FI91372B - Menetelmä kuparin elektrolyyttisessä puhdistuksessa syntyvän kupari-arseenisakan hyödyntämiseksi puunsuoja-aineiden valmistuksessa - Google Patents

Description

91372

MENETELMÄ KUPARIN ELEKTROLYYTTISESSÄ PUHDISTUKSESSA SYNTYVÄN KUPARI-ARSEENI SAKAN HYÖDYNTÄMISEKSI PUUNSUOJA-AINEIDEN VALMISTUKSESSA

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä, jossa kuparielek-trolyysin liuospuhdistusvaiheessa syntyvästä kupari-arseenisakasta tai muusta vastaavasta sakasta valmistetaan puunsuoja-ainetta.

Kuparin elektrolyyttisessä puhdistuksessa raaka-aineena käytettävä anodikupari sisältää vaihtelevia määriä erilaisia epäpuhtauksia kuten esimerkiksi arseenia ja nikkeliä. Anodikuparia liuotettaessa eri epäpuhtaudet käyttäytyvät periaatteessa kahdella eri tavalla: kuparia epäjalommat liukenevat ja tätä jalommat jäävät liukenematta, jolloin ne muodostavat ns. anodiliejun. Liukenevista epäpuhtauksista osa muodostaa elektrolyyttiin liukenemattomia yhdisteitä, jolloin ne myös saostuvat anodiliejun mukaan. Eräät liukenevat epäpuhtaudet kuitenkin jäävät elektrolyyttiin liukoisina ja niiden konsentroitumisen estämiseksi ne on poistettava elektrolyytistä. Tällaisia osittain liukenevia ja näin ollen poistettavia epäpuhtauksia ovat mm. arseeni ja nikkeli.

Kuparielektrolyyseissä yleisesti käytössä oleva liuospuh-distusprosessi koostuu kahdesta vaiheesta, kuparinpoisto-elektrolyysistä ja liuoksen väkevöinnistä.

Kuparinpoistoelektrolyysissä puhdistettavan elektrolyytin kupari saostetaan elektrolyyttisesti. Kuparinpoistoelek-trolyysin loppuvaiheessa liuoksen kuparipitoisuuden laskiessa riittävän alas saadaan myös liuoksesta pelkistettyä arseenia. Arseeni saostuu yhdessä kuparin kanssa erilaisina kupari-arseeniyhdisteinä.

2

Kuparinpoistoelektrolyysistä saatu kuparivapaa liuos väkevöidään liuospuhdistuksen seuraavassa vaiheessa. Tällöin erilaiset väkevään rikkihappoon liukenemattomat metallisulfaatit, kuten esimerkiksi nikkelisulfaatti, saostuvat liuoksesta. Väkevöity rikkihappoliuos voidaan palauttaa elektrolyysiin. Tässä väkevöidyssä rikkihappo-liuoksessa voi olla mukana myös vaihtelevia pitoisuuksia arseenia.

Kuparinpoistoelektrolyysistä saatava kupari-arseenisakka on perinteisesti palautettu kuparisulattoon sen sisältämän kuparimäärän vuoksi. Tällöin se kuitenkin muodostaa merkittävän arseenikierron sulaton ja elektrolyysin välillä. Ainoa keino pienentää kiertoa on ollut sakan poisto kierrosta varastoimalla se. Suureksi ongelmaksi sakka on muodostunut sulatoissa, joiden käyttämät rikasteet jo itsessään sisältävät runsaasti arseenia.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan kuparinpoistoelektrolyysistä saatu kupariarseenisakka hyödyntää puunsuoja-aineiden valmistuksessa liuottamalla sakkaa arseenihappoon hapettavissa olosuhteissa. Tässä yhteydessä tarkoitetut puunsuoja-aineet sisältävät yleensä kuparia, arseenia ja kromia. Puunsuoja-aineet ovat kaupallisesti hyödynnettäviä myyntituotteitä. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille patenttivaatimuksista .

Perinteisesti puunsuoja-aineiden valmistuksessa on käytetty kupari- ja arseeniraaka-aineina kuparioksidia, kupariarsenaattia ja arseenitrioksidista valmistettua arseenihappoa. Nyt kehitetyssä menetelmässä kupari saadaan kokonaan ja arseeni osittain kuparielektrolyysin sivutuotteena syntyvästä kupari-arseenisakasta.

3 91372

Keksinnön mukaisessa menetelmässä kupari-arseenisakka liuotetaan hapettaen arseenihappoliuokseen, jolloin saadaan kupariarsenaattiliuosta. Liuotus tehdään korotetussa lämpötilassa joko normaalipaineessa tai korotetussa paineessa autoklaavissa. Kun liuotus tapahtuu atmosfäärisissä olosuhteissa, lämpötila on alueella 80 -105° C ja autoklaavissa 105 - 170° C. Sulfaatin läsnäolo on oleellista normaalipaineessa tapahtuvassa liuotuksessa. Hapettimena voidaan käyttää happea, mutta myös muita hapettimia kuten ilmaa tai vetyperoksidia voidaan käyttää. Tapahtuvat reaktiot ovat seuraavat: (1) 4 Cu3As + 6 H2SO4 + 11 O2 -> 6 CuS04 +

2 Cu3(AsC>4)2 + 6 H2O

(2) 4 Cu3As + 12 H2SO4 + 11 O2 -> 12 CUSO4 + 4 H3ASO4 + 6 H20 (3) 4 Cu3As + 4 H3ASO4 + 11 02 -> 4 Cu3(As04)2 + 6 H20

Keksintöä kuvataan myös oheisten virtauskaavioiden avulla, joissa kuva 1 esittää reaktioyhtälön (1) mukaista virtauskaaviota, kuva 2 reaktioyhtälön (2) mukaista virtauskaaviota, ja kuva 3 reaktioyhtälön (3) ja keksinnön mukaista virtaus-kaaviota .

Virtauskaavioiden mukaan voidaan ainakin osasta kupari-elektrolyytin liuospuhdistukseen otettavasta elektrolyytistä kiteyttää ensin kidevedellistä kuparisulfaattia.

Kun tämä näin saatu kuparisulfaatti liuotetaan veteen ja liuos neutraloidaan lipeällä, korotetussa lämpötilassa saadaan saostettua kuparioksidia, joka voidaan erottaa ja käyttää sellaisenaan arseenivapaiden puunsuoja-aineiden valmistukseen, tai lisäaineena esim. kupari-kromiarse-naattipastan valmistuksessa. Kuparisulfaatin kiteytyksen jälkeen elektrolyytille suoritetaan kuparinpoisto- 4 elektrolyysi, josta saadaan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä kupari-arseenisakka. Kuten edellä jo mainittiin, kuparinpoistoelektrolyysistä tulevaa kupa-rivapaata liuosta haihduttamalla saadaan väkevää rikkihappoa ja rikkihappoon liukenemattomia metallisul-faatteja kuten nikkelisulfaattia.

Liuottamalla kupari-arseenisakka reaktioyhtälön (1) mukaisesti saadaan liuos, joka sisältää kuparisulfaattia ja kupariarsenaattia. Kun liuoksen pH säädetään alueelle 2 - 3, kupariarsenaatti saadaan saostettua. Kupari-arsenaatti erotetaan emäliuoksesta.

Emäliuoksesta, joka tässä tapauksessa on kuparisul-faattiliuos, valmistetaan kuparioksidia neutraloimalla liuos lipeällä korotetussa lämpötilassa. Saatu kupari-oksidi erotetaan natriumsulfaattiliuoksesta. Kupari-oksidia voidaan käyttää raaka-aineena kaikissa kuparia sisältävissä puunsuoja-aineissa. Tällaisia ovat perinteiset kuparia, kromia ja arseenia sisältävät puunsuoja-liuokset ja -pastat, mutta myös arseenivapaat puunsuoja-liuokset .

Kupariarsenaatti käy myös raaka-aineeksi kaikkiin kuparia, kromia ja arseenia sisältäviin puunsuoja-aineisiin. Sitä käytettäessä joudutaan prosessiin lisäämään arseenihappoa arseenitaseen täsmäyttämiseksi, samoin tietysti lisätään kromihappo. Erään tällaisen puunsuoja-aineliuoskonsentraatin analyysi on seuraava: CuO 10,3 %, CrC>3 26,8 % ja AS2O5 22,7 %. Konsentraatti sisältää ko.

suolaa 900 g/1.

Reaktioyhtälön (2) mukaista arseenihappopitoista kupari-sulfaattiliuosta voidaan sellaisenaan käyttää sulfaatti-pohjaisten kuparia, kromia ja arseenia sisältävien puunsuoja-aineiden valmistukseen. Tällöin liuoksen kupa- 5 91372 risulfaatti- ja arseenihappopitoisuudet täsmäytetään oikeaksi ja liuokseen lisätään natriumdikromaattia kolmanneksi tehoaineeksi. Erään tällaisen puunsuoja-aineen analyysi on seuraava: CuS04*5H20 35 %,

Na2Cr207·2H2O 45 % ja AS2O5-2H2O 20 %. Natriumdikromaatin sijasta voidaan käyttää myös kaliumdikromaattia Κ2θΓ2θ7·

Liuottamalla kuparinpoistoelektrolyysissä muodostuva kupari-arseenisakka hapettaen arseenihappoliuokseen, jossa on mukana myös pieni määrä, vähintään 10 g/1, edullisesti yli 20 g/1 sulfaattia, voidaan reaktioyhtälö (3) :n mukaan valmistaa suoraan kuparia, kromia ja arseenia sisältäviä puunsuoja-aineita. Tällöin arseeni-happoa lisätään jo liuotusvaiheessa lopputuotteen vaatima määrä. Kromihappolisäyksen jälkeen tehdään lopputuotteen mahdollisesti vaatima lyijyn saostus.

Arseenihappoliuotuksella voidaan valmistaa myös puunsuo-japastaa. Tällöin liuotuspanokseen lisätään kromihappolisäyksen jälkeen vielä kuparioksidia tuotteen oikean koostumuksen saavuttamiseksi. Erään tällaisen pastan nimelliskoostumus on seuraava: CuO 19,6 %, CrC>3 35,3 %, AS2O5 45,1 %.

Kaikki keksinnön mukaisesti valmistettavat puunsuoja-aineet ovat joko American Wood Preservers' Association (AWPA)-standardin P5 tyyppien A, B, C tai British Standardin BS 4072 tyyppien 1 tai 2 mukaisia.

Keksintöä kuvataan vielä oheisten esimerkkien avulla:

Esimerkki 1.

Kuparielektrolyysilaitoksen elektrolyyttisessä kuparin-poistossa saostettiin kuparia ja arseenia sisältävää sakkaa. Sakan analyysi oli seuraava: Cu 65 %, As 25 %, Sb 2,5 %, Bi 0,9 %, Pb 0,03 %, ja Cl 0,04 %. Sakka oli 6 elektrolyysiliuoksessa, mikä oli laimennettu vedellä. Liuoksen sakkapitoisuus oli 800 g/1. Vapaata rikkihappoa oli liuoksessa 60 g/1 ja kuparia 0,2 g/1.

Lietettä panostettiin liuotusreaktoriin 6,5 m^. Reaktoriin panostettiin myös arseenihappoa 5,2 m^. Arseeni-hapon arseenipitoisuus (As5 + ) oli 869 g/1. Vesi- lisäyksellä tilavuus täsmäytettiin 12 m^rksi.

Reaktori oli varustettu sekoittimella, jossa hapettimena käytetty happi syötettiin reaktoriin potkuriakselin läpi. Panos lämmitettiin 100° C:een ja panosta hapetettiin 15 tunnin ajan hapella. Happisyöttö oli 90 Nm^/h. Hapetuksessa tapahtui reaktio (3). Liuostilassa oli ylimäärin arseenihappoa ja vähän rikkihappoa.

Reaktion loputtua panos siirrettiin toiseen sekoitus- reaktoriin, missä panokseen lisättiin kromihappohiuta-leita (CrC>3) 11200 kg. Vesilisäyksellä panoksen koko suurennettiin 45 moriin. Sekoituksen ajan panoksen lämpötila oli noin 50° C.

Sakan annettiin laskeutua reaktorin pohjalle. Reaktorista saatiin 43 m^ kirkastettua puunsuoja-ainetta. Liuoksen analyysi oli seuraava: Cu 75 g/1. As 127 g/1, Cr 130 g/1, Pb 145 mg/1, H2SO4 8 g/1. Liuoksen ominaispaino oli 1,42 kg/1.

Saatu liuos on valmis konsentraattimuodossa oleva puunsuoja-aine. Liuoskonsentraatti sisältää ns. suolaa 900 g/1. Suolan analyysi on seuraava: CuO 10,3 %, CrC>3 26,8 %, ja AS2O3 22,7 %.

Saadusta liuoksesta tehtiin laimennustesti. Testissä liuos laimennettiin vedellä niin, että laimea liuos 7 91372 sisälsi ns. suolaa 25 g/1. Tämä liuos pysyi kirkkaana 20° C:n lämpötilassa 24 h.

Reaktoriin jäänyt sakka voidaan sekoittaa seuraavaan panokseen. Kun sakkaa on kertynyt riittävästi, se suoditaan pois.

Esimerkki 2.

Autoklaaviin panostettiin kupari-arseenisakkaa 3120 g. Sakan analyysi oli seuraava: Cu 55 %, As 35 %, Sb 0,5 %,

Bi 0,2 %, ja Pb 0,01 %. Sakan lisäksi autoklaaviin panostettiin 3910 g arseenitrioksidia analyysiltään As 74,8 %, Sb 0,1 %, Ca 0,05 %. Väkevää rikkihappoa lisättiin 280 ml ja aktiivihiiltä 2 g.

Panoksen koko liuostilavuus oli 8 1. Sakkapanosta liuotettiin autoklaavissa 5 h ajan 160° C:n lämpötilassa. Kokonaispaine klaavissa oli 8 atm. Liuotuksen aikana autoklaaviin syötettiin happea yhteensä 1,3 Nm^.

Liuotuksen loputtua panos otettiin pois autoklaavista, jäähdytettiin ja siihen lisättiin 4800 g kromihappo-hiutaleita. Panoksen lopputilavuudeksi tuli 9,6 1.

Panoksen sakan annettiin laskeutua 60° C:ssa. Kirkastunutta liuosta saatiin 8 1. Sakkainen liuos erotettiin ja se käytettiin erikseen puunsuojaliuoksen valmistukseen. Kirkkaan liuoksen analyysi oli seuraava: CuO

10,72 %, CrC>3 24,15 %, AS2O5 30,80 %. Liuoksen ominaispaino oli 2,05 kg/1.

Liuokseen lisättiin 30° C:ssa 440 g kuparioksidia ja seosta sekoitettiin 12 h ajan. Seoksen lopullinen analyysi oli seuraava: CuO 13,42 %, Cr03 23,95 %, ja AS2O5 30,61 %. Seoksen ominaispaino oli 2,07 kg/1.

8

Saatu tuote vastaa AWPA:n mukaista tuotetta, joka tunnetaan nimellä tyyppi B. Tyyppi B on nimelliskoostumukseltaan seuraava: CuO 19,6 %, CrC>3 35,3 %, AS2O5 45,1 %. Edellä valmistetussa tuotteessa näitä tehoaineita oli 68 %. Laimennustestissä liuos pysyi kirkkaana.

Esimerkki 3.

Kupariarseenisakkaa, jonka analyysi oli Cu 70 % ja As 20 %, panostettiin reaktoriin 370 kg. Samaan reaktoriin panostettiin lisäksi 230 1 70 % rikkihappoa, joka saatiin kuparivapaan elektrolyytin haihdutuksesta. Rikkihappo sisälsi vapaata rikkihappoa 1100 g/1 ja viisiarvoista arseenia 70 g/1. Panoksen kokonaistilavuus oli 2,3 m3.

Liuospanos hapetettiin hapella 100° C:n lämpötilassa. Hapetuksen jälkeen panoksesta erotettiin 2,08 m3 kuparisulfaattiliuosta, jonka analyysi oli Cu 80 g/1 ja SO4 120 g/1. Kupariarsenaattilietettä saatiin 280 dm3.

Lietteessä oli Cu 338 g/1, As 288 g/1 ja SO4 38 g/1.

Lietteeseen sekoitettiin 317 kg kromihappohiutaleita ja 84 dm3 arseenihappoa. Arseenihapon As^+-pitoisuus oli 500 g/1. Lopputuotteen analyysi oli Cu 68 g/1, As 92,8 g/1, Cr 118 g/1 ja SO4 7,4 g/1. Liuoksen tilavuus oli 1,39 m^. Tästä liuospanoksesta saatiin dekantoimalla 1,30 m^ kirkasta puunsuoja-ainetta.

Kuparisulfaattiliuos neutraloitiin lipeällä. Näin saatiin saostettua kuparioksidia, joka erotettiin emäliuoksesta lietteenä. Jäljelle jäi puhdas natriumsulfaattiliuos. Kuparioksidilietettä saatiin 330 dm3 ja lietteen kuparipitoisuus oli 500 g/1.

Saatuun lietteeseen sekoitettiin 303 kg fosforihappoa (80% P2O5) ja 290 kg kromihappoa (CrOj). Lopputuotteena 9 91372 saatiin puunsuoja-ainetta, joka sisälsi 900 g/1 tehoainetta. Tehoaineen koostumus oli seuraava: CuO 15 %, P2O5 17,6 %, ja CrC>3 21 %. Liuoksen tilavuus oli 1,53 m^.

Molemmat lopputuotteet pysyivat laimennustestissä kirkkaina.

Esimerkki 4.

Liuotusreaktoriin panostettiin epäpuhdasta kuparipulveria 11,4 kg. Kuparipulverin analyysi oli: Cu 85 %, As 7 %, Sb 2 %, Pb 1 % ja Bi 1%. Reaktoriin lisättiin nyös 30,7 dm^ arseenihapon ja rikkihapon seosta, jonka viisiarvoisen arseenin pitoisuus oli 384 g/1 ja vapaan rikkihapon pitoisuus oli 485 g/1.

Panosta liuotettiin hapen avulla 96° C:n lämpötilassa.

Liukenematon sakka erotettiin liuoksesta. Liuoksen analyysi oli seuraava: Cu 120 g/1, As 157 g/1, SO4 185 g/1. Liuoksen tilavuus oli 81 dm^ .

Liuos väkevöitiin loppupainoon 61,4 kg. 3 0 - 35° C:n lämpötilassa seokseen lisättiin 50,2 kg Na2Cr207·2H2O- suolaa, jolloin saatiin lopputuotetta 111,6 kg. Lopputuotteen koostumus oli seuraava: CuSO^S^O 35,1 %, Na2Cr207·2H2O 44,9 % ja As205*2H20 20,1 %. Tuote vastaa koostumukseltaan British Standardin tyypin 2 mukaista puunsuojapastaa. Laimennustestissä liuos pysyi kirkkaana.

Claims (7)

1. Menetelmä ainakin kuparia ja arseenia sisältävien puunsuoja-aineiden kuten liuosten ja pastojen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että raaka-aineena käytetään kuparielektrolyysin elektrolyytin puhdistuksessa syntyvää kupari-arseenisakkaa, jota liuotetaan arseenihappoon hapettavasti korotetussa lämpötilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kupari-arseenisakkaa liuotetaan hapettavasti korotetussa lämpötilasssa atmosfäärisissä olosuhteissa, jolloin liuoksessa on mukana vähintään 10 g/1, edullisesti yli 20 g/1 sulfaattia.

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on 80 - 105° C.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kupari-arseenisakkaa liuotetaan hapettavasti korotetussa lämpötilassa ja paineessa.

5. Patenttivaatimusten 1 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on 105 - 170° C.

6. Patenttivaatimusten 1, 2 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kupari-arseeni sakka liuotetaan happea hapettimena käyttäen väkevään arseenihappoon, jonka määrä säädetään lopputuotteeseen nähden oikeaksi, jolloin lisäämällä syntyvään kupariarsenaatti-arseenihappoliuokseen kromihappoa saadaan syntymään kupa-ri-kromi-arseenipitoinen puunsuoja-aine.

7. Patenttivaatimusten 1, 2 tai 4 mukainen menetelmä puunsuojapastan valmistamiseksi, tunnettu siitä, 91372 n että kupari-arseenisakka liuotetaan happea hapettimena käyttäen arseenihappoon, jonka määrä säädetään lopputuotteeseen nähden oikeaksi, ja syntyvään kupariarsenaatti-arseenihappoliuokseen lisätään ensin kromihappoa ja kirkastettuun liuokseen lisätään kuparioksidia kupari-kromi-arseenipitoisen puunsuojapastan aikaansaamiseksi.