JPS58192850A - カルボン酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸あるいはカルボ／−の無水物と水素
とを反応させて、対応するアルコールのカルボン酸エス
テルを製造する方法に関する。

カルボン酸エステル類は、工業溶剤および壱機合成中間
体として、極めて有用な工業化学薬品である。

カルボ／酸あるいはカルボン酸の無水物と水素とを反応
させて、対応するアルコールおよびそのカルボン酸エス
テルを製造する反応し工古くから知られている。これら
は、例えば、下記の一般式で表わすことができる。

（Ｒｉｉ炭化水素基を示す。） −１なわち、アメリカ特許−，０６７ｆ０７明細書に１
１、ルテニウム酸化物および活性屍担持ルテニウム触媒
の存在下に、液相で一〇θ気圧以上のφ件で、カルボ／
ｌ！と水素とを反応させて、対応するアルコールおよび
そのカルモノ除エステルを製造する方法を記述している
。同様に、アメリカ特許コ、０４７．／　０夕明細書に
は、同様の触媒を使用して、グリコール酸と水素との反
応から、エテレ／グリコールを製造する方法が提案され
ている。これらｉｉ固体状のルテニウム触媒を用いると
ころの不均一反応の例である。一方、呵鯵注ルテニウム
触媒を用いて、液相均一系でこの反応を行うこころみも
なさねている。例えば、エム　ピアンキ　ジャーナル・
オブ・オルガノメタリック　ゲミストリイ、　ＩＩＩ　
、　１０９（／り／　／　）（Ｍ、Ｂｉａｎｃｈｉ　、
Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、Ｃｈｅｍ、）Ｖｉ）Ｉａ
Ｒｕ（Ｃｏ）ｓ（ＰＰｈｓ）ｉ　　の構造を持つルテニ
ウム錯体触媒を使って、酢酸および無水酢酸から酢酸エ
チルを製造する反応が記述されている。また、アメリカ
特許！、９　ｊ　７．♂コア明細書にに、ＲｕＸｎ（Ｐ
Ｒｍ）ｘＬｓｙ型のルテニウＡ−１２，スフ（７Ｈ体を
使用して、カルボン酸無水物からカルボン酸エステルお
よびラクトンを製造する方法が掃案されている。これら
の方法は、ルテニウムを可溶化し、反応系を均−系に保
つ方法としてｒｊ、極めて優ねた技術であると考えられ
る。しかし、工業プロセスに採用される触媒は、少しな
りと本、より安価かつ簡素の形態のものが望ましい。

すなわち、高価なホスフィンを使用しないところの別途
の工夫が強く費錆されるものである。

本発明者等は１以上のような状況を考慮し、カルボン酸
またはカルボン酸無水物と水素との反応でカルボン酸エ
ステル類を製造する方法におけるルテニウム触媒の特性
について深く検ｌＬ、で、ホスフィン類の便用に伏って
、高活性のルテニウム触媒を開発すべく鋭を勢力した結
果。

ルテニウム５ｙ分と共に第３Ｍ／アミンを含有する触媒
を使用することにより、高活性のＭｆｌＩ系が実ｔｆＪ
されることを晃出し、本発明に到達した吃のである。

ｌ）Ｆ、本発明を−に１−Ｋ　４ｕ明する一本発明方法
で使用するところの水素の原料についてはとくに限定さ
れない。若干の不活性ガス、例オげ二酸化吹累あるい曇
り窒素を含有している水雲本、勿論、使用可能である。

また、必「しも不活性で汀ないけねども、若干の一酸化
屍素を含有する水素本十分に使用することができるー、 本発明方法で使用される他のｌっの原料であルトころの
カルボン酸あるいＣゴカルボン緻ノ無水物は炭素数／〜
／！の脂肪族および芳香族カルボンｅあるいにその無水
物である。具体的には、ギ酸、耐酸、１０ピオン酸、酪
酸、吉草酸、ツウリン酸、グリコール酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、フェニル酢酸等の脂肪族ｌ塩基性カルボ
ン酸類、コノ１りａＩ％グルタル酸、アジピン酸等の脂
肪族コ１基性カルボン酸類、安息香炉、トルイル酸等の
芳香族／塩基性カルボン酸頌、フタル酸、ナフタレン−
７，２−ジカルボンν等の芳香族２＋！を基性カルボン
酸類およびそれらの無水物である。

なかでも、炭素数１−　／　２の脂肪族カルホ′ノｗｋ
またはその無水物が好ましい。

本発明においては、カルダンＨｈ　ルイ１１　＋　ｙ、
ｖ無水物と水素との反応をルテニウムおよびアミンを含
有する触媒の存在下で実施することが必須である。

ルテニウムとして虻よ、金属ルテニウムおよびルテニウ
ム化合物のいずれもが使用可能である。

ルテニウム化合物としては、酸化物、水酸化物。

無機酸鳴、有機酸塩あるいは錯化合物等か埜げらねる。

具体的ｙｃは、例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテ
ニウム、三水酸化ルテニウム、塩化ルアニウム、臭化ル
テニウム、ヨウ化ルテニウム、ｈ？降ルテニウム、酢酸
ルテニウム、トリス（ア仕チルアセトン）ルテニウム、
ヘキサクロロルｒ；ウム酸Ｆトリウム、テトラカルボニ
ルルテニウム酸シカ１１ウム、ペンタカルホ゛ニルルテ
ニウム、シクロペンタジエニルジ力ルポニルルテニピＩ
ム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、タロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス
（トリーｎ−ブチルホスフィ／）トリカルボニルルテニ
ウム、ドデカカへホニルトリルテニウム、テトラヒドリ
ドデカカルボニルテトラルテニウム、オフタデ力カルホ
゛ニルヘキサルテニウム酸−シセーウム、つ／テ′カ力
ルポニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホス
ホニウム等で４る。

ルアニウムの使用量は、反応液中の！１度として、！プ
ＬＥ、　ｆａｒ液７リツトルあたり、ルテニウムｊ咲子
として０．００θ／〜／Ｑθモル、Ｑ＋ましくはつ、０
０７〜７０モルである。

アミン化合物の例としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリーｎ−ブ
チルアミン、ジメチルシアノメチルアミン、トリシクロ
ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリ（コー
ヒドロキシエテル）アミン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン等の脂肪族鎖状アミン類、
Ｎ　−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
エテルピペリジン、キナクリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルピリジン、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、トリメチレンジモルホリン、スバルテイン、／
、＠−Ｘ）”ｆ’ｔｆ−ビシｌロー　（２，２，２）−
オクタン、／、！−ジアザービシ、クロー（Ｓ、弘、０
）−ウンデセン等の脂肪族環状アミン類、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、１１．Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｍ−クロロアニリン％Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ
−クロロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−メトキシア
ニリン、１、♂−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等
の芳香族アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコ
リン、γ−ピコリン、２．６−ルチジン、３−メチル−
弘−エチルピリジン、弘−メトキシビリジン、α−ピコ
リン酸、Ｊ、＠、４−　）ジメチルピリジン、Ｊ、ｆ−
ジメチルピリジン、３−シアノピリジン、コーヒドロキ
シピリジン１μｍ（ジメチルアミノ）ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、キナルジン、アクリジン、２ｆ　−
ジピリジル、／、１０−７エナントロリン、ピラジン、
ピリミジン、プテリジン等のピリジン誘導体類等の第３
級アミンが挙げられる。１級および２級アミン１例えば
、メチルアミン、ｎ　−ブチルアミン、アニリン、ジ−
ｎ−ブチルア、イン、ジフェニルアミン等のアルキル、
アリール、ンアルキル、ジアリールアミン等も有効に使
用可能であるが、第３級アミンの方がより好ましい。

アミンの使用量はルテニウム原子／モールあたすθ、ｏ
１〜１ｏｏｏモル、望ましくは０．７〜１００モルの範
囲である。これらのアミンを溶媒あるいは溶媒の一部と
して使用する〜ととも可能である。溶媒として使用する
場合は、その使用量は上ｒの範囲内である必要はない。

本発明方法は液相で実施される。溶媒は原料あるいは生
成物を使用してもよいが、別の溶媒を使用してもよい。

反応溶媒としては、以下のようなものがある。

例えば、ジエチルアニリン、アニソール、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキ
サン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト／、
アセトフェノン等のケトン類、メタノール、エタノール
、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、
エテレ／グリコール、ジエチレンクリコール等ノアルコ
ール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカ
ルボン酸類、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベ
ンジル等のエステル如、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンイン、テトラリン等の芳香族縦化水１　ｎ−ヘキサン
、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、
ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン。

ニトロベンゼン勢のニトロ化合物、　　）リエチルアミ
ン、トリーｎ−ブチルアｉン、ベンジルジメチルアミン
、ピリジン、α−ピコリン、−一ヒドロキシピリジン等
の第３級アミン、Ｎ、Ｎ　−ジメチルホルムアンド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミ
ダゾリトン、Ｍ、Ｎ、）！’、Ｎ’−テトラメチル尿素
等のア建ド、尿素類、ジメチルスルホン、テトラメチレ
ンスルホン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジ
フェニルスルホキシド等のスルホキシド、類、ｒ−ブチ
ロラクトン、−一カプロラクトン等のラクトン類、テト
ラグライム、ｔｒ−クラウン−６等のポリエーテル類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメ
チルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エス
テル類等である。

上記例示のうち第三級アミンは、触媒としての機能を有
する溶媒として使用可能である。

以上のような溶媒を使用して、本発明の反応ｄ均一系、
不均一懸濁系あるいは固定床系のいずれの形式によって
も実施可能である。

反応温度とし７てけ／θ０−３００７：の条件が採用さ
れるが、￥に好’ｌしくＦｉ／１ｏ−２ｒｏＣの範囲で
ある。

反応圧力として＃′ｉ／ｋＰ／ｃｄ以上の条件が採用さ
れるが、実用的観点より考察すると、１０−／、θθθ
に、ｙ　／　ｃｒ／／の範囲であり、好ましく１ｔ−２
ｊ−！θθｋｐ／ｃｒ１．＊に好ましくＦｉｔｏ−一〇
θｋｇ／　ｃｒＩである。

本発明においては、原料のカルボン酸あるいはその無水
物から対応するカルボン酸エステル類（前記の反応式（
１）、　（２＋　）が得られる。例えば酢酸あるいは無
水酢酸からは酢酸エチル、プロピオ／酸あるいは無水プ
ロピオ／酸からはプロピオン酸プロピルが得られる。ま
た条件によっては原料のカルボン酸に対応するアルコー
ルが副生ずる。

本発明により得られた反応生成物は、反応液から蒸着に
より分離されるが、触媒を含有する残りの反応液は、反
応帯域に循環することができ−る。触ｔｓは循環使用さ
れても十分に活性を発揮することができるが、もちろん
新たな触媒を終ｔＪ１１使用してもかまわない。

ＦＬ上詳述したように本発明によればカルボン＃あるい
σその無水物から高収率でカルボン酸エステル類を得る
ことができる。

り下本会−０′Ｉを実施例により崎９明する。

実施例ｊ／〜３ ３ｔＩｌ／のステンレス製オートクレーブに塩化ルテニ
ウム０．２１！Ｉ！！Ｉｏｌ　、　ａ−ピコリン１．ｓ
　ｍｍｏｚ。

Ｎ、Ｎ−ジメナルアセトアミドｒ　ｏ　ｍｍｏｚｌ　酢
酸／　０　／７　ｍｒ、ｏｌを仕込み、水素ガスｆ　／
　ｏ　ｏ　ｋｙ／ｃｘ４まで充填した後、オートクレー
ブの温度を、２００Ｃに上昇させた。そのまま、／！０
分の反応を継続した儂、オートクレーブを冷却して１反
応（Ｌ放物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、酢酸の転化率は７０．！嘩で、酢酸エチルの収４．ｓ
、ｆ％、エタノールの収率は０．２％であった。

次に、溶媒の種類を変えて上８ピと同様の実験を行った
結果を表−／に示す。

実施例ダ〜７ λθθｍｌのステンレス製オートクレーブに１化ルテニ
ウム／、ｏ　ｍｍｏｚ　１ａ−ビコリ／＋２０ｍｍｏｚ
、Ｎ−メチルピロリド７３００　ｍｍｏｔ、酢酸６θθ
ｍ　ｍｏｊを仕込み、水素圧／θθ峠／ｃ１１、反応温
度コθθＣで７２０分間の反応を行った。

次に、溶媒の種類を変えて上記と同様の実験を行った結
果をｐ−コに示す。

実施例！〜／一 実施例／で使用したものと同じ反応器Ｖこ、塩化ルテニ
ウムθ、２１　ｍｍｏｔ、α−ピコリ／ｊｍｍｏｌ、酌
酸／　ｊ　Ｏｍｍｏｔ　　を仕込み水素圧１００ｋＰ／
　ｃｌ、反応温度λθＯＣで７２０分間の反応を行った
。次に、ルテニウム化合物のＮｌｌ類金賞えて上記と同
様の実験を行った結果を表−３に示す。なお身中ｅはフ
ェニル基を示す。

実施例１３、ｌダ 実施例１で使用したものと同じ反応器にドデカカルボニ
ルトリルテニウムをルテニウムとして０．０３７ｍｍ０
ｔ、ａ−ピコリフ　Ｊ、３　ｍｍｏｊ　。

ＩＮ−ジメチルアセトアミド！　ＯｍｍｏＡ　、酢酸１
００ｍｍｏｊを仕込んで、水素圧１００　ｋｇ　／　ｃ
ｄ。

反応温度コｏｏＣで１１０分間の反応を実施したところ
、酢酸の転化率コ／、４　％、酢酸エチルの収率／　／
、７　％　、エタノールの収率コ、４を−であった。

次に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの代９にＮ−メチ
ルピロリドンｊ　Ｏｍｍｏｊを使用して上記と同様の反
応を行ったところ、酢酸の転化率１３．６％　、酢酸！
？ルＯ収率６．０％、工ｆｉ／　−ルの収率ハコチであ
つ九。

比較例／ 実施例？と同様の反応を、α−ピコリンの存在しない条
件で、実施した結果はガスクロマトグラフィーによる分
析検出限界内の酢酸エチル、エタノールの生成は確認で
きなかった。

実施例１す〜コ３ 実施例７と同様の反応を、３級アミンの種類を変えて実
験した結果を表−弘に示す・。

実施例コダ 実施例１で使用したものと同様の反応器にドデカカルボ
ニルトリルテニウムをルテニウムとしてθ、／　ｒ　ｍ
ｍｏｔ　、　　ａ−ピコリンｔ　ｍｍｏｚ　およびプロ
ピオン酸ｌすＯｍｍｏｌを仕込み、水素圧／θＯｋｐ　
／　ｃｄ、反応温度２００Ｃでｉｒｏ分間の反応を行っ
た結果、プロピオン酸の転化率は１２％でプロピオン酸
ｎ−プロピルの収率／２．９チ、ｎ−プロパツールの収
率θ、！優であった。

実施例、２す 実施例１に使用し九ものと同様の反応器Ｋ、ドデカカル
ｌニルトリルテニウムをルテニウムとして０．０６７　
ｒｎｒｎｏｌ　％ｃｌ−ピコリフ　Ｊ、３　ｍｍｏｔ。

無水酢酸ｔ　００　ｒｎｒｎｏｌを仕込んで、水素圧／
θ０ｋｙ　、／　ｄ　、反応ｍ度コｏｏＣでｌｒＯ分間
の反応を打った。反応生成物をガスクロマトグラフィー
で分析した砧果、無水酢酸の転化率ｔｄ、１７．０チで
、酢酸エチルコ／、７　ｍｍｏｌ、酢ｆｌｊ１０６．６
ｍ　ｍｏｌ、エチリデンジアセテートｔＬ２　ｒｎｒｎ
ｏｌ　。

アセトアルデヒドｚ、ｉ　ｍｍｏｚが生成していること
が確認された。

実施例−ｊ ドデカカルボニルトリルテニウムの代すに三塩化ルテニ
ウムθ、Ｊ　ｍｍｏｔを使用して、実施例、２餌と同様
の反応を行った結果、無水酢酸の転化率は♂／、７　％
で酢酸エテルλｉ、１　ｍｍｏｚ　、酢１！ｌ／θｔ、
ｉ　ｍｍｏｚ　、　ｘチリデンジアセテート３，７ｍｍ
ｏｚ、アセトアルデヒド、ｚ、ｏ　ｍｒｎｏｔ　が生成
していることが確認された。

実施例２６ 実施例／と同様の反応器に、コｖｔ４のルテニウムを貌
持したアルミナ触媒の０．０　？　ｍｍｏｌＲｕ相当量
、α−ピコ９７ｇ　ｍｍｏｊ　、酢酸１００ｍ　ｍｏｔ
を仕込み、水素圧／　００１ｑ／　ｄ１反反応度、２０
０’Ｑで７１０％間の反応を行った結果、酢酸の転化率
２．θ係、酢酸エチルの収率６．λ噂。

エタノールの収率Ｏ，Ｕチであった。

実施例コア アルミナ触媒を使用する代りＫ　ｇ　ｗｔ４のルテニウ
ムを担持した活性駅触媒の（７，Ｊ　ｍｍｏｔＲｑ相当
量を使用して実施例コロと同様の反応を行った結果、酢
酸の転化率６．０　＠、酢酸エチルの収率！、３俤、エ
タノールの収率ｏ、ｉ　％であった。

実施例−！ 実施例／で使用したものと同じ反応器に、ドデカカルボ
ニルトリルテニウムをルテニウムとしてθ、／　ｍｍｏ
ｔ、（１−ピフリ７０，９　ｍｍｏｔ、　　Ｎ−メチル
ピロリドン！θｍｍｏｔ、酢酸７００ｍｍｏｊを使用し
、水素圧ｔ００ｋｙ／ｄｌ、反応温瘉２θ１１７ｃで／
１０分間反応を行った。反応器ｂＶ　＃　ｆガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、酢酸の転化率ＦｉＪａ
、７チで、酢酸エテルの収率けλＯ１θチ、エタノール
の収率は３．７％であった。反応液から生成物を蒸留に
よね分離し。

さらに乾固したのち、α−ピコリン０．９　ｒｎｒｎｏ
ｌ、Ｎ−メチルビロリドンナθｍｍｏｚ、酢ｆｉＩ／り
Ｏｔ［ｉｍｏｔを徐加し、再度同様に反応を行った結果
、６′ｌ＃の転化率Ｆ′ｉＪ１．ｊチ、酢酸エチルの収
率はＪ−、ｊチ、エタノールの収率Ｆｉ、、？、、？優
であった。

≠ｈ例λ？ ★施１？ｌｌ　／で使用したものと同じ反応器にドデカ
カルｌニルトリルテニウムをルテ二つムトシて）、／　
ｍｍｏｔ％Ｊ−メチルピリジン３．３　＋！１１１１０
／　。

すクタンｒＩＩ！　Ｏｍｍｏｔを仕込み水素子１０θす
／′ｄ、反応温度λθ０Ｃで７！θ分間の反応を火施し
たところ、オクタン酸の転化率ｉ　６．ｕ　％、１クタ
ン醗オクチル収率／　％、６チであり、コ、！ｑｂ、／
）オクタンールが生成した。

実施例３０ 実施例／３において、ドデカカルボニルトリルテニウム
をルテニウムとして０．０７１ａｌｎｏｔとし、水素圧
をｊＯｋｙ／ｃｄとして、同様に反応を行ったところ、
酢酸の転化率、２０．９憾、酢酸エチルの収率／θ、コ
チであり、θ、９チのエタノールが生成した。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−−−−ほか７名
“パ″

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ルテニウムおよびアＺンを含有する触媒のる
   カルボン酸エステル類の製造方法