Formic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】本発明はブタジエンのカルボアルコキシル
化方法に、特に 1,3-ブタジエンよりのペンテン酸アル
キルの製造方法に関するものである。
化方法に、特に 1,3-ブタジエンよりのペンテン酸アル
キルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】遷移金属触媒を使用してオレフィンをカ
ルボニル化する多くの方法が開示されている。特に、パ
ラジウム触媒カルボアルコキシル化反応は、ブタジエン
をアジピン酸前駆体に転化させる手段として長年にわた
って研究されている。パラジウムと一座または多座の
Ｖ 族の配位子とよりなるこの種の方法用の触媒系は：
ドイツ公開明細書第 2410246 号；ＥＰ 55,875；ＥＰ 2
73,489；ＥＰ 284,170 および Ｕ.Ｓ．3,887,595 に開
示されている。パラジウム、Ｖ 族の配位子および酸促
進剤よりなる触媒系は：Ｕ.Ｓ．3,437,677；Ｕ.Ｓ．3,5
01,518；Ｕ.Ｓ．4,414,409；Ｕ.Ｓ．4,786,443；Ｇ.
Ｂ．1,110,405；ＥＰ 43,382；ＥＰ 106,379；ＥＰ 19
8,521；ＥＰ 227,160；ＥＰ 235,864；ＥＰ 271,145；
および ＥＰ 279,477 に開示されている。
ルボニル化する多くの方法が開示されている。特に、パ
ラジウム触媒カルボアルコキシル化反応は、ブタジエン
をアジピン酸前駆体に転化させる手段として長年にわた
って研究されている。パラジウムと一座または多座の
Ｖ 族の配位子とよりなるこの種の方法用の触媒系は：
ドイツ公開明細書第 2410246 号；ＥＰ 55,875；ＥＰ 2
73,489；ＥＰ 284,170 および Ｕ.Ｓ．3,887,595 に開
示されている。パラジウム、Ｖ 族の配位子および酸促
進剤よりなる触媒系は：Ｕ.Ｓ．3,437,677；Ｕ.Ｓ．3,5
01,518；Ｕ.Ｓ．4,414,409；Ｕ.Ｓ．4,786,443；Ｇ.
Ｂ．1,110,405；ＥＰ 43,382；ＥＰ 106,379；ＥＰ 19
8,521；ＥＰ 227,160；ＥＰ 235,864；ＥＰ 271,145；
および ＥＰ 279,477 に開示されている。
【０００３】Ｕ.Ｓ．4,172,087 は、（ａ）１種もしく
は2 種以上の供与体配位子を含有する一座配位第 3 級
リンとの組合わせでの１種もしくは 2 種以上のパラジ
ウムのハロゲン化物塩、または１種もしくは 2 種以上
の供与体配位子を含有する多座配位第 3 級リンとの組
合わせでの１種もしくは 2 種以上のパラジウムのハロ
ゲン化物を含まない塩；（ｂ）少なくとも１モル当量の
水酸基含有共反応剤；および（ｃ）窒素含有塩基よりな
るパラジウム触媒系を開示している。好ましい出発物質
は 1,3-ブタジエンである。ピリジン、アルキル化ピリ
ジン、キノリン、ルチジン、ピコリン、イソキノリン、
アルキル化キノリンおよびアルキル化イソキノリン、ア
クリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルア
ニリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルトルイジン、Ｎ,Ｎ-ジブチルト
ルイジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドおよび Ｎ-メチ
ル-2-ピロリドンを窒素含有塩基として使用することが
できる。
は2 種以上の供与体配位子を含有する一座配位第 3 級
リンとの組合わせでの１種もしくは 2 種以上のパラジ
ウムのハロゲン化物塩、または１種もしくは 2 種以上
の供与体配位子を含有する多座配位第 3 級リンとの組
合わせでの１種もしくは 2 種以上のパラジウムのハロ
ゲン化物を含まない塩；（ｂ）少なくとも１モル当量の
水酸基含有共反応剤；および（ｃ）窒素含有塩基よりな
るパラジウム触媒系を開示している。好ましい出発物質
は 1,3-ブタジエンである。ピリジン、アルキル化ピリ
ジン、キノリン、ルチジン、ピコリン、イソキノリン、
アルキル化キノリンおよびアルキル化イソキノリン、ア
クリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルア
ニリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルトルイジン、Ｎ,Ｎ-ジブチルト
ルイジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドおよび Ｎ-メチ
ル-2-ピロリドンを窒素含有塩基として使用することが
できる。
【０００４】Ｕ.Ｓ．3,437,676 は、オレフィン性不飽
和化合物を一酸化炭素およびアルコールと反応させてカ
ルボン酸エステルを製造するカルボニル化方法を開示し
ている。この反応は、オレフィン性不飽和化合物に対し
て 0.01 ないし１重量％の量での触媒としての錯体パラ
ジウム塩の影響下で実施する。トリフェニルホスフィン
ピリジンパラジウム二塩化物が適当な触媒である（カラ
ム 4、3 − 4 行）。この反応は、初期物質の全量に対
して 10 重量％以内の量の硫酸、リン酸、ホウ酸、酢
酸、プロピオン酸、他のカルボン酸またはハロゲン化水
素酸を含む、有機または無機の酸の存在下に実施するこ
とができる（カラム 4、63 行 − カラム5、１行）。
和化合物を一酸化炭素およびアルコールと反応させてカ
ルボン酸エステルを製造するカルボニル化方法を開示し
ている。この反応は、オレフィン性不飽和化合物に対し
て 0.01 ないし１重量％の量での触媒としての錯体パラ
ジウム塩の影響下で実施する。トリフェニルホスフィン
ピリジンパラジウム二塩化物が適当な触媒である（カラ
ム 4、3 − 4 行）。この反応は、初期物質の全量に対
して 10 重量％以内の量の硫酸、リン酸、ホウ酸、酢
酸、プロピオン酸、他のカルボン酸またはハロゲン化水
素酸を含む、有機または無機の酸の存在下に実施するこ
とができる（カラム 4、63 行 − カラム5、１行）。
【０００５】先行技術に開示されているブタジエンのカ
ルボキシアルキル化のための反応はしばしば温和な温度
および圧力で進行し、したがって、アジピン酸の前駆体
であるアジピン酸ジメチルへの魅力的な経路を提供する
が、これらの反応により得られる所望の線形生成物（ア
ジピン酸ジアルキル）への選択率は、通常は 75 ％未満
であり、したがって、より選択的なブタジエンのカルボ
キシアルキル化方法を開発する必要が存在する。
ルボキシアルキル化のための反応はしばしば温和な温度
および圧力で進行し、したがって、アジピン酸の前駆体
であるアジピン酸ジメチルへの魅力的な経路を提供する
が、これらの反応により得られる所望の線形生成物（ア
ジピン酸ジアルキル）への選択率は、通常は 75 ％未満
であり、したがって、より選択的なブタジエンのカルボ
キシアルキル化方法を開発する必要が存在する。
【０００６】パラジウム、塩化物、強酸、アリールホス
フィン、およびＮ−複素環塩基よりなる触媒をブタジエ
ンのカルボキシアルキル化に使用して、より高いブタジ
エンの転化率とより大きな所望のペンテン酸エステルへ
の選択率とを与え得ることがここに見いだされた。
フィン、およびＮ−複素環塩基よりなる触媒をブタジエ
ンのカルボキシアルキル化に使用して、より高いブタジ
エンの転化率とより大きな所望のペンテン酸エステルへ
の選択率とを与え得ることがここに見いだされた。
【０００７】
【発明の概要】本発明はブタジエン、一酸化炭素および
アルコール、すなわちＲＯＨを、パラジウム、塩化物、
強酸、アリールホスフィンおよびＮ−複素環塩基よりな
る触媒の存在下に反応させることよりなるペンテン酸ア
ルキル、すなわち
アルコール、すなわちＲＯＨを、パラジウム、塩化物、
強酸、アリールホスフィンおよびＮ−複素環塩基よりな
る触媒の存在下に反応させることよりなるペンテン酸ア
ルキル、すなわち
【０００８】
【化１】
【０００９】の製造方法を提供する。ここで、ＲはＣ１
ないしＣ１２のアルキルよりなるグループから選択した
ものであり、Ｎ−複素環塩基の強酸に対するモル比は少
なくとも０．５であり、この反応は溶媒中で実施する。
ないしＣ１２のアルキルよりなるグループから選択した
ものであり、Ｎ−複素環塩基の強酸に対するモル比は少
なくとも０．５であり、この反応は溶媒中で実施する。
【００１０】
【発明の詳細な記述】本発明記載の方法は所望の線形ペ
ンテン酸エステル、すなわちシスおよびトランス-2-ペ
ンテン酸、シスおよびトランス-3-ペンテン酸、ならび
に 4-ペンテン酸のアルキルエステルを極めて高い選択
率で与える。ここで、これらのペンテン酸アルキルはさ
らに反応させてアジピン酸ジアルキルまたは他のアジピ
ン酸前駆体とすることができる。
ンテン酸エステル、すなわちシスおよびトランス-2-ペ
ンテン酸、シスおよびトランス-3-ペンテン酸、ならび
に 4-ペンテン酸のアルキルエステルを極めて高い選択
率で与える。ここで、これらのペンテン酸アルキルはさ
らに反応させてアジピン酸ジアルキルまたは他のアジピ
ン酸前駆体とすることができる。
【００１１】ブタジエンの生成物への高い転化率と所望
の線形生成物への高い選択率との双方を達成する鍵は、
パラジウム、塩化物、強酸、アリールホスフィンおよび
Ｎ−複素環塩基よりなる触媒混合物の使用である。これ
らの５種の成分の１種または２種以上を欠く触媒混合物
は、９０％を超えるペンテン酸メチルへの選択率を伴っ
て定量的な転化率を達成し得る好ましい５成分系より
も、有意に低い転化率および／または選択率を与える。
の線形生成物への高い選択率との双方を達成する鍵は、
パラジウム、塩化物、強酸、アリールホスフィンおよび
Ｎ−複素環塩基よりなる触媒混合物の使用である。これ
らの５種の成分の１種または２種以上を欠く触媒混合物
は、９０％を超えるペンテン酸メチルへの選択率を伴っ
て定量的な転化率を達成し得る好ましい５成分系より
も、有意に低い転化率および／または選択率を与える。
【００１２】本件反応に必要なパラジウムは、反応条件
下で可溶性の、カルボアルコキシ化反応に不利益な成分
を含有しない、いかなるパラジウム化合物または塩によ
っても得られる。適当なパラジウム化合物には ＰdＸ2
（Ｘ ＝ Ｃl、Ｂr、Ｉ）； Ｐd(酢酸)2；Ｐd(ＰＰh3)
4；Ｐd(ＣＯ2ＣＨ3)Ｃl(ＰＰh3)2；ＰdＣl2(ＰＰh3)2
およびこれらの誘導体が含まれる。好ましい化合物は
ＰdＣl2 および ＰdＣl2(ＰＰh3)2 である。本
発明記載の方法に使用するパラジウムの量は、好ましく
は全反応混合物に対して 0.005 ないし 0.5 重量％であ
る。より少量の使用は有意の量のブタジエンオリゴマー
とそのカルボアルコキシ化誘導体との形成という結果に
なる傾向を有し、より多量のパラジウムは不必要、かつ
不経済である。
下で可溶性の、カルボアルコキシ化反応に不利益な成分
を含有しない、いかなるパラジウム化合物または塩によ
っても得られる。適当なパラジウム化合物には ＰdＸ2
（Ｘ ＝ Ｃl、Ｂr、Ｉ）； Ｐd(酢酸)2；Ｐd(ＰＰh3)
4；Ｐd(ＣＯ2ＣＨ3)Ｃl(ＰＰh3)2；ＰdＣl2(ＰＰh3)2
およびこれらの誘導体が含まれる。好ましい化合物は
ＰdＣl2 および ＰdＣl2(ＰＰh3)2 である。本
発明記載の方法に使用するパラジウムの量は、好ましく
は全反応混合物に対して 0.005 ないし 0.5 重量％であ
る。より少量の使用は有意の量のブタジエンオリゴマー
とそのカルボアルコキシ化誘導体との形成という結果に
なる傾向を有し、より多量のパラジウムは不必要、かつ
不経済である。
【００１３】本件触媒は、有機または無機の塩化物源を
含有しなければならない。適当な塩化物源には、反応条
件下で少なくとも部分的に可溶な酸、パラジウム化合
物、塩素化炭化水素および無機の塩、たとえば ＨＣl、
ＰdＣl2、3-クロロ-1-ブテン、ならびに塩素含有塩、た
とえば ＬiＣl が含まれる。好ましい塩化物源は
ＰdＣl2 である。塩化物のパラジウムに対するモル比は
好ましくは約１ないし 10、最も好ましくは約 2 ない
し約 4 である。本件反応は１以下の塩化物対パラジウ
ムモル比でも起こるが、一定量のパラジウムに対する速
度は低くなる。
含有しなければならない。適当な塩化物源には、反応条
件下で少なくとも部分的に可溶な酸、パラジウム化合
物、塩素化炭化水素および無機の塩、たとえば ＨＣl、
ＰdＣl2、3-クロロ-1-ブテン、ならびに塩素含有塩、た
とえば ＬiＣl が含まれる。好ましい塩化物源は
ＰdＣl2 である。塩化物のパラジウムに対するモル比は
好ましくは約１ないし 10、最も好ましくは約 2 ない
し約 4 である。本件反応は１以下の塩化物対パラジウ
ムモル比でも起こるが、一定量のパラジウムに対する速
度は低くなる。
【００１４】本発明記載の方法に適したアリールホスフ
ィンは、リンに結合したアリール基を少なくとも１個含
有する一座配位子ホスフィンである。このアリール基は
置換されていないものであってもよく、１個または 2
個以上のＣ1-Ｃ4-アルキル、Ｃ1-Ｃ4-アルコキシ、ハ
ロ、ＳＯ3- または反応条件下で不活性な他の置換基を
含有するものであってもよい。リンに結合した適当な非
アリール基には、Ｃ1- Ｃ6-アルキル基およびシクロア
ルキル基が含まれる。好ましいホスフィンはトリフェニ
ルホスフィン、トリス-(ｐ-トリル)-ホスフィンおよび
トリス-(3-クロロフェニル)-ホスフィンである。リンの
パラジウムに対するモル比は好ましくは約１ないし約 1
5、最も好ましくは約 4 ないし約 8 である。
ィンは、リンに結合したアリール基を少なくとも１個含
有する一座配位子ホスフィンである。このアリール基は
置換されていないものであってもよく、１個または 2
個以上のＣ1-Ｃ4-アルキル、Ｃ1-Ｃ4-アルコキシ、ハ
ロ、ＳＯ3- または反応条件下で不活性な他の置換基を
含有するものであってもよい。リンに結合した適当な非
アリール基には、Ｃ1- Ｃ6-アルキル基およびシクロア
ルキル基が含まれる。好ましいホスフィンはトリフェニ
ルホスフィン、トリス-(ｐ-トリル)-ホスフィンおよび
トリス-(3-クロロフェニル)-ホスフィンである。リンの
パラジウムに対するモル比は好ましくは約１ないし約 1
5、最も好ましくは約 4 ないし約 8 である。
【００１５】本発明記載の方法に適した強酸には約 3.5
以下の pＫa を有するもの、たとえば ＨＣl、Ｈ2ＳＯ
4、スルホン酸たとえばトリフルオロメタンスルホン
酸、ならびに置換安息香酸たとえば 2,6-ジクロロ安息
香酸および 2,4,6-トリメチル安息香酸が含まれる。強
酸のパラジウムに対するモル比は 0.5 ないし約 10、好
ましくは１ないし 4 であるべきである。
以下の pＫa を有するもの、たとえば ＨＣl、Ｈ2ＳＯ
4、スルホン酸たとえばトリフルオロメタンスルホン
酸、ならびに置換安息香酸たとえば 2,6-ジクロロ安息
香酸および 2,4,6-トリメチル安息香酸が含まれる。強
酸のパラジウムに対するモル比は 0.5 ないし約 10、好
ましくは１ないし 4 であるべきである。
【００１６】適当なＮ−複素環塩基は少なくとも約３の
ｐＫａを有するものであり、これにはピラジン、ピリジ
ン、そのアルキル基が１ないし５個の炭素原子を有する
アルキル置換ピリジン、そのアルコキシ基が１ないし５
個の炭素原子を有するアルコキシ置換ピリジン、ならび
に６ないし１４個の炭素原子を有するシクロアルキル、
シクロアルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基に
より置換されているピリジンが含まれる。
ｐＫａを有するものであり、これにはピラジン、ピリジ
ン、そのアルキル基が１ないし５個の炭素原子を有する
アルキル置換ピリジン、そのアルコキシ基が１ないし５
個の炭素原子を有するアルコキシ置換ピリジン、ならび
に６ないし１４個の炭素原子を有するシクロアルキル、
シクロアルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基に
より置換されているピリジンが含まれる。
【００１７】Ｎ−複素環塩基の特定の例には以下のもの
が含まれる： ピラジン ピリジン ３，４−ジメチルピリジン ４−フェノキシピリジン キノリン イソキノリン ２，２’−ジピリジル ２−ピコリン ３−ピコリン ４−ピコリン ２，３−ジメチルピリジン ２，４−ジメチルピリジン ３，５−ジメチルピリジン ４−ベンジルピリジン ３−アセチルピリジン ２，６−ルチジン ４−フェニルピリジン これらのＮ−複素環塩基は少量（たとえば０．２重量
％）で使用することも、反応用の溶媒として使用するこ
ともできるが、Ｎ−複素環塩基の強酸に対するモル比は
少なくとも０．５、好ましくは少なくとも１でなければ
ならない。
が含まれる： ピラジン ピリジン ３，４−ジメチルピリジン ４−フェノキシピリジン キノリン イソキノリン ２，２’−ジピリジル ２−ピコリン ３−ピコリン ４−ピコリン ２，３−ジメチルピリジン ２，４−ジメチルピリジン ３，５−ジメチルピリジン ４−ベンジルピリジン ３−アセチルピリジン ２，６−ルチジン ４−フェニルピリジン これらのＮ−複素環塩基は少量（たとえば０．２重量
％）で使用することも、反応用の溶媒として使用するこ
ともできるが、Ｎ−複素環塩基の強酸に対するモル比は
少なくとも０．５、好ましくは少なくとも１でなければ
ならない。
【００１８】本件方法に使用するブタジエンは、少量の
非反応性化合物、たとえばブタンおよび不活性気体は許
容し得るが、実質的に不純物を含まないものであるべき
である。ブタジエンは反応混合物に全量一時に添加する
ことも、少量ずつ添加することもできる。ブタジエン二
量体およびその誘導体の形成を最小限に抑えるために
は、ブタジエンの濃度は反応中、約 30 重量％以下に保
つべきである。本件方法を連続的な手法で操作するなら
ば、反応混合物中のブタジエンの量は、いかなる特定の
時刻においても極めて少量 − − 反応混合物の１重量
％以下 − − であればよい。
非反応性化合物、たとえばブタンおよび不活性気体は許
容し得るが、実質的に不純物を含まないものであるべき
である。ブタジエンは反応混合物に全量一時に添加する
ことも、少量ずつ添加することもできる。ブタジエン二
量体およびその誘導体の形成を最小限に抑えるために
は、ブタジエンの濃度は反応中、約 30 重量％以下に保
つべきである。本件方法を連続的な手法で操作するなら
ば、反応混合物中のブタジエンの量は、いかなる特定の
時刻においても極めて少量 − − 反応混合物の１重量
％以下 − − であればよい。
【００１９】この方法用の一酸化炭素は市販の供給源か
ら得られる。この一酸化炭素源は少量の Ｈ2（１− 10
％、好ましくは 5 ％未満）、二酸化炭素、飽和炭化水
素、および他の不活性な気体を含有することがあり得
る。反応剤中の一酸化炭素の量は、カルボニル化反応の
化学量論を満足するのに十分なものであるべきである。
本発明記載の方法に使用する適当なアルコール、すなわ
ち ＲＯＨ は、その Ｒ を Ｃ1 ないし Ｃ12 のアルキ
ルよりなるグループから選択したものである。アルコー
ルのブタジエンに対する好ましいモル比は約 1：1 ない
し 3.0：1 である。より低い比率では全てのブタジエン
をカルボアルコキシ化するのにアルコールが不十分であ
り、より高い比率では、特に上記の酸が ＨＣl でない
場合に、有意の量の二量体およびその誘導体が形成され
る。
ら得られる。この一酸化炭素源は少量の Ｈ2（１− 10
％、好ましくは 5 ％未満）、二酸化炭素、飽和炭化水
素、および他の不活性な気体を含有することがあり得
る。反応剤中の一酸化炭素の量は、カルボニル化反応の
化学量論を満足するのに十分なものであるべきである。
本発明記載の方法に使用する適当なアルコール、すなわ
ち ＲＯＨ は、その Ｒ を Ｃ1 ないし Ｃ12 のアルキ
ルよりなるグループから選択したものである。アルコー
ルのブタジエンに対する好ましいモル比は約 1：1 ない
し 3.0：1 である。より低い比率では全てのブタジエン
をカルボアルコキシ化するのにアルコールが不十分であ
り、より高い比率では、特に上記の酸が ＨＣl でない
場合に、有意の量の二量体およびその誘導体が形成され
る。
【００２０】本発明記載の方法は、好ましい圧力範囲は
約 1000 ないし約 10,000 psi ではあるが、圧力に厳
密に依存するものではない.本件反応は、通常は約 80℃
ないし約 170℃ の、好ましくは 90℃ ないし 170℃
の範囲の温度で実施する。より低い温度での反応試行は
有意の量の二量体と二量体生成物とを生成する傾向があ
り；より高い温度はより高い圧力を必要とする。
約 1000 ないし約 10,000 psi ではあるが、圧力に厳
密に依存するものではない.本件反応は、通常は約 80℃
ないし約 170℃ の、好ましくは 90℃ ないし 170℃
の範囲の温度で実施する。より低い温度での反応試行は
有意の量の二量体と二量体生成物とを生成する傾向があ
り；より高い温度はより高い圧力を必要とする。
【００２１】この反応には溶媒が必要である。適当な溶
媒には：アルカン類 ：ペンタン；ヘキサン；ヘプタン；オクタ
ン；シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；２，２，
３−トリメチルペンタン；ガソリン分画アミド類 ：ＤＭＦ；Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルホルム
アミド；アセタミド；Ｎ−フェニルアセタミド；イソブ
チラミド；イソバレラミド；イソカプリルアミド；Ｎ−
カプリルアミド；Ｎ−ヘプチルヘプタノイルアミド；イ
ソウンデシルアミド芳香族化合物 ：ベンゼン；トルエン；キシレン；メシチ
レン；エチルベンゼン；ペンチルベンゼン；クメン；ク
ロロベンゼン；ジクロロベンゼンエステル類 ：酢酸メチル；酢酸エチル；酢酸第２ブチ
ル；酢酸シクロヘキシル；酢酸フルフラール；ギ酸エチ
ル；ニギ酸グリコール；ギ酸ブチル；安息香酸メチル；
安息香酸エチル；ベンゾ安息香酸エステル；プロピオン
酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、フタ
ル酸ジメチル；フタル酸ジブチル；マロン酸ジエチル；
サリチル酸メチル；ブチロラクトン；バレラロクトン；
アジピン酸ジメチル；アジピン酸ジエチル；アジピン酸
ジイソプロピルおよび吉草酸メチルエーテル類 ：ジエチルエーテル；ジイソプロピルエーテ
ル；ジ−ｎ−ブチルエーテル；ジイソブチルエーテル；
ジイソアミルエーテル；エチルベンジルエーテル；アニ
ソール；ジフェニルエーテル；ＴＨＦ；ジオキサン；メ
チル−ｏ−トリルエーテル；ジグライム；エチレングリ
コール；エチレングリコールジブチルエーテル；エチレ
ングリコールジイソアミルエーテル；ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル；ジエチレングリコールジメチル
エーテル；エチレングリコールジフェニルエーテル；ト
リエチレングリコールジエチルエーテル；テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル；テトラエチレングリコ
ールジブチルエーテルハロカーボン類：塩化メチレン；
四塩化炭素ケトン類 ：アセトン；メチルエチルケトン；メチルイソ
ブチルケトン；アセトフェノン；アセチルアセトン；シ
クロヘキサノンニトリル類 ：アセトニトリル；ベンゾニトリルＮ−複素環塩基 ：ピラジン；ピリジン；３，４−ジメチ
ルピリジン；４−フェノキシピリジン；キノリン；イソ
キノリン；２，２’−ビピリジル；２−ピコリン；３−
ピコリン；４−ピコリン；２，３−ジメチルピリジン；
２，４−ジメチルピリジン；３，５−ジメチルピリジ
ン；４−ベンジルピリジン；３−アセチルピリジン；
２，６−ルチジン；４−フェニルピリジンスルホン類 ：ジイソプロピルスルホン；ジエチルスルホ
ン；ブチルアミルスルホン；メチルベンジルスルホン；
スルホラン；２−メチルスルホラン；２−メチル−４−
ブチルスルホランスルホキシド類 ：ジメチルスルホキシドが含まれる。
媒には：アルカン類 ：ペンタン；ヘキサン；ヘプタン；オクタ
ン；シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；２，２，
３−トリメチルペンタン；ガソリン分画アミド類 ：ＤＭＦ；Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルホルム
アミド；アセタミド；Ｎ−フェニルアセタミド；イソブ
チラミド；イソバレラミド；イソカプリルアミド；Ｎ−
カプリルアミド；Ｎ−ヘプチルヘプタノイルアミド；イ
ソウンデシルアミド芳香族化合物 ：ベンゼン；トルエン；キシレン；メシチ
レン；エチルベンゼン；ペンチルベンゼン；クメン；ク
ロロベンゼン；ジクロロベンゼンエステル類 ：酢酸メチル；酢酸エチル；酢酸第２ブチ
ル；酢酸シクロヘキシル；酢酸フルフラール；ギ酸エチ
ル；ニギ酸グリコール；ギ酸ブチル；安息香酸メチル；
安息香酸エチル；ベンゾ安息香酸エステル；プロピオン
酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、フタ
ル酸ジメチル；フタル酸ジブチル；マロン酸ジエチル；
サリチル酸メチル；ブチロラクトン；バレラロクトン；
アジピン酸ジメチル；アジピン酸ジエチル；アジピン酸
ジイソプロピルおよび吉草酸メチルエーテル類 ：ジエチルエーテル；ジイソプロピルエーテ
ル；ジ−ｎ−ブチルエーテル；ジイソブチルエーテル；
ジイソアミルエーテル；エチルベンジルエーテル；アニ
ソール；ジフェニルエーテル；ＴＨＦ；ジオキサン；メ
チル−ｏ−トリルエーテル；ジグライム；エチレングリ
コール；エチレングリコールジブチルエーテル；エチレ
ングリコールジイソアミルエーテル；ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル；ジエチレングリコールジメチル
エーテル；エチレングリコールジフェニルエーテル；ト
リエチレングリコールジエチルエーテル；テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル；テトラエチレングリコ
ールジブチルエーテルハロカーボン類：塩化メチレン；
四塩化炭素ケトン類 ：アセトン；メチルエチルケトン；メチルイソ
ブチルケトン；アセトフェノン；アセチルアセトン；シ
クロヘキサノンニトリル類 ：アセトニトリル；ベンゾニトリルＮ−複素環塩基 ：ピラジン；ピリジン；３，４−ジメチ
ルピリジン；４−フェノキシピリジン；キノリン；イソ
キノリン；２，２’−ビピリジル；２−ピコリン；３−
ピコリン；４−ピコリン；２，３−ジメチルピリジン；
２，４−ジメチルピリジン；３，５−ジメチルピリジ
ン；４−ベンジルピリジン；３−アセチルピリジン；
２，６−ルチジン；４−フェニルピリジンスルホン類 ：ジイソプロピルスルホン；ジエチルスルホ
ン；ブチルアミルスルホン；メチルベンジルスルホン；
スルホラン；２−メチルスルホラン；２−メチル−４−
ブチルスルホランスルホキシド類 ：ジメチルスルホキシドが含まれる。
【００２２】好ましい溶媒はアジピン酸ジメチル、ピリ
ジン、ジフェニルエーテル、吉草酸メチルおよびピマリ
ン酸ジメチルである。
ジン、ジフェニルエーテル、吉草酸メチルおよびピマリ
ン酸ジメチルである。
【００２３】本発明記載の方法は回分式でも、連続的様
式でも実施することができる。
式でも実施することができる。
【００２４】以下の実施例は本発明を説明するために提
出するものであって、限定するためのものではない。こ
れと異なる注記のない限り、部および百分率は重量部お
よび重量％であり、温度は摂氏度である。
出するものであって、限定するためのものではない。こ
れと異なる注記のない限り、部および百分率は重量部お
よび重量％であり、温度は摂氏度である。
【００２５】
【実施例】典型的な手順においては、パイレックス（Py
rexR）ガラス製のライナーに 0.12 g の ＰdＣl
2（0.68 ミリモル）、1.00 g のトリフェニルホスフィ
ン（3.81ミリモル）、1.00 g のピリジン（12.6 ミリモ
ル）、0.25 g の硫酸（2.55 ミリモル）、4.0 gのメタ
ノール（125 ミリモル）および 20.0 g のアジピン酸ジ
メチルを負荷した。ライナーをハステロイ製の振とう管
に挿入し、−78℃ に冷却し、脱気した。ブタジエン（6
g、111 ミリモル）を管中に凝縮導入した。この管を、
室温で一酸化炭素を用いて 2000 psi に加圧し、140℃
に加熱し、圧力を 3500 psig に保った。3 時間後、こ
の管を冷却し、内容物をガスクロマトグラフィーで分析
した。この実施例およびこの基本的手順を用いる同等な
実施例試行の結果を表１に与えてある。
rexR）ガラス製のライナーに 0.12 g の ＰdＣl
2（0.68 ミリモル）、1.00 g のトリフェニルホスフィ
ン（3.81ミリモル）、1.00 g のピリジン（12.6 ミリモ
ル）、0.25 g の硫酸（2.55 ミリモル）、4.0 gのメタ
ノール（125 ミリモル）および 20.0 g のアジピン酸ジ
メチルを負荷した。ライナーをハステロイ製の振とう管
に挿入し、−78℃ に冷却し、脱気した。ブタジエン（6
g、111 ミリモル）を管中に凝縮導入した。この管を、
室温で一酸化炭素を用いて 2000 psi に加圧し、140℃
に加熱し、圧力を 3500 psig に保った。3 時間後、こ
の管を冷却し、内容物をガスクロマトグラフィーで分析
した。この実施例およびこの基本的手順を用いる同等な
実施例試行の結果を表１に与えてある。
【００２６】
【表１】
【００２７】脚注1．“Ｐd は、これと異なる注記のな
い限り実施例１−５では Ｐd(酢酸)2、実 施例６− 25 では ＰdＣl2 である。
い限り実施例１−５では Ｐd(酢酸)2、実 施例６− 25 では ＰdＣl2 である。
【００２８】2．“酸”は、これと異なる注記のない限
り実施例１−５では 35 ％ ＨＣl、実 施例６− 25 では Ｈ2ＳＯ4 である。
り実施例１−５では 35 ％ ＨＣl、実 施例６− 25 では Ｈ2ＳＯ4 である。
【００２９】3．3-クロロ-1-ブテン 4．2,6-ルチジン 5．イソキノリン 6．3-アセチルピリジン 7．ピラジン 8．4-フェニルピリジン 9．ＰdＣl(ＣＯ2ＣＨ3)(Ｐh3Ｐ)2 10．3,5-ルチジン 11．3-ピコリン 12．(ｐ-トリル)3Ｐ 13．(3-クロロフェニル)3Ｐ 14．2,4,6-トリメチル安息香酸 15．ＣＦ3ＳＯ3Ｈ “ＤＰＥ”＝ ジフェニルエーテル “ＭＶＡＬ”＝ 吉草酸メチル “ＤＭＰ”＝ ピメリン酸ジメチル “ＤＭＡ”＝ アジピン酸ジメチル “Ｐy”＝ これと異なる注記のない限りピリジン “Ｐhos”＝ これと異なる注記のない限りトリフェニル
ホスフィン “ＢＤ”＝ 1,3-ブタジエン “ＭＰ”＝ ペンテン酸メチル “ＤＢＥ”＝ 二塩基酸エステル “二量体”＝ ブタジエン二量体およびカルボニル化誘
導体 “ＢＤ 転化率”＝（生成物のモル数／負荷した ＢＤ
のモル数）× 100 “選択率 ＝（一定の生成物のモル数／全生成物のモル
数）× 100 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
ホスフィン “ＢＤ”＝ 1,3-ブタジエン “ＭＰ”＝ ペンテン酸メチル “ＤＢＥ”＝ 二塩基酸エステル “二量体”＝ ブタジエン二量体およびカルボニル化誘
導体 “ＢＤ 転化率”＝（生成物のモル数／負荷した ＢＤ
のモル数）× 100 “選択率 ＝（一定の生成物のモル数／全生成物のモル
数）× 100 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００３０】１．ブタジエン、一酸化炭素、およびアル
キルアルコールを有機溶媒中で、そのパラジウムが反応
混合物の約０．００５ないし０．５重量％の量で反応混
合物中に存在し、その塩化物対パラジウムのモル比が１
ないし１０の範囲であり、そのアリール一座配位子ホス
フィン対パラジウムのモル比が１以上約１５以下であ
り、その強酸が３．５未満のｐＫａ値を有し、強酸対パ
ラジウムのモル比が０．５ないし１０の範囲であり、そ
のＮ−複素環塩基が少なくとも約３のｐＫａ値を有し、
そのＮ−複素環塩基が強酸に対して少なくとも０．５の
モル比で存在し、そのアルキルアルコールが１ないし１
２個の炭素原子を有し、アルコール対ブタジエンの比率
が１：１ないし３：１であり、一酸化炭素が少なくとも
カルボニル化反応の化学量論的量を満たすのに十分な量
で存在するパラジウム、塩化物、強酸、アリール一座配
位子ホスフィン、およびＮ−複素環塩基を含んでなる均
一触媒混合物と、約８０ないし１７０℃の範囲の温度で
反応させるペンテン酸線形アルキルの製造方法。
キルアルコールを有機溶媒中で、そのパラジウムが反応
混合物の約０．００５ないし０．５重量％の量で反応混
合物中に存在し、その塩化物対パラジウムのモル比が１
ないし１０の範囲であり、そのアリール一座配位子ホス
フィン対パラジウムのモル比が１以上約１５以下であ
り、その強酸が３．５未満のｐＫａ値を有し、強酸対パ
ラジウムのモル比が０．５ないし１０の範囲であり、そ
のＮ−複素環塩基が少なくとも約３のｐＫａ値を有し、
そのＮ−複素環塩基が強酸に対して少なくとも０．５の
モル比で存在し、そのアルキルアルコールが１ないし１
２個の炭素原子を有し、アルコール対ブタジエンの比率
が１：１ないし３：１であり、一酸化炭素が少なくとも
カルボニル化反応の化学量論的量を満たすのに十分な量
で存在するパラジウム、塩化物、強酸、アリール一座配
位子ホスフィン、およびＮ−複素環塩基を含んでなる均
一触媒混合物と、約８０ないし１７０℃の範囲の温度で
反応させるペンテン酸線形アルキルの製造方法。
【００３１】２．上記の強酸が塩酸、硫酸、スルホン
酸、および置換安息香酸よりなる類から選択したもので
ある上記１記載の方法。
酸、および置換安息香酸よりなる類から選択したもので
ある上記１記載の方法。
【００３２】３．上記の酸がスルホン酸であり、上記の
スルホン酸がトリフルオロメタンスルホン酸である上記
２記載の方法。
スルホン酸がトリフルオロメタンスルホン酸である上記
２記載の方法。
【００３３】４．上記の酸が安息香酸であり、上記の安
息香酸が 2,4,6-トリメチル安息香酸である上記２記載
の方法。
息香酸が 2,4,6-トリメチル安息香酸である上記２記載
の方法。
【００３４】５．上記のＮ−複素環塩基がピリジン、な
らびにそのアルキル基が１ないし５個の炭素原子を有す
るアルキル置換ピリジン、そのアルコキシ基が１ないし
５個の炭素原子を有するアルコキシ置換ピリジン、なら
びに６ないし１４個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル、シクロアルコキシ、アリールおよびアリールオキシ
基により置換されているピリジンよりなる類から選択し
たものである上記１記載の方法。
らびにそのアルキル基が１ないし５個の炭素原子を有す
るアルキル置換ピリジン、そのアルコキシ基が１ないし
５個の炭素原子を有するアルコキシ置換ピリジン、なら
びに６ないし１４個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル、シクロアルコキシ、アリールおよびアリールオキシ
基により置換されているピリジンよりなる類から選択し
たものである上記１記載の方法。
【００３５】６．上記のＮ−複素環塩基がアルキル置換
ピリジンであり、上記のアルキル置換ピリジンが２，６
−ルチジン、３，５−ルチジン、および３−ピコリンよ
りなる類から選択したものである上記５記載の方法。
ピリジンであり、上記のアルキル置換ピリジンが２，６
−ルチジン、３，５−ルチジン、および３−ピコリンよ
りなる類から選択したものである上記５記載の方法。
【００３６】７．上記の有機溶媒がアルカン、アミド、
芳香族化合物、エステル、エーテル、ハロカーボン、ケ
トン、ニトリル、スルホン、スルホキシドおよびＮ−複
素環塩基よりなる類から選択したものである上記１記載
の方法。
芳香族化合物、エステル、エーテル、ハロカーボン、ケ
トン、ニトリル、スルホン、スルホキシドおよびＮ−複
素環塩基よりなる類から選択したものである上記１記載
の方法。
【００３７】８．上記の有機溶媒がアジピン酸ジメチ
ル、アジピン酸ジエチル、ジフェニルエーテル、吉草酸
メチルおよびピリジンよりなる類から選択したものであ
る上記１記載の方法。
ル、アジピン酸ジエチル、ジフェニルエーテル、吉草酸
メチルおよびピリジンよりなる類から選択したものであ
る上記１記載の方法。
【００３８】９．上記のアリール一座配位子ホスフィン
が少なくとも１個のリンに結合したアリール基を含有す
るものである上記１記載の方法。
が少なくとも１個のリンに結合したアリール基を含有す
るものである上記１記載の方法。
【００３９】10．上記のアリール一座配位子ホスフィン
がトリフェニルホスフィン、トリス-(3-クロロフェニ
ル)-ホスフィンおよびトリス-(ｐ-トリル)-ホスフィン
よりなる類から選択したものである上記９の方法。
がトリフェニルホスフィン、トリス-(3-クロロフェニ
ル)-ホスフィンおよびトリス-(ｐ-トリル)-ホスフィン
よりなる類から選択したものである上記９の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/38 Ｃ０７Ｃ 67/38 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/533 B01J 31/02 - 31/30 C07C 67/36 - 67/38 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- 【請求項１】 パラジウム、塩化物、強酸、アリール一
座配位子ホスフィン、およびＮ−複素環塩基を含んでな
る均一触媒混合物を用いて、ブタジエン、一酸化炭素、
およびアルキルアルコールを有機溶媒中で、８０ないし
１７０℃の範囲の温度で反応させるペンテン酸線形アル
キルの製造方法であって、そのパラジウムが反応混合物
の０．００５ないし０．５重量％の量で反応混合物中に
存在し、その塩化物対パラジウムのモル比が１ないし１
０の範囲であり、そのアリール一座配位子ホスフィン対
パラジウムのモル比が１以上１５以下であり、その強酸
が３．５未満のｐＫａ値を有し、強酸対パラジウムのモ
ル比が０．５ないし１０の範囲であり、そのＮ−複素環
塩基が少なくとも３のｐＫａ値を有し、そのＮ−複素環
塩基が強酸に対して少なくとも０．５のモル比で存在
し、そのアルキルアルコールが１ないし１２個の炭素原
子を有し、アルコール対ブタジエンの比率が１：１ない
し３：１であり、一酸化炭素が少なくともカルボニル化
反応の化学量論的量を満たすのに十分な量で存在するこ
とを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/501,111 US5026901A (en) | 1990-03-29 | 1990-03-29 | Palladium catalyzed carboalkoxylation of butadiene |
| US501111 | 1990-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04221343A JPH04221343A (ja) | 1992-08-11 |
| JP2894523B2 true JP2894523B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=23992184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3085947A Expired - Lifetime JP2894523B2 (ja) | 1990-03-29 | 1991-03-27 | ブタジエンのパラジウム触媒カルボアルコキシル化 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5026901A (ja) |
| EP (1) | EP0449296B1 (ja) |
| JP (1) | JP2894523B2 (ja) |
| KR (1) | KR910016675A (ja) |
| CA (1) | CA2039253A1 (ja) |
| DE (1) | DE69103939T2 (ja) |
| ES (1) | ES2058970T3 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100295155B1 (ko) * | 1992-06-29 | 2001-11-05 | 오노 알버어스 | 알켄산유도체제조방법 |
| US5324851A (en) * | 1993-10-14 | 1994-06-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of palladium catalyst |
| KR960031420A (ko) * | 1995-02-22 | 1996-09-17 | 미키엘 크램윈켈. | 부티디엔 또는 부타디엔 유도체의 카르보닐화 방법 |
| US5495041A (en) * | 1995-02-22 | 1996-02-27 | Dsm N.W. | Process for the preparation of a pentenoate ester |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| US9056829B2 (en) * | 2011-09-01 | 2015-06-16 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the alkoxycarbonylation of functionalized alkenes |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1051627A (ja) * | 1961-12-29 | |||
| US4172087A (en) * | 1978-02-13 | 1979-10-23 | Texaco Development Corporation | Process for preparing unsaturated aliphatic esters from aliphatic dienes |
| FR2498594A1 (fr) * | 1981-01-23 | 1982-07-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de monoesters d'acides carboxyliques b,g-insatures |
| KR880007427A (ko) * | 1986-12-05 | 1988-08-27 | 오노 알버어스 | 공역 디엔의 카르보닐화 방법 및 이를 위한 촉매 시스템 |
| KR880007418A (ko) * | 1986-12-10 | 1988-08-27 | 오노 알버어스 | 공역 디엔의 선택적 카르보닐화 방법 및 이를 위한 유기 질소-함유 열기를 갖지 않는 촉매 시스템 |
-
1990
- 1990-03-29 US US07/501,111 patent/US5026901A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-03-27 CA CA002039253A patent/CA2039253A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-27 KR KR1019910004756A patent/KR910016675A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-03-27 JP JP3085947A patent/JP2894523B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 ES ES91105019T patent/ES2058970T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 EP EP91105019A patent/EP0449296B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 DE DE69103939T patent/DE69103939T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910016675A (ko) | 1991-11-05 |
| CA2039253A1 (en) | 1991-09-30 |
| ES2058970T3 (es) | 1994-11-01 |
| DE69103939D1 (de) | 1994-10-20 |
| EP0449296B1 (en) | 1994-09-14 |
| EP0449296A1 (en) | 1991-10-02 |
| JPH04221343A (ja) | 1992-08-11 |
| DE69103939T2 (de) | 1995-05-04 |
| US5026901A (en) | 1991-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0282142B1 (en) | Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst | |
| JP2867137B2 (ja) | アルケンカルボン酸誘導体の選択的製造方法 | |
| US4172087A (en) | Process for preparing unsaturated aliphatic esters from aliphatic dienes | |
| CA1126289A (en) | Hydrocarboxylation of vinyl acetate | |
| EP0577205B1 (en) | Carbonylation of conjugated dienes | |
| US4659518A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| US4124617A (en) | Process for preparing unsaturated aliphatic esters from aliphatic dienes | |
| JP2739644B2 (ja) | 共役ジエン類のカルボニル化方法 | |
| JP2894523B2 (ja) | ブタジエンのパラジウム触媒カルボアルコキシル化 | |
| US4335059A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| US5350876A (en) | Carbonylation of conjugated dienes | |
| EP0198521A2 (en) | Preparation of carboxylic di-esters or acids | |
| JP2001513103A (ja) | ペンテン酸誘導体の製造法 | |
| EP0577204B1 (en) | Preparation of alkanedioic derivatives | |
| US5304674A (en) | Preparation of alkanedioic derivatives | |
| KR100406220B1 (ko) | 알콕시부텐의카르보닐화에의한3-펜텐산에스테르의제법 | |
| US4328362A (en) | Conversion of acetic anhydride to ethylidene diacetate | |
| GB2121794A (en) | Process for preparing acetic acid | |
| US6049005A (en) | Process to prepare a pentenoic acid anhydride | |
| JPS5945663B2 (ja) | エチリデンジアセテ−トの製造方法 | |
| EP0729448A1 (en) | Process for the preparation of ethylenically unsaturated compounds | |
| JPS609734B2 (ja) | エチレングリコ−ルの製造法 | |
| GB2121795A (en) | Process for the preparation of acetic acid | |
| JPS6234028B2 (ja) | ||
| JPS629574B2 (ja) |