JP2002088029A - 芳香族アミン類の製造方法 - Google Patents
芳香族アミン類の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的はパラジウム化合物を触媒とし
て用いるアリールアミノ化反応における、より安定で、
且つ性能的にも従来のホスフィン化合物よりも優れた活
性化剤を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、脱離基を有する芳香族化合物
を、ホスフィンスルフィド類及びパラジウム化合物の存
在下に、アミン類と反応させることを特徴とする、芳香
族アミン類の製造方法である。
て用いるアリールアミノ化反応における、より安定で、
且つ性能的にも従来のホスフィン化合物よりも優れた活
性化剤を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、脱離基を有する芳香族化合物
を、ホスフィンスルフィド類及びパラジウム化合物の存
在下に、アミン類と反応させることを特徴とする、芳香
族アミン類の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は脱離基を有する芳香
族化合物とアミン類との反応による芳香族アミン類の製
造方法に関するものであり、より詳しくは、ホスフィン
スルフィド類を配位子とするパラジウム触媒の存在下に
脱離基を有する芳香族化合物とアミン類とを反応させて
芳香族アミン類を製造する方法に関するものである。本
発明の方法により得られる芳香族アミン類は、とくに有
機電子材料や医薬品などの材料として有用である。
族化合物とアミン類との反応による芳香族アミン類の製
造方法に関するものであり、より詳しくは、ホスフィン
スルフィド類を配位子とするパラジウム触媒の存在下に
脱離基を有する芳香族化合物とアミン類とを反応させて
芳香族アミン類を製造する方法に関するものである。本
発明の方法により得られる芳香族アミン類は、とくに有
機電子材料や医薬品などの材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】芳香族アミン類をアリールハライドとア
ミンとの縮合により製造する方法に関しては、これまで
に数多く報告されている。例えば、１９９９年のＪＯＣ
の６７０ページには、銅触媒存在下に行うUllmann反応
の最近の進歩が示されている。この反応の特徴でもあ
り、また欠点でもあるところは、アリールハライドとし
て反応性の高いヨウ化物しか利用できず、より安価な臭
化物が利用できないということといえる。一方、パラジ
ウム化合物を触媒として用いると、アリールハライドと
して臭化物や塩化物でも基質として利用できる事が知ら
れている。例えば、Buchwaldら、Hartwigらにより、ホ
スフィンを活性化剤として用いる方法が示されている
（Acc. Chem. Res. 1998 (31), 805及び852）。しかし
ながら、活性化剤であるホスフィンは一般的に酸化反応
を受けやすく、取り扱いに注意を要する。
ミンとの縮合により製造する方法に関しては、これまで
に数多く報告されている。例えば、１９９９年のＪＯＣ
の６７０ページには、銅触媒存在下に行うUllmann反応
の最近の進歩が示されている。この反応の特徴でもあ
り、また欠点でもあるところは、アリールハライドとし
て反応性の高いヨウ化物しか利用できず、より安価な臭
化物が利用できないということといえる。一方、パラジ
ウム化合物を触媒として用いると、アリールハライドと
して臭化物や塩化物でも基質として利用できる事が知ら
れている。例えば、Buchwaldら、Hartwigらにより、ホ
スフィンを活性化剤として用いる方法が示されている
（Acc. Chem. Res. 1998 (31), 805及び852）。しかし
ながら、活性化剤であるホスフィンは一般的に酸化反応
を受けやすく、取り扱いに注意を要する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記した如く、ホスフ
ィンを活性化剤として用いるアリールアミノ化反応は、
ホスフィンが酸化反応を受けやすいことから、ホスフィ
ンの種類や品質に非常に敏感であるため、これに代わる
より安定な活性化剤が望まれていた。従って、本発明の
目的はパラジウム化合物を触媒として用いるアリールア
ミノ化反応における、より安定な活性化剤を提供するこ
とにある。
ィンを活性化剤として用いるアリールアミノ化反応は、
ホスフィンが酸化反応を受けやすいことから、ホスフィ
ンの種類や品質に非常に敏感であるため、これに代わる
より安定な活性化剤が望まれていた。従って、本発明の
目的はパラジウム化合物を触媒として用いるアリールア
ミノ化反応における、より安定な活性化剤を提供するこ
とにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化を受け難いホ
スフィンスルフィド類がパラジウム触媒を活性化する配
位子として効果的に作用し、反応を著しく活性化する事
を見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、脱離基
を有する芳香族化合物を、ホスフィンスルフィド類及び
パラジウム化合物の存在下に、アミン類と反応させるこ
とを特徴とする、芳香族アミン類の製造方法である。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化を受け難いホ
スフィンスルフィド類がパラジウム触媒を活性化する配
位子として効果的に作用し、反応を著しく活性化する事
を見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、脱離基
を有する芳香族化合物を、ホスフィンスルフィド類及び
パラジウム化合物の存在下に、アミン類と反応させるこ
とを特徴とする、芳香族アミン類の製造方法である。
【０００５】本発明に係るホスフィンスルフィド類を活
性化剤として用いた場合には、対応するホスフィンを活
性化剤として用いた場合よりも反応の選択性が明らかに
向上し、目的とする芳香族アミンの収率も顕著にアップ
する。この事実は、ホスフィンスルフィドが反応系内で
ホスフィンまで還元されたことにより反応に関与してい
るのではないことを如実に示している。
性化剤として用いた場合には、対応するホスフィンを活
性化剤として用いた場合よりも反応の選択性が明らかに
向上し、目的とする芳香族アミンの収率も顕著にアップ
する。この事実は、ホスフィンスルフィドが反応系内で
ホスフィンまで還元されたことにより反応に関与してい
るのではないことを如実に示している。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に於いて用いられるホスフィンスルフィド
類としては、例えば下記一般式［１］
する。本発明に於いて用いられるホスフィンスルフィド
類としては、例えば下記一般式［１］
【０００７】
【化２】
【０００８】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立
して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してい
てもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいア
リール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の何れか二つが互い
に結合してアルキレン鎖を形成していてもよい（但し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つはアルケニル基
又はアリール基である。）。］で示されるものが挙げら
れる。
して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してい
てもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいア
リール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の何れか二つが互い
に結合してアルキレン鎖を形成していてもよい（但し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つはアルケニル基
又はアリール基である。）。］で示されるものが挙げら
れる。
【０００９】一般式［１］に於いて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
で表される置換基を有していてもよいアルキル基のアル
キル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましく
は１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状
のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。ま
た、置換基としては、当該ホスフィンスルフィドを用い
る本発明のアリールアミノ化反応に大きな支障を及ぼさ
ないものであればどのような置換基でもよい。置換基を
有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基
としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２
０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式
のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基等が挙げられる。また、置換基として
は、当該ホスフィンスルフィドを用いる本発明のアリー
ルアミノ化反応に大きな支障を及ぼさないものであれば
どのような置換基でもよい。置換基を有していてもよい
アルケニル基としては、例えば、前記した如きアルキル
基、フェニル基等の置換基を有していてもよいビニル
基、アリル基等が挙げられ、より具体的には、例えば、
ビニル基、アリル基、１−メチル−２，２−ジフェニル
ビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基等が挙げ
られる。置換基を有していてもよいアリール基のアリー
ル基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６
〜２０、より好ましくは６〜１５の単環、多環又は縮合
環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、
例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基、メチルナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
また、置換基としては、当該ホスフィンスルフィドを用
いる本発明のアリールアミノ化反応に大きな支障を及ぼ
さないものであればどのような置換基でもよい。
で表される置換基を有していてもよいアルキル基のアル
キル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましく
は１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状
のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。ま
た、置換基としては、当該ホスフィンスルフィドを用い
る本発明のアリールアミノ化反応に大きな支障を及ぼさ
ないものであればどのような置換基でもよい。置換基を
有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基
としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２
０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式
のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基等が挙げられる。また、置換基として
は、当該ホスフィンスルフィドを用いる本発明のアリー
ルアミノ化反応に大きな支障を及ぼさないものであれば
どのような置換基でもよい。置換基を有していてもよい
アルケニル基としては、例えば、前記した如きアルキル
基、フェニル基等の置換基を有していてもよいビニル
基、アリル基等が挙げられ、より具体的には、例えば、
ビニル基、アリル基、１−メチル−２，２−ジフェニル
ビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基等が挙げ
られる。置換基を有していてもよいアリール基のアリー
ル基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６
〜２０、より好ましくは６〜１５の単環、多環又は縮合
環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、
例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基、メチルナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
また、置換基としては、当該ホスフィンスルフィドを用
いる本発明のアリールアミノ化反応に大きな支障を及ぼ
さないものであればどのような置換基でもよい。
【００１０】本発明に於いて用いられるホスフィンスル
フィドの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフ
ィンスルフィド、Ｐ，Ｐ−ジシクロヘキシル−ｏ−ビフ
ェニルホスフィンスルフィド、Ｐ，Ｐ−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィンスルフィド、Ｐ，Ｐ
−ジシクロヘキシル−（１−メチル−２，２−ジフェニ
ルビニル）ホスフィンスルフィド、Ｐ，Ｐ−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−（１−メチル−２，２−ジフェニルビニ
ル）ホスフィンスルフィド、Ｐ，Ｐ−ジシクロヘキシル
−（１，２，２−トリフェニルビニル）ホスフィンスル
フィド、Ｐ，Ｐ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（１，２，２
−トリフェニルビニル）ホスフィンスルフィド等が挙げ
られる。これら化合物は市販されているものを用いても
よいが、対応するホスフィン化合物と硫黄を反応させる
事によっても容易に得る事が出来る（J. Chem. Soc., D
alton Trans. 1973, 1024)。
フィドの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフ
ィンスルフィド、Ｐ，Ｐ−ジシクロヘキシル−ｏ−ビフ
ェニルホスフィンスルフィド、Ｐ，Ｐ−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィンスルフィド、Ｐ，Ｐ
−ジシクロヘキシル−（１−メチル−２，２−ジフェニ
ルビニル）ホスフィンスルフィド、Ｐ，Ｐ−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−（１−メチル−２，２−ジフェニルビニ
ル）ホスフィンスルフィド、Ｐ，Ｐ−ジシクロヘキシル
−（１，２，２−トリフェニルビニル）ホスフィンスル
フィド、Ｐ，Ｐ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（１，２，２
−トリフェニルビニル）ホスフィンスルフィド等が挙げ
られる。これら化合物は市販されているものを用いても
よいが、対応するホスフィン化合物と硫黄を反応させる
事によっても容易に得る事が出来る（J. Chem. Soc., D
alton Trans. 1973, 1024)。
【００１１】本発明に於いて用いられる脱離基を有する
芳香族化合物としては、例えば一般式［２］ ＡｒＸ１ ［２］ （式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基
又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表
し、Ｘ１は、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホ
ニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はｐ−トル
エンスルホニルオキシ基を表す。）で示される化合物が
挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば一般式［２］ ＡｒＸ１ ［２］ （式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基
又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表
し、Ｘ１は、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホ
ニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はｐ−トル
エンスルホニルオキシ基を表す。）で示される化合物が
挙げられる。
【００１２】一般式［２］に於いて、Ａｒで表される置
換基を有していてもよいアリール基のアリール基として
は、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、よ
り好ましくは６〜１５の単環、多環又は縮合環式の芳香
族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチル
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェ
ニル基等が挙げられる。 また、これらアリール基の置
換基としては、例えば、ヒドロキシル基、例えばメトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等のアル
コキシ基、例えばヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチ
ル基等のヒドロキシアルキル基、トリフルオロメチル
基、トリフルオロメトキシ基、メチレンジオキシ基等が
挙げられるが、これらに限定されるものではなく、本発
明のアリールアミノ化反応に大きな支障を及ぼさないも
のであればどのような置換基でもよい。置換基を有して
いてもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基として
は、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又
は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好
ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であっ
て、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリー
ル基などの炭素環式基と縮合していてもよい不飽和の単
環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的に
は、例えば、ピリジル基、チエニル基、チアゾリル基、
フリル基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル
基、ピリミジニル基等が挙げられる。また、これらヘテ
ロアルキル基の置換基としては、例えば、上記アリール
基の置換基と同じものが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではなく、本発明のアリールアミノ化反応に大
きな支障を及ぼさないものであればどのような置換基で
もよい。
換基を有していてもよいアリール基のアリール基として
は、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、よ
り好ましくは６〜１５の単環、多環又は縮合環式の芳香
族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチル
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェ
ニル基等が挙げられる。 また、これらアリール基の置
換基としては、例えば、ヒドロキシル基、例えばメトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等のアル
コキシ基、例えばヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチ
ル基等のヒドロキシアルキル基、トリフルオロメチル
基、トリフルオロメトキシ基、メチレンジオキシ基等が
挙げられるが、これらに限定されるものではなく、本発
明のアリールアミノ化反応に大きな支障を及ぼさないも
のであればどのような置換基でもよい。置換基を有して
いてもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基として
は、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又
は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好
ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であっ
て、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリー
ル基などの炭素環式基と縮合していてもよい不飽和の単
環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的に
は、例えば、ピリジル基、チエニル基、チアゾリル基、
フリル基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル
基、ピリミジニル基等が挙げられる。また、これらヘテ
ロアルキル基の置換基としては、例えば、上記アリール
基の置換基と同じものが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではなく、本発明のアリールアミノ化反応に大
きな支障を及ぼさないものであればどのような置換基で
もよい。
【００１３】本発明に於いて用いられる脱離基を有する
芳香族化合物の具体例としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソ
ール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、
ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモ
トルエン、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノー
ル、ｐ−ブロモフェノール、２−ブロモベンゾトリフル
オリド、３−ブロモベンゾトリフルオリド、４−ブロモ
ベンゾトリフルオリド、１−ブロモ−２，４−ジメトキ
シベンゼン、１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼ
ン、２−ブロモフェネチルアルコール、３−ブロモフェ
ネチルアルコール、４−ブロモフェネチルアルコール、
５−ブロモ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ブ
ロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−
ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４
−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、
１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、
１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、
２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブ
ロモビフェニル、４−ブロモ−１，２−（メチレンジオ
キシ）ベンゼン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナ
フタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブ
ロモ−４−メチルナフタレン、１，４−ジブロモナフタ
レン、４，４’−ジブロモビフェニル、２−ブロモチオ
フェン、３−ブロモチオフェン、２−ブロモピリジン、
３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、９−ブロモ
フェナントレン、２−ブロモフラン、３−ブロモフラ
ン、等のアリールブロマイド類；クロロベンゼン、ｏ−
クロロアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロ
アニソール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエ
ン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−
クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２−クロロ
ベンゾトリフルオリド、３−クロロベンゾトリフルオリ
ド、４−クロロベンゾトリフルオリド、１−クロロ−
２，４−ジメトキシベンゼン、１−クロロ−２，５−ジ
メトキシベンゼン、２−クロロフェネチルアルコール、
３−クロロフェネチルアルコール、４−クロロフェネチ
ルアルコール、５−クロロ−１、２、４−トリメチルベ
ンゼン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−
キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ
−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−
ｍ−キシレン、１−クロロ−３−（トリフルオロメトキ
シ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフルオロメトキ
シ）ベンゼン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフ
ェニル、４−クロロビフェニル、１−クロロナフタレ
ン、２−クロロナフタレン、１−クロロ−２−メチルナ
フタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン、１，４
−ジクロロナフタレン、４，４’−ジクロロビフェニ
ル、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２
−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピ
リジン、９−クロロフェナントレン、２−クロロフラ
ン、３−クロロフラン、等のアリールクロライド類；
芳香族化合物の具体例としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソ
ール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、
ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモ
トルエン、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノー
ル、ｐ−ブロモフェノール、２−ブロモベンゾトリフル
オリド、３−ブロモベンゾトリフルオリド、４−ブロモ
ベンゾトリフルオリド、１−ブロモ−２，４−ジメトキ
シベンゼン、１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼ
ン、２−ブロモフェネチルアルコール、３−ブロモフェ
ネチルアルコール、４−ブロモフェネチルアルコール、
５−ブロモ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ブ
ロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−
ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４
−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、
１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、
１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、
２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブ
ロモビフェニル、４−ブロモ−１，２−（メチレンジオ
キシ）ベンゼン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナ
フタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブ
ロモ−４−メチルナフタレン、１，４−ジブロモナフタ
レン、４，４’−ジブロモビフェニル、２−ブロモチオ
フェン、３−ブロモチオフェン、２−ブロモピリジン、
３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、９−ブロモ
フェナントレン、２−ブロモフラン、３−ブロモフラ
ン、等のアリールブロマイド類；クロロベンゼン、ｏ−
クロロアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロ
アニソール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエ
ン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−
クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２−クロロ
ベンゾトリフルオリド、３−クロロベンゾトリフルオリ
ド、４−クロロベンゾトリフルオリド、１−クロロ−
２，４−ジメトキシベンゼン、１−クロロ−２，５−ジ
メトキシベンゼン、２−クロロフェネチルアルコール、
３−クロロフェネチルアルコール、４−クロロフェネチ
ルアルコール、５−クロロ−１、２、４−トリメチルベ
ンゼン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−
キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ
−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−
ｍ−キシレン、１−クロロ−３−（トリフルオロメトキ
シ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフルオロメトキ
シ）ベンゼン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフ
ェニル、４−クロロビフェニル、１−クロロナフタレ
ン、２−クロロナフタレン、１−クロロ−２−メチルナ
フタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン、１，４
−ジクロロナフタレン、４，４’−ジクロロビフェニ
ル、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２
−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピ
リジン、９−クロロフェナントレン、２−クロロフラ
ン、３−クロロフラン、等のアリールクロライド類；
【００１４】ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニソール、
ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｏ−ヨ
ードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエ
ン、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ
−ヨードフェノール、２−ヨードベンゾトリフルオリ
ド、３−ヨードベンゾトリフルオリド、４−ヨードベン
ゾトリフルオリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシベ
ンゼン、１−ヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、２
−ヨードフェネチルアルコール、３−ヨードフェネチル
アルコール、４−ヨードフェネチルアルコール、５−ヨ
ード−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード−
ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード
−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨー
ド−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨ
ード−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ヨ
ード−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨ
ードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビ
フェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレ
ン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード−
４−メチルナフタレン、１，４−ジヨードナフタレン、
４，４’−ジヨードビフェニル、２−ヨードチオフェ
ン、３−ヨードチオフェン、２−ヨードピリジン、３−
ヨードピリジン、４−ヨードピリジン、９−ヨードフェ
ナントレン、２−ヨードフラン、３−ヨードフラン、等
のアリールアイオダイド類；フルオロベンゼン、ｏ−フ
ルオロアニソール、ｍ−フルオロアニソール、ｐ−フル
オロアニソール、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロ
トルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｏ−フルオロフェノ
ール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノー
ル、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロ
ベンゾトリフルオリド、４−フルオロベンゾトリフルオ
リド、１−フルオロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１
−フルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−フルオ
ロフェネチルアルコール、３−フルオロフェネチルアル
コール、４−フルオロフェネチルアルコール、５−フル
オロ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−フルオロ
−ｍ−キシレン、２−フルオロ−ｐ−キシレン、３−フ
ルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｏ−キシレン、
４−フルオロ−ｍ−キシレン、５−フルオロ−ｍ−キシ
レン、１−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベ
ンゼン、１−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）
ベンゼン、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフ
ェニル、４−フルオロビフェニル、４−フルオロ−１，
２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−フルオロナフ
タレン、２−フルオロナフタレン、１−フルオロ−２−
メチルナフタレン、１−フルオロ−４−メチルナフタレ
ン、１，４−ジフルオロナフタレン、４，４’−ジフル
オロビフェニル、２−フルオロチオフェン、３−フルオ
ロチオフェン、２−フルオロピリジン、３−フルオロピ
リジン、４−フルオロピリジン、９−フルオロフェナン
トレン、２−フルオロフラン、３−フルオロフラン等の
アリールフルオリド類；
ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｏ−ヨ
ードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエ
ン、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ
−ヨードフェノール、２−ヨードベンゾトリフルオリ
ド、３−ヨードベンゾトリフルオリド、４−ヨードベン
ゾトリフルオリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシベ
ンゼン、１−ヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、２
−ヨードフェネチルアルコール、３−ヨードフェネチル
アルコール、４−ヨードフェネチルアルコール、５−ヨ
ード−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード−
ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード
−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨー
ド−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨ
ード−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ヨ
ード−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨ
ードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビ
フェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレ
ン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード−
４−メチルナフタレン、１，４−ジヨードナフタレン、
４，４’−ジヨードビフェニル、２−ヨードチオフェ
ン、３−ヨードチオフェン、２−ヨードピリジン、３−
ヨードピリジン、４−ヨードピリジン、９−ヨードフェ
ナントレン、２−ヨードフラン、３−ヨードフラン、等
のアリールアイオダイド類；フルオロベンゼン、ｏ−フ
ルオロアニソール、ｍ−フルオロアニソール、ｐ−フル
オロアニソール、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロ
トルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｏ−フルオロフェノ
ール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノー
ル、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロ
ベンゾトリフルオリド、４−フルオロベンゾトリフルオ
リド、１−フルオロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１
−フルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−フルオ
ロフェネチルアルコール、３−フルオロフェネチルアル
コール、４−フルオロフェネチルアルコール、５−フル
オロ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−フルオロ
−ｍ−キシレン、２−フルオロ−ｐ−キシレン、３−フ
ルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｏ−キシレン、
４−フルオロ−ｍ−キシレン、５−フルオロ−ｍ−キシ
レン、１−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベ
ンゼン、１−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）
ベンゼン、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフ
ェニル、４−フルオロビフェニル、４−フルオロ−１，
２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−フルオロナフ
タレン、２−フルオロナフタレン、１−フルオロ−２−
メチルナフタレン、１−フルオロ−４−メチルナフタレ
ン、１，４−ジフルオロナフタレン、４，４’−ジフル
オロビフェニル、２−フルオロチオフェン、３−フルオ
ロチオフェン、２−フルオロピリジン、３−フルオロピ
リジン、４−フルオロピリジン、９−フルオロフェナン
トレン、２−フルオロフラン、３−フルオロフラン等の
アリールフルオリド類；
【００１５】トリフルオロメタンスルホニルオキシベン
ゼン、ｏ−トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソ
ール、ｍ−トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソ
ール、ｐ−トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソ
ール、ｏ−トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエ
ン、ｍ−トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエ
ン、ｐ−トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエ
ン、ｏ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェノー
ル、ｍ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェノー
ル、ｐ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェノー
ル、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾト
リフルオリド、３−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シベンゾトリフルオリド、４−トリフルオロメタンスル
ホニルオキシベンゾトリフルオリド、１−トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ２，４−ジメトキシベンゼン、
１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ２，５−ジメ
トキシベンゼン、２−トリフルオロメタンスルホニルオ
キシフェネチルアルコール、３−トリフルオロメタンス
ルホニルオキシフェネチルアルコール、４−トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、５−
トリフルオロメタンスルホニルオキシ１，２，４−トリ
メチルベンゼン、２−トリフルオロメタンスルホニルオ
キシｍ−キシレン、２−トリフルオロメタンスルホニル
オキシｐ−キシレン、３−トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシｏ−キシレン、４−トリフルオロメタンスルホ
ニルオキシｏ−キシレン、４−トリフルオロメタンスル
ホニルオキシｍ−キシレン、５−トリフルオロメタンス
ルホニルオキシｍ−キシレン、１−トリフルオロメタン
スルホニルオキシ３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼ
ン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ４−（ト
リトフルオロメトキシ）ベンゼン、２−トリフルオロメ
タンスルホニルオキシビフェニル、３−トリフルオロメ
タンスルホニルオキシビフェニル、４−トリフルオロメ
タンスルホニルオキシビフェニル、４−トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ１，２−（メチレンジオキシ）ベ
ンゼン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフ
タレン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフ
タレン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ２−
メチルナフタレン、１−トリフルオロメタンスルホニル
オキシ４−メチルナフタレン、１，４−ジトリフルオロ
メタンスルホニルオキシナフタレン、４，４’−ジトリ
フルオロメタンスルホニルオキシビフェニル、２−トリ
フルオロメタンスルホニルオキシチオフェン、３−トリ
フルオロメタンスルホニルオキシチオフェン、２−トリ
フルオロメタンスルホニルオキシピリジン、３−トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシピリジン、４−トリフル
オロメタンスルホニルオキシピリジン、９−トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシフェナントレン、２−トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシフラン、３−トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシフラン等のアリールトリフル
オロメタンスルホニルオキシド類；
ゼン、ｏ−トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソ
ール、ｍ−トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソ
ール、ｐ−トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソ
ール、ｏ−トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエ
ン、ｍ−トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエ
ン、ｐ−トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエ
ン、ｏ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェノー
ル、ｍ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェノー
ル、ｐ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェノー
ル、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾト
リフルオリド、３−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シベンゾトリフルオリド、４−トリフルオロメタンスル
ホニルオキシベンゾトリフルオリド、１−トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ２，４−ジメトキシベンゼン、
１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ２，５−ジメ
トキシベンゼン、２−トリフルオロメタンスルホニルオ
キシフェネチルアルコール、３−トリフルオロメタンス
ルホニルオキシフェネチルアルコール、４−トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、５−
トリフルオロメタンスルホニルオキシ１，２，４−トリ
メチルベンゼン、２−トリフルオロメタンスルホニルオ
キシｍ−キシレン、２−トリフルオロメタンスルホニル
オキシｐ−キシレン、３−トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシｏ−キシレン、４−トリフルオロメタンスルホ
ニルオキシｏ−キシレン、４−トリフルオロメタンスル
ホニルオキシｍ−キシレン、５−トリフルオロメタンス
ルホニルオキシｍ−キシレン、１−トリフルオロメタン
スルホニルオキシ３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼ
ン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ４−（ト
リトフルオロメトキシ）ベンゼン、２−トリフルオロメ
タンスルホニルオキシビフェニル、３−トリフルオロメ
タンスルホニルオキシビフェニル、４−トリフルオロメ
タンスルホニルオキシビフェニル、４−トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ１，２−（メチレンジオキシ）ベ
ンゼン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフ
タレン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフ
タレン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ２−
メチルナフタレン、１−トリフルオロメタンスルホニル
オキシ４−メチルナフタレン、１，４−ジトリフルオロ
メタンスルホニルオキシナフタレン、４，４’−ジトリ
フルオロメタンスルホニルオキシビフェニル、２−トリ
フルオロメタンスルホニルオキシチオフェン、３−トリ
フルオロメタンスルホニルオキシチオフェン、２−トリ
フルオロメタンスルホニルオキシピリジン、３−トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシピリジン、４−トリフル
オロメタンスルホニルオキシピリジン、９−トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシフェナントレン、２−トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシフラン、３−トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシフラン等のアリールトリフル
オロメタンスルホニルオキシド類；
【００１６】メタンスルホニルオキシベンゼン、ｏ−メ
タンスルホニルオキシアニソール、ｍ−メタンスルホニ
ルオキシアニソール、ｐ−メタンスルホニルオキシアニ
ソール、ｏ−メタンスルホニルオキシトルエン、ｍ−メ
タンスルホニルオキシトルエン、ｐ−メタンスルホニル
オキシトルエン、ｏ−メタンスルホニルオキシフェノー
ル、ｍ−メタンスルホニルオキシフェノール、ｐ−メタ
ンスルホニルオキシフェノール、２−メタンスルホニル
オキシベンゾトリフルオリド、３−メタンスルホニルオ
キシベンゾトリフルオリド、４−メタンスルホニルオキ
シベンゾトリフルオリド、１−メタンスルホニルオキシ
２，４−ジメトキシベンゼン、１−メタンスルホニルオ
キシ２，５−ジメトキシベンゼン、２−メタンスルホニ
ルオキシフェネチルアルコール、３−メタンスルホニル
オキシフェネチルアルコール、４−メタンスルホニルオ
キシフェネチルアルコール、５−メタンスルホニルオキ
シ１，２，４−トリメチルベンゼン、２−メタンスルホ
ニルオキシｍ−キシレン、２−メタンスルホニルオキシ
ｐ−キシレン、３−メタンスルホニルオキシｏ−キシレ
ン、４−メタンスルホニルオキシｏ−キシレン、４−メ
タンスルホニルオキシｍ−キシレン、５−メタンスルホ
ニルオキシｍ−キシレン、１−メタンスルホニルオキシ
３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−メタンス
ルホニルオキシ４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼ
ン、２−メタンスルホニルオキシビフェニル、３−メタ
ンスルホニルオキシビフェニル、４−メタンスルホニル
オキシビフェニル、４−メタンスルホニルオキシ１，２
−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−メタンスルホニ
ルオキシナフタレン、２−メタンスルホニルオキシナフ
タレン、１−メタンスルホニルオキシ２−メチルナフタ
レン、１−メタンスルホニルオキシ４−メチルナフタレ
ン、１，４−ジメタンスルホニルオキシナフタレン、
４，４’−ジメタンスルホニルオキシビフェニル、２−
メタンスルホニルオキシチオフェン、３−メタンスルホ
ニルオキシチオフェン、２−メタンスルホニルオキシピ
リジン、３−メタンスルホニルオキシピリジン、４−メ
タンスルホニルオキシピリジン、９−メタンスルホニル
オキシフェナントレン、２−メタンスルホニルオキシフ
ラン、３−メタンスルホニルオキシフラン等のアリール
メタンスルホニルオキシド類；
タンスルホニルオキシアニソール、ｍ−メタンスルホニ
ルオキシアニソール、ｐ−メタンスルホニルオキシアニ
ソール、ｏ−メタンスルホニルオキシトルエン、ｍ−メ
タンスルホニルオキシトルエン、ｐ−メタンスルホニル
オキシトルエン、ｏ−メタンスルホニルオキシフェノー
ル、ｍ−メタンスルホニルオキシフェノール、ｐ−メタ
ンスルホニルオキシフェノール、２−メタンスルホニル
オキシベンゾトリフルオリド、３−メタンスルホニルオ
キシベンゾトリフルオリド、４−メタンスルホニルオキ
シベンゾトリフルオリド、１−メタンスルホニルオキシ
２，４−ジメトキシベンゼン、１−メタンスルホニルオ
キシ２，５−ジメトキシベンゼン、２−メタンスルホニ
ルオキシフェネチルアルコール、３−メタンスルホニル
オキシフェネチルアルコール、４−メタンスルホニルオ
キシフェネチルアルコール、５−メタンスルホニルオキ
シ１，２，４−トリメチルベンゼン、２−メタンスルホ
ニルオキシｍ−キシレン、２−メタンスルホニルオキシ
ｐ−キシレン、３−メタンスルホニルオキシｏ−キシレ
ン、４−メタンスルホニルオキシｏ−キシレン、４−メ
タンスルホニルオキシｍ−キシレン、５−メタンスルホ
ニルオキシｍ−キシレン、１−メタンスルホニルオキシ
３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−メタンス
ルホニルオキシ４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼ
ン、２−メタンスルホニルオキシビフェニル、３−メタ
ンスルホニルオキシビフェニル、４−メタンスルホニル
オキシビフェニル、４−メタンスルホニルオキシ１，２
−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−メタンスルホニ
ルオキシナフタレン、２−メタンスルホニルオキシナフ
タレン、１−メタンスルホニルオキシ２−メチルナフタ
レン、１−メタンスルホニルオキシ４−メチルナフタレ
ン、１，４−ジメタンスルホニルオキシナフタレン、
４，４’−ジメタンスルホニルオキシビフェニル、２−
メタンスルホニルオキシチオフェン、３−メタンスルホ
ニルオキシチオフェン、２−メタンスルホニルオキシピ
リジン、３−メタンスルホニルオキシピリジン、４−メ
タンスルホニルオキシピリジン、９−メタンスルホニル
オキシフェナントレン、２−メタンスルホニルオキシフ
ラン、３−メタンスルホニルオキシフラン等のアリール
メタンスルホニルオキシド類；
【００１７】ｐ−トルエンスルホニルオキシベンゼン、
ｏ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アニソール、ｍ
−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アニソール、ｐ−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アニソール、ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）トルエン、ｍ−（ｐ
−トルエンスルホニルオキシ）トルエン、ｐ−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）トルエン、ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）フェノール、ｍ−（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）フェノール、ｐ−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）フェノール、２−（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）ベンゾトリフルオリド、３−（ｐ−トル
エンスルホニルオキシ）ベンゾトリフルオリド、４−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゾトリフルオリ
ド、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２，４−
ジメトキシベンゼン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）２，５−ジメトキシベンゼン、２−（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）フェネチルアルコール、３−（ｐ
−トルエンスルホニルオキシ）フェネチルアルコール、
４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェネチルアル
コール、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，
２，４−トリメチルベンゼン、２−（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）−ｍ−キシレン、２−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）−ｐ−キシレン、３−（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）−ｏ−キシレン、４−（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）−ｏ−キシレン、４−（ｐ−トル
エンスルホニルオキシ）−ｍ−キシレン、５−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）−ｍ−キシレン、１−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）−３−（トリトリフルオロ
メトキシ）ベンゼン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、３−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、４−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、４−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，２−（メチレ
ンジオキシ）ベンゼン、１−（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ナフタレン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）ナフタレン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）−２−メチルナフタレン、１−（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）−４−メチルナフタレン、１，４−ジ
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン、４，
４’−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニ
ル、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）チオフェ
ン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）チオフェ
ン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ピリジン、
３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ピリジン、４−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ピリジン、９−（ｐ
−トルエンスルホニルオキシ）フェナントレン、２−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フラン、３−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）フラン等のアリールｐ−ト
ルエンスルホニルオキシド類等が例示される。
ｏ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アニソール、ｍ
−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アニソール、ｐ−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アニソール、ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）トルエン、ｍ−（ｐ
−トルエンスルホニルオキシ）トルエン、ｐ−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）トルエン、ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）フェノール、ｍ−（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）フェノール、ｐ−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）フェノール、２−（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）ベンゾトリフルオリド、３−（ｐ−トル
エンスルホニルオキシ）ベンゾトリフルオリド、４−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゾトリフルオリ
ド、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２，４−
ジメトキシベンゼン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）２，５−ジメトキシベンゼン、２−（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）フェネチルアルコール、３−（ｐ
−トルエンスルホニルオキシ）フェネチルアルコール、
４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェネチルアル
コール、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，
２，４−トリメチルベンゼン、２−（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）−ｍ−キシレン、２−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）−ｐ−キシレン、３−（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）−ｏ−キシレン、４−（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）−ｏ−キシレン、４−（ｐ−トル
エンスルホニルオキシ）−ｍ−キシレン、５−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）−ｍ−キシレン、１−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）−３−（トリトリフルオロ
メトキシ）ベンゼン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、３−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、４−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、４−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，２−（メチレ
ンジオキシ）ベンゼン、１−（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ナフタレン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）ナフタレン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）−２−メチルナフタレン、１−（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）−４−メチルナフタレン、１，４−ジ
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン、４，
４’−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニ
ル、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）チオフェ
ン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）チオフェ
ン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ピリジン、
３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ピリジン、４−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ピリジン、９−（ｐ
−トルエンスルホニルオキシ）フェナントレン、２−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フラン、３−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）フラン等のアリールｐ−ト
ルエンスルホニルオキシド類等が例示される。
【００１８】また、１，２−ジブロモベンゼン、１，３
−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、９，
１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアン
トラセン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブ
ロモ−３−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオ
ロベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモク
ロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−ブロモ
−５−クロロトルエン、３−ブロモ−４−クロロベンゾ
トリフルオリド、５−ブロモ−２−クロロベンゾトリフ
ルオリド、１−ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン、１
−ブロモ−２，６−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−
３，５−ジクロロベンゼン、２−ブロモ−４−フルオロ
トルエン、２−ブロモ−５−フルオロトルエン、３−ブ
ロモ−４−フルオロトルエン、４−ブロモ−２−フルオ
ロトルエン、４−ブロモ−３−フルオロトルエン等のハ
ロゲン原子を二つ以上有するアリールハライドも本発明
において使用される脱離基を有する芳香族化合物として
例示することができる。
−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、９，
１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアン
トラセン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブ
ロモ−３−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオ
ロベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモク
ロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−ブロモ
−５−クロロトルエン、３−ブロモ−４−クロロベンゾ
トリフルオリド、５−ブロモ−２−クロロベンゾトリフ
ルオリド、１−ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン、１
−ブロモ−２，６−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−
３，５−ジクロロベンゼン、２−ブロモ−４−フルオロ
トルエン、２−ブロモ−５−フルオロトルエン、３−ブ
ロモ−４−フルオロトルエン、４−ブロモ−２−フルオ
ロトルエン、４−ブロモ−３−フルオロトルエン等のハ
ロゲン原子を二つ以上有するアリールハライドも本発明
において使用される脱離基を有する芳香族化合物として
例示することができる。
【００１９】本発明において用いられるアミン類として
は、一級アミン類、二級アミン類、イミン類、アミド類
等が挙げられる。一級アミン類としては、特に限定され
るものではないが、例えば、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン等の脂肪族一級アミン類、アニリ
ン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ
−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、２−ナフチルアミン、２−アミノ
ビフェニル、４−アミノビフェニル、３，４−メチレン
ジオキシアニリン、ｍ−キシリジン、ｐ−キシリジン等
の芳香族一級アミン類等が挙げられる。二級アミン類と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−
メチルホモピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、
Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エ
トキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジ
ン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリ
ジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチル
ピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチル
ピペリジン、４−ピペリドンエチレンケタール、ピロリ
ジン、２，５−ジメチルピロリジン、カルバゾール、イ
ンドール、インドリン等の環状二級アミン類、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、芳香環に置換基を有してもよ
いＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチ
ルベンジルアミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン、ジフ
ェニルアミン誘導体等のような非環状二級アミン類等が
挙げられる。
は、一級アミン類、二級アミン類、イミン類、アミド類
等が挙げられる。一級アミン類としては、特に限定され
るものではないが、例えば、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン等の脂肪族一級アミン類、アニリ
ン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ
−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、２−ナフチルアミン、２−アミノ
ビフェニル、４−アミノビフェニル、３，４−メチレン
ジオキシアニリン、ｍ−キシリジン、ｐ−キシリジン等
の芳香族一級アミン類等が挙げられる。二級アミン類と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−
メチルホモピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、
Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エ
トキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジ
ン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリ
ジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチル
ピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチル
ピペリジン、４−ピペリドンエチレンケタール、ピロリ
ジン、２，５−ジメチルピロリジン、カルバゾール、イ
ンドール、インドリン等の環状二級アミン類、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、芳香環に置換基を有してもよ
いＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチ
ルベンジルアミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン、ジフ
ェニルアミン誘導体等のような非環状二級アミン類等が
挙げられる。
【００２０】イミン類としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、ベンゾフェノンイミン、４，４’−
ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。アミド類と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、２−
アセチジノン（β−ラクタム）、γ−ブチロラクタム、
δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、アセトアミ
ド、プロピロアミド、シクロヘキシルカルボキサアミ
ド、ベンズアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチル
シクロヘキシリカルボキサアミド、Ｎ−メチルベンズア
ミド等が挙げられる。
はないが、例えば、ベンゾフェノンイミン、４，４’−
ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。アミド類と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、２−
アセチジノン（β−ラクタム）、γ−ブチロラクタム、
δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、アセトアミ
ド、プロピロアミド、シクロヘキシルカルボキサアミ
ド、ベンズアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチル
シクロヘキシリカルボキサアミド、Ｎ−メチルベンズア
ミド等が挙げられる。
【００２１】本発明に於いて用いられるパラジウム化合
物としては、特に限定されるものではないが、好適なも
のは所謂低原子価のものであり、特に０価のパラジウム
塩及びパラジウム錯体が好ましいが、二価や四価のパラ
ジウム化合物であっても系内で容易に還元されて二価や
０価のパラジウム化合物に変化する化合物であれば同様
に使用可能である。本発明で用いられるパラジウム化合
物の具体例としては、例えば、ヘキサクロロパラジウム
（IV）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム
（IV）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パ
ラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、酢酸パラジウ
ム（II）、パラジウムアセチルアセトナート（II）、ジ
クロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、ジク
ロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、
ジクロロテトラアンミンパラジウム（II）、ジクロロ
（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（II）、
パラジウムトリフルオロアセテート（II）、アリルパラ
ジウムクロライド（II）、π−アリルパラジウムクロラ
イドダイマー（II）等の２価パラジウム化合物類、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ト
リス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホ
ルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類等が
挙げられる。
物としては、特に限定されるものではないが、好適なも
のは所謂低原子価のものであり、特に０価のパラジウム
塩及びパラジウム錯体が好ましいが、二価や四価のパラ
ジウム化合物であっても系内で容易に還元されて二価や
０価のパラジウム化合物に変化する化合物であれば同様
に使用可能である。本発明で用いられるパラジウム化合
物の具体例としては、例えば、ヘキサクロロパラジウム
（IV）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム
（IV）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パ
ラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、酢酸パラジウ
ム（II）、パラジウムアセチルアセトナート（II）、ジ
クロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、ジク
ロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、
ジクロロテトラアンミンパラジウム（II）、ジクロロ
（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（II）、
パラジウムトリフルオロアセテート（II）、アリルパラ
ジウムクロライド（II）、π−アリルパラジウムクロラ
イドダイマー（II）等の２価パラジウム化合物類、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ト
リス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホ
ルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類等が
挙げられる。
【００２２】アミノ化反応の方法は、Buchwaldらにより
報告されている方法（J. Org. Chem., 2000, 1158)と同
様に行う事が出来る。本発明に於いて用いられるアミン
類は、脱離基を有する芳香族化合物１モルに対して０．
５〜３０モルの範囲、又は脱離基を有する芳香族化合物
の環上の脱離基１モルに対し０．５〜１０モルの範囲で
反応系に存在すればよいが、アミン類の量が少ないと当
然のことながら目的とする芳香族アミン類の収率が低く
なるし、アミン類の量が多すぎると未反応のアミン類の
回収が煩雑になるので、好ましくは、脱離基を有する芳
香族化合物１モルに対してアミン類は１〜１０倍モルの
範囲、より好ましくは、１〜５倍モルの範囲、又は脱離
基を有する芳香族化合物の環上の脱離基１モルに対して
好ましくは、１〜５倍モルの範囲、より好ましくは、１
〜３倍モルの範囲で反応系に存在すればよい。本発明に
於いて用いられるパラジウム化合物の使用量は、脱離基
を有する芳香族化合物に対して０．１〜３０モル％、好
ましくは、０．５〜２０モル％、より好ましくは、１〜
１０モル％である。また、本発明に於いて用いられるホ
スフィンスルフィド類の使用量はパラジウム化合物に対
して０．１〜１０倍モル、好ましくは、１〜７倍モル、
より好ましくは、２〜５倍モルである。
報告されている方法（J. Org. Chem., 2000, 1158)と同
様に行う事が出来る。本発明に於いて用いられるアミン
類は、脱離基を有する芳香族化合物１モルに対して０．
５〜３０モルの範囲、又は脱離基を有する芳香族化合物
の環上の脱離基１モルに対し０．５〜１０モルの範囲で
反応系に存在すればよいが、アミン類の量が少ないと当
然のことながら目的とする芳香族アミン類の収率が低く
なるし、アミン類の量が多すぎると未反応のアミン類の
回収が煩雑になるので、好ましくは、脱離基を有する芳
香族化合物１モルに対してアミン類は１〜１０倍モルの
範囲、より好ましくは、１〜５倍モルの範囲、又は脱離
基を有する芳香族化合物の環上の脱離基１モルに対して
好ましくは、１〜５倍モルの範囲、より好ましくは、１
〜３倍モルの範囲で反応系に存在すればよい。本発明に
於いて用いられるパラジウム化合物の使用量は、脱離基
を有する芳香族化合物に対して０．１〜３０モル％、好
ましくは、０．５〜２０モル％、より好ましくは、１〜
１０モル％である。また、本発明に於いて用いられるホ
スフィンスルフィド類の使用量はパラジウム化合物に対
して０．１〜１０倍モル、好ましくは、１〜７倍モル、
より好ましくは、２〜５倍モルである。
【００２３】本発明の方法は、通常塩基の存在下で行わ
れる。本発明において使用される塩基としては、無機塩
基及び／又は有機塩基の何れでもよく、特に限定される
ものではないが、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム等のようなアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の炭酸塩；リン酸リチウム、リン酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩；ナ
トリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリ
ウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−
ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキ
シド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアル
カリ金属アルコキシド等が挙げられる。 これらの塩基
の中でより好ましいものとしては、例えばナトリウム−
メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メト
キシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリ
ウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキ
シドが挙げられる。使用される塩基の量は、反応に用い
られる、脱離基を有する芳香族化合物の脱離基に対し、
０．５〜５倍モル程度、より好ましくは１〜３倍程度使
用するのが望ましい。塩基の量が０．５倍モル未満で
は、芳香族アミン類の収率が低くなる場合があるし、ま
た、塩基を大過剰に加えても芳香族アミン類の収率に変
化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になるから
である。
れる。本発明において使用される塩基としては、無機塩
基及び／又は有機塩基の何れでもよく、特に限定される
ものではないが、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム等のようなアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の炭酸塩；リン酸リチウム、リン酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩；ナ
トリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリ
ウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−
ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキ
シド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアル
カリ金属アルコキシド等が挙げられる。 これらの塩基
の中でより好ましいものとしては、例えばナトリウム−
メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メト
キシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリ
ウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキ
シドが挙げられる。使用される塩基の量は、反応に用い
られる、脱離基を有する芳香族化合物の脱離基に対し、
０．５〜５倍モル程度、より好ましくは１〜３倍程度使
用するのが望ましい。塩基の量が０．５倍モル未満で
は、芳香族アミン類の収率が低くなる場合があるし、ま
た、塩基を大過剰に加えても芳香族アミン類の収率に変
化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になるから
である。
【００２４】本発明における反応は、通常不活性溶媒中
で行われる。使用される溶媒としては、本反応を著しく
阻害しない溶媒であればよく、特に限定されるものでは
ないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げること
ができる。これらのうちでより好ましいものとしては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
で行われる。使用される溶媒としては、本反応を著しく
阻害しない溶媒であればよく、特に限定されるものでは
ないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げること
ができる。これらのうちでより好ましいものとしては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
【００２５】本発明の方法を実施するに際しては、ａ）
前記のホスフィンスルフィド類、脱離基を有する芳香族
化合物、アミン化合物、パラジウム化合物及び要すれば
塩基を同時に仕込む方法、ｂ）アミン化合物と要すれば
塩基とを仕込んであるところへ、パラジウム化合物と、
ホスフィンスルフィド類と、脱離基を有する芳香族化合
物とをそれぞれ別々に仕込む方法、ｃ）予め、パラジウ
ム化合物とホスフィンスルフィド類とを反応容器中で混
合して触媒を調製しておき、そこへ要すれば塩基と、ア
ミン化合物と、脱離基を有する芳香族化合物を仕込む方
法、ｄ）予め、パラジウム化合物とホスフィンスルフィ
ド類とを混合して触媒を別に調製しておき、該触媒とア
ミン化合物と、脱離基を有する芳香族化合物と、要すれ
ば塩基とをそれぞれ別々に仕込む方法等が挙げられる
が、何れの方法によっても同等の結果が得られる。
前記のホスフィンスルフィド類、脱離基を有する芳香族
化合物、アミン化合物、パラジウム化合物及び要すれば
塩基を同時に仕込む方法、ｂ）アミン化合物と要すれば
塩基とを仕込んであるところへ、パラジウム化合物と、
ホスフィンスルフィド類と、脱離基を有する芳香族化合
物とをそれぞれ別々に仕込む方法、ｃ）予め、パラジウ
ム化合物とホスフィンスルフィド類とを反応容器中で混
合して触媒を調製しておき、そこへ要すれば塩基と、ア
ミン化合物と、脱離基を有する芳香族化合物を仕込む方
法、ｄ）予め、パラジウム化合物とホスフィンスルフィ
ド類とを混合して触媒を別に調製しておき、該触媒とア
ミン化合物と、脱離基を有する芳香族化合物と、要すれ
ば塩基とをそれぞれ別々に仕込む方法等が挙げられる
が、何れの方法によっても同等の結果が得られる。
【００２６】本発明の製造方法は、通常、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気中、常圧下又は加圧下で行われ
る。反応温度は通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜
２００℃の範囲で行われる。反応時間は、芳香族化合物
やアミンの種類、触媒の種類や量、反応温度等によって
変化するが、通常数分〜数十時間である。反応終了後
は、常法に従って後処理することにより目的とする芳香
族アミンを得ることができる。
ン等の不活性ガス雰囲気中、常圧下又は加圧下で行われ
る。反応温度は通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜
２００℃の範囲で行われる。反応時間は、芳香族化合物
やアミンの種類、触媒の種類や量、反応温度等によって
変化するが、通常数分〜数十時間である。反応終了後
は、常法に従って後処理することにより目的とする芳香
族アミンを得ることができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。
【００２８】実施例１ アリルパラジウムクロライド（１１ｍｇ，０．０６０ｍ
ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンスルフィド（６９ｍ
ｇ，０．２３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド
（９０ｍｇ，０．９３ｍｍｏｌ）を封管に入れ、アルゴ
ン置換し、そこに、ジフェニルアミン（１３７ｍｇ，
０．８１ｍｍｏｌ）、ｐ−臭化ビフェニル（１８８ｍ
ｇ，０．８１ｍｍｏｌ）、ｏ−ターフェニル（内部標準
用、１２２ｍｇ）を含むトルエン溶液（２ｍｌ）を加
え、１００℃にて２時間加熱攪拌した。冷却後、水で洗
浄し、ＧＬＣにて定量分析した結果、ジフェニルアミン
の転化率は７０％、（ｐ−ビフェニル）ジフェニルアミ
ンの収率は５８％であった。
ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンスルフィド（６９ｍ
ｇ，０．２３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド
（９０ｍｇ，０．９３ｍｍｏｌ）を封管に入れ、アルゴ
ン置換し、そこに、ジフェニルアミン（１３７ｍｇ，
０．８１ｍｍｏｌ）、ｐ−臭化ビフェニル（１８８ｍ
ｇ，０．８１ｍｍｏｌ）、ｏ−ターフェニル（内部標準
用、１２２ｍｇ）を含むトルエン溶液（２ｍｌ）を加
え、１００℃にて２時間加熱攪拌した。冷却後、水で洗
浄し、ＧＬＣにて定量分析した結果、ジフェニルアミン
の転化率は７０％、（ｐ−ビフェニル）ジフェニルアミ
ンの収率は５８％であった。
【００２９】比較例１ アリルパラジウムクロライド（１２ｍｇ，０．０６５ｍ
ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６８ｍｇ，０．２
６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（８９ｍｇ，
０．９３ｍｍｏｌ）を封管に入れ、アルゴン置換し、そ
こに、ジフェニルアミン（１３７ｍｇ，０．８１ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−臭化ビフェニル（１８８ｍｇ，０．８１ｍｍ
ｏｌ）、ｏ−ターフェニル（内部標準用、１２２ｍｇ）
を含むトルエン溶液（２ｍｌ）を加え、１００℃にて２
時間加熱攪拌した。冷却後、水で洗浄し、ＧＬＣにて定
量分析した結果、ジフェニルアミンの転化率は３７％、
（ｐ−ビフェニル）ジフェニルアミンの収率は２９％で
あった。
ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６８ｍｇ，０．２
６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（８９ｍｇ，
０．９３ｍｍｏｌ）を封管に入れ、アルゴン置換し、そ
こに、ジフェニルアミン（１３７ｍｇ，０．８１ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−臭化ビフェニル（１８８ｍｇ，０．８１ｍｍ
ｏｌ）、ｏ−ターフェニル（内部標準用、１２２ｍｇ）
を含むトルエン溶液（２ｍｌ）を加え、１００℃にて２
時間加熱攪拌した。冷却後、水で洗浄し、ＧＬＣにて定
量分析した結果、ジフェニルアミンの転化率は３７％、
（ｐ−ビフェニル）ジフェニルアミンの収率は２９％で
あった。
【００３０】実施例２ 実施例１に於いて、触媒のアリルパラジウムクロライド
の量をｐ−臭化ビフェニルに対し２．５モル％とし、反
応温度を２００℃、反応時間を０．７５時間とした以外
は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行い、Ｇ
ＬＣにて定量分析した結果、ジフェニルアミンの転化率
は６９％、（ｐ−ビフェニル）ジフェニルアミンの収率
は５０％であった。
の量をｐ−臭化ビフェニルに対し２．５モル％とし、反
応温度を２００℃、反応時間を０．７５時間とした以外
は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行い、Ｇ
ＬＣにて定量分析した結果、ジフェニルアミンの転化率
は６９％、（ｐ−ビフェニル）ジフェニルアミンの収率
は５０％であった。
【００３１】実施例３ 実施例１に於いて、トリフェニルホスフィンスルフィド
の代わりにＰ，Ｐ−ジシクロヘキシル−ｏ−ビフェニル
ホスフィンスルフィドを用い、触媒のアリルパラジウム
クロライドの量をｐ−臭化ビフェニルに対し３．６モル
％とし、反応時間を１．５時間とした以外は実施例１と
全く同様にして反応及び後処理を行い、ＧＬＣにて定量
分析した結果、ジフェニルアミンの転化率は７９％、
（ｐ−ビフェニル）ジフェニルアミンの収率は６２％で
あった。
の代わりにＰ，Ｐ−ジシクロヘキシル−ｏ−ビフェニル
ホスフィンスルフィドを用い、触媒のアリルパラジウム
クロライドの量をｐ−臭化ビフェニルに対し３．６モル
％とし、反応時間を１．５時間とした以外は実施例１と
全く同様にして反応及び後処理を行い、ＧＬＣにて定量
分析した結果、ジフェニルアミンの転化率は７９％、
（ｐ−ビフェニル）ジフェニルアミンの収率は６２％で
あった。
【００３２】比較例２ 実施例３に於いて、Ｐ，Ｐ−ジシクロヘキシル−ｏ−ビ
フェニルホスフィンスルフィドの代わりにＰ，Ｐ−ジシ
クロヘキシル−ｏ−ビフェニルホスフィンを用い、触媒
のアリルパラジウムクロライドの量をｐ−臭化ビフェニ
ルに対し４．５モル％とした以外は実施例３と全く同様
にして反応及び後処理を行い、ＧＬＣにて定量分析した
結果、ジフェニルアミンの転化率は６１％、（ｐ−ビフ
ェニル）ジフェニルアミンの収率は４４％であった。
フェニルホスフィンスルフィドの代わりにＰ，Ｐ−ジシ
クロヘキシル−ｏ−ビフェニルホスフィンを用い、触媒
のアリルパラジウムクロライドの量をｐ−臭化ビフェニ
ルに対し４．５モル％とした以外は実施例３と全く同様
にして反応及び後処理を行い、ＧＬＣにて定量分析した
結果、ジフェニルアミンの転化率は６１％、（ｐ−ビフ
ェニル）ジフェニルアミンの収率は４４％であった。
【００３３】実施例４ 実施例１に於いて、トリフェニルホスフィンスルフィド
の代わりにＰ，Ｐ−ジシクロヘキシル−（１−メチル−
２，２−ジフェニルビニル）ホスフィンスルフィドを用
い、触媒のアリルパラジウムクロライドの量をｐ−臭化
ビフェニルに対し１．６モル％とし、反応時間を１時間
とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理
を行い、ＧＬＣにて定量分析した結果、ジフェニルアミ
ンの転化率は６６％、（ｐ−ビフェニル）ジフェニルア
ミンの収率は５０％であった。
の代わりにＰ，Ｐ−ジシクロヘキシル−（１−メチル−
２，２−ジフェニルビニル）ホスフィンスルフィドを用
い、触媒のアリルパラジウムクロライドの量をｐ−臭化
ビフェニルに対し１．６モル％とし、反応時間を１時間
とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理
を行い、ＧＬＣにて定量分析した結果、ジフェニルアミ
ンの転化率は６６％、（ｐ−ビフェニル）ジフェニルア
ミンの収率は５０％であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明は、パラジウム化合物を触媒とし
て用いるアリールアミノ化反応における、より安定で、
且つ性能的にも従来のホスフィン類に比べて優れた性能
を示す活性化剤を提供するものであり、本発明に係るホ
スフィンスルフィド類を活性化剤として用いて、パラジ
ウム化合物を触媒として用いるアリールアミノ化反応を
行った場合には、対応するホスフィン類を活性化剤とし
て用いた場合よりも反応の選択性が向上し、目的とする
芳香族アミンの収率も明らかにアップする。しかも、本
発明に係る活性化剤であるホスフィンスルフィド類は、
化合物自体酸化を受け難く、空気中で安定に存在する
為、工業的な規模での使用に充分耐え得るものである。
て用いるアリールアミノ化反応における、より安定で、
且つ性能的にも従来のホスフィン類に比べて優れた性能
を示す活性化剤を提供するものであり、本発明に係るホ
スフィンスルフィド類を活性化剤として用いて、パラジ
ウム化合物を触媒として用いるアリールアミノ化反応を
行った場合には、対応するホスフィン類を活性化剤とし
て用いた場合よりも反応の選択性が向上し、目的とする
芳香族アミンの収率も明らかにアップする。しかも、本
発明に係る活性化剤であるホスフィンスルフィド類は、
化合物自体酸化を受け難く、空気中で安定に存在する
為、工業的な規模での使用に充分耐え得るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 透 神奈川県平塚市西八幡一丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 堀 容嗣 神奈川県平塚市西八幡一丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 萩原 利光 神奈川県平塚市西八幡一丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BA02 BA03 BA06 BA25 BA32 BA35 BA37 BA39 BA45 BA52 BA53 BB11 BB15 BB20 BB22 BB25 BB26 BB61 BC10 BC19 4H039 CA71 CD20 CG20
Claims (6)
- 【請求項１】 脱離基を有する芳香族化合物を、ホスフ
ィンスルフィド類及びパラジウム化合物の存在下に、ア
ミン類と反応させることを特徴とする、芳香族アミン類
の製造方法。 - 【請求項２】 塩基の存在下に反応を行う請求項１に記
載の製造方法。 - 【請求項３】 脱離基がハロゲン原子、トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又
はｐ−トルエンスルホニルオキシ基である請求項１又は
２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 脱離基がハロゲン原子である請求項１又
は２に記載の製造方法。 - 【請求項５】 ホスフィンスルフィド類が下記一般式
［１］ 【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換基
を有していてもよいアルキル基、置換基を有していても
よいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアル
ケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表
し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の何れか二つが互いに結合してア
ルキレン鎖を形成していてもよい（但し、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３のうち少なくとも一つはアルケニル基又はアリール
基である。）。］で示される化合物である請求項１〜４
の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 アミン類が一級アミン類、二級アミン
類、イミン類又はアミド類である請求項１〜５の何れか
に記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000271599A JP2002088029A (ja) | 2000-09-07 | 2000-09-07 | 芳香族アミン類の製造方法 |
| US09/946,468 US6365776B1 (en) | 2000-09-07 | 2001-09-06 | Process for producing aromatic amines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000271599A JP2002088029A (ja) | 2000-09-07 | 2000-09-07 | 芳香族アミン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002088029A true JP2002088029A (ja) | 2002-03-27 |
Family
ID=18757861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000271599A Pending JP2002088029A (ja) | 2000-09-07 | 2000-09-07 | 芳香族アミン類の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6365776B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002088029A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007026490A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | National University Corporation University Of Toyama | パラジウム錯体及びその製造方法、触媒並びに反応方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006011879A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-02-02 | Eastman Kodak Company | Process for forming an aromatic amine compound |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR880007426A (ko) | 1986-12-24 | 1988-08-27 | 오노 알버어스 | 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 |
| DE69826001T2 (de) | 1997-06-09 | 2005-09-08 | Promerus Llc, Brecksville | Verfahren zur herstellung von copolymeren von ethylen and norbornen-typ monomeren mit cationischen palladium-katalysatoren |
-
2000
- 2000-09-07 JP JP2000271599A patent/JP2002088029A/ja active Pending
-
2001
- 2001-09-06 US US09/946,468 patent/US6365776B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007026490A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | National University Corporation University Of Toyama | パラジウム錯体及びその製造方法、触媒並びに反応方法 |
| JP5135582B2 (ja) * | 2005-08-31 | 2013-02-06 | 国立大学法人富山大学 | パラジウム錯体及びその製造方法、触媒並びに反応方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020035295A1 (en) | 2002-03-21 |
| US6365776B1 (en) | 2002-04-02 |
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