CN110203954A

CN110203954A - 一种氧化法脱除氧化铝母液有机物的方法

Info

Publication number: CN110203954A
Application number: CN201910210938.9A
Authority: CN
Inventors: 田林; 李小英; 林琳; 杨勇; 杨震; 周扬民; 谢刚; 郝红杰; 胥福顺; 彭学斌; 翟忠标; 杨妮; 刘维维; 刘俊场
Original assignee: Kunming Metallurgical Research Institute
Current assignee: Kunming Metallurgical Research Institute
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2019-09-06

Abstract

本发明涉及一种氧化法脱除氧化铝母液有机物的方法，属于湿法冶金技术领域。内容包括在拜耳法制备氧化铝的母液中加入具有催化性能的金属氧化物和/或赤泥形成混合母液，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度200～260℃，通入氧气的压力为1～1.7MPa，并配合搅拌的条件下反应0.5～2h后，得到有效脱除有机物的母液。混合母液当中具有催化性能的金属氧化物和/或赤泥的投加比例为0～7.5 g/L：0～20g/L。具有催化性能的金属氧化物包括CuO。拜耳法制备氧化铝的母液为该工艺各环节的母液或母液稀释液，具体包括循环母液、种分母液、蒸发母液或这三种母液15～30%的稀释液。本方法能够有效去除母液中的有机物，并且不会引入新的杂质。

Description

一种氧化法脱除氧化铝母液有机物的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化法脱除氧化铝母液有机物的方法，属于湿法冶金技术领域。

背景技术

氧化铝生产原料是铝土矿，而铝土矿是一种主要由氧化铝水合物组成的矿石，氧化铝水合物主要三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石。铝土矿中还含有含硅矿物、含铁矿物、含钛矿物、含硫矿物及碳酸盐矿物等杂质矿物。这些杂质矿物都会对氧化铝的生产过程产生不同程度的影响。氧化铝生产系统中的机物主要来自于矿石，少量来自于生产中的各种添加剂，铝土矿中通常含有万分之几至千分之几的有机物，主要是腐殖质和沥青两大类，生产中添加剂主要有选矿药剂、絮凝剂、结晶助剂、消泡剂、脱水剂等。

拜耳法具有生产氧化铝对矿石品位要求范围宽，成本低且回收率高等优点。但是拜耳法也有不可回避的问题，即母液在生产过程中被不断反复循环，只有排盐工序可以通过结晶水合物带走一部分杂质，而原矿石中含有的大量有机物、选矿过程中的有机物添加剂等有机物会在母液中被不断循环累积，致使有机物浓度越来越高。当有机物种类和浓度达到一定程度后，就会对拜耳法氧化铝生产过程产生重大影响，从而严重影响到氧化铝产品的质量。由于母液在生产过程中被不断反复循环，使母液成分极其复杂，各种有机与有机化合物之间、无机与无机化合物之间、有机与无机化合物之间相互影响和相互作用，加大了有机物成分精确检测和有效脱除的难度。

现有的有机物脱除方法有焙烧铝土矿法、湿式氧化法、加入添加剂法、结晶法、光催化法和离子交换法，脱除有机物效果最好的方法首选湿式氧化法，目前也是极少数已经应用于工业化生产的方法，但湿式氧化法反应条件苛刻，对设备要求高，在实验室条件下，有机碳的氧化率仅能达到46.5%，腐殖酸的去除率能够达到59.7%，只能通过系统的多次循环之后，母液中有机物的含量才会缓慢下降。添加催化剂的湿式氧化法能够大大提高有机物的氧化效果，降低氧化条件，但同时又会为原本成分就复杂的母液引入新的杂质，污染母液，为氧化铝工艺带来新的不利影响。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有添加催化剂的湿式氧化法的不足，提供一种氧化法脱除氧化铝母液有机物的方法，能够有效去除母液中的有机物，并且不会引入新的杂质。

为实现上述目的，本发明的内容包括：在拜耳法制备氧化铝的母液或母液稀释液中加入具有催化性能的金属氧化物和/或赤泥形成混合母液，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度200～260℃，通入氧气的压力为1～1.7MPa，并配合搅拌的条件下反应0.5～2h后，得到有效脱除有机物的母液。

所述拜耳法制备氧化铝的母液为该工艺各环节的母液或母液稀释液，具体包括循环母液、种分母液、蒸发母液或这三种母液的稀释液。

所述母液的有机碳TOC浓度为5～9g/L，草酸钠Na₂C₂O₄浓度为8～15g/L。

优选的，所述加热温度为200～230℃，通入氧气的压力为1～1.2Mpa, 搅拌转速230～260r/min，反应时间0.8～1.2h。

所述母液稀释液是将循环母液、种分母液或蒸发母液稀释15～30%。（加水量为原母液体积的15%～30%）

所述混合母液当中具有催化性能的金属氧化物和/或赤泥的投加比例为0～7.5 g/L：0～20g/L。

所述具有催化性能的金属氧化物包括CuO。

优选的，所述混合母液当中仅投加CuO去除有机物时，得到的有效脱除有机物的母液需要相应投加沉铜去除Cu²⁺当量的Na₂S，采用普通常压浸出实验即可。

优选的，所述选择的母液为未稀释的母液，混合母液中投加的金属氧化物和赤泥比例为3-5 g/L：10-20g/L。

优选的，所述选择的母液为稀释至30%的母液，混合母液中投加的金属氧化物和赤泥比例为0 g/L：15-18 g/L。

优选的，所述选择的母液为未稀释的母液，混合母液中投加的金属氧化物和赤泥比例为0 g/L：18 -20g/L。

本发明的优点和积极效果：湿式氧化法脱除有机物的效果显而易见，但是湿式氧化法氧化条件苛刻，能耗高，本发明添加的催化剂不仅能够提高有机物的氧化效果降低了传统工艺的氧化条件，并且加入的催化剂不会污染原母液。选择的催化剂其中之一为原拜耳法工艺流程产生的固体废弃物赤泥，赤泥当中含有多种金属化合物，可以作为一种成分复杂的催化剂使用，赤泥原本是从母液中分离得来，再次返回母液中不会对母液造成二次污染。

附图说明

图1是本发明实施例1-5的工艺流程示意图；

图2 是本发明实施例6-8的工艺流程示意图；

图3是本发明实施例9-13的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

在拜耳法制备氧化铝的母液或母液稀释液中加入具有催化性能的金属氧化物和/或赤泥形成混合母液，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度200～260℃，通入氧气的压力为1～1.7MPa，并配合搅拌的条件下反应1～2h后，得到有效脱除有机物的母液。

所述母液的有机碳TOC浓度为5～9g/L，草酸钠Na₂C₂O₄浓度为8～15g/L。实际生产中，拜耳法母液中存在的有机物多达几十种，通过有机碳和草酸钠的含量可以反应出母液中有机物的含量水平。多年循环积累的母液中的有机碳和草酸钠含量基本为上述水平，若含量低于此范围，采用本发明的方法有机物脱除效果更加突出，若含量高于此范围，可以加水稀释母液至有机碳和草酸钠含量为此范围。

所述母液稀释液是将循环母液、种分母液或蒸发母液稀释15～30%。（加水量为原母液体积的15%～30%）稀释后的母液在同样条件下比未稀释过的母液有机物脱除率高20～30%。

优选的，所述加热温度为200～230℃，通入氧气的压力为1～1.2Mpa, 搅拌转速250r/min，反应时间0.8～1.2h。加入本发明所述的催化剂，可以明显降低反应条件，有机物的脱除率相当于或者高于未添加催化剂的效果，在实际工业化应用中，能够大大降低能耗，节约成本。

所述混合母液当中具有催化性能的金属氧化物和/或赤泥的投加比例为0～7.5g/L：0～20g/L。多种金属元素具有催化性能，如Cu、Co、Ni、Fe、Mn、V、Zn、Cr和Mo等可溶性盐，单独加入金属氧化物做催化剂会为母液带来新的污染物。

所述具有催化性能的金属氧化物包括CuO。

优选的，所述混合母液当中仅投加CuO去除有机物时，得到的有效脱除有机物的母液需要相应投加沉铜去除Cu²⁺当量的Na₂S，采用普通常压浸出实验即可。CuO做催化剂有机物的脱除率可以达到90%，是因为在结构上，Cu2+外层具有d9电子层结构，轨道的能级和形状都使其具有显著的形成络合物的倾向，容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合物，并通过电子转移或配位体转移使有机物和分子氧的反应活性提高。再通过添加Cu²⁺当量的Na₂S常温常压浸出可以脱除溶解到母液当中的Cu²⁺。

优选的，所述选择的母液为未稀释的母液，混合母液中投加的金属氧化物和赤泥比例为3-5 g/L：10-20g/L。如表1所示，赤泥当中含有多种金属元素，其中许多金属元素具备催化性能，与金属氧化物配合可以实现联合脱除有机物的效果。并且选择CuO作为催化剂时，赤泥当中的S离子能够将铜离子脱除。

优选的，所述选择的母液为稀释至30%的母液，混合母液中投加的金属氧化物和赤泥比例为0 g/L：15-18 g/L。如表1所示，赤泥当中含有多种金属元素，其中许多金属元素具备催化性能，实现有机物脱除效率达到50%以上。

优选的，所述选择的母液为未稀释的母液，混合母液中投加的金属氧化物和赤泥比例为0 g/L：18 -20g/L。稀释后的母液用赤泥做催化剂，有机物脱除效率达到70%以上。

本发明列举的实施例选择的赤泥是云南省文山铝业有限公司管道化溶出铝土矿矿浆分离出来的固体废弃物，赤泥成分复杂，含有27种金属元素及其化合物，含量超过1%的元素如下表所示：

表1 文山铝业赤泥X射线荧光光谱分析

元素	Al	Ca	Cr	Fe	K	Mg	Mn	Na	P	S	Si	Ti	Zr
														含量(%)	8-9	8-10	0.09-0.2	15-17	0.1-0.2	0.2-0.3	0.1-0.2	6-7	0.1-0.15	0.4-0.8	6-7	3-4	0.1-0.2

实施例1：如图1所示，在拜耳法制备氧化铝的母液中加入CuO形成混合母液，CuO的加入量与母液的比例为5g/L，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度230℃，通入氧气的压力为1MPa，并配合搅拌转速250r/min的条件下反应1h后，得到的母液有机碳TOC去除率78.9%，草酸钠Na₂C₂O₄去除率98.73%，得到的脱除有机物的母液需要相应投加沉铜去除Cu²⁺当量的Na₂S，采用普通常压浸出实验即可，经过检测母液中Cu²⁺低于0.01%。

实施例2：如图1所示，在拜耳法制备氧化铝的母液中加入CuO形成混合母液，CuO的加入量与母液的比例为2.5g/L，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度230℃，通入氧气的压力为1MPa，并配合搅拌转速250r/min的条件下反应1h后，得到的母液有机碳TOC去除率78.9%，草酸钠Na₂C₂O₄去除率98.73%，得到的脱除有机物的母液需要相应投加沉铜去除Cu²⁺当量的Na₂S，采用普通常压浸出实验即可，经过检测母液中Cu²⁺低于0.01%。

实施例3：如图1所示，在拜耳法制备氧化铝的母液中加入CuO形成混合母液，CuO的加入量与母液的比例为7g/L，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度230℃，通入氧气的压力为1MPa，并配合搅拌转速250r/min的条件下反应1h后，得到的母液有机碳TOC去除率78.9%，草酸钠Na₂C₂O₄去除率98.73%，得到的脱除有机物的母液需要相应投加沉铜去除Cu²⁺当量的Na₂S，采用普通常压浸出实验即可，经过检测母液中Cu²⁺低于0.01%。

实施例4：如图2所示，将种分母液稀释30%，加入CuO形成混合母液，CuO的加入量与母液的比例为2.5g/L，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度220℃，通入氧气的压力为1MPa，并配合搅拌转速250r/min的条件下反应1h后，得到的母液有机碳TOC去除率80.2%，草酸钠Na₂C₂O₄去除率97.6%，得到的脱除有机物的母液需要相应投加沉铜去除Cu²⁺当量的Na₂S，采用普通常压浸出实验即可，经过检测母液中Cu²⁺低于0.01%。

实施例5：如图2所示，将种分母液稀释15%，加入CuO形成混合母液，CuO的加入量与母液的比例为2.5g/L，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度220℃，通入氧气的压力为1MPa，并配合搅拌转速250r/min的条件下反应1h后，得到的母液有机碳TOC去除率79.6%，草酸钠Na₂C₂O₄去除率95.4%，得到的脱除有机物的母液需要相应投加沉铜去除Cu²⁺当量的Na₂S，采用普通常压浸出实验即可，经过检测母液中Cu²⁺低于0.01%。

实施例6：如图2所示，在拜耳法制备氧化铝的母液中加入CuO和赤坭作为催化剂形成混合母液，CuO的加入量与赤坭在母液中的比例为5 g/L:20g/L，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度220℃，通入氧气的压力为1MPa，并配合搅拌转速250r/min的条件下反应1h后，得到的母液有机碳TOC去除率90%，草酸钠Na₂C₂O₄去除率93.5%。经过检测，脱除有机物后的母液中Cu²⁺低于0.01%。

实施例7：如图2所示，在拜耳法制备氧化铝的母液中加入CuO和赤坭作为催化剂形成混合母液，CuO的加入量与赤坭在母液中的比例为5 g/L:20g/L，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度220℃，通入氧气的压力为1MPa，并配合搅拌转速250r/min的条件下反应1h后，得到的母液有机碳TOC去除率88%，草酸钠Na₂C₂O₄去除率93.5%。经过检测，脱除有机物后的母液中Cu²⁺低于0.01%。

实施例8：如图2所示，在拜耳法制备氧化铝的母液中加入CuO和赤坭作为催化剂形成混合母液，CuO的加入量与赤坭在母液中的比例为3 g/L:10g/L，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度210℃，通入氧气的压力为1MPa，并配合搅拌转速250r/min的条件下反应1h后，得到的母液有机碳TOC去除率85%，草酸钠Na₂C₂O₄去除率88%。经过检测，脱除有机物后的母液中Cu²⁺低于0.01%。

实施例9：如图3所示，将拜耳法氧化铝母液稀释15%，在拜耳法制备氧化铝的母液中加入赤坭作为催化剂形成混合母液，赤坭在母液中的比例为15g/L，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度210℃，通入氧气的压力为1MPa，并配合搅拌转速250r/min的条件下反应1h后，得到的母液有机碳TOC去除率83%，草酸钠Na₂C₂O₄去除率78%。

实施例10：如图3所示，将拜耳法氧化铝母液稀释30%，在拜耳法制备氧化铝的母液中加入赤坭作为催化剂形成混合母液，赤坭在母液中的比例为18g/L，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度210℃，通入氧气的压力为1MPa，并配合搅拌转速250r/min的条件下反应1h后，得到的母液有机碳TOC去除率89%，草酸钠Na₂C₂O₄去除率90%。

实施例11：如图3所示，将拜耳法氧化铝母液稀释20%，在拜耳法制备氧化铝的母液中加入赤坭作为催化剂形成混合母液，赤坭在母液中的比例为18g/L，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度210℃，通入氧气的压力为1MPa，并配合搅拌转速250r/min的条件下反应1h后，得到的母液有机碳TOC去除率86%，草酸钠Na₂C₂O₄去除率85%。

实施例12：如图3所示，在拜耳法制备氧化铝的母液中加入赤坭作为催化剂形成混合母液，赤坭在母液中的比例为18g/L，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度210℃，通入氧气的压力为1MPa，并配合搅拌转速250r/min的条件下反应1h后，得到的母液有机碳TOC去除率78%，草酸钠Na₂C₂O₄去除率80%。

实施例13：如图3所示，在拜耳法制备氧化铝的母液中加入赤坭作为催化剂形成混合母液，赤坭在母液中的比例为20g/L，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度220℃，通入氧气的压力为1MPa，并配合搅拌转速250r/min的条件下反应1h后，得到的母液有机碳TOC去除率81%，草酸钠Na₂C₂O₄去除率84%。

对比例1：将拜耳法制备氧化铝的母液置于密闭耐压容器中，加热至温度260℃，通入氧气的压力为1.7MPa，并配合搅拌转速250r/min的条件下反应2h后，得到的母液有机碳TOC去除率32.22%，草酸钠Na₂C₂O₄去除率35.51%，

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种氧化法脱除氧化铝母液有机物的方法，其特征在于具体步骤包括：在拜耳法制备氧化铝的母液或母液稀释液中加入具有催化性能的金属氧化物和/或赤泥形成混合母液，将混合母液置于密闭耐压容器中，加热至温度200～260℃，通入氧气的压力为1～1.5MPa，并配合搅拌的条件下反应0.5～2h后，得到脱除有机物的母液。

2.根据权利要求1所述的氧化法脱除氧化铝母液有机物的方法，其特征在于：所述加热温度为200～230℃，通入氧气的压力为1～1.2Mpa, 搅拌转速230～260r/min，反应时间0.8～1.2h。

3.根据权利要求1所述的氧化法脱除氧化铝母液有机物的方法，其特征在于：

所述母液稀释液是将循环母液、种分母液或蒸发母液稀释15～30%。

4.根据权利要求1所述的氧化法脱除氧化铝母液有机物的方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的氧化法脱除氧化铝母液有机物的方法，其特征在于：所述具有催化性能的金属氧化物包括CuO。

6.根据权利要求1、4或5所述的氧化法脱除氧化铝母液有机物的方法，其特征在于：所述混合母液当中仅投加CuO去除有机物时，得到的脱除有机物的母液需要相应投加沉铜去除Cu²⁺当量的Na₂S，采用普通常压浸出即可。

7.根据权利要求1或4所述的氧化法脱除氧化铝母液有机物的方法，其特征在于：所述选择的母液为未稀释的母液，混合母液中投加的金属氧化物和赤泥比例为3～5 g/L：10～20g/L。

8.根据权利要求1、3或4所述的氧化法脱除氧化铝母液有机物的方法，其特征在于：所述选择的母液为稀释至30%的母液，混合母液中投加的金属氧化物和赤泥比例为0 g/L：15～18 g/L。

9.根据权利要求1或4所述的氧化法脱除氧化铝母液有机物的方法，其特征在于：所述选择的母液为未稀释的母液，混合母液中投加的金属氧化物和赤泥比例为0 g/L：18～20g/L。