JPS6249257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Ｒ−CH＝CH−R′なる式を有するオ
レフイン類の液相における酸化による、Ｒ−

【式】なる式を有するカルボニル基含有 誘導体の選択的製造法に関する。上記各式中、Ｒ
及びR′は同一か又は異つており、各々１〜10個
の炭素原子を含むアルキル、アリール、アラルキ
ルまたはアルキルアリールの炭化水素基である。
非限定的な例として、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ブテン−２、ペンテン−１及び２、ヘ
キセン−１・２・３、ヘプテン、オクテン、デセ
ン、ドデセン、スチレンを挙げることができる。 本発明によるカルボニル基含有誘導体の製造法
は、一方においては、後段において定義する特異
なパラジウム触媒の存在下において、及び、他方
においては、過酸化水素あるいは慎重に選択した
ヒドロ過酸化物のいずれかの存在下において、操
作することより成つている。 オレフイン類よりのカルボニル基含有誘導体の
合成を実施するワツカー法タイプの既知の方法に
おいては、触媒系が、一般に、２種の金属の組合
わせで出来ており、その１種は普通パラジウムで
あり、他は一般に銅または鉄であるが、この２種
の金属はハロゲン化物、特に塩化物の形態で用い
られている。この触媒系は、ケトンに組込まれる
酸素の一次的な源水となる水の中で作用する。 しかしながら、これらの方法は、特殊合金の使
用を必要とするような、極めて腐食性の強い濃塩
酸媒質中において実施されるという欠点を示すも
のである。その上、エチレン及びプロピレンの如
き低級オレフインの酸化についてのみ選択的であ
る。より高級のオレフイン類よりのメチルケトン
の生成には、一般に、塩素を含む生成物及び望ま
しくないアルデヒド類の形成を伴つている。けれ
ども、高級オレフイン類の酸化における選択性を
向上せしめるために幾多の進歩が実現して来た。
例えば有機溶媒の使用（フランス特許第1564635
号、米国特許第3410807号）によるものである
が、二金属系の使用に結び付いた欠点は除かれて
はいない。 酸素と、パラジウムの硫酸塩、ハロゲン化物、
燐酸塩、及び酢酸塩、あるいはさらにPd＋HClな
る系より成る群において選ばれる触媒との存在下
における、オレフイン酸化に関する米国特許第
3932521号あるいは第3370073号に記載する方法も
同様に知られている。これらの方法もまた、特に
ハロゲン化パラジウムあるいは塩酸を用いる場合
は、十分に選択的ではない。 本発明による方法の利点の１つは、塩素イオン
の完全な不存在下において操作すること、従つて
腐食の危険を示さないことである。今一つの利点
は、ただ１種の金属、パラジウムの塩あるいは錯
体しか用いないことである。 とりわけ、本法はオレフイン類の、１分子につ
き12個までの炭素原子を含むケトン類への変換に
おいて選択的であるという利点を示すが、この選
択性は触媒としてパラジウムの極めて特異な塩ま
たは錯体を選び、もつぱら過酸化水素あるいは特
別の有機ヒドロ過酸化物である酸化剤とともに、
この塩または錯体が用いられることによるもので
ある。 このように本発明に従つて操作すれば、フラン
ス特許第1293951号（米国特許第3231620号）に記
載する如く、過酸化水素の存在下において用いら
れるPdCl₂あるいはPd＋HClなる触媒系に比し、
遥かに良好な選択性を得ることができる。 米国特許第3891711号は、パラジウムまたは白
金の含硫錯体の存在下における、オレフインのケ
トンへの変換における有機ヒドロ過酸化物の使用
を記載していることに留意すべきである。しかし
ながら、この錯体はわずかしか活性を有しておら
ず、また高温において作用する。他方、これらは
ほとんど選択的ではない。 本発明による触媒はPdAA′・Lmなる式を有す
るパラジウムの塩あるいは錯体である（式中Ａ及
びA′は一般に同一か又は異なつた陰イオンであ
る。同一である場合は、これはフルオロ硼酸基、
酢酸基及びトリフルオロ酢酸基よりなる群におい
て選択される。陰イオンＡ及びA′が異るもので
ある場合は、Ａは上に示した如く選ばれ、且つま
たA′は特にπ−アリル基あるいはOOR₁なる基の
うちより選ぶ群において選択することができる。
OOR₁なる式中、R₁は、望ましくは、tert−ブチ
ル基、イソペンチル基及びクミル基よりなる群に
おいて選択する炭化水素基であり、Ｌはジメチル
ホルムアミドあるいはヘキサメチルホスホルアミ
ドの如きアミドのうちより選ばれた配位子であ
り、ｍは０または２に等しい。）本発明において
用い得る触媒の例としては、酢酸パラジウム、ト
リフルオロ酢酸パラジウム、フルオロ硼酸パラジ
ウムあるいは下記の錯体を挙げることができる。 CH₃CO₂Pd−Ｏ−Ｏ−Ｃ（CH₃）₃ CF₃CO₂Pd−Ｏ−Ｏ−Ｃ（CH₃）₃ Pd（CH₃CO₂）₂（HMPT）₂（HMPT：ヘキサメチ
ルホスホロトリアミド） Pd（CF₃CO₂）₂（HMPT）₂ （CH₃O₂）Pd−π−C₆H₁₁（π−C₆H₁₁：１−メチ
ル−３−エチル−π−アリル） （CF₃CO₂）Pd−π−C₆H₁₁ オレフインの酸化剤が過酸化水素である場合
は、溶媒を用いずに操作することができるが、し
かし過酸化水素は、例えば２〜98重量％の過酸化
物を含む水溶液として用いられる。また水相一有
機相の二相系で操作することもできるが、水相は
過酸化水素溶液（例えば過酸化水素２〜98重量
％）より、有機相は普通オレフイン、形成された
ケトン、パラジウム触媒、及び、場合によつて
は、有機溶媒より成つているものである。この溶
媒は、望ましくは、塩素を含む溶媒（例えばクロ
ロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ク
ロロベンゼンあるいはその他の塩素を含む炭化水
素）、またはエステル（例えば酢酸エチル）、ある
いはベンゼン、トルエンまたはキシレンの如き芳
香族系溶媒、あるいはアルコール（例えばtert−
ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、ジ
メチルフエニルカルビノール及びエチレングリコ
ール）、あるいはさらにモノカルボン酸（例えば
酢酸、プロピオン酸及び酪酸）のいずれかであ
る。有機溶媒を用いれば、さらに明確には、上に
具体的に挙げたもののうちより選んだ溶媒を用い
れば、反応速度の著しい向上を得ることができ
る。二相系において操作するということは、出発
物質のオレフイン及び形成するケトンが水相に溶
解しない場合は、１つの利点となる。この場合、
この両相を傾瀉し、分離すれば足りる。その際、
有機相中に存在するケトンは蒸留によつて回収す
ることができる。未反応のオレフイン、場合によ
つては存在する溶媒及び触媒は、必要に応じて次
いで反応帯域へ再循環せしめられる。さらに単相
系において操作することもできる。即ち、オレフ
イン及び過酸化水素をともに溶解する第三の溶媒
を媒質中に加える。この第三の溶媒は、望ましく
は、アルコール（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、tert−ブタノール）、あ
るいは環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン
あるいはジオキサン）、もしくはアミド（例えば
ジメチルホルムアミド、あるいはヘキサメチルホ
スホルアミド）である。 一般に、Ｈ_２Ｏ_２／オレフインのモル比は有利には0.
1〜 10の間、望ましくは1.〜５の間に含まれる。 オレフイン／触媒の重量比は望ましくは10〜10000の 間、さらに詳細には100〜1000の間に含まれる。 反応温度は一般には０〜130℃の間、さらに詳
細には40〜70℃の間に含まれる。 酸化剤が有機ヒドロ過酸化物であり、過酸化水
素ではない場合、このヒドロ過酸化物は、ここで
は、ケトンを形成する酸素原子の源泉となる。 本発明において用い得る有機ヒドロ過酸化物は
R₂OOHなる一般式を有するものであるが、式中
R₂はtert−炭化水素基、特に４〜20個の炭素原子
を含むアルキル基、アラルキル基あるいはアルキ
ルアリール基である。 非限定的な例としては、クミル、メンチル及び
特に、tert−ブチルのヒドロ過酸化物を挙げるこ
とができる。反応は溶媒の不存在下において、あ
るいは、例えばジクロロエタン、クロロベンゼン
またはジクロロベンゼンのような塩素を含む溶
媒、ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような
芳香族系溶媒、もしくはニトロベンゼンのような
ニトロ基を持つ溶媒の如きものの存在下において
行うことができる。オレフイン／ヒドロ過酸化物
のモル比は一般には0.1〜10の間、さらに詳細に
は0.1〜0.5の間に含まれる。オレフイン／触媒の
モル比は一般には10〜10000の間、さらに詳細に
は100〜1000の間に含まれる。 温度は一般には０〜120℃の間、さらに詳細に
は20〜80℃の間に含まれる。 本発明は非限定的な以下の実施例の例示する通
りである（実施例１より31までにおいては、過酸
化水素の存在下において操作し、実施例31より41
までは有機ヒドロ過酸化物の存在下において操作
している。比較例42においては、酸素の存在下に
おいて操作している。）。 実施例 １ 断熱ガラス反応器内に、60℃において、オクテ
ン−１ 7.15ｇ、有機溶媒として酢酸エチル18
ｇ、過酸化水素の30％水溶液33ｇ及びトリフルオ
ロ酢酸パラジウム80mg（0.28ミリモル）を入れ
る。マグネチツク・スターラーを用いて、全体を
強く撹拌する。６時間後、オクテン−１の72％が
変換していることを認めた。オクタノン−２モル
選択度は90％であつた。 実施例 ２（比較例） 0.28ミリモルのトリフルオロ酢酸パラジウムを
0.28ミリモルの塩化パラジウムと代えて、実施例
１と同様の操作を行う。６時間後、オクテン−１
の75％が変換していることを認めた。オクタノン
−２モル選択度は56％であつた。 また、18ｇの酢酸エチルを15mlの１規定塩酸と
代えると、６時間後に、オクテン−１の79％が変
換したことを認めたが、オクタノン−２モル選択
度は47％であつた。 実施例 ３〜10 酢酸エチルを用いずに、実施例１と同様の操作
を行う。オクテン−１ 7.15ｇ、過酸化水素の30
％水溶液11ｇ及びパラジウムの塩あるいは錯体
0.24ミリモルを入れる。６時間反応後、本発明に
よる各種のパラジウムの錯体を用いることによつ
て、下記の結果を得た。

【表】 実施例 11〜14（比較例） 本発明に適合しないパラジウム塩あるいは錯体
を用いて、実施例３〜10と同様の操作を行う。

【表】 実施例 15〜20 これらの実施例は各種の有機溶媒の存在及び種
類の反応速度及び選択性に及ぼす影響を示すもの
である。 クロロホルムあるいは酢酸エチル10cm³の存在も
しくは不存在下において、実施例３〜10と同様の
操作を行う（従つて実施例15及び18はそれぞれ実
施例４及び３と同じである）。

【表】 実施例 21〜26 これらの実施例はパラジウム触媒の存在下にお
ける、各種オレフインの過酸化水素に対する反応
性を例示するものである。 オレフイン70ミリモルを触媒Pd（CF₃CO₂）₂8
mgおよび溶媒としての酢酸エチル18ｇとともに用
いて、60℃において、実施例１と同様の操作を行
う。過酸化水素の30％水溶液33ｇを用いる。 下表は６時間の反応後に得た結果を示すもので
ある。

【表】 実施例 27 ステンレス・スチール製反応器内に、酢酸エチ
ル20ｇ、過酸化水素35ｇ及びトリフルオロ酢酸パ
ラジウム100mgを入れる。それから60℃に加熱す
る。次いで、プロピレン８ｇを加圧下で入れ、タ
ービンを用いて強く撹拌する。２時間後、プロピ
レンの変換率90％に対し、95％のモル選択度を以
て、アセトンの形成されるのを認めた。 実施例 28 ブテン−１ ７ｇを用いて、実施例27と同様の
操作を行う。３時間後、88％の変換に対して94％
のモル選択度を以て、メチルエチルケトンが形成
されるのを認めた。 実施例 29 断熱ガラス反応器内に、ドデセン−１ 66ｇ、
tert−ブタノール225ｇ、酢酸パラジウム22.5ｇ
を入れ、次いで過酸化水素の70重量％水溶液55ｇ
をマグネチツク・スターラーによる激しい撹拌下
に滴下する。次に、慎重に還流温度（75〜78℃）
にする。 ６時間の反応で、ドデセン−１の62％が変換さ
れた。ドデカノン−２モル選択度は84.5％であつ
た。 実施例 30 オクテン−133.6ｇ、溶媒としてtert−ブタノ
ール176ｇ、酢酸パラジウム45.5mg及び70％過酸
化水素73ｇを用いて、実施例29と同様の操作を行
う。 ６時間反応後、オクテン−１の91.6％が変換さ
れた。オクタノン−２モル選択度は91％であつ
た。 実施例 31 断熱ガラス反応器内に、オクテン−１ 33.6
ｇ、溶媒として100％酢酸236ｇ及び酢酸パラジウ
ム45mgを入れる。マグネチツク・スターラーを用
いて、全体を強く撹拌する。それから、過酸化水
素の30重量％水溶液130ｇを少量ずつ注ぐ。混合
物を、次いで、還流温度（80℃）に保つ。 ４時間反応後、オクテン−１の96.7％が変換さ
れた。オクタノン−２モル選択度は94.8％であつ
た。 実施例 32 断熱ガラス反応器内に、80％のtert−ブチルの
ヒドロ過酸化物30cm³（0.225モル）、ヘキセン−１
10cm³（0.064モル）、ジクロロエタン20cm³及び酢
酸パラジウム220mg（0.001モル）を入れる。温度
を60℃に保ちながら、アルゴン雰囲気下において
撹拌する。４時間後、ヘキセン−１の66％が消費
され、消費されたヘキセン−１に対して83％のモ
ル選択度を以てヘキサノン−２が形成されている
ことを認めた。 実施例 33〜41 これらの実施例は、オクテン−１よりのオクタ
ノン−２形成速度及び選択度に及ぼす、金属の保
持する配位子の影響を例示するものである。下記
の条件において、実施例32の技法により操作し
た。即ち 触媒＝0.1ミリモル、オクテン−１＝6.5ミリモ
ル（１cm³）、80％tert−ブチルヒドロパーオキシ
ド＝３cm³（23ミリモル）。溶媒＝トルエン、温度
＝50℃、反応時間＝４時間。 実施例33、34及び35の触媒のみが本発明に適合
している。

【表】 これらの実施例は、本発明に適合しない触媒、
特に塩素あるいは硫黄を含む化合物が反応の速度
及び選択性に強い抑制効果を及ぼすことを示して
いる。 実施例 42 過酸化水素を用いないで、実施例１と同様の操
作を行う。ここでは、反応器を１・１バールの加
圧下において純酸素源と連結する。時間の経過に
従い、酸素の消費を圧力計によつて、形成したオ
クタノン−２および消費したオクテン−１を気相
においてクロマトグラフイーによつて追跡する。
65分後、オクテン−１が完全に消失し、わずかに
38％のモル選択度を以てオクタノン−２が形成さ
れたことを認めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ｒ−CH＝CH−R′ （式中、Ｒ及びR′は同一か又は異なつており、
   各々１〜10個の炭素原子を含む炭化水素基であ
   る。） で示されるオレフインの液相における酸化による
   カルボニル化合物の製造方法において、 (a) 一般式PdAA′・Lm （式中、ＡおよびA′は同一か又は異なつてお
   り、Ａがフルオロ硼酸基、酢酸基及びトリフル
   オロ酢酸基よりなる群において選ばれ、A′が
   Ａと同じ群において選ばれるか、あるいはπ−
   アリル基及びR₁が炭化水素基であるOOR₁基よ
   りなる群において選ばれるかのいずれかであ
   り、Ｌがアミドにおいて選ばれる配位子であ
   り、ｍが０又は２である。） で示されるパラジウム触媒と、 (b) 過酸化水素と、一般式R₂OOH （式中、R₂はtert−炭化水素基、各々４〜20個
   の炭素原子を含むアルキル基、アラルキル基も
   しくはアルキルアリール基である。） で示される有機ヒドロ過酸化物とよりなる群にお
   いて選ばれる酸化剤との 同時存在下において操作されることを特徴とする
   方法。 ２ 触媒が酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パ
   ラジウム、フルオロ硼酸パラジウム及び CF₃CO₂Pd−Ｏ−Ｏ−Ｃ（CH₃）₃ CH₃CO₂Pd−Ｏ−Ｏ−Ｃ（CH₃）₃ Pd（CH₃CO₂）₂（ヘキサメチルホスホロトリアミ
   ド）_２ Pd（CF₃CO₂）₂（ヘキサメチルホスホロトリアミ
   ド）_２ （CH₃CO₂）Pd−１−メチル−３−エチル−π−
   アリル （CF₃CO₂）Pd−１−メチル−３−エチル−π−
   アリル なる式を有する錯体よりなる群において選ばれ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 過酸化水素である酸化剤の存在下にあり、
   H₂O₂／オレフインのモル比が0.1〜10の間に含ま
   れ、オレフイン／触媒の重量比が10〜10000の間
   に含まれる、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ H₂O₂／オレフインのモル比が1.5〜５の間に
   含まれ、オレフイン／触媒の重量比が100〜1000
   の間に含まれる、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ 過酸化水素が水溶液として用いられる、特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６ さらに、オレフインが、塩素を含む炭化水
   素、エステル、芳香族溶媒、アルコール及びモノ
   カルボン酸のうちより選ばれる有機溶媒中に希釈
   される、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 溶媒がクロロホルム、酢酸エチル、三級ブチ
   ルアルコール及び酢酸よりなる群において選ばれ
   る、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 過酸化水素及びオレフインが、アルコール、
   環状エーテル及びアミドのうちより選ばれる有機
   溶媒に溶解している、特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ９ 一般式R₂OOH （式中、R₂はtert−ブチル基、クミル基及びメン
   チル基よりなる群において選ばれた基である。） で示される有機ヒドロ過酸化物である酸化剤の存
   在下にあり、オレフイン／ヒドロ過酸化物のモル
   比が0.1〜10の間に含まれ、オレフイン／触媒の
   モル比が10〜10000の間に含まれる、特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 １０ オレフイン／ヒドロ過酸化物のモル比が
   0.1〜0.5の間に含まれ、オレフイン／触媒のモル
   比が100〜1000の間に含まれる、特許請求の範囲
   第９項記載の方法。