JPS61295229A - バイヤ−法のアルミン酸塩含有溶液中の有機成分を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、バイヤー法のアルミン酸塩含有溶液中の有機
成分を、触媒作用金属イオンの存在で高めた圧力で酸素
含有ガスで酸化することによって減少させる方法に関す
る。

従来の技術 ６００℃までの温度および少なくとも１００〜／ｌの銅
イオンならびに少なくとも化学量論的量の酸素を使用す
るこの種の方法は、米国特許第４２１５０９４号明細書
から公知である。

この場合に使用される銅塩は、酸化された溶液から硫化
銅として沈殿し、このものは特別な助剤なしには容易に
濾過できない。

公知方法の目指す酸化率（生成したＮａ２ＣＯ３対理論
的に可能なＮａ２ＣＯ３）　　は、６０〜８５％の間に
ある。この場合、著量の蓚酸ナトリウムが生じ、このも
のは硫化銅と一緒に分離される。

触媒の回収のためには、蓚酸塩の後酸化が必要である。

さらに、バイヤー法で製造された水酸化アルミニウムは
沈殿しない銅イオンによって汚染される虞れがある。酸
化の際、硫化銅からは不断に新しい硫酸塩がつくられ、
該硫酸塩は慎重に分離しないと循環液中で濃厚になる。

発明を達成するだめの手段 本発明の課電は、最初に挙げた種類のアルミン酸塩含有
溶液中の有機成分を減少させる方法を、酸化された該溶
液が容易に濾過可能で、濾過の欠点なしに酸化率を８５
％以上に増ＤＯさせ、主循環流の汚染の虞れが除去され
るように改良することである。

本発明は、蓚酸す）　ＩＪウムを用いる硫化銅の濾過の
際に生じる困！＠を有せずかつ上記溶液の冷却によって
生じる経済的欠点のない、触媒として金属イオンを用い
る酸化法を開示する。

本発明による触媒は、１〜５０００１ｎ９／ｌ、とくに
５００η／ｌの量で使用する場合、水酸化アルミニウム
の共沈によって、酸化された溶液から定量的に、つまり
１ｍｇ／ｌ！！より下まで除去しうることが確認された
。結晶性沈殿物は容易に濾過でき、直接に触媒担体とし
て戻し、再び使用することができる。従って、８５チよ
り上の酸化度を目指し、炭酸ナトリウムへの有機物のよ
り完全な酸化を実施することができる。

本発明の有利な実施例は、触媒として銅イオンを使用し
、沈殿条件を、大体においてベーマイトが水酸化アルミ
ニウムとして沈殿するように調整することからなる。

銅含有ベーマイト沈殿物の使用は、次の工程で行なわれ
る。溶液の一部は側流中へ導入される。酸化すべき溶液
は、再循環される結晶性銅含有ベーマイトに添加される
。有機物の酸化に必要な量の酸素の存在で溶液を反応温
度に加熱する場合、銅含有ベーマイトが溶解し、触媒作
用を有する銅が溶液に入る。炭酸すｌ−ＩＪウムの生成
および酸化の終りにおける制御された温度低下によって
、オートクレーブ中にベーマイトの沈殿および銅の共沈
が達成される。常圧下でさらに冷却した後、銅含有ベー
マイト沈殿物は約９５℃で完全に分離し、循環させるこ
とができる。

公知方法によれば、硫酸銅および硫化銅は適当な銅化合
物である。しかし、酸化銅または水酸化銅を使用できれ
ば著しい進歩である。それというのもこれにより硫酸イ
オンは酸化された溶液に入らないからである。

本発明の基礎は、酸化の間または酸化後の溶液中の酸化
アルミニウムの濃度は、炭酸塩の生成のためおよびそれ
による遊離酸化す）　ＩＪウムの減少のために臨界的過
飽和に達し、従って水酸化アルミニウムが沈殿しつると
いう事実である。これは、ベーマイトについては過圧下
でたいてい１２０℃以上、バイヤライトについては常圧
でたいてい１２０℃以下である。

良好に酸化された溶液中での銅含有ベーマイト沈殿物の
生成には、原溶液の酸化アルミニウム含量および有機炭
素含量が重要なパラメーターである。有機物の酸化後、
銅含有ベーマイトの生成を確実に達成するためには、酸
化された溶液中の（Ｋ）Ｎａ２０　（遊離）対Ａ１□ｏ
３のモル比は１よりも小さいかまたは１に等しくなけれ
ばならない： 作業溶液中で一定の時間有機的に結合した炭素の濃度が
減少する場合、酸化された溶液中で炭化、つまり遊離酸
化ナトリウムの形成は次第に減少する。たとえば９０％
の一定の酸化度ではもちろん時とともに達成可能なＮａ
２Ｏ（遊離）対Ａ１２ｏ３の°モル比が増加する。

純溶液中の有機的に結合した炭素の濃度が約１２ｇ／ｌ
の値より下に低下すると、酸化の際に達成可能なモル比
は１より上に増７１０する。ベーマイトの生成をさらに
保証するためには、この個所で系に関与しなければなら
ない。これは２つの方法で行なうことができる。

第一に、アルミニウム含量を、再循環される銅含有ベー
マイトに適当量の水酸化アルミニウムを添加することに
より高めることができ、第二に、遊離の酸化ナトリウム
含量を、酸化すべき溶液中へ適当量のＣＯ２ガスを導入
することによって低下させることができる。反応温度お
よを び酸素量η適度に高めることも重要なパラメーターであ
り、１より下のに値を得るために利用し、それによりベ
ーマイトの生成を確実に達成することもできる。

何らかの理由でオートクレーブ中に銅含有ベーマイトが
沈殿しない場合には、銅イオンはなお溶液中に存在する
。この場合には、酸化された溶液から銅を除去するため
の水酸化アルミニウムの沈殿を、とくに常圧下で９５℃
で比較的少量のＣ０２を導入することによって行なうこ
とができ、これにより銅含有バイヤライトの結晶化がは
じまる。

本発明の詳細な実施例を第１図および第２図に示す。

第１図には、バイヤー法に対する側流が略示されている
。これは、本発明の根底をなす湿式酸化および触媒回収
の工程を含有する。湿式酸化には、バイヤー法からの循
環液の分流が供給される。これは、任意の適当な溶液で
あってもよい。これはたいてい、純溶液、希薄液または
濃厚液もしくはこれらの混合物であってもよい。

こうして、溶液は所定の圧力および所定の温度で、再循
環されるベーマイトにより導入される銅イオンの存在で
酸素ガスと接触せしめられ、その量は溶液中の有機塩類
を酸化ないしは分解するのに必要とされる、少なくとも
理論的必要量に一致する。

反応器中での最適接触時間は温度に依存するが、とくに
１０〜６０分である。溶液中の有機塩類はこうして分解
が促進される。その後、溶液は冷却され、銅含有ベーマ
イト沈殿物は約９５℃で分離される。銅含有ベーマイト
は湿式酸化工程に戻される。今や高い炭酸す）　ＩＪウ
ム含量を有する酸化された溶液は、別の工程で苛性化さ
れる。このために、′溶液は６０ｇ／ｌよりも多くない
結合された酸化ナトリウム濃度に稀釈し、石灰と反応さ
せて炭酸カルシウムと溶解した水酸化ナトリウムにする
。沈殿した力、ヤシラム塩の分離後、溶液はバイヤー法
に戻される。

第２図には、湿式酸化のもう１つの実施例が示されてい
る。約９５℃で常圧下に比較的少量のＣ０２の導入で、
銅含有バイヤライトの結晶化が生起する。

第１図および第２図には連続的方法の流れ線図ないしは
系統図が示されているが、必要な工程は非連続的ならび
に半連続的方法で実施することもできる。

次に実施例につき本発明を詳述するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例 例１ バイヤー法からの希薄液（組成：　Ｎａ２Ｏ（遊離）約
１４０ｇ／ｌ；Ａｌ２Ｏ３約８０ｇ／ｌ；有機炭素含量
約２６．５９／　ｌ　）　３　Ｑｍｌを、１００ａｔの
耐―性鋼オートクレーブ中で、銅５００ｍ９／　ｌ　（
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０として添加）の存在で温度３００
℃１酸素圧４０バール（２５℃で測定）で２０分間処理
した。その後、酸化された溶液を約９５℃に冷却し、銅
含有ベーマイト沈殿物を濾取した。酸化された溶液の有
機炭素含量（○Ｃ）は５ｇ／１１であり、これは８１％
の酸化度に相当する。ベーマイト沈殿物は４１９／１の
酸化アルミニウム含量に相当し、溶液中には１ｒｎ９／
ｌより下の銅濃度が存在していた。酸化された溶液中の
Ｎａ２Ｏ（遊離）濃度は３２．５　ｇ／１（Ｋ＝０．６
７）であった。

上述した実験を６回、それぞれ上記の稀薄液Ｚ、Ｏｍｌ
を用い銅を添加せずに繰返した。そのつど、先行実験か
らの全銅含有ベーマイト沈殿物のみを再び使用した。６
番目の酸化実験後もＯＣ含量は５　ｇ／ｌであった。こ
の事実は、酸化度が維持されたことを立証する。実験あ
たりの平均ベーマイト沈殿物量は、酸化アルミニウムに
対して、３８９／ｌであった。

６番目の酸化された溶液の銅含量は１〜／ｌより下であ
った。硫酸イオン濃度の増７１１］は認められなかった
。

例２ 例１と同じ組成の稀薄液を、同じ組成のＯＣ不含合成溶
液でＯＣ含量１９．６＆／７！に稀釈した。

ＯＣ含量に関して稀釈した稀薄液６Ｑｍｅを、例１に記
載したように酸化した。酸化された溶液のＯＣ含量は２
　ｇ／ｌである、つまり酸化度は９０％であった。酸化
された溶液中のＮａ２０（遊離）濃度は５２９／ｌであ
った。

上記の実験を、ｏＣ含量に関して稀釈した稀薄液６０ｍ
１を用いて繰返した。しかし、付加的に酸化アルミニウ
ム５６ｇ／ｌを水酸化アルミニウムの形で添加した。溶
液を酸化し、９５℃に冷却した後、酸化アルミニウム４
［］　ｇ／ｌがベーマイトとして沈殿した。酸化された
溶液中のＯＣａ度は５ｇ／ｌであり、　これは８５％の
酸化度に相当する。酸化された溶液のＮａ　２０（遊離
）生へは５７ｇ／ｌ　（Ｋ＝０．６９　）であった。

酸化された溶液の銅含量は１ｍ９／ｌより下であった。

硫酸イオン濃度は０．７５ｇ／ｌだけ増加し、従って添
加したＣｕ　Ｓ　Ｏ４・５Ｈ２０の全硫酸イオン含量が
溶液中に残存していた。銅はベーマイトとともに定量的
に、つまり１ｍ９／ｌより下の確認されない量にまで沈
殿した。

例６ 例１におけると同じ組成の稀薄液を、同じ組成の○Ｃ不
含合成稀薄液で９．６　ｇ／　ｌの○Ｃ含量に稀釈した
。

ＯＣ含量に関して稀釈したこの稀薄液３０ｍ１を、例１
におけるように酸化した。酸化された溶液のｏＣ含量は
１．２ｇ／ｌであり、これは８８チの酸化度に相当する
。しかし、実験条件下ではベーマイトは沈殿しなかった
。酸化された溶液のＮａ２Ｏ（遊離）濃度は９８９／ｌ
　（Ｋ＝２．０２　）であった。

このため、実験を、ＯＣ含量に関して稀釈した稀薄液”
、Ｑｍｌを用いて繰返した。しかし、水酸化アルミニウ
ムの形で酸化アルミニウム１４３ｇ／１１を刃口えた。

溶液を酸化し、９５℃に冷却した後、酸化アルミニウム
Ｂｏｇ／ｌがベーマイトとして沈殿した。酸化された溶
液のｏＣ含量は１．７ｇ／ｌであり、これは８２％の酸
化度に相当する。酸化された溶液のＮａ２Ｏ（遊離）濃
度は１００．５ｇ／１（Ｈ＝０．７４）であった。

例４ バイヤー法からの純溶液（組成：Ｎａ２０（遊離）約１
２２．９９／Ａ’　；　Ａｌ２Ｏ３約１４４．２．！９
／ｊ；有機炭素含量的９．７９／ｌ　）　３０ｍｌを、
１００ｍ１の耐蝕性鋼オートクレーブに入れ、例１に記
載したと同じ条件下で酸化した。

酸化された溶液の有機炭素含量は１．５１１７１である
、つまり酸化度は８７％であった。酸化された溶液のＮ
ａ２Ｏ（遊離）＠度は８０．４　ｆｉ／１１であった。

達成された０、９２のに値に基づき、ベーマイトが沈殿
した。酸化された溶液の銅含量は１■／ｌより下であっ
た。

例５ バイヤー法からの純溶液（組成：　Ｎａ２Ｏ（遊離）約
１４１−Ｏｆ！　／　ｌ　ｐ　Ａｌ２Ｏ３約１３８．１
９／ｌ；有機炭素含量的１７．９１１７Ｉ！　）　３０
ｍｌを、１００ｍ１の耐蝕性鋼オートクレーブに入れ、
例１に記載したと同じ条件下に酸化した。しかしこの場
合には、硫酸銅の代りに銅５００ｍ９／１の銅量に相当
する酸化鋼を使用した。

酸化された溶液の有機炭素含量は２．５　、！ｉ’　／
　１である、つまり酸化度は８６％であった。酸化され
た溶液のＮａ　２０（遊離）＠度は６４．１９７１であ
った。得られた０、７６のに値に基づき、ベーマイトが
沈殿した。酸化された溶液の銅含量は１ｍ９／ｌより下
であった。

例６ バイヤー法からの部分的に濃縮した稀薄液（組成：　Ｎ
ａ２Ｏ（遊離）約１６８．８　ｇ／ｌ　；Ａ１□０３約
９４．９ｇ／ｌ；有機炭素含量〜１７．７ｇ／１）３０
＃Ｉｌを、１００１ｉｌの耐蝕性鋼オートクレーブに入
れ、例１に記載したと同じ条件下で酸化した。

酸化された溶液の有機炭素含量は０．４５９／ｌである
；つまり酸化度は９５％であり、Ｎａ２０（遊離）＠度
は８８．３　Ｆ！／ｌ　（Ｋ＝１．５３　）であった。

高い酸化度にも拘らず、ベーマイトは沈殿しなかった。

上記実験を、同じ部分的に濃縮した稀薄液２．０ｒｕｌ
を用いて繰返した。しかし、この場合には酸化前に７５
℃に加熱された溶液中へＣｏ２ガスを導入し、Ｎａ２Ｏ
（遊離）＠度１２９．１９／ｌを調節した。従って、酸
化度９０％で酸化後約１．１のに値が得られた。

酸化された溶液の有機炭素含量は１．２ｇ／ｌである；
つまり酸化度は９３％であり、Ｎａ２０（遊離）濃度は
６１．Ｏｆ／／ｌ　（Ｋ＝　１．０６　）であった。予
想したように、高い酸化度にも拘らず、ベーマイトは沈
殿しなかった。′ 酸化された溶液は青色に着色しかつ澄明であった。従っ
て、すべての銅イオンがまだ溶液中に存在していた。こ
のｍ液中に、常圧下に９５００で比較的少量のＣｏ２ガ
スを導入することにより銅含有バイヤライトの晶出をは
じめることができた。酸化された溶液から全銅イオンを
、バイヤライトと共沈させることによって除去した。

上澄液は無色、透明であった。

結晶性の銅含有バイヤライトは濾過可能であり、直接に
触媒担体として戻し、再び使用することができる。バイ
ヤライト沈殿物は１９ｇ／Ｅの酸化アルミニウム含量に
一致した。

上述した実験を、沈殿した全部の銅含有バイヤライトを
用いさらに銅を添７１１１せずに繰返した。

この場合、Ｎａ２Ｏ（遊離）ｅｋ度を、酸化前に７５０
０でＣＯ□ガスを導入することにより１３６．１　ｇ／
ｌに減少させた。酸化された溶液の有機炭素含量は１．
６１／Ｉｔであった、つまり酸化度は９５％であり、酸
化された溶液のＮａ２Ｏ（遊離）濃度は６４．２ｇ／ｌ
であった。得られた０、９６のに値に基づき、ベーマイ
トが沈殿した。

これらの例は、所望の銅含有ベーマイト沈殿物は、有機
炭素含量を炭酸塩に酸化した後、酸化すべき溶液中の酸
化アルミニウム濃度を高くしおよび／まんはＮａ２Ｏ（
遊離）濃度を低くすることによって得ることができるこ
とを立証する。

例２および例３は、付加的な酸化アルミニウムの添加を
有する作業法、ならびに酸化後、酸化アルミニウムに関
して次の酸化サイクヤに必要であるよりも少量のベーマ
イトが晶出することを示す。従って、過剰の銅含有ベー
マイトは生じない。

例６は、有機物の酸化後オートクレーブ中にベーマイト
晶出が生起しない場合に常圧下でＣＯ２ガスを導入する
ことによって銅含有ベーマイトの晶出を開始させうろこ
とを示す。バイヤライトはベーマイトと同じ結晶化度を
有しない。

しかし、バイヤライトは濾過可能である。従って、必要
な場合には、別の扱い易い触媒返送系が利用される。

６つの実施例のどれにも、結晶性蓚酸ナトリウムによる
障害は認められなかった。酸化された溶液中の蓚酸イオ
ン濃度は常に、与えられた実験条件下で沈殿したベーマ
イトまたはパイヤシイトを濾過する際に蓚酸ナトリウム
の晶出を排除するのに十分な低さであった。

酸化反応は、蓚酸ナトリウムを経て炭酸ナトリウムへな
らびに直接に炭酸ナトリウムへ進む、つまり溶液中の有
機結合炭素の炭酸塩への酸化の間蓚酸ナトリウムの生成
と破壊との間に動的関係が成立する。実験結果の対比は
、蓚酸ナトリウムの濃度は存在する有機塩に基づき約４
０ｇ／ｌにまで増７１０しうることを示′ｆ′（第６図
参照）。酸化された溶液中に未酸化の溶液（出発溶液）
中よりも少量の蓚酸ナトリウムが存在するのを確実にす
るため、炭酸ナトリウムへの有機物の８０％より大きい
変換率′が必要である。

触媒担体として銅含有ベーマイトおよび銅含有バイヤラ
イトの使用は、硫化銅触媒に比して有利であり、その理
由は ａ）酸化条件の制限は必要でなく、望ましくもないので
、炭酸塩への高い酸化度が可能であり、ｂ）結晶性蓚酸
ナトリウムは酸化相では重要ではないので、酸化には１
工程しか必要でなく、Ｃ）ベーマイトを有する本発明に
よる触媒は、なおオートクレーブ中で、高い温度および
圧力で普通の滞留時間の間に、酸化された溶液から定量
的に除去することができ、 ｄ）酸化された溶液を主循環液中へ戻す前に石灰苛性化
が必要であるにすぎず、かつ ｅ）溶液はこの苛性化に最適の温度を有するからである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は銅ベーマイトに関する本発明方法の実施例の系
統図であり、第２図は銅バイヤライトに関する本発明方
法の他の実施例の系統図であり、第３図は溶液（例１に
おけると同じ組成）の酸化の間の蓚酸ナトリウムと炭酸
ナトリウムの濃度の変化を示す蓚酸塩／炭酸塩曲線図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バイヤー法のアルミン酸塩含有溶液中の有機成分を
   、触媒作用を有する金属イオンの存在で高めた圧力下の
   酸素含有ガスを用いて酸化することによつて減少させる
   方法において、金属イオンを水酸化アルミニウムととも
   に沈殿させ、酸化された溶液から分離し、金属イオン含
   有水酸化アルミニウムを触媒担体として酸化工程へ再循
   環させることを特徴とするバイヤー法のアルミン酸塩含
   有溶液中の有機成分を減少させる方法。 ２、酸化の間溶液中でＮａ＿２Ｏ（遊離）対Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３のモル比≦１を達成し、水酸化アルミニウムを１２
   ０℃より上の温度でベーマイトとして沈殿させ、触媒担
   体として再循環させる、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、沈殿を１２０℃より下の温度で行ない、金属イオン
   を有するバイヤライトを再循環させる、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、触媒作用を有する金属イオンとして銅イオンを使用
   する、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
   １項記載の方法。 ５、酸化を純溶液、稀薄液およびそれらの混合物を用い
   て実施する、特許請求の範囲第１項から第４項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ６、再循環される金属イオン含有水酸化アルミニウムを
   用いて沈殿法を制御するためにアルミニウムまたはアル
   ミニウム化合物を加える、特許請求の範囲第１項から第
   ５項までのいずれか１項記載の方法。 ７、酸化処理を、バイヤー法の循環液の側流に対して適
   用する、特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ８、銅含有ベーマイトおよびバイヤライト沈殿物を制御
   するためにＣＯ＿２ガスを加える、特許請求の範囲第１
   項から第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９、酸化処理を、バイヤー法の大体において固形物を有
   しない循環液に対して適用する、特許請求の範囲第１項
   から第８項までのいずれか１項記載の方法。 １０、酸化された溶液を、金属イオンを有する水酸化物
   を分離した後稀釈し、それをバイヤー法の主循環流中へ
   戻す前に苛性化する、特許請求の範囲第１項から第９項
   までのいずれか１項記載の方法。