DE2733032A1 - Verfahren zur herstellung wasserfreier loesungen von alkaliphenolaten in organischen loesungsmitteln - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasserfreier loesungen von alkaliphenolaten in organischen loesungsmitteln

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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Pr. P. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - D.pl.-I.-.g. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
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MÜNCHEN 91139 8O9. BLZ 70010O 80
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
KTO.-NR. 397997. BLZ 700 30600
Case F.2298 14/90/Si
MONTEDISON S.p.A., Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Alkaliphenolaten in organischen Lösungsmitteln
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Alkaliphenolaten in organischen Lö sungsmitteln.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung der vorstehenden Lösungen, die aus Phenolaten des Natriums oder Kaliums in speziellen polaren aprotischen Lösungsmitteln bestehen, die in einem alkalischen Medium stabil sind, mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sind und in denen die Phenolate löslich sind.
Insbesondere besteht die Erfindung in einem aus mehreren Phasen bestehenden Zyklus, an dessen Ende wasserfreie Lösungen von Natriumphenolaten oder Zaliumphenolaten in polare'n apro-
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taschen Lösungsmitteln erhalten werden, die. als solche verwendbar sind. Andererseits kann das Verfahren selbst in jeden industriellen Zyklus eingereiht werden, in dem die be-, schriebenen Lösungen verwendet werden.
Die so erhaltenen organischen Lösungen alkalischer Phenolate zeigen in der Tat wichtige Anwendungsmöglichkeiten, die sie insbesondere vom industriellen Gesichtspunkt aus interessant machen.
Auf dem Gebiet der organischen Synthesen finden im allgemeinen beispielsweise basische Systeme, die aus einem "alkalisches Phenolat/polares aprotisches Lösungsmittel"-Paar bestehen,
in zahlreichen Reaktionen wertvolle Anwendung,bei deren Mechanismus eine Protonenabspaltung aus einem aktivierten Reagens, das als "Substrat" definiert werden kann, und in das anschließend funktioneile Gruppen eingeführt werden können, stattfindet.
Beispielsweise können Lösungen des erfindungsgemäßen Typs bei Kolbe-Reaktionen oder bei der Carboxylierungsreaktion mit COp von organischen Substraten, die aktivierte Wasserstoffatome enthalten, verwendet werden.
Es wird lediglich zur Veranschaulichung und zu einer näheren Abgrenzung des Anwendungsgebiets der Erfindung beispielshalber auf ein herkömmliches Verfahren zur Synthese von Citronensäure Bezug genommen.
Das herkömmliche Verfahren, auf das Bezug genommen wird, enthält in einer ersten Stufe die Bicarboxylierungsreaktion von Aceton mit COv, in einem im wesentlichen wasserfreien inerten polaren aprotischen Medium, wie N-dialkylsubstituierten Amiden organischer Säuren (insbesondere Dimethylformamid), N-Alkyllactamen, Dirnethylsulfoxid, Pyridin, Picolinen, Chinolin etc., in Anwesenheit eines alkalischen Phenolate (Na, K)
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bei einer Temperatur zwischen O und 8O0C und unter im wesentlichen Atmosphärendruck.
Während das alkalische Phenolat in Phenol übergeführt wird, erhält man auf diese Weise das Alkalisalz von 3-Keto-glutarsäure, die dann abgetrennt wird.
Das Alkalisalz der 3-Keto-glutarsäure in wäßriger Lösung wird in der zweiten Stufe durch Umsetzung mit HCN in das entsprechende Cyanhydrin übergeführt.
Es folgt die Verseifung des Cyanhydrins mit HpSOy, und die hierbei erhaltene Citronensäure wird dann durch selektives Ausfällen als Erdalkalisalz oder durch Extraktion mit Lösungsmitteln gewonnen.
Am Ende des vorstehend beschriebenen Zyklus, der lediglich um der Veranschaulichung und der besseren Definition der Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung willen gegeben wurde, erhält man infolge der mit HpSO2, durchgeführten Hydrolyse Abwasser, die im wesentlichen aus Na2SO.- oder KpSO2,-Lösungen in Abhängigkeit des in dem Ausgangsphenolat vorliegenden Alkalis bestehen, die als solche nicht recyclisierbar sind und die somit eine beträchtliche Belastung im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und den Umweltschutz bedeuten.
Es besteht somit das Problem ihrer Verwendung oder zumindest der Rückgewinnung des hierin vorliegenden Alkalis.
Andererseits erhält man, wie vorstehend festgestellt, bei der Reaktion dieses Typs am Ende das Alkaliphenolat als Phenol, das abgetrennt und mit Hilfe von Alkali erneut in Phenola.t ' übergeführt und recyclisiert wird.
Das Verfahrensziel der Erfindung besitzt z.B. seine technische Einordnung und Anwendungsmöglichkeit bei der Lösung des
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Problems der Rückgewinnung von Alkali aus den vorstehend genannten wäßrigen Lösungen durch Wiederherstellung des Alkaliphenolats in geeigneten polaren Lösungsmitteln, die für das Verfahren in diesem Fall zur Erzielung von Citronensäure erforderlich sind.
Die erfindungsgemäße Herstellung wasserfreier Lösungen von Alkaliphenolaten in aprotischen polaren Lösungsmitteln umfaßt schematisch die folgenden Stufen:
a) die Synthese von Alkaliphenolaten in einem wäßrigen Medium aus den entsprechenden Alkalisulfaten, Phenolen und Calciumhydroxid ;
"b) die vollständige Entcalcifizierung der erhaltenen wäßrigen Alkaliphenolatlösung durch Zugabe einer konzentrierten Alkalilösung und
c) die Extraktion mit dem polaren aprotischen organischen Lösungsmittel der in b) erhaltenen wäßrigen Lösung.
Bisher war demgegenüber kein Verfahren bekannt, das systematisch auf die Herstellung von Lösungen alkalischer Phenolate gemäß dem Ziel der Erfindung gerichtet ist.
In der Literatur beschriebene bekannte Technologien, die das erfindungsgemäße Verfahren nur teilweise berühren, sind die folgenden:
Es ist die doppelte Austauschreaktion als solche bekannt:
Na2SO4 + Ca(OH)2 -—» 2NaOH + CaSO4 (1)
jedoch überschreiten die beschriebenen Ausbeuten an NaOH nicht 50 bis 60 % bei niedrigen Konzentrationen (2,7 bis 7 g/Liter), die rückläufig sein können, wenn eingedampft wird, weshalb die Möglichkeiten für ihre industrielle Verwendung praktisch vernachlässigbar sind.
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Andererseits ist auch "beispielsweise für die Entfernung von CaSO^-Schuppen an den Reaktorwänden (Sieder, Wärmeaustauscher) eine Behandlung mit kaustischer Soda,konzentriert auf ca. > 50 %,bei einer Temperatur von höher als 95°C gemäß der von rechts gelesenen Reaktion (1) bekannt.
Auch an sich bekannt ist die Möglichkeit, wäßrige Lösungen von Alkaliphenolaten aus Natriumsulfat und Natriumsulfit, Kalk und Phenol in einer wäßrigen Lösung bei ca. 90 bis 1OO°C unter ziemlich drastischen Bedingungen zu erhalten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirksames Verfahren mit guter industrieller Anwendbarkeit zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von wasserfreien organischen Lösungen von Alkaliphenolaten durch Umsetzung von Alkalisulfaten, Phenolen und Calciumhydroxid mit praktisch quantitativen Ausbeuten, die 97 bis 98 % überschreiten, zur Verfugung zu stellen.
Dieses und weitere Ziele werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Alkaliphenolaten in organischen Lösungsmitteln erreicht, das die folgenden Stufen umfaßt:
1) Synthese von Alkaliphenolaten in einem Wassermedium durch Umsetzung eines Alkalisulfats, ausgewählt unter Natrium- und Kaliumsulfat, mit Calciumhydroxid und Phenolen der allgemeinen Formel
OH
R' U M R
worin R und R1, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder lineare Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei Temperaturen im wesentli-
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.... chen unterhalb JO0C und in im wesentlichen molaren Verhältnissen;
2) Abfiltrieren des GaSO4;
3) quantitative Entcalcifizierung der verbliebenen wäßrigen Lösung durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Alkali, ausgewählt zwischen NaOH und KOH, bis eine Gesamtkonzentration von zumindest gleich ca. JO Gewichtsprozent der gesamten Lösung, vorzugsweise 30 bis ca. 50 Gewichtsprozent, erzielt wird;
4) Abfiltrieren der Ca(OH)2- und Alkalisulfat-Niederschlage;
5) Gegenstromextraktion bei einer Temperatur zwischen 50 und ca. 900C der verbliebenen wäßrigen Lösung mit zumindest einem aprotischen polaren organischen Lösungsmittel, ausgewählt unter cyclischen Äthern, Polyäthylenglykolathern, aromatischen,heterocyclischen und tertiären cycloaliphatischen Basen, SuIfoxiden, SuIfonen, möglichem/eise gemeinsam mit einem Verdünnungsmittel, vorzugsweise Toluol, und schließlich
6) Dehydratation durch Destillation der organischen Lösung des erhaltenen Alkaliphenolats.
Die stattfindenden Hauptreaktionen können auf die folgende Weise zusammengefaßt werden:
Für Phase 1):
Ca(OH) 2+2R-C6H5-0H+M2S04 - » 2R-C6H5-OM+CaSO^H2O
worin R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und M das Alkalimetall bedeutet;
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und f\ir Phase 3)'» . ■
CaSO4 +" 2M0H z » Ca(OH)2 + M2SO4
Niederschlag Niederschlag
Allgemein gesagt besteht das erfindungsgemäße Verfahren somit in einer wirksamen Kombination von Phasen, die innerhalb gut definierter Parameterbereiche durchgeführt werden, die eine nicht vorhersehbare Selektivität hinsichtlich der Ergebnisse und hohe Ausbeuten ermöglichen.
Insbesondere wird unter Befolgung der angegebenen Reihenfolge der Phasendie Synthese des Alkaliphenolats in einem Wasseruiedium durchgeführt und das Phenolat ist vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumphenolat oder -cresolat.
Theoretisch sind offensichtlich Alkal!phenolate im allgemeinen auch mit Alkalimetallen, die verschieden sind von Natrium oder Kalium, die eine leichtere und billigere Anwendung und Verfügbarkeit besitzen, verträglich.
Die Reaktion der Phase 1) wird bei einer Temperatur unterhalb 300C durchgeführt, wobei man Umvrandlungen von 97 % und mehr erhält. Reaktionszeiten von ca. 1 Stunde sind völlig ausreichend. Nach dem Filtrieren (Phase 2) nimmt man in Phase 3) die quantitative Entcalcifizierung der verbliebenen Lösung wie beschrieben, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen ca. 40 und 6O0C,vor. Die Zugabe des Alkali kann in festem Zustand erfolgen. Hierauf nimmt man nach einem zweiten Filtrieren (Phase 4) die Extraktion (Phase 5) mit den beschriebenen aprotischen Lösungsmitteln vor.
Bevorzugte Lösungsmittel sind: ß-Picolin, Dimethyläther des Diäthylenglycols (Diglyme), Chinolin, Tetrahydrofuran, Dimethyl sulf oxid, SuIfolan und N-Methylmorpholin.
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Die der Phase 3) entstammende wäßrige Lösung besitzt eine Konzentration, die, wie vorstehend angegeben, zwischen 30 % und ca. 50 % freies Alkali, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse der Lösung, liegt. Im Prinzip sind neben den bereits genannten Lösungsmitteln sämtliche aprotische polare organische Lösungsmittel geeignet, die in einem alkalischen Medium stabil, mit Wasser mischbar oder unmischbar sind, und in denen die Phenolate löslich sind. Schließlich ist noch in der Extraktionsphase 5) eine etwaige Verwendung von Verdündungsmitteln, ausgewählt unter aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder deren Mischungen mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 1300C, wobei Toluol bevorzugt ist,in Mengen bis zu ca. 30 Gewichtsprozent vorgesehen.
Dieses Verdünnungsmittel kann die Extraktion erleichtern, indem es zur Entmischung der beiden Phasen, der wäßrigen und der organischen, beiträgt. In der verbliebenen wäßrigen Phase ist nach der Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel dieses letztere nicht mehr oder lediglich in Spuren vorhanden.
Die Konzentration der erhaltenen Lösungen der Phenolate in den organischen Lösungsmitteln kann in Abhängigkeit der Bedingungen von 20 bis ca. 30 Gewichtsprozent variieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in der folgenden Weise durchgeführt v/erden.
Man bringt in einen geeigneten Behälter, der mit einem Rührsystem und einer Beschickungsvorrichtung für die Eeaktanten sowie mit einem Thermometer versehen ist, ein: die wäßrige Lösung des Alkalisulfats (Na2SO^ oder K^SO^), Phenol (ortho-Cresol) und Ca(OH)2, wobei man die Temperatur bei dem ge- ·* wünschten Wert unter konstantem Rühren während ca. 1 Stunde hält. Am Ende wird das so gebildete Calciumsulfat abfiltriert und dann mit Wasser gewaschen.
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Zu der verbliebenen wäßrigen Lösung, zusammen mit dem Waschwasser, gibt man dann das wäßrige oder sogar feste Alkali (NaOH oder KOH) bei der gewünschten Temperatur (ca. 600C). Die Reaktionsmasse wird unter Rühren bei konstanter Temperatur gehalten. Der erhaltene Niederschlag wird dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Zu der wäßrigen Lösung und zu den Waschwassern, die vereinigt worden sind, gibt man dann das organische Lösungsmittel, gegebenenfalls das Verdünnungsmittel, wobei man noch bei der gleichen Temperatur rührt. Am Ende werden die beiden homogenen Phasen, von denen die organische Phase das Alkaliphenolat enthält, getrennt.
Die Dehydratation des organischen Extrakts wird durch herkömmliche Destillation erreicht.
Die Erfindung, die aufgrund der hohen Umwandlungsausbeuten und Reinheiten der erhaltenen Lösungen besonders vorteilhaft ist, wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Man brachte in einen 1000 ecm Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tauchthermometer und einem Dosierungssystem für die Reaktanten versehen ist, 71 6 NapSO^ in 500 ecm HpO ein, bis eine vollständige Löslichkeit erzielt wurde. Zu dieser Mischung fügte man dann 108 g o-Cresol und 40 g Ca(OH)2 mit einem Titer von 95 %, wobei man die Temperatur bei 25°C hielt.
Man ließ die Mischung während 1 Stunde unter heftigem Rühren reagieren. Am Ende der Reaktion wurde das auf diese Weise gebildete Calciumsulfat abfiltriert und mit 5 Anteilen von jeweils 100 ecm Wasser bei 200C gewaschen.
Die Titration des Filtrats und des Waschwassers (mit einer ' H2SO^-Losung) ergab eine Gesamtalkalinität entsprechend einer Itawandlung des Natriumsulfats in Natrium-o-cresolat von 98 %.
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Man fügte zu der wäßrigen Lösung des Filtrats und der Waschwasser bei 600C 1000 g festes NaOH in einen 3000 ecm Glasreaktor, der unter Rühren und konstanter Temperatur gehalten wurde, zu. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Das Filtrat und die Waschwasser der letzten Verfahrensstufe wurden dann in dem auf eine konstante Temperatur von 600C eingestellten Reaktor zu 450 ecm ß-Picolin und 90 ecm Toluol unter kräftigem Rühren gegeben.
Beim Abbrechen des Rührens bildeten sich zwei getrennte homogene Phasen. In der organischen Phase waren 126,7 g Natriumo-cresolat extrahiert.
Die Dehydratation der vorstehenden organischen Phase in einem 1000 ecm Dreihalskolben, der mit einem Tauchthermometer, einem Rührer und einer Füllkörperrektifizierkolonne mit Abscheider und Rückflußkühler versehen war, führte bei der azeotropen Destillation zur Abtrennung von 90 ecm Toluol und 24 ecm Hp0, während in dem Sieder die wasserfreie Lösung der 126,7g Natriumo-cresolat in 450 ecm ß-Picolin verblieben.
Die Gesamtausbeute war höher als 97 %·
Beispiel 2
Indem man wie in Beispiel 1 arbeitete, wobei man von 71 g Na2SO4 in 500 ecm H3O ausging und 94 g Phenol und 40 g Ca(OH)2 mit einem Titer von 93,6 % zufügte und die Temperatur bei 25°C hielt, ließ man die Mischung 30 Minuten unter kräftigem Rühren reagieren.
Der gebildete Gips bzw. das gebildete Calciumsulfat wurden filtriert und mit 5 Anteilen von jeweils 100 ecm V/asser bei 200C gewaschen. Die Umwandlung des Natriumsulfats in Natriumphenol at erreicht 99»2 %. Indem man in den aufeinanderfolgen-
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den Phasen die gleichen Bedingungen und die. gleichen Arbeitsmethoden wie in Beispiel 1 verwendete, erhielt man am Ende durch azeotrope Destillation von 90 ecm Toluol und ca. 30 ecm HpO 113»1 g Natriumphenolat in 450 ecm ß-Picolin.
Beispiel 3
Indem man wie in Beispiel 2 arbeitete, und als Lösungsmittel die in Tabelle I angegebenen verwendete, erhielt man wasserfreie Natriumphenolatlösungen mit den dort angegebenen Gesamtausbeuten.
Tabelle I
Lösungsmittel Gesamtausbeuten
Chinolin > 97 %
Dimethyläther des Diäthylen-
glycols (Diglyme) ^ 97 %
Tetrahydrofuran (THF) > 97 %
Dimethylsulfoxid (DMSO) > 97 %
Sulpholan > 97 %
N-Methyl-morpholin > 97 %
Beispiel 4
Man brachte in einen wärmestabilisierten 250 ecm Dreihalsglaskolben, der mit einem Rührer, einem Tauchthermometer und einem Beschickungssystem für die Reaktanten versehen war, 17>42 g K2SO^ in 150 ecm H2O bis zur Erzielung einer in etwa vollständigen Auflösung, dann 21,6 g o-Cresol und 8 g Ca(OH)2 mit einem Titer von 95 % ein, wobei man die Temperatur bei 25°C hielt. Man ließ diese Mischung dann 1 Stunde unter kräftigem Rühren reagieren. Der abfiltrierte Gips bzw. das abfiltrierte Calciumsulfat wurden dann mit 5 Anteilen von jeweils 30 ecm Wasser bei 200C gewaschen. Die Umwandlung des Kalium-
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sulfats in o-Cresolat "betrug 97,5 %.
Die wäßrige Lösung des Filtrats und der Waschwasser wurde bei 60°0 mit 500 g festem KOH in einem 15OO ecm Glasreaktor mit konstanter Temperatur versetzt. Der so gebildete Niederschlag wurde dann filtriert und gewaschen.
Das Filtrat und das Waschwasser von diesem letzten Arbeitsgang wurden unter kräftigem Rühren in dem gleichen 15OO ecm Reaktor mit einer konstanten Temperatur von 6O0C zu 100 ecm ß-Picolin und 20 ecm Toluol gegeben.
Nach dem Abbrechen des Rührens und dem Auftrennen der beiden Phasen enthielt die organische Phase nach der Dehydratation in einem 250 ecm Dreihalskolben, der mit einem Tauchthermometer, einem Rührer und einer Püllkörperrektifizierkolonne mit Abscheider und Rückflußkühler versehen war, 28,4 g Kaliumo-cresolat in 100 ecm ß-Picolin, während das Destillat aus 20 ecm Toluol und 12,22 ecm H2O bestand.
Die Umwandlungen von K^SO^ zu Kalium-o-cresolat, die unter Temperaturbedingungen durchgeführt wurden, die verschieden von den beschriebenen waren, ergaben die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse.
Tabelle II Umwandlung des Sul
fats in das Phenolat
Phenolat Temperatur 86,0 %
97,5 %
Kalium-o-cresolat
Kalium-o-cresolat		 50°C
25°C
Aus dieser Tabelle kann die niedrigere Umwandlung, die bei 500C erhalten und zu Vergleichszwecken angegeben wurde, entnommen werden.
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Beispiel 5
Indem man wie in Beispiel 4 arbeitete, erhielt man wasser freie Kalium-o-cresolatlösungen in anderen organischen Lo sungsmitteln, wie in Tabelle III angegeben.
Tabelle III Gesamtausbeuten 97 %
> 97 %
en- y 97 %
> 97 %
> 97 %
> 97 %
>
Lösungsmittel
Chinolin
Dimethyläther des Diäthylen
glycols (Diglyme)
Tetrahydrofuran (THF)
Dimethylsulfoxid (DMSO)
Sulpholan
N-Methyl-morpholin
Beispiel 6 (a - d)
Die Umwandlungen von NapSO^ in Natriumphenolat und o-Cresolat unter Temperaturbedingungen, die von den bereits beschriebenen verschieden sind, ergaben die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse.
Die Versuche (a) und (d) sind Vergleichsversuche mit einer Temperatur, die größer ist als diejenige des vorliegenden Verfahrens und ergaben schlechtere Ergebnisse.
Tabelle IV
Phenolat Temperatur Umwandlung des Sulfats
in das Phenolat
(a) Natriumphenolat 1000C 86,3
(b) Natriumphenolat 25°C ' 99,2
(c) Natrium-0-cresolat 25°C 98,0
(d) Natrium-o-cresolat 800C · 90,0
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Alkaliphenolaten in organischen Lösungsmitteln, enthaltend die folgenden Stufen:
    a) die Synthese in Wasser von Alkaliphenolaten durch Umsetzen eines Alkalisulfats, ausgewählt unter Natriumsulfat und Kaliumsulfat,mit Calciumhydroxid und einem Phenol der allgemeinen Formel
    E' μ -H E
    worin B und E1,die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder lineare Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sind, bei einer Temperatur im wesentlichen niedriger als 3O°C;
    b) Filtrieren des Calciumsulfats;
    c) die quantitative Entcalcifizierung der verbliebenen wäßrigen Lösung durch Zugabe einer wäßrigen Alkalilösung, ausgewählt unter NaOn und KOH, bis eine Gesamtkonζentration von zumindest gleich ca. J>0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtlösung, erreicht wird;
    d) Filtrieren des ausgefallenen Calciuiahydroxids und Alkalisulfats;
    e) Gegenstromextraktion bei einer Temperatur zwischen 50aC und ca. 900C der verbliebenen wäßrigen Lösung mit zumindest einem aprotischen polaren organischen Lösungsmittel, ausgewählt unter: cyclischen Äthern, Äthern des PoIy-
    7 0 ν H H U I 1 Π ß 0
    ORIGINAL INSPECTED
    äthylenglykols, heterocyclischen,aromatischen und cycloaliphatischen tertiären Basen, SuIfoxiden und SuIfonen;
    f) Dehydratation durch übliche Destillation der organischen Lösung der Alkaliphenolate.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ausgewählt ist unter Phenol und den Cresolen.
    3· Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die »Synthese des Alkaliphenolats mit im wesentlichen stöchiometrisehen Verhältnissen zwischen den Reaktanten durchgeführt wird.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 und 3> dadurch gekennzeichnet, daß die quantitative Entcalcifizierung der wäßrigen Lösung durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Alkali, ausgewählt unter Natrium- und Kaliumhydroxiden, durchgeführt wird, bis eine Gesamtkonzentration zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent erreicht wird.
    5· Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die quantitative Entcalcifizierung der wäßrigen Lösung bei Temperaturen zwischen 4-0 und ca. 600C durchgeführt wird.
    6. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel gemeinsam mit geringeren Mengen von zumindest einem Verdünnungsmittel, ausgewählt unter aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 1300C, vorzugsweise gemeinsam mit Toluol, in Mengen bis zu ca. 30 Gewichtsprozent verwendet wird.
    7· Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstromextraktion der wäßrigen verbliebenen Lösung mit zumindest einem organischen Lösungs-
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    'mittel, ausgewählt unter: ß-Picolin, Dimethyläther des Diäthylenglykols oder Diglyme, Chinolin, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, ßulpholan und N-Methyl-morpholin, durchgeführt wird.
    8. Wasserfreie organische Lösungen von Alkaliphenolaten, erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
    ι 1 CR
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2579329A (en) * 1949-10-18 1951-12-18 Gen Electric Trimethylol phenol compound and derivatives thereof
US2807643A (en) * 1953-02-09 1957-09-24 Shell Dev Preparation of aromatic acids and salts thereof
US3062897A (en) * 1959-11-02 1962-11-06 Fmc Corp Process for the manufacture of barium alkyl phenates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2359107B1 (de) 1980-02-15
NL7707965A (nl) 1978-01-25
GB1524780A (en) 1978-09-13
FR2359107A1 (fr) 1978-02-17
JPS5328131A (en) 1978-03-16
JPS616808B2 (de) 1986-03-01
DE2733032C2 (de) 1986-12-11
IT1064852B (it) 1985-02-25
US4113973A (en) 1978-09-12
BE857048A (fr) 1978-01-23

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