KR0149199B1 - 비페닐 디카르복실산 디메틸에스테르 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비페닐디카르복실산 디메틸에스테르 제조방법에 관한 것이며, 특히 조촉매를 사용함으로써 2,2'-비페닐디카르복실산 디메틸에스테르 제조시, 그 수득량을 증대시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 팔라듐아세테이트와 헤테로폴리산으로 구성된 촉매에 조촉매로 머큐리아세테이트 또는 트리페닐포스핀이 첨가된 촉매계 및 산소존재하에서 60∼200℃로 메틸 벤조에이트를 산화적 커플링 반응시킴을 특징으로 하는 비페닐디카르복실산 디메틸에스테르 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의한 방법으로 비페닐디카르복실산 디메틸에스테르를 제조하는 경우, 2,2'-비페닐디카르복실산 디메틸에스테르의 선택성은 유지되면서 수득량은 증대된다.

Description

[발명의 명칭]

비페닐디카르복실산 디메틸에스테르 제조 방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 비페닐디카르복실산 디메틸에스테르 제조 방법에 관한 것이며, 특히 조촉매를 사용하여 2,2'- 비페닐디카르복실산 디메틸에스테르를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

2,2'-비페닐디카르복실산 디메틸에스테르를 고기능성 고분자의 단량체로 사용되며 이로부터 제조된 고분자는 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내약품성, 내후성등이 우수하다.

이같은 다아릴 화합물은 주로 방향족 탄화수소를 팔라듐(Pd) 주촉매의 존재하에 산화적 커플링 반응시켜 제조하나(J, Chem, Soc, 1324, 1968), 방향족 고리에 치환기가 있는 경우 커플링시 치환기의 위치에 따라 여러 가지 이성체가 생성되어 선택도가 낮아져 실제 상업적으로 이용하는데는 문제가 따른다.

특히 디아릴 화합물이 기계적 강도가 크고 내열성이 우수한 고기능성 고분자의 단량체로 사용되기 위해서는 치환기가 방향족고리의 파라-파라 위치 또는 오르소-오르소 위치에 있는 것이 중요하며, 이들의 선택적 합성을 위해서 팔라듐에 리간드를 결합하고 구리염을 조촉매로 사용하여 파라-파라 위치에 치환기가 위치한 화합물의 선택도를 높인 예가 있다(미국 특허 제 4,292,435,1981)(미국특허 4,338,456,1982).

그러나 치환기가 오르소-오르소에 위치한 디아릴 화합물은 기존의 산화적 커플링 반응에 의해서는 높은 선택율로 합성하기가 힘들어 주로 페난트렌을 원료로 하여 과망간산칼륨, 산화크롬 등의 중금속 산화제를 사용하는 공해 유발 공정이거나(일본특허 52056451A), 반응에 황산, 개미산, 차아염소산 등의 강산이 이용되어 장치 부식의 문제와 후처리 비용등이 많이 들어 제조 단가가 높게 되는 것이다.

이에 본 발명자는 공해유발이나 장치 부식 등의 문제없이 오르소-오르소 위치에 치환기가 위치한 화합물의 선택성을 높인 비페닐디카르복실산 디메틸에스테르의 제조 방법을 출원한 바 있으나(한국 특허 출원 제 93-31114), 이 경우 선택율은 우수하나 수율이 상대적으로 낮은 문제가 있었다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

이에 본 발명의 목적은 상기 출원 발명의 촉매계에 새로운 조촉매를 첨가함으로써 선택성은 유지하면서 수율을 배가시킨 효율적인 비페닐디카르복실산 디메틸에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.

[발명의 구성 및 작용]

본 발명에 의하면,

메틸벤조에이트를

팔라듐아세테이트와 중심원소로 P가 이용되고 배위 금속으로 Mo 및 V가 결합된 헤테로폴리산, 으로 구성된 촉매에 조촉매로 머큐리아세테이트 또는 트리페닐포스핀이 첨가된 촉매계 및 산소 존재하에 60-200℃의 온도에서 산화적 커플링반응시키는 단계,로 이루어지는 비페닐디카르복실산 디메틸에스테르 제조 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 목적 화합물을 얻기 위하여 메틸 벤조에이트를 출발 물질로 사용하였으며, 촉매로 종래의 팔라듐아세테이트와 중심원소로 P가 이용되고 배위 금속으로 Mo 및 V가 결합된 헤테로폴리산으로 구성된 촉매에 조촉매로 머큐리아세테이트 또는 트리페닐포스핀이 첨가된 촉매계를 사용함으로써 오르소-오르소 위치에 치환기가 위치한 비페닐디카르복실산 디메틸에스테르의 수율을 높이고자 하였다.

메틸 벤조에이트를 커플링반을시킴으로써 2,2'-비페닐디카르복실산 디메틸에스테르를 제조하는 경우 반응도중 주촉매인 팔라듐아세테르의 Pd²⁺가 메틸 벤조에이트와 반응하여 Pd로 환원된다. 이때 헤테로폴리산 촉매는 Pd가 촉매활성이 있는 Pd²⁺로 재산화되도록 하며, 머큐리아세테이트 또는 트리페닐포스핀은 상기 헤테로폴리산의 작용을 돕는 역할을 하게 되어 결과물의 수율이 증대된다.

주촉매로 사용되는 상기 팔라듐아세테이트는 반응물을 기준으로 0.0001-0.5몰비로, 상기 헤테로폴리산은 중심원소로 P가 이용되고 배위금속으로 Mo 및 V가 결합된 것이 바람직하며, 그예로는 H₅PMO₉V₃, H₃PM_o6V₆등을 들 수 있다.

상기 헤테로폴리산의 사용량은 반응물을 기준으로 0.001-05 중량비로, 그리고 상기 머큐리아세테이트 또는 트리페닐포스핀 조촉매는 상기 팔라듐아세테이트를 기준으로 0.1-1.0몰비로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 각각의 촉매를 한정한 범위이하로 첨가할 경우에는 반응에 영향을 미치지 못하며, 상기 범위 이상으로 첨가하더라도 반응 속도는 현저하게 증가하지 않아 경제적인 면에서 바람직하지 않다.

상기한 바와 같이, 팔라듐아세테이트, 헤테로폴리산 및 머큐리아세테이트 또는 트리페닐포스핀으로 구성된 촉매계 및 산소 존재하에서 메틸 벤조에이트를 커플링반응시키는 경우, 그 반응은 60-200℃의 온도에서 진행시키는 것이 바람직하다.

상기 온도가 60℃이하인 경우에는 촉매가 활성화되지 않으며, 200℃이상인 경우에는 생성물의 반응기구가 열역학적으로 진행되어 2,2'이성체로 선택도가 급격히 감소되는 문제가 있는 것이다.

또한 반응 압력은 일반적인 산화커플링 반응에서 통상 사용되는 상압-300psi정도면 된다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

단, 구체적인 실시예를 기재하기에 앞서 본 실시예내 수율과 선택도는 다음과 같은 식으로 계산하였다.

수율(％) = (생성된 이성체 몰수/반응 출발물질의 몰수)× 100

선택도(％) = (각 이성체 몰수/생성된 이성체 몰수의 합)× 100

[실시예 1]

50㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 메틸 벤조에이트 122.6㎖, 팔라듐아세테이트 0.08㎜ol, 머큐리아세테이트 0.24㎜ol, 헤테로폴리산(H₅PMO₉V₃)0.4g을 넣고 자석 교반기로 교반하고 가열맨틀로 120℃로 가열하면서 6시간동안 공기를 분당 100㎖로 플라스크내에서 기포가 발생하도록 폭기시켰다. 반응 완료후, 상온으로 냉각시킨후 생성물을 기체 크로마토그래피를 이용하여 내부 표준법으로 분석하였으며, 내부 표준 물질로는 비페닐을 사용하였다.

생성물로는 여성 종류의 이성체를 얻었으며, 생성물 선택도는 2,2' 이성체가 73.41％, 2,3' 이성체가 17.45％, 3,3' 이성체가 3.92％, 3,4'이성체가 4.23％, 4,4'이성체가 0.01％ 그리고 기타 미지 물질이 0.98％로 2,2'이성체의 선택도가 높았으며, 이성체의 총 수율은 16.7％였다.

[비교예 1]

머큐리아세테이트를 사용하지 않고, 헤테로폴리산(H₅PMO₉V₃) 1g을 첨가하고, 12시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 반응조건하에서 반응시켰다.

반응 수율은 5.3％였으며, 생성물의 선택도는 2,2' 이성체가 80.33％, 2,3' 이성체가 0.44％, 3,4'이성체가 0.56％, 4,4'이성체가 0.33％였다.

[비교예 2]

반응 조건은 실시예 1과 동일하고 유기물이 배위된 형태인 팔라듐아세테이트대신 무기물이 배위된 형태의 팔라듐 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켰다. 반응 수율은 0.5％로서, 팔라듐클로라이드가 유기물인 메틸 벤조에이트에 용해되지 않으므로 낮은 수율을 나타냈다.

[실시에 2-5]

머큐리아세테이트의 양을 하기표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 반응시켰으며, 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

상기표 1에 나타낸 바와 같이, 조촉매로서 머큐리아세테이트를 팔라듐아세테이트를 기준으로 0.1-1.0몰비로 사용함으로써 2,2'-비페닐디카르복실산 디메틸에스테르를 다량 수득할 수 있었다.

[실시예 6-8]

반응온도를 하기표 2와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 반응시켰으며, 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.

상기표 2에 나타낸 바와 같이, 60-200℃의 온도에서 커플링 반응시킴으로써 2,2'-비페닐디카르복실산 디메틸에스테르를 높은 수율로 얻을 수 있었다.

[실시예 9-11]

조촉매로 머큐리아세테이트 대신 트리페닐포스핀을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건하에서 반응시켰으며, 그 결과를 하기표 3에 나타내었다.

상기표 3에 나타낸 바와 같이, 트리페닐포스핀을 조촉매로 사용한 경우에도 2,2'-비페닐디카르복실산 디메틸에스테르를 고수율로 얻을 수 있었다.

[발명의 효과]

상기한 바에 따르면, 2,2'-비페닐디카르복실산 디메틸에스테르를 제조하는데 있어서 조촉매를 사용함으로써 사용하지 않은 경우보다 선택성 및 수득량이 모두 개선된다.

Claims (3)

1. 메틸 벤조에이트를 팔라듐아세테이트와 중심원소로 P가 이용되고 배위 금속으로 Mo 및 V가 결합된 헤테로폴리산, 으로 구성된 촉매에 조촉매로 머큐리아세테이트 또는 트리페닐포스핀이 첨가된 촉매계 및 산소 존재하에 60-200℃의 온도에서 산화적 커플링반응시키는 단계,로 이루어지는 비페닐디카르복실산 디메틸에스테르 제조방법
2. 제 1항에 있어서, 상기 팔라듐아세테이트는 반응물을 기준으로 0.0001-0.5몰비로, 상기 헤테로폴리산은 반응물을 기준으로 0.001-0.5중량비로, 그리고 상기 머큐리아세테이트 또는 트리페닐포스핀 조촉매는 상기 팔라듐아세테이트를 기준으로 0.1-1.0몰비로 첨가됨을 특징으로 하는 방법
3. 제 1항에 있어서, 상기 비페닐디카르복실산 디메틸에스테르는 2,2'-비페닐디카르복실산 디메틸에스테르임을 특징으로 하는 방법